CN112251219A - 一种耐湿型氟化物红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐湿型氟化物红色荧光粉，包括Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉和碱土金属氟化物防水层，碱土金属氟化物防水层包覆在Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的表面；所述碱土金属氟化物防水层为CaF2、SrF2、BaF2中的一种或一种以上的混合物。其制备流程为：将Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉置于氟氢化钾水溶液中，充分搅拌，逐滴加入碱土金属盐的水溶液，静置、过滤，将得到的沉淀物洗涤、干燥，得到耐湿型氟化物红色荧光粉。本发明在不明显降低发光效率的基础上，显著提高Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉在高湿度环境下的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及LED荧光粉制备技术领域，尤其涉及一种耐湿型氟化物红色荧光粉及其制备方法。
技术背景
白光LED具有高效、节能、响应快、无频闪、寿命长等突出优点，被誉为新一代的绿色固态照明光源。当前，主流商用白光LED是由InGaN蓝光芯片与Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)黄色荧光粉组合而成。YAG:Ce3+吸收芯片发出的蓝光后发射黄光，与未被吸收的蓝光混合形成白光。由于YAG:Ce3+光谱中缺少红光成分，导致器件的光色性能(如色温、显色指数等)难以满足室内外照明以及宽色域液晶显示背光源的高质量要求。因此，需要在器件中添加适量的红色荧光粉。
Eu2+掺杂氮化物(如Sr2Si5N8:Eu2+、CaAlSiN3:Eu2+)是常见的商用红色荧光粉，其物理及化学性质稳定，热稳定性好，但是吸收峰过宽，与YAG:Ce3+混合时容易发生重吸收，且发射光谱过宽，主发射峰超出人眼敏感区域，影响白光LED的光效和色纯度。此外，原料较为昂贵，制备条件苛刻，导致氮化物荧光粉的价格较高。
Mn4+掺杂氟化物是目前红色荧光粉领域的研究热点，包括A2MF6:Mn4+、BMF6:Mn4+、A3NF6:Mn4+(A为碱金属元素，B为碱土金属元素，M为Ti、Zr、Si、Ge元素，N为Al、Ga元素)等。Mn4 +具有独特的3d3外层电子构型，使得该类荧光粉通常呈现宽带吸收(分别位于300～400nm近紫外区和400～500nm蓝光区)和窄带红光(610～650nm)发射的特征。由于最强激发峰与LED蓝光芯片的发射峰匹配，发射峰位于肉眼敏感的红光区，Mn4+掺杂氟化物是理想的LED红色荧光粉。
值得注意的是，Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉在高湿度环境下容易吸水潮解，导致其发光性能降低甚至丧失，严重影响白光LED的发光性能和使用寿命。因此，研究人员通过包覆有机或无机防水层材料来提高荧光粉的抗湿性能，目前报道的主要有以下几种方式：(1)双亲有机物的亲水基团化学键合在荧光粉表面，暴露在外的憎水基团抵御了水的侵蚀(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54(37),10862-6；ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9(8),7232-7240；ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10(1),880-889)；但是有机物包覆层通常不够均匀和致密，且在大功率芯片的长时间照射下容易老化，导致发光强度降低、色偏等问题。(2)以基体材料为壳层制备核壳结构荧光粉，有效阻止了Mn4+迁移到荧光粉表面而被水解(Angew Chem.Int.Ed.2019,58(12),3843-3847；ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10(21),18082-18092)；但是基体材料大多微溶于水，荧光粉的耐候性有待加强。(3)采用异质的无机材料包覆荧光粉，无机惰性外层抵御了水的侵蚀(专利CN201910630976.X；Chem.Mater.2019,31(18),7192-7202)，但是界面处的光散射较强，荧光粉的发光性能显著降低。此外，上述包覆技术实施过程较为复杂，不利于荧光粉的大批量生产。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种耐湿型氟化物红色荧光粉及其制备方法，能够在不明显降低发光效率的基础上，显著提高Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉在高湿度环境下的稳定性。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种耐湿型氟化物红色荧光粉，包括Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉和碱土金属氟化物防水层，碱土金属氟化物防水层包覆在Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的表面。
