CN116814251B - 一种抗劣化红色荧光粉及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种抗劣化红色荧光粉及其制备方法与应用，属于荧光粉材料技术领域。本申请的抗劣化红色荧光粉具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和外壳，所述内核和所述外壳独立地选自化学式I所示物质，化学式I：A2M(1‑x)F6：xMn4+。本申请通过控制Mn4+的原子百分比在内核最内层最低，在内核最外层最高，配合设置Mn4+含量极少甚至没有的外壳包覆荧光粉内核，提高了荧光粉的耐湿性和抗劣化能力，同时与内核配合有利保持较高的发光效率。
Description
技术领域
本申请涉及一种抗劣化红色荧光粉及其制备方法与应用，属于荧光粉材料技术领域。
背景技术
LED照明中，荧光粉通常与硅胶搅拌分散后，通过旋胶点入LED封装支架杯内。应用时，激发光从蓝光芯片发出，在LED封装中被荧光粉吸收后，荧光粉发射光通过反射、折射等作用后传播出来。其中，激发光在照射到荧光粉表面时会造成荧光粉的散射，从而损失部分荧光粉的光效。
高光效的红色荧光粉应满足以下条件：1)在450nm左右具有较强吸收，2)在630nm左右有较窄发射；3)在650nm以上有较小发射。K2SiF6:Mn4+荧光材料具有符合该特征的发射光谱，并且显色指数CRI大于90，光效较传统的红色氮化物荧光粉具有显著优势。但是由于MnF6 2-基团的表面水解，该氟化物荧光粉的抗湿性较差，造成相应的LED封装器件在长期服役中容易产生性能劣化。
现有技术提出了一种构建核壳结构的四价Mn掺杂氟化物荧光粉，其通过使用还原剂性处理剂对荧光粉颗粒表面进行Mn4+激活中心失效处理，处理后荧光粉颗粒由内至外越接近壳层Mn4+含量越低。该方法虽然在一定程度上提高了荧光粉的抗湿性，但会对荧光粉的发光效率产生负面影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请提供一种抗劣化红色荧光粉及其制备方法与应用，采用核壳结构，通过控制激活剂浓度在内核最内层最低，在内核最外层最高，配合设置激活剂含量极少甚至没有的外壳包覆荧光粉内核，提高了荧光粉的耐湿性和抗劣化能力，同时与内核配合有利保持较高的发光效率。
本申请的第一个目的在于提供一种抗劣化红色荧光粉，采用的技术方案如下：
一种抗劣化红色荧光粉，所述抗劣化红色荧光粉具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和外壳，所述内核和所述外壳独立地选自化学式I所示物质，化学式I：A2M(1-x)F6：xMn4 +；化学式I中，A包含Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种，M包含Si、Ge、Ti中的至少一种；其中，所述内核最内层的Mn4+的原子百分比为a，所述内核最外层的Mn4+的原子百分比为b，b＞a；所述内核的颗粒内部各处的Mn4+的原子百分比为x1，x的取值范围为a≤x1≤b；所述外壳中Mn4+的原子百分比为x2，x2的取值范围为0≤x2≤0.1％。本申请中所述荧光粉为颗粒状，所述内核最内层是指所述荧光粉颗粒内部的中心层，同时也是Mn4+的原子百分比最少的一层；所述内核最外层是指所述荧光粉中Mn4+的原子百分比最多的一层；所述外壳是指荧光粉中所述内核最外层以外的部分，也就是指从内核最外层开始，不含内核最外层，至荧光粉外表面的部分。本申请通过控制Mn4+的原子百分比在内核最内层最低且最外层最高，降低荧光粉内核中心的激活剂浓度，有利于抑制热猝灭效应，提高热稳定性，另外提升内核表面激活剂离子的浓度，从而提高了荧光粉对激发光的吸收率，进而抑制了散射效应，有利于提升相应LED器件的发光效率；通过设置Mn4+含量极少的外壳包覆荧光粉内核，避免了发光中心与外界环境的接触，提高了荧光粉的耐湿性和抗劣化能力，同时与内核配合不会影响荧光粉的发光效率，有利于荧光粉在长期服役时稳定保持较高的发光强度。
进一步地，所述外壳中，x2的取值范围为0≤x2≤0.05％，以进一步提高荧光粉颗粒的耐湿性和抗劣化能力。
