KR20030060697A - 장파장 자외선용 녹색 형광체 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 장파장 자외선용 실리케이트계 녹색 형광체 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 실리케이트계 녹색 형광체는 380 내지 420nm의 장파장 자외선 영역에서 높은 흡수 피크를 나타내며, 홀륨, 에르븀 등의 부활제를 포함하기 때문에 고상법에 의해 제조된 종래의 실리케이트계 녹색 발광 형광체에 비해 발광 휘도가 우수하여 자외선 발광소자에서 고효율 녹색 형광물질로 적용될 수 있고, 이를 활용한 능동 발광형 액정디스플레이에도 적합하다:
상기 식에서, M은 Ho, Er, Ce, Y 또는 Gd이고, 0＜x＜1, 0.001≤y≤0.1, 0.0001≤z≤0.1 이다.
Description
본 발명은 장파장 자외선용 녹색 형광체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 바륨 스트론튬 실리케이트에 활성제로서의 유로피움 및 부활제를 첨가하여 제조된 장파장 자외선용 바륨 스트론튬 실리케이트계 녹색 형광체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
청색, 녹색 또는 적색의 발광 다이오드(light emitting diode; LED)를 제조하기 위해서는 InGaN, GaN, GaAs, ZnO 등의 기판을 각각 제조하여 서로 다른 반도체 박막을 활용해야 하기 때문에, LED 제조 공정에 투자비가 많이 들고 제조 단가가 비싸지는 문제점이 있다. 따라서 같은 반도체 박막을 이용하여 청색, 적색 및 녹색 발광을 하는 LED를 제조할 수 있다면 공정이 간단해지고 제조 비용 및 투자비용을 획기적으로 줄일 수 있다. 조명, 노트북, 핸드폰 등의 LCD(liquid crystal display)용 후면광원(backlight)으로 각광받고 있는 백색 LED는 청색 또는 자외선과 같은 단파장 영역의 LED에 야그(Yttrium aluminium garnet, YAG)계 형광물질을 결합시켜 제조된다. 대한민국공개특허공보 제2000-49728호(공개일: 2000. 4. 26)에는 이트륨알루미늄가넷(Y3Al5O12)의 이트륨의 일부가 세륨으로 치환된 YAG:Ce 형광체가 개시되어 있으며, 이는 GaN의 청색광을 여기원으로 하는 백색 LED의 백색광 구현에 적합한 것으로 기재되어 있다. 그러나, 청색 LED를 활용한 백색 LED는 여기 에너지원으로 450nm의 파장을 가지며, 이에 적합한 형광물질이 한정되므로, 예를 들면, YAG:Ce을 이용한 백색 LED 만을 구현할 수 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위해 UV LED를 활용하여 적색, 녹색, 청색 및 백색 LED를 개발하려는 노력이 활발하며, 이러한 UV LED의 응용에 있어서, 즉 380 내지 420nm 범위의 여기원에서 발광 효율이 우수한 청색, 녹색 및 적색 형광물질의 개발이 시급하다.
한편 미국특허 제6,255,670호에는 고상법에 의해 유로피움이 도핑된 실리케이트 형광물질이 개시되어 있으나, 이는 형광체 입자의 형태 조절이 용이하지 않고규칙적 형상 및 균일한 조성의 형광체 분말 입자를 얻기 어렵다.
또한 장파장 UV에서 효율이 우수한 형광물질은 능동 발광형 액정 디스플레이 개발에 있어서도 매우 중요하다. 능동 발광형 액정 디스플레이에서는 액정의 보호를 위해 390nm 이상의 장파장 UV를 후면광원으로 사용해야 하는데, 이 후면광원으로서 가장 유력한 후보가 390nm 이상의 장파장을 가지는 UV LED이다. 즉, 장파장 UV에서 우수한 발광효율을 갖는 녹색 형광물질은 녹색 및 백색 LED 뿐만 아니라 능동 발광형 액정 디스플레이 개발에 있어서도 매우 중요하다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 모체를 구성하는 바륨 스트론튬 실리케이트에 활성제로 유로피움을 첨가하고 부활제로 홀륨, 에르븀, 세륨, 이트륨 및 가돌리늄 중에서 선택된 희토류 금속을 첨가하여 제조된, 장파장 UV LED 및 능동 발광형 액정 디스플레이용으로 적합한 고효율 녹색 형광체를 제공하는 것이다.
