CN103468251A - 一种led用硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种硅酸盐绿色荧光粉的掺杂体系及其制备方法，属于发光材料技术领域，其化学式为Ba_2-x/2-2y-zSiO₄:Eu²⁺ _z,Li⁺ _x+y,Er³⁺ _y，其中0≤x≤0.25，0＜y≤0.02，0＜z≤0.1。具体步骤为：按化学式中各元素的化学计量比称取钡盐、锂盐、二氧化硅、氧化铕、氧化铒及适量的表面活性剂；配制沉淀剂溶液；用浓酸溶解氧化铕、氧化铒，加适量的去离子水后进行水浴处理；再加入钡盐、锂盐、二氧化硅、表面活性剂，持续搅拌，滴加沉淀剂，调节PH≥7，继续搅拌1～4小时；直接烘干，得到前驱体；将前驱体置于有还原性气氛的气氛炉中于1000～1300℃煅烧1～7h，即得所需荧光粉。荧光粉发光强度高、稳定性和显色性好，适于用作近紫外辐射的InGaN管芯激发的LED的绿色荧光粉。

Description

一种LED用硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于LED发光材料技术领域，具体涉及一种硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法。

背景技术

LED(light emitting diode)是一种新型的发光器件，在低压直流电(2.5～16V)的驱动下，发射近紫外光或可见光。白光LED是基于传统的LED发展出来的一种发白光的新型LED器件，与传统的照明光源相比具有节能、环保、寿命长、低耗、低热、高亮度、防水、防震、光束集中、维护简便等优点，被誉为第四代绿色照明光源，对节能、环保具有重要意义。

目前实现白光LED是蓝光GaInN芯片激发YAG(Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺)荧光粉产生黄光，与芯片蓝光混合成白光。由于YAG荧光粉发射光谱缺少红光成分，存在稳定性差、光衰严重、显色指数低、色温高等缺陷，严重地影响了荧光粉的光效和寿命。为了解决上述问题，一般采用近紫外(350～410nm)辐射的InGaN管芯(UVLED)激发三基色荧光粉来实现白光LED。LED荧光粉多采用硅酸盐作为发光材料基质，尤其是稀土离子激发的碱土金属硅酸盐，具有良好的热稳定性和化学稳定性，其激发光谱较宽，可以被紫外、近紫外、蓝光激发呈现较高的发光效率，发射波长覆盖较大的范围，已受到研究者们的广泛关注，其合成方法大都为高温固相法、sol-gel法。如CN102732247A、CN102250611A、CN102965102A等都采用高温固相法合成硅酸盐荧光粉，其中CN102965102A公开了(A，B)_2-xSiO₄：xEu( A、B为Ba、Ca中的一种)荧光粉的一种制备方法。该方法分三步煅烧合成：第一步在保护性气氛下煅烧合成A_2-xSiO₄：xEu；第二步在保护性气氛下煅烧合成B_2-xSiO₄：xEu；第三步选取适当的A/B值，在保护性气氛下煅烧合成(A，B)_2-xSiO₄：xEu荧光粉。高温固相法具有操作简便、工艺简单的优点，但合成温度高、煅烧保温时间长、常常需要多次煅烧且物相杂、颗粒不均匀，后续粉碎会使得发光性能和使用性能大幅下降。专利CN102643642A采用Sol-gel法合成了Sr或Ca掺杂的Ba₂SiO₄:Eu荧光粉；CN102408890A采用Sol-gel合成了不同碱金属、碱土金属离子掺杂的M₂SiO₄:Eu荧光粉，虽然Sol-gel合成的荧光粉颗粒细小，但工艺复杂，成本高，有毒性，有污染，对人体有害，不利于环境保护。

因此，采用简单易行、低成本的合成方式，提高硅酸盐荧光粉的发光性能势在必行，具有广阔的市场前景。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，通过稀土离子和碱金属离子的共掺杂提高荧光粉发光性能，提供一种硅酸盐绿色荧光粉掺杂体系及其制备方法。