优选地，x1在所述内核径向上由内至外呈现出递增趋势。本申请中x1在径向上由内至外呈现出递增趋势是指荧光粉颗粒内部，Mn4+含量在径向上由内至外整体上呈递增趋势，也就是说以径向上距最内层的距离为横坐标，Mn4+含量为纵坐标所绘制的相关曲线呈递增趋势。但是在荧光粉颗粒径向上由内至外的相邻两层，Mn4+的原子百分比可能增加、减少或者不变。通过控制Mn4+的原子百分比在内核径向上由内至外递增，保证荧光粉内核最内层和最外层的Mn4+含量关系，同时内核内部各处Mn4+含量在径向上由内至外平稳过渡，保证了内核对激发光的吸收效率，有利于促进荧光粉颗粒发光效率的提高。
优选地，所述递增趋势为x1在所述内核径向上由内至外呈线性均匀递增。本申请中线性均匀递增是指在所述内核径向上由内至外Mn4+的原子百分比保持相同的线性增长趋势。本申请通过控制在内核上Mn4+的原子百分比保持线性均匀递增，使荧光粉颗粒越靠近内核最外层Mn4+的浓度越高，并且Mn4+含量在内核上呈现均匀增长的分布趋势，使荧光粉能够充分吸收激发光，并提高荧光粉的转换效率，有利于进一步提高荧光粉的发光效率。
优选地，所述内核中，a的取值范围为0≤a≤0.1％，b的取值范围为0.3％≤b≤5％。本申请通过控制内核中Mn4+的原子百分比范围，调控Mn4+在内核中从内核最内层到内核最外层上的含量分布情况，保证了内核表面及内部的激活剂浓度，有利于提高荧光粉的吸收效率。
优选地，所述内核中，0.2％≤(b-a)≤5％，进一步优选为0.5％≤(b-a)≤2％。
示例性地，a的取值范围为0≤a≤0.01％，b的取值范围为0.5％≤b≤1.5％。
优选地，所述内核中，a的取值为0，b的取值范围为0.7％≤b≤1％。例如，所述内核中，a的取值为0，b的取值范围为0.7％≤b≤0.85％。
优选地，所述荧光粉中，b＞x2。
优选地，所述荧光粉中，0≤x2/b≤1/10。
优选地，所述抗劣化红色荧光粉的平均粒径为5～40μm。例如，所述抗劣化红色荧光粉的平均粒径为25～40μm。
优选地，所述外壳的平均厚度为0.1～2μm。采用该平均厚度的外壳能够在提高荧光粉抗湿性和抗劣化能力的同时，避免了对激发光的散射，有利于促进内核充分发挥光效。
本申请的第二个目的在于提供一种抗劣化红色荧光粉的制备方法，所采用的技术方案如下：
一种上述任意一种抗劣化红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：1)将A盐溶于氢氟酸溶液中，记为底液A溶液；2)取系列K2MnF6分别溶于等质量的H2MF6溶液中，配制得到K2MnF6浓度不同的系列BX溶液；3)将所述系列BX溶液依次加入所述底液A溶液中，控制首次加入的BX溶液的K2MnF6浓度最低，末次加入的BX溶液的K2MnF6浓度最高，得到内核混合体系，用以制备内核；然后向所述内核混合体系中加入H2MF6溶液，用以制备外壳，即得所述抗劣化红色荧光粉；所述A盐选自A的氟化物、氟化氢盐、硫酸盐、硝酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种，A选自Li、Na、K、Rb和Cs中的任意一种；所述H2MF6中，M选自Si、Ge和Ti中的任意一种。本申请采用K2MnF6与H2MF6溶液配制K2MnF6浓度递增的系列BX溶液，与底液A溶液混合时瞬间反应制备得到A2MF6:Mn4+沉淀，通过控制首次和末次加入BX溶液的K2MnF6浓度，使得Mn4+的原子百分比在内核最内层最低且在最外层最高，有利于提升荧光粉整体的热稳定性能及发光效率；之后采用H2MF6与底液A溶液反应制备外壳，在不影响荧光粉的发光效率的情况下，提高了荧光粉的耐湿性和抗劣化能力。
优选地，步骤3)将所述系列BX溶液依次加入所述底液A溶液中为将所述系列BX溶液按照K2MnF6浓度依次递增的顺序依次加入所述底液A溶液中。本申请按照K2MnF6浓度依次递增的顺序依次加入系列BX溶液，得到激活剂Mn4+的原子百分比在径向上由内至外呈现出递增趋势的内核，进一步提高了荧光粉对激发光的吸收率。
优选地，步骤2)所述取系列K2MnF6为依次取质量按等差数列方式递增的K2MnF6。采用质量按等差数列方式递增的K2MnF6原料，使制备得到的内核中Mn4+的原子百分比在径向上由内至外呈线性均匀递增，有利于提高荧光粉对激发光的吸收效果和转换效率。可选地，所述质量按等差数列方式递增的公差为0.1～0.3g。