도 1은 통상의 분무열분해 공정 장치의 모식도이고,
도 2는 형광물질을 활용한 통상의 발광다이오드의 개략도이고,
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교실시예에 따른 형광물질들의 흡수 스펙트럼을 나타내고,
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교실시예에 따른 형광물질들의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 장파장 자외선용 바륨 스트론튬 실리케이트계 녹색 형광체 및 이의 제조방법, 및 상기 녹색 형광체를 포함하는 장파장 자외선 발광소자(LED)를 제공한다:
화학식 1
(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu2+ yMz
상기 식에서,
M은 Ho, Er, Ce, Y 또는 Gd이고, 0＜x＜1, 0.001≤y≤0.1, 0.0001≤z≤0.1 이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 장파장 자외선용 바륨 스트론튬 실리케이트계 녹색 형광체는, 형광체 원료로서 바륨; 스트론튬; 유로피움; 홀륨(Ho), 세륨(Ce), 에르븀(Er), 이트륨(Y) 및 가돌리늄(Gd) 중에서 선택된 희토류 금속; 및 실리콘 화합물들을 용매, 예를 들면 증류수, 에탄올 또는 증류수/에탄올 혼합 용매에 용해시킨 후 액적 발생장치, 예를 들면 초음파, 초음파 노즐 및 공기 노즐을 이용하여 수 내지 수십 마이크론 크기의 액적으로 분무시키면서 500 내지 1200℃ 범위의 반응기 온도에서 건조 및 열분해를 통해 형광체 분말을 합성하고, 수득된 형광체 분말을 900 내지 1350 ℃에서 1 내지 10시간 동안 환원 분위기 하에서 소성함으로써 제조할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 원료물질인 바륨 화합물, 스트론튬 화합물, 유로피움 화합물, 및 에르븀, 홀륨, 세륨, 가돌리늄 및 이트륨 중에서 선택된 희토류 금속 화합물로는 이들의 질산염, 초산염, 염화물, 산화물, 탄산염 등의 수용성 및 산에 용해되는 물질들이 바람직하고, 실리콘의 원료로서는 테트라에틸 오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS) 또는 나노 크기의 실리카 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 형광체 원료 물질을 이용한 형광체 분말의 제조에 있어서, 원료 물질이 용해된 용액을 액적으로 분무시켜 기상분위기하에서 건조 및 열분해를 통해 형광체 입자를 합성하는 분무열분해법을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 분무 열분해법은 조성의 균일한 합성 및 저온 소성이 가능하고, 암모늄 포스페이트를 이용하는 일반적인 고상법이나 액상법에 비해 형광체 입자의 형태 조절이 비교적 간단하기 때문에, 보다 규칙적인 형상의 형광체 입자를 얻을 수 있어, 이를 소자에 적용할 경우 도포 및 발광 특성이 우수하다.
도 1은 분무열분해 공정 장치의 모식도이다. 상기 분무열분해 공정 장치는 초음파 액적 발생기(1), 액적의 건조 및 열분해를 위한 관형 반응기(2), 입자 회수를 위한 필터(3) 등으로 구성된다. 초음파 액적 발생기(1)에 의해 생성되는 수 마이크론 크기의 액적들은 운반기체에 의해 반응기(2) 내부로 운반되고, 건조 및 열분해 과정을 거쳐 구형의 전구체 분말이 수득된다.