进一步地，所述Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的化学式为A2M1-xF6:xMn4+；其中，A为Li、Na、K、Rb、Cs等中的一种或一种以上的组合，M为Si、Ge、Ti、Zr等中的一种或一种以上的组合；x为Mn4+掺杂的摩尔百分数，0≤x≤0.2。
进一步地，所述Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉能够被430～470nm蓝光LED芯片有效激发，产生最强发射峰位于620～640nm的高色纯度红光。
进一步地，所述碱土金属氟化物防水层为CaF2、SrF2、BaF2等中的一种或一种以上的组合。
上述耐湿型氟化物红色荧光粉的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)按照摩尔比为(0.1～1):(1～10):1，分别称取碱土金属盐、氟氢化钾和Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉；
(2)将氟氢化钾、碱土金属盐分别置于容器内加入蒸馏水，充分搅拌，分别配制成0.1～4mol/L、0.1～2mol/L的水溶液；
(3)将Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉加入到步骤(2)配制的氟氢化钾水溶液中，充分搅拌10～20min，得到悬浊液；
(4)将步骤(2)配制的碱土金属盐的水溶液逐滴加入到上述悬浊液中，充分搅拌10～30min，然后静置、沉淀；然后，离心除去上清液，下层沉淀物用蒸馏水清洗，将沉淀物在80℃烘箱干燥，得到耐湿型氟化物红色荧光粉。
按上述方案，所述碱土金属盐为碱土金属的氯化物或者硝酸盐等无机可溶盐中的一种或几种。
本发明的技术构思如下：当Mn4+掺杂氟化物荧光粉分散到KHF2溶液后，游离的HF-会取代荧光粉表面的F-，造成荧光粉表面F-富集；当碱土金属阳离子加入溶液后，其氟化物会在荧光粉表面优先成核、生长，形成防水壳层(如图1所示)。因荧光粉、KHF2和碱土金属氟化物三者的(1 0 0)晶面参数相近，界面匹配较好，壳层包覆较为致密。
与现有技术相比，本发明充分利用F-富集诱导氟化物防水层在Mn4+掺杂氟化物荧光粉表面优先成核、生长，避免了防水层在溶液中均相沉淀而导致包覆失败。而且，本发明在Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉表面包覆一层碱土金属氟化物防水层，能够在不明显降低发光效率的基础上，显著提高Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉在高湿度环境下的稳定性。此外，本发明工艺简单，成本低廉，绿色环保，适于工业化生产；普适性强，适用于多种耐湿性能差的氟化物红色荧光粉。
附图说明
图1为本发明的反应原理示意图。
图2为实施例1中KTFM-1、KTFM-2荧光粉的X射线粉末衍射图。
图3为实施例1中KTFM-1、KTFM-2荧光粉的扫描电子显微镜图；其中，左图为KTFM-1，右图为KTFM-2。
图4为实施例1中KTFM-1、KTFM-2荧光粉的激发、发射光谱图。
图5为实施例1中KTFM-1、KTFM-2荧光粉在0.5g荧光粉/10ml蒸馏水的条件下发光强度随时间变化图。
图6为实施例2中KSFM-3、KSFM-4荧光粉的X射线粉末衍射图。
图7为实施例2中KSFM-3、KSFM-4荧光粉的扫描电子显微镜图；其中，左图为KTFM-3，右图为KTFM-4。
图8为实施例2中KSFM-3、KSFM-4荧光粉的激发、发射光谱图。
图9为实施例2中KSFM-3、KSFM-4荧光粉在0.5g荧光粉/10ml蒸馏水的条件下发光强度随时间变化图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
本实施例中，Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的化学式为K2Ti0.93F6:0.07Mn4+。
上述Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉K2Ti0.93F6:0.07Mn4+的制备方法，具体过程为：将3.765g KF·2H2O、0.173g K2MnF6置于同一塑料容器内，加入20ml 49wt％HF溶液，搅拌至完全溶解后，加入1.979g(NH4)2TiF6，继续搅拌0.5h，静置、沉淀，接着离心除去上清液，下层沉淀物用无水乙醇清洗，然后离心，反复清洗、离心两次；将所得沉淀物在80℃烘箱干燥，得到产物K2Ti0.93F6:0.07Mn4+(标记为KTFM-1)。
一种上述Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的包覆方法，通过在Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉包覆碱土金属氟化物防水层，即制得耐湿型氟化物红色荧光粉。
该耐湿型氟化物红色荧光粉的具体制备过程为：称取2.021g K2Ti0.93F6:0.07Mn4+(KTFM-1)置于塑料容器内，加入2mol/L KHF2水溶液20ml，充分搅拌20min，滴加1mol/L Sr(NO3)2水溶液4ml，搅拌0.5h后静置、沉淀；离心除去上清液，下层沉淀物用蒸馏水清洗，然后离心，反复清洗、离心两次，将沉淀物在80℃烘箱干燥，得到耐湿型氟化物红色荧光粉。该耐湿型氟化物红色荧光粉的化学式可以表达为K2Ti0.93F6:0.07Mn4+@SrF2(标记为KTFM-2)。
对实施例1所得荧光粉KTFM-1、KTFM-2进行X射线衍射分析，衍射图谱与JCPDF08-0488、02-0262标准卡片匹配(详见图2)，说明包覆后的荧光粉(即实施例所制备的耐湿型氟化物红色荧光粉)同时具有K2TiF6和SrF2晶相。