优选地，所述H2MF6溶液的质量浓度为10～15％；所述系列BX溶液中每5～7.5gH2MF6对应采用的K2MnF6质量为0～3g。
优选地，所述氢氟酸溶液的质量浓度为35～55％；所述底液A溶液中，每15～25g A盐对应采用的氢氟酸溶液的体积为200～300mL。
优选地，步骤3)加入的所述系列BX溶液的质量为100～1300g；所述向所述内核混合体系中加入H2MF6溶液中加入的H2MF6溶液的质量为5～200g。
优选地，所述系列BX溶液和H2MF6溶液在加入过程中控制在10～50℃下进行搅拌，搅拌结束后去除上清液进行洗涤、干燥。
优选地，所述系列BX溶液和H2MF6溶液的加入速度均为10～50mL/s；所述搅拌时间为2～5h。
优选地，所述A盐中，A为K元素，即A盐为钾盐。可选地，A盐为氟氢化钾。
进一步地，所述氢氟酸溶液的质量浓度为40％～55％。
优选地，所述H2MF6中，M为Si，所述H2MF6溶液为H2SiF6溶液，即氟硅酸溶液。
本发明的第三个目的在于提供上述任意一种抗劣化红色荧光粉或者或者上述任意一种制备方法制备得到的抗劣化红色荧光粉在液晶背光源或LED照明领域中的应用。
本发明的第四个目的在于提供一种液晶背光源，包括激发芯片以及涂覆在所述激发芯片上的荧光粉；所述荧光粉为上述任意一种抗劣化红色荧光粉；或者，所述荧光粉为上述任意一种制备方法制备得到的抗劣化红色荧光粉。
本发明的第五个目的在于提供一种照明装置，其特征在于，包括发光器件；所述发光器件包括激发芯片以及涂覆在所述激发芯片上的荧光粉；所述荧光粉为上述任意一种抗劣化红色荧光粉；或者，所述荧光粉为上述任意一种制备方法制备得到的抗劣化红色荧光粉。
附图说明
图1为实施例1～5的抗劣化红色荧光粉颗粒中Mn4+的相对含量在径向上的分布示意图；
图2为具体实施方式中对荧光粉颗粒进行切削前的SEM图，其中左为荧光粉颗粒的俯视SEM图；右为对荧光粉颗粒进行切削露出新鲜剖面的侧45°SEM图；
图3为对实施例1的抗劣化红色荧光粉颗粒进行EDS点扫描分析的位置图；
图4为对实施例5的抗劣化红色荧光粉颗粒进行EDX线扫描分析的位置图；
图5为实施例5的抗劣化红色荧光粉颗粒的的EDX线扫描分析结果。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，以下实施方式仅仅是为了说明本申请的原理而采用的示例性实施方式，即红色荧光粉A2M(1-x)F6：xMn4+，A、M分别选用较佳的K和Si，合成原料选择为较佳的氟氢化钾、氟硅酸等，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
为了简便，本申请仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是除另有规定外，范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
K2SiF6:Mn4+红色荧光粉与传统的红色荧光粉相比，具有高光效的优势，但是其较差的抗湿性容易造成性能劣化，影响了其在LED照明中的应用效果。现有技术中的红色荧光粉在改进其抗湿性的同时，难免会对发光效率造成负面影响，因此亟需一种兼顾高抗湿性和高发光效率的红色荧光粉。
为了解决上述问题，本申请提供了一种抗劣化红色荧光粉，所述抗劣化红色荧光粉具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和外壳，所述内核和所述外壳独立地选自化学式I所示物质，化学式I：A2M(1-x)F6：xMn4+；化学式I中，A包含Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种，M包含Si、Ge、Ti中的至少一种；其中，所述内核最内层的Mn4+的原子百分比为a，所述内核最外层的Mn4+的原子百分比为b，b＞a；所述内核的颗粒内部各处的Mn4+的原子百分比为x1，x的取值范围为a≤x1≤b；所述外壳中Mn4+的原子百分比为x2，x2的取值范围为0≤x2≤0.1％。
示例性地，化学式I中，0＜x≤0.05。
在一些实施例中，x1在所述内核径向上由内至外呈现出递增趋势。本申请中在所述内核径向上由内至外是指从内核最内层开始，到内核最外层上距内核最内层最近的一点的方向；所述内核最内层是指所述抗劣化红色荧光粉在制备时首先形成的第一层内核，也就是指底液A溶液与最先加入的BX溶液反应形成的第一层内核。在本申请的荧光粉颗粒中，所述内核最内层所处区域为激活剂浓度最低的区域。