상기와 같은 분무열분해 공정에 이어, 수득된 형광체 전구체 분말들은 900 내지 1350 ℃, 바람직하게는 1200℃에서 1 내지 10 시간, 바람직하게는 3시간 동안 소성된다. 이러한 소성 공정은 1 내지 25% 수소/75 내지 99% 질소의 혼합 가스 10 내지 1000 ml/min의 존재하에 수행되며, 이때 유로피움이 3가에서 2가로 환원된다. 또한, 상기 환원 분위기 하에서의 소성 공정 전에, 열처리된 형광체 입자를 산소나 공기 분위기에서 700 내지 1300℃에서 0.5 내지 10시간 동안 2차 열처리할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된, 상기 화학식 1로 표시되는 바륨 스트론튬 실리케이트계 녹색 형광체는 형광체 모체인 바륨 스트론튬 실리케이트에 활성제로 유로피움을 첨가하고, 부활제로서 희토류 금속인 홀륨, 에르븀, 세륨, 이트륨 또는 가돌리늄을 도핑시킴으로써, 종래의 유로피움만 도핑된 바륨 스트론튬 실리케이트 녹색 형광체에 비해 380 내지 420 nm 범위의 장파장 자외선 영역에서 발광 특성이 20% 이상 향상되는 등 높은 발광효율을 나타낸다. 상기 화학식 1의 녹색 형광체에서, 스트론튬 성분이 첨가되지 않거나(x=0), 바륨 성분이 첨가되지 않는(x=1) 경우에는 발광 휘도가 낮기 때문에 바람직하지 않다. 유로피움의 도핑량(y)이 0.001 보다 적은 경우에는 활성점이 적어서 발광 휘도가 낮고, 0.1 보다 높은 경우에는 농도 소광 현상에 의해 발광 휘도가 감소한다. 또한 부활제 성분인 희토류 금속(M)의 도핑량(z)이 0.0001 보다 적은 경우에는 충분한 첨가 효과를 얻지 못하며, 0.1 보다 많은 경우에는 오히려 장파장 자외선하에서의 발광 휘도가 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명은 또한 상기 장파장 자외선용 바륨 스트론튬 실리케이트계 녹색 형광물질을 포함하는 장파장 자외선 발광소자(LED) 또는 이를 활용하는 능동 발광형 액정디스플레이(LCD)를 제공한다. 도 2는 형광물질을 활용한 장파장 자외선 발광다이오드의 개략도를 나타낸다. 바륨 스트론튬 실리케이트 화합물을 기본으로 하고 활성제로서의 유로피움 성분 및 부활제로서 희토류 원소 성분이 도핑된 본 발명의 녹색 형광체는 UV LED 및 능동 발광형 액정 디스플레이에 적용되었을 때 높은 발광효율을 가진다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: (Ba0.743Sr0.25)2SiO4:Eu0.01 2+Er0.002형광체의 제조
테트라에틸 오르토실리케이트(Tetraethyl Orthsilicate; TEOS), Ba(NO3)2, Sr(NO3)2, 산화유로피움(Eu2O3) 및 질산 에르븀(Er(NO)2)을 소량의 질산을 이용하여 증류수에 균일하게 혼합시켜 농도가 1M이 되도록 분무 용액을 제조하였다. 생성 용액을 초음파 액적 발생 장치에 넣고 5 마이크론 정도의 미세한 액적으로 발생시켰다. 발생된 액적들을 반응기 온도 900℃에서 건조 및 열분해시켜 미세한 분말로 변환시키고, 이렇게 수득된 형광체 입자를 알루미나 보트에 넣고, 5% 수소/질소 혼합 가스를 100 ml/min로 흘려주면서 유로피움(Eu)이 3가에서 2가로 환원되도록 분위기를 조성하면서 1200℃에서 3시간 동안 소성시킨 후 유로피움의 도핑량(y)이 0.012인 형광체 입자를 제조하였다.
실시예 2: (Ba0.743Sr0.25)2SiO4:Eu0.01 2+Ce0.002형광체의 제조
원료물질로서, 질산 에르븀(Er(NO)2) 대신에 질산 세륨(Ce(NO)2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 표제 화합물을 제조하였다.
실시예 3: (Ba0.743Sr0.25)2SiO4:Eu0.01 2+Y0.002형광체의 제조
원료물질로서, 질산 에르븀(Er(NO)2) 대신에 질산 이트륨(Y(NO)2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 표제 화합물을 제조하였다.
실시예 4: (Ba0.743Sr0.25)2SiO4:Eu0.01 2+Ho0.002형광체의 제조
원료물질로서, 질산 에르븀(Er(NO)2) 대신에 질산 홀륨(Ho(NO)2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 표제 화합물을 제조하였다.
비교실시예 1: (Ba0.744Sr0.25)2SiO4:Euy 2+형광체의 제조
원료물질로서, Ba(NO3)2, Sr(NO3)2및 산화유로피움(Eu2O3)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 표제 화합물을 제조하였다.