实施例1所得荧光粉KTFM-1、KTFM-2的扫描电子显微镜图如图3所示，说明SrF2晶粒包覆在K2TiF6晶粒表面。
实施例1所得荧光粉KTFM-1、KTFM-2的激发、发射光谱图如图4所示，样品可被蓝光有效激发而发出高色纯度的红光。
实施例1所得荧光粉KTFM-1、KTFM-2在0.5g荧光粉/10ml蒸馏水的浸水测试条件下发光强度随时间变化如图5所示，说明包覆防水层后荧光粉(即实施例所制备的耐湿型氟化物红色荧光粉)的耐水性能显著提高，是一种优越的耐湿型红色荧光粉产品。值得一提的是，相对于85℃/85％RH的测试条件，该测试环境更为苛刻。
实施例2
本实施例中，Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的化学式为K2Si0.96F6:0.04Mn4+(标记为KSFM-3)。
一种耐湿型氟化物红色荧光粉的制备方法：称取1.823g K2Si0.96F6:0.04Mn4+(KSFM-3)荧光粉置于塑料容器内，加入2mol/L KHF2水溶液30ml，充分搅拌20min，滴加1mol/L Ca(NO3)2水溶液6ml，搅拌0.5h后静置、沉淀；离心除去上清液，下层沉淀物用蒸馏水清洗，然后离心，反复清洗、离心两次，将沉淀物在80℃烘箱干燥，得到耐湿型氟化物红色荧光粉。该耐湿型氟化物红色荧光粉的化学式可以表达为K2Ti0.96F6:0.04Mn4+@CaF2(标记为KSFM-4)。
对实施例2中荧光粉KSFM-3、KSFM-4进行X射线衍射分析，衍射图谱与JCPDF 07-0217、35-0816标准卡片匹配(详见图6)，说明实施例所制备的耐湿型氟化物红色荧光粉同时具有K2SiF6和CaF2晶相。
实施例2中荧光粉KSFM-3、KSFM-4的扫描电子显微镜图如图7所示，说明CaF2晶粒包覆在K2SiF6晶粒表面。
实施例2中荧光粉KSFM-3、KSFM-4的激发、发射光谱图如图8所示，样品可被蓝光有效激发而发出高色纯度的红光。
实施例2中荧光粉KSFM-3、KSFM-4荧光粉在0.5g荧光粉/10ml蒸馏水的条件下发光强度随时间变化如图9所示，说明实施例所制备的耐湿型氟化物红色荧光粉的耐水性显著提高，耐湿性能优越。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，荧光粉的表面只要能够在KHF2溶液中发生离子交换，就能形成氟化物防水壳层。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种耐湿型氟化物红色荧光粉，其特征在于，包括Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉和碱土金属氟化物防水层，碱土金属氟化物防水层包覆在Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的表面。
2.根据权利要求1所述的一种耐湿型氟化物红色荧光粉，其特征在于，所述碱土金属氟化物防水层为CaF2、SrF2、BaF2中的一种或一种以上的混合物。
3. 根据权利要求1所述的一种耐湿型氟化物红色荧光粉，其特征在于，所述Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的化学式为A2M1-x F6: xMn4+；其中，A为Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或一种以上的组合，M为Si、Ge、Ti、Zr中的一种或一种以上的组合；x为Mn4+掺杂的摩尔分数，0 ≤ x ≤0.4。
4. 根据权利要求1所述的一种耐湿型氟化物红色荧光粉，其特征在于，所述Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的激发波长为430～470 nm，最强发射峰的波长为620～640 nm。
5.权利要求1所述的耐湿型氟化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉在KHF2溶液中发生离子交换，游离的HF-取代荧光粉表面的F-，加入碱土金属阳离子后，在荧光粉表面形成碱土金属金属氟化物防水壳层，得到所述耐湿型氟化物红色荧光粉。
6.一种耐湿型氟化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照摩尔比为(1～10):(0.1～1):1称取碱土金属可溶盐、氟氢化钾和Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉；
（2）将氟氢化钾、碱土金属盐分别配制成0.1～4 mol/L、0.1～2 mol/L的水溶液；
（3）将Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉加入到步骤（2）配制的氟氢化钾溶液中搅拌均匀，得到悬浊液；
（4）将步骤（2）配制的碱土金属盐溶液逐滴加入到步骤（3）所得悬浊液中，搅拌均匀；
（5）将步骤（4）所得混合物固液分离，所得固体物质即为耐湿型氟化物红色荧光粉。
7.根据权利要求6所述的耐湿型氟化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于碱土金属可溶盐为碱土金属的氯化物或硝酸盐。
8. 根据权利要求6所述的耐湿型氟化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤（3）、步骤（4）中搅拌时间均为10～30 min。
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