在一些具体的实施例中，所述内核在径向上由内至外分为n层，n为整数且n的取值范围为5≤n≤20；同一层内Mn4+的原子百分比相同，不同层间沿所述内核径向上由内至外Mn4+的原子百分比呈递增趋势。
在一些具体实施例中，n的下限选自5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19中的任一值；n的上限选自6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20中的任一值；n的取值范围选自下限和上限中各选任一值所组成的范围。
在一些具体的实施例中，所述递增趋势为x1在所述内核径向上由内至外呈线性递增或非线性递增。
在一些具体的实施例中，所述递增趋势为x1在所述内核径向上由内至外呈线性均匀递增。本申请中线性均匀递增是指在所述内核径向上由内至外Mn4+的原子百分比保持相同的线性增长趋势，例如图1中实施例1的Mn4+相对含量的增长趋势，也就是说内核的任意两相邻层间Mn4+的原子百分比的增加趋势相同。
本申请还提供了一种抗劣化红色荧光粉的制备方法，用于制备上述任意一种抗劣化红色荧光粉，包括以下步骤：1)将A盐溶于氢氟酸溶液中，记为底液A溶液；2)取系列K2MnF6分别溶于等质量的H2MF6溶液中，配制得到K2MnF6浓度不同的系列BX溶液；3)将所述系列BX溶液依次加入所述底液A溶液中，控制首次加入的BX溶液的K2MnF6浓度最低，末次加入的BX溶液的K2MnF6浓度最高，得到内核混合体系，用以制备内核；然后向所述内核混合体系中加入H2MF6溶液，用以制备外壳，即得所述抗劣化红色荧光粉；所述A盐选自A的氟化物、氟化氢盐、硫酸盐、硝酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种，A选自Li、Na、K、Rb和Cs中的任意一种；所述H2MF6中，M选自Si、Ge和Ti中的任意一种。
在一些示例性的实施例中，A的氟化物可以选自氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯中的任意一种；A的氟化氢盐可以选自LiHF2、NaHF2、KHF2、RbHF2、CsHF2中的任意一种；A的硫酸盐可以选自Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、Rb2SO4、Cs2SO4中的任意一种；A的硝酸盐可以选自LiNO3、NaNO3、KNO3、RbNO3、CsNO3中的任意一种；A的硫酸氢盐可以选自LiHSO4、NaHSO4、KHSO4、RbHSO4、CsHSO4中的任意一种；A的碳酸盐可以选自Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3中的任意一种；A的碳酸氢盐可以选自LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3、CsHCO3中的任意一种。
在一些示例性的实施例中，H2MF6可选自H2SiF6、H2GeF6、H2TiF6中的任意一种。
在一些实施例中，步骤3)将所述系列BX溶液依次加入所述底液A溶液中为将所述系列BX溶液按照K2MnF6浓度依次递增的顺序依次加入所述底液A溶液中。
在一些具体的实施例中，步骤2)取系列K2MnF6为取质量分别为a1、a2、a3、……、an的K2MnF6原料；a1、a2、a3、……、an依次呈递增趋势，n为整数且n的取值范围为5≤n≤20。
在一些具体的实施例中，n的取值范围为10≤n≤20。
在一些具体的实施例中，所述取质量分别为a1、a2、a3、……、an的K2MnF6原料分别溶于H2MF6溶液中，配制得到的K2MnF6浓度递增的系列BX溶液依次记为BX1、BX2、BX3、……、BXn；BX1、BX2、BX3、……、BXn溶液中K2MnF6浓度依次呈递增趋势。
在一些具体的实施例中，a1的取值范围为0≤a1≤0.01g；当a1取0时，表示K2MnF6的质量从0开始递增，配制得到的系列BX溶液中BX1溶液的K2MnF6浓度为0。