시험예 1: 발광 특성
실시예 1 내지 4 및 비교실시예 1에서 제조한 형광물질들을 이용하여, 발광 파장이 515nm일 때 200 내지 420nm 사이에서의 여기 스펙트럼을 도 3에 나타내었고, 410nm 자외선을 여기 에너지원을 사용하여 발광시켰을 때의 발광 스펙트럼을 도 4에 각각 나타내었다.
도 3의 여기 스펙트럼에서, 부활제 성분인 에르븀, 홀륨, 세륨 및 이트륨을 도핑한 경우(실시예 1 내지 4)와 이들 성분을 첨가하지 않은 경우(비교예 1) 모두 유사한 형태의 여기 스펙트럼, 즉 250 내지 420 nm 사이에서 좋은 여기 특성을 가지나, 상기 부활제 성분이 첨가된 경우(실시예 1 내지 4)에는 여기 스펙트럼의 세기가 전체적으로 20% 이상 증가하였으며, 특히 380 내지 420 nm의 장파장 자외선 영역에서도 지속적으로 높은 발광 강도를 나타낸다.
도 4의 발광 스펙트럼으로부터, 부활제 성분을 도핑한 경우(실시예 1 내지 4)는 이들 성분을 첨가하지 않은 경우(비교예 1)에 비해 높은 발광 세기를 가지며, 특히 에르븀을 첨가한 경우(실시예 1)에는 20% 이상 증가된 발광 세기를 가짐을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 에르븀, 세륨, 이트륨, 가돌리늄 또는 홀륨이 첨가된 바륨 스트론튬 실리케이트계 형광체는 380 내지 420nm의 장파장 자외선 영역에서 높은 흡수 피크를 가지며, 종래의 실리케이트계 녹색 형광체에 비해 휘도가 높기 때문에 자외선 발광 다이오드의 고효율 녹색 형광물질로 적용될 수 있으며, 이를 활용한 능동 발광형 액정디스플레이에 적합하다.
Claims (6)
- 하기 화학식 1의 장파장 자외선용 바륨 스트론튬 실리케이트계 녹색 형광체:화학식 1(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu2+ yMz상기 식에서, M은 Ho, Er, Ce, Y 또는 Gd이고, 0＜x＜1, 0.001≤y≤0.1, 0.0001≤z≤0.1 이다.
- 바륨 화합물, 스트론튬 화합물, 유로피움 화합물, 실리콘 화합물, 및 에르븀, 홀륨, 세륨, 가돌리늄 및 이트륨 중에서 선택된 희토류 금속 화합물들을 용매에 용해시킨 후, 생성 혼합 용액을 액적 발생 장치를 이용하여 미세 액적으로 분무하면서 반응기 온도 500 내지 1200℃에서 건조 및 열처리하여 형광체 분말을 합성하고, 합성된 형광체 분말을 환원 분위기하에서 900 내지 1350℃에서 1 내지 10 시간 동안 소성하는 것을 포함하는, 하기 화학식 1의 장파장 자외선용 바륨 스트론튬 실리케이트계 녹색 형광체의 제조방법:화학식 1(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu2+ yMz상기 식에서, M은 Ho, Er, Ce, Y 또는 Gd이고, 0＜x＜1, 0.001≤y≤0.1, 0.0001≤z≤0.1 이다.
- 제2항에 있어서,바륨, 스트론튬, 유로피움, 또는 희토류 금속 화합물이 각각의 질산염, 초산염, 염화물, 산화물 또는 탄산염이고, 실리콘 화합물이 테트라에틸 오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS) 또는 나노 크기의 실리카 분말인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서,소성 공정이 1 내지 25% 수소/75 내지 99% 질소의 혼합 가스의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서,열처리 후 환원 분위기하의 소성 공정 전에 열처리된 형광체 입자를 산소나 공기 분위기하에 700 내지 1300℃에서 0.5 내지 10시간 동안 열처리하는 것을 더 포함하는 방법.
- 제1항의 바륨 스트론튬 실리케이트계 녹색 형광체를 발광층에 포함하는, 장파장 자외선 발광소자.
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