本发明提出的硅酸盐绿色荧光粉共掺杂的制备方法，采用化学沉淀法合成。该荧光粉在360nm近紫外光的激发下发射峰在500nm附近，通过共掺杂发光性能得到改善，适用于近紫外LED激发的绿色荧光粉。

本发明提出的硅酸盐绿色荧光粉共掺杂的制备方法，该方法包括下列步骤：

（1）根据化学式中Ba_2-x/2-2y-zSiO₄:Eu²⁺ _z,Li⁺ _x+y,Er³⁺ _y各元素化学计量比，其中0≤x≤0.25，0＜y≤0.02，0＜z≤0.1分别称取钡盐、锂盐、纳米级二氧化硅、氧化铕、氧化铒。再分别称取以上药品总质量的0.2wt%～1wt%的表面活性剂；所述钡盐为Ba(NO₃)₂、BaCl₂·2H₂O中的一种；所述锂盐为LiNO₃、LiCl中的一种；所述表面活性剂为聚乙二醇或十二烷基苯磺酸钠；

（2）配制沉淀剂溶液，浓度为1～3mol/L；所述沉淀剂为(NH₄)₂C₂O₄+NH₃·H₂O、NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃中的一种；

（3）将称取的氧化铕、氧化铒用适量的浓酸溶解，加入适量的去离子水后加热至35℃～80℃进行水浴处理；所述浓酸为分析纯的硝酸或盐酸；

（4）将称取好的钡盐、锂盐、纳米级二氧化硅、表面活性剂加入上述溶液，同时搅拌，滴加沉淀剂，直至溶液PH≥7，继续搅拌1～4小时，至反应充分进行；

（5）将上述溶液直接烘干，得到蓬松的前驱物；

（6）将前驱物置于有还原性气氛保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1000～1300℃，煅烧时间为2～7小时，即得到目标产物；所述还原性气氛为氢气(H₂)、氮气与氢气混合气体（H₂和N₂）或活性炭粉不完全燃烧提供。

与现有研究结果相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明制备出的荧光粉激发光谱很宽，在270～440nm都有较强的吸收，发射光谱峰值位于500nm附近，发光强度大，适合用作近紫外LED激发的绿色荧光粉。

2、本发明制备出的荧光粉使用液相法掺杂Li⁺，以往的研究中，由于Li⁺盐类多为可溶性盐，大都使用高温固相法掺杂。液相掺杂时，沉淀过程完后不经过抽滤过程，直接烘干，保证元素毫不流失，生成的硝酸铵在煅烧过程中分解，避免高温固相法的缺陷。