在一些具体的实施例中，将所述系列BX溶液按浓度递增顺序依次加入底液A溶液中为将BX1～BXn溶液依次加入底液A溶液中，依次反应制备得到内核，所述内核在径向上由内至外分为n层，每次加入的BX溶液均与底液A溶液反应形成内核的一层。
在一些具体的实施例中，步骤3)每次加入的BX溶液和H2MF6溶液中H2MF6的质量相同；向所述内核混合体系中加入H2MF6溶液的次数为1～5次。
在一些具体的实施例中，an的取值范围为2.5g≤an≤3g。
在一些具体的实施例中，所述H2MF6溶液的质量浓度为10～15％；所述H2MF6溶液的质量为40～60g，例如所述H2MF6溶液的质量为50g。
在一些具体的实施例中，所述A盐的质量为15～25g。
在一些具体的实施例中，所述氢氟酸溶液的质量浓度为35～55％；所述氢氟酸溶液的体积为200～300mL，例如所述氢氟酸溶液的体积为250mL。
在一些具体的实施例中，所述洗涤为依次加入HF水溶液和无水乙醇进行搅拌洗涤；所述HF水溶液的质量浓度为3～10％。
在一些具体的实施例中，所述干燥为在50～70℃下进行烘干。
实施例
下面结合具体实施例对本申请的技术方案进行说明，以下实施例所用原料均来自普通市售产品，所用装置或设备均购自常规市面销售渠道。
实施例1
本实施例的抗劣化红色荧光粉，所述抗劣化红色荧光粉具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和外壳，所述内核和外壳独立地选自化学式I所示物质，化学式I：K2Si(1-x)F6:xMn4+；其中，所述内核的颗粒内部各处的Mn4+的原子百分比为x1，且x1在所述内核径向上由内至外呈现出线性均匀递增趋势，x1的取值范围为0≤x1≤0.77％；所述外壳中Mn4+的原子百分比为x2，x2的取值范围为0≤x2≤0.01％。本实施例的抗劣化红色荧光粉平均粒径为30μm，其中外壳的平均厚度为1.8μm。
本实施例的抗劣化红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1)将21g KHF2溶解于250mL质量分数为40％的氢氟酸溶液中，配制得到底液A溶液；
2)取系列K2MnF6，按照质量递增顺序分别溶于50g质量分数为10％的氟硅酸溶液中，配制得到K2MnF6浓度递增的系列BX溶液；
3)将所述系列BX溶液按浓度递增顺序依次加入底液A溶液中，加入次数分别记为A1、A2、A3、……、A16，得到内核混合体系，用以制备内核；然后向所述内核混合体系中分别加入3次50g质量分数为10％的氟硅酸溶液，加入次数分别记为A17、A18、A19，用以制备外壳(加入次数A1～A19中所含K2MnF6原料的质量如下表1所示)；所述系列BX溶液和氟硅酸溶液在加入过程中控制在40℃下进行搅拌，搅拌2h后将上清液倒掉，加入质量分数为5％的HF水溶液进行搅拌洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次，然后置于60℃鼓风干燥条件下烘干，即得本申请的抗劣化红色荧光粉。
实施例2
本实施例的抗劣化红色荧光粉，所述抗劣化红色荧光粉具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和外壳，所述内核和外壳独立地选自化学式I所示物质，化学式I：K2Si(1-x)F6:xMn4+；其中，所述内核的颗粒内部各处的Mn4+的原子百分比为x1，且x1在所述内核径向上由内至外呈现出递增趋势，x1的取值范围为0≤x1≤0.80％；所述外壳中Mn4+的原子百分比为x2，x2的取值范围为0≤x2≤0.01％。本实施例的抗劣化红色荧光粉平均粒径为30μm，其中外壳的平均厚度为1.8μm。
本实施例的抗劣化红色荧光粉的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤2)另取质量递增的K2MnF6原料配置系列BX溶液，步骤3)加入的系列BX溶液中所含K2MnF6原料的质量如下表1所示。
实施例3
本实施例的抗劣化红色荧光粉，所述抗劣化红色荧光粉具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和外壳，所述内核和外壳独立地选自化学式I所示物质，化学式I：K2Si(1-x)F6:xMn4+；其中，所述内核的颗粒内部各处的Mn4+的原子百分比为x1，且x1在所述内核径向上由内至外呈现出递增趋势，x1的取值范围为0≤x1≤0.82％；所述外壳中Mn4+的原子百分比为x2，x2的取值范围为0≤x2≤0.02％。本实施例的抗劣化红色荧光粉平均粒径为30μm，其中外壳的平均厚度为1.8μm。
本实施例的抗劣化红色荧光粉的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤2)另取质量递增的K2MnF6原料配置系列BX溶液，步骤3)加入的系列BX溶液中所含K2MnF6原料的质量如下表1所示。
实施例4
本实施例的抗劣化红色荧光粉，所述抗劣化红色荧光粉具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和外壳，所述内核和外壳独立地选自化学式I所示物质，化学式I：K2Si(1-x)F6:xMn4+；其中，所述内核的颗粒内部各处的Mn4+的原子百分比为x1，且x1在所述内核径向上由内至外呈现出递增趋势，x1的取值范围为0≤x1≤0.79％；所述外壳中Mn4+的原子百分比为x2，x2的取值范围为0≤x2≤0.01％。本实施例的抗劣化红色荧光粉平均粒径为30μm，其中外壳的平均厚度为1.8μm。
本实施例的抗劣化红色荧光粉的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤2)另取质量递增的K2MnF6原料配置系列BX溶液，步骤3)加入的系列BX溶液中所含K2MnF6原料的质量如下表1所示。
实施例5
本实施例的抗劣化红色荧光粉，所述抗劣化红色荧光粉具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和外壳，所述内核和外壳独立地选自化学式I所示物质，化学式I：K2Si(1-x)F6:xMn4+；其中，所述内核的颗粒内部各处的Mn4+的原子百分比为x1，且x1在所述内核径向上由内至外呈现出递增趋势，x1的取值范围为0≤x1≤0.81％；所述外壳中Mn4+的原子百分比为x2，x2的取值范围为0≤x2≤0.02％。本实施例的抗劣化红色荧光粉平均粒径为30μm，其中外壳的平均厚度为1.8μm。
本实施例的抗劣化红色荧光粉的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤2)另取质量递增的K2MnF6原料配置系列BX溶液，步骤3)加入的系列BX溶液中所含K2MnF6原料的质量如下表1所示。
实施例6
本实施例的抗劣化红色荧光粉，所述抗劣化红色荧光粉具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和外壳，所述内核和外壳独立地选自化学式I所示物质，化学式I：K2Si(1-x)F6:xMn4+；其中，荧光粉内核最内层的Mn4+的原子百分比为0，内核最外层的Mn4+的原子百分比为0.77％，荧光粉内核的颗粒内部各处的Mn4+的原子百分比为x1，且x1除内核最内层和内核最外层以外在内核径向上由内至外呈随机分布，x1的取值范围为0≤x1≤0.77％；所述外壳中Mn4+的原子百分比为x2，x2的取值范围为0≤x2≤0.01％。本实施例的抗劣化红色荧光粉平均粒径为30μm，其中外壳的平均厚度为1.8μm。
本实施例的抗劣化红色荧光粉的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤2)另取K2MnF6原料配置系列BX溶液，步骤3)加入的系列BX溶液中所含K2MnF6原料的质量如下表1所示。
实施例7
本实施例的抗劣化红色荧光粉，所述抗劣化红色荧光粉具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和外壳，所述内核和外壳独立地选自化学式I所示物质，化学式I：K2Si(1-x)F6:xMn4+；其中，荧光粉内核最内层的Mn4+的原子百分比为0，内核最外层的Mn4+的原子百分比为5％，荧光粉内核的颗粒内部各处的Mn4+的原子百分比为x1，且x1在径向上由内至外呈现出线性均匀递增趋势，x1的取值范围为0≤x1≤5％；所述外壳中Mn4+的原子百分比为x2，x2的取值范围为0≤x2≤0.1％。
实施例8