3、本发明制备出的荧光粉由于Er³⁺和Li⁺的共掺杂，增强基质对光的吸收，降低煅烧温度，发光强度得到明显的提高。

4、本发明制备出的荧光粉由于Er³⁺和Li⁺的共掺杂，当共掺杂量增大时，出现位于488nm和530nm的发射峰。

5、本发明制备出的荧光粉在较低的温度下煅烧得到，一次煅烧就完成基质生成、掺杂、还原过程，时间短、节省能源、原料廉价易得、工艺简单、易于工业化生产。

四、附图说明

图1是绿色荧光粉Ba_2-x/2-2y-zSiO₄:Eu²⁺ _z,Li⁺ _x+y,Er³⁺ _y的制备工艺流程图

图2是绿色荧光粉Ba_2-x/2-2y-zSiO₄:Eu²⁺ _z,Li⁺ _x+y,Er³⁺ _y的X射线衍射图谱

图3是绿色荧光粉Ba_1.95SiO₄:Eu²⁺ _0.01,Li⁺ _0.02,Er³⁺ _0.02的激发与发射图谱

图4是绿色荧光粉Ba_1.9125SiO₄:Eu²⁺ _0.03,Li⁺ _0. 1,Er³⁺ _0.005的激发与发射图谱

五、具体实施案例

实施案例1：

按化学式Ba_1.95SiO₄:Eu²⁺ _0.01,Li⁺ _0.02,Er³⁺ _0.02称取BaCl₂·2H₂O (A.R.)1.95mol、LiCl(A.R.)0.02mol、SiO₂(纳米级)1mol、Eu₂O₃(99.99%)0.005mol、Er₂O₃（99.99%）0.01mol；；再称取以上药品总质量0.8wt%的表面活性剂聚乙二醇；配制沉淀剂NH₄HCO₃溶液，浓度为1.5mol/L；将称取的Eu₂O₃、Er₂O₃用适量的盐酸溶解，加入适量的去离子水后加热至50℃进行水浴处理；向上述溶液中加入BaCl₂·2H₂O(A.R.)、LiCl(A.R.)、SiO₂(纳米级)、聚乙二醇，同时搅拌，滴加沉淀剂，调节PH=9，继续搅拌3小时；直接烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物置于由氢气(H₂)提供还原性气氛的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为3.5小时，即得到目标产物。其激发与发射图谱如图3所示。

实施案例2：

按化学式Ba_1.9125SiO₄:Eu²⁺ _0.03,Li⁺ _0.1,Er³⁺ _0.005称取Ba（NO₃）₂ (A.R.)1.9125mol、LiNO₃(A.R.)0.1mol、SiO₂(纳米级)1mol、Eu₂O₃(99.99%)0.015mol、Er₂O₃（99.99%）0.0025mol；再称取以上药品总质量0.6wt%的表面活性剂聚乙二醇；配制沉淀剂(NH₄)₂C₂O₄+NH₃·H₂O溶液，浓度为1mol/L；将称取的Eu₂O₃、Er₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至45℃进行水浴处理；向上述溶液中加入Ba（NO₃）₂(A.R.)、LiNO₃(A.R.)、SiO₂(纳米级)、聚乙二醇，同时搅拌，滴加沉淀剂，调节PH=9，继续搅拌3.5小时；直接烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物置于由氮气与氢气混合气体（H₂和N₂）提供还原性气氛的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。其激发与发射图谱如图4所示。

实施案例3：

按化学式Ba_1.94SiO₄:Eu²⁺ _0.05,Li⁺ _0.005,Er³⁺ _0.005称取BaCl₂·2H₂O (A.R.)1.94mol、LiCl(A.R.)0.005mol、SiO₂(纳米级)1mol、Eu₂O₃(99.99%)0.025mol Er₂O₃(99.99%) 0.0025mol；再称取以上药品总质量0.4wt%的表面活性剂聚乙二醇；配制沉淀剂(NH₄)₂CO₃溶液，浓度为1mol/L；将称取的Eu₂O₃、Er₂O₃用适量的盐酸溶解，加入适量的去离子水后加热至40℃进行水浴处理；向上述溶液中加入BaCl₂·2H₂O(A.R.)、LiCl(A.R.)、SiO₂(纳米级)、聚乙二醇，同时搅拌，滴加沉淀剂，调节PH=8，继续搅拌3.5小时；直接烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物置于由活性炭粉不完全燃烧提供还原性气氛的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1250℃，煅烧时间为2.5小时，即得到目标产物。

实施案例4：

按化学式Ba_1.91SiO₄:Eu²⁺ _0.07,Li⁺ _0.01,Er³⁺ _0.01称取Ba(NO₃)₂(A.R.)1.91mol、SiO₂(纳米级)1mol、LiNO₃(A.R.)0.01mol、Er₂O₃(99.99%)0.005mol、Eu₂O₃(99.99%)0.035mol；再称取以上药品总质量0.2wt%的表面活性剂聚乙二醇；配制沉淀剂NH₄HCO₃溶液，浓度为1mol/L；将称取的Eu₂O₃、Er₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至35℃进行水浴处理；向上述溶液中加入Ba(NO₃)₂(A.R.)、SiO₂(纳米级)、LiNO₃(A.R.)、聚乙二醇，同时搅拌，滴加沉淀剂，调节PH=7，继续搅拌4小时；直接烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物置于由活性炭粉不完全燃烧提供还原性气氛的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为2小时，即得到目标产物。

实施案例5：

按化学式Ba_1.8025SiO₄:Eu²⁺ _0.09,Li⁺ _0.2,Er³⁺ _0.005称取Ba(NO₃)₂ (A.R.)1.8025mol、LiNO₃(A.R.)0.2mol、SiO₂(纳米级)1mol、Eu₂O₃(99.99%)0.045mol、Er₂O₃（99.99%）0.0025mol；再称取以上药品总质量1wt%的表面活性剂聚乙二醇；配制沉淀剂(NH₄)₂C₂O₄+NH₃·H₂O溶液，浓度为2mol/L；将称取的Eu₂O₃、Er₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至55℃进行水浴处理；向上述溶液中加入Ba(NO₃)₂(A.R.)、LiNO₃(A.R.)、SiO₂(纳米级)、聚乙二醇，同时搅拌，滴加沉淀剂，调节PH=8，继续搅拌2.5小时；直接烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物置于由活性炭粉不完全燃烧提供还原性气氛的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为5小时，即得到目标产物。

实施案例6：

按化学式Ba_1.835SiO₄:Eu²⁺ _0.1,Li⁺ _0.1,Er³⁺ _0.01称取BaCl₂·2H₂O (A.R.)1.835mol、LiCl (A.R.)0.1mol、SiO₂(纳米级)1mol、Eu₂O₃(99.99%)0.05mol、Er₂O₃（99.99%）0.005mol；再称取以上药品总质量0.2wt%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠；配制沉淀剂(NH₄)₂CO₃溶液，浓度为2mol/L；将称取的Eu₂O₃、Er₂O₃用适量的盐酸溶解，加入适量的去离子水后加热至60℃进行水浴处理；向上述溶液中加入BaCl₂·2H₂O(A.R.)、LiCl(A.R.)、SiO₂(纳米级)、十二烷基苯磺酸钠，同时搅拌，滴加沉淀剂，调节PH=7，继续搅拌2小时；直接烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物置于由活性炭粉不完全燃烧提供还原性气氛的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为7小时，即得到目标产物。

实施案例7：

按化学式Ba_1.89SiO₄:Eu²⁺ _0.08,Li⁺ _0.015,Er³⁺ _0.015称取Ba(NO₃)₂ (A.R.)1.89mol、LiNO₃ (A.R.)0.015mol、SiO₂(纳米级)1mol、Eu₂O₃(99.99%)0.04mol、Er₂O₃（99.99%）0.0075mol；再称取以上药品总质量0.4wt%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠；配制沉淀剂NH₄HCO₃溶液，浓度为2mol/L；将称取的Eu₂O₃、Er₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至65℃进行水浴处理；向上述溶液中加入Ba(NO₃)₂(A.R.)、LiNO₃(A.R.)、SiO₂(纳米级)、十二烷基苯磺酸钠，同时搅拌，滴加沉淀剂，调节PH=8，继续搅拌2小时；直接烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物置于由活性炭粉不完全燃烧提供还原性气氛的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1050℃，煅烧时间为6小时，即得到目标产物。

实施案例8：

按化学式Ba_1.8425SiO₄:Eu²⁺ _0.06,Li⁺ _0.15,Er³⁺ _0.015称取BaCl₂·2H₂O(A.R.)1.8425mol、LiCl(A.R.)0.15mol、SiO₂(纳米级)1mol、Eu₂O₃(99.99%)0.03mol、Er₂O₃（99.99%）0.0075mol；再称取以上药品总质量0.6wt%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠；配制沉淀剂(NH₄)₂C₂O₄+NH₃·H₂O溶液，浓度为2.5mol/L；将称取的Eu₂O₃、Er₂O₃用适量的盐酸溶解，加入适量的去离子水后加热至70℃进行水浴处理；向上述溶液中加入BaCl₂·2H₂O(A.R.)、LiCl(A.R.)、SiO₂(纳米级)、十二烷基苯磺酸钠，同时搅拌，滴加沉淀剂，调节PH=9，继续搅拌1.5小时；直接烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物置于由氮气与氢气混合气体（H₂和N₂）提供还原性气氛的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。

实施案例9：

按化学式Ba_1.82SiO₄:Eu²⁺ _0.04,Li⁺ _0.25,Er³⁺ _0.01称取 BaCl₂·2H₂O (A.R.)1.82mol、LiCl (A.R.)0.25mol、SiO₂(纳米级)1mol、Eu₂O₃(99.99%)0.02mol、Er₂O₃（99.99%）0.005mol；再称取以上药品总质量0.8wt%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠；配制沉淀剂NH₄HCO₃溶液，浓度为2.5mol/L；将称取的Eu₂O₃、Er₂O₃用适量的盐酸溶解，加入适量的去离子水后加热至75℃进行水浴处理；向上述溶液中加入BaCl₂·2H₂O(A.R.)、LiNO₃(A.R.)、SiO₂(纳米级)、十二烷基苯磺酸钠，同时搅拌，滴加沉淀剂，调节PH=7，继续搅拌1.5小时；直接烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物置于由氮气与氢气混合气体（H₂和N₂）提供还原性气氛的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为2小时，即得到目标产物。

实施案例10：

按化学式Ba_1.9075SiO₄:Eu²⁺ _0.02,Li⁺ _0.1,Er³⁺ _0.015称取 Ba(NO₃)₂ (A.R.)1.9075mol、LiNO₃ (A.R.)0.1mol、SiO₂(纳米级)1mol、Eu₂O₃(99.99%)0.01mol、Er₂O₃（99.99%）0.0075mol；再称取以上药品总质量1wt%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠；配制沉淀剂(NH₄)₂CO₃溶液，浓度为3mol/L；将称取的Eu₂O₃、Er₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至80℃进行水浴处理；向上述溶液中加入Ba(NO₃)₂(A.R.)、LiNO₃(A.R.)、SiO₂(纳米级)、十二烷基苯磺酸钠，同时搅拌，滴加沉淀剂，调节PH=8，继续搅拌1小时；直接烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物置于有还原性气氛保护的气氛氢气中煅烧，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为3.5小时，即得到目标产物。

Claims (2)

1.一种LED用硅酸盐绿色荧光粉，其特征在于硅酸盐绿色荧光粉的化学表达式为Ba_2-x/2-2y-zSiO₄:Eu²⁺ _z,Li⁺ _x+y,Er³⁺ _y，其中0≤x≤0.25，0＜y≤0.02，0＜z≤0.1。

2.如权利要求1所述荧光粉的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

1）根据化学式Ba_2-x/2-2y-zSiO₄:Eu²⁺ _z,Li⁺ _x+y,Er³⁺ _y中元素化学计量比，分别称取钡盐、锂盐、纳米级二氧化硅、氧化铕、氧化铒；再分别称取以上药品总质量的0.2wt%～1wt%的表面活性剂；所述钡盐为Ba(NO₃)₂、BaCl₂·2H₂O中的一种；所述锂盐为LiNO₃、LiCl中的一种；所述表面活性剂为聚乙二醇或十二烷基苯磺酸钠；

2）配制沉淀剂溶液，浓度为1～3mol/L；所述沉淀剂为(NH₄)₂C₂O₄+NH₃·H₂O、NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃中的一种；

3）将称取的氧化铕、氧化铒用适量的浓酸溶解，加入适量的去离子水后加热至35℃～80℃进行水浴处理；所述浓酸为分析纯的硝酸或盐酸；

4）将称取好的钡盐、锂盐、纳米级二氧化硅、表面活性剂加入上述溶液，同时搅拌，滴加沉淀剂，直至溶液PH≥7，继续搅拌1～4小时，至反应充分进行；

5）将上述溶液直接烘干，得到蓬松的前驱物；

6）将前驱物置于有还原性气氛保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1000～1300℃，煅烧时间为2～7小时，即得到目标产物；所述还原性气氛为氢气(H₂)、氮气与氢气混合气体（H₂和N₂）或活性炭粉不完全燃烧提供。

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