本实施例的抗劣化红色荧光粉，所述抗劣化红色荧光粉具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和外壳，所述内核和外壳独立地选自化学式I所示物质，化学式I：K2Si(1-x)F6:xMn4+；其中，荧光粉内核最内层的Mn4+的原子百分比为0.1％，内核最外层的Mn4+的原子百分比为0.3％，荧光粉内核的颗粒内部各处的Mn4+的原子百分比为x1，且x1在径向上由内至外呈现出线性均匀递增趋势，x1的取值范围为0.1％≤x1≤0.3％；所述外壳中Mn4+的原子百分比为x2，x2的取值范围为0≤x2≤0.01％。
实施例9
本实施例的抗劣化红色荧光粉，所述抗劣化红色荧光粉具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和外壳，所述内核和外壳独立地选自化学式I所示物质，化学式I：K2Si(1-x)F6:xMn4+；其中，荧光粉内核最内层的Mn4+的原子百分比为0，内核最外层的Mn4+的原子百分比为2％，荧光粉内核的颗粒内部各处的Mn4+的原子百分比为x1，且x1在径向上由内至外呈现出线性均匀递增趋势，x1的取值范围为0≤x1≤2％；所述外壳中Mn4+的原子百分比为x2，x2的取值范围为0≤x2≤0.05％。
实施例10
本实施例的抗劣化红色荧光粉，所述抗劣化红色荧光粉具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和外壳，所述内核和外壳独立地选自化学式I所示物质，化学式I：K2Si(1-x)F6:xMn4+；其中，荧光粉内核最内层的Mn4+的原子百分比为0，内核最外层的Mn4+的原子百分比为0.5％，荧光粉内核的颗粒内部各处的Mn4+的原子百分比为x1，且x1在径向上由内至外呈现出线性均匀递增趋势，x1的取值范围为0≤x1≤0.5％；所述外壳中Mn4+的原子百分比为x2，x2的取值范围为0≤x2≤0.01％。
实施例11
本实施例的抗劣化红色荧光粉，所述抗劣化红色荧光粉具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和外壳，所述内核和外壳独立地选自化学式I所示物质，化学式I：Li2Si(1-x)F6:xMn4+；其中，所述内核的颗粒内部各处的Mn4+的原子百分比为x1，且x1在所述内核径向上由内至外呈现出线性均匀递增趋势，x1的取值范围为0≤x1≤0.81％；所述外壳中Mn4+的原子百分比为x2，x2的取值范围为0≤x2≤0.01％。本实施例的抗劣化红色荧光粉平均粒径为30μm，其中外壳的平均厚度为1.8μm。
本实施例的抗劣化红色荧光粉的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤1)采用Li2CO3代替KHF2溶解于氢氟酸溶液中。
实施例12
本实施例的抗劣化红色荧光粉，所述抗劣化红色荧光粉具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和外壳，所述内核和外壳独立地选自化学式I所示物质，化学式I：Cs2Si(1-x)F6:xMn4+；其中，所述内核的颗粒内部各处的Mn4+的原子百分比为x1，且x1在所述内核径向上由内至外呈现出线性均匀递增趋势，x1的取值范围为0≤x1≤0.80％；所述外壳中Mn4+的原子百分比为x2，x2的取值范围为0≤x2≤0.01％。本实施例的抗劣化红色荧光粉平均粒径为30μm，其中外壳的平均厚度为1.8μm。
本实施例的抗劣化红色荧光粉的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤1)采用CsF代替KHF2溶解于氢氟酸溶液中。
实施例13
本实施例的抗劣化红色荧光粉，所述抗劣化红色荧光粉具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和外壳，所述内核和外壳独立地选自化学式I所示物质，化学式I：K2Ge(1-x)F6:xMn4+；其中，所述内核的颗粒内部各处的Mn4+的原子百分比为x1，且x1在所述内核径向上由内至外呈现出线性均匀递增趋势，x1的取值范围为0≤x1≤0.82％；所述外壳中Mn4+的原子百分比为x2，x2的取值范围为0≤x2≤0.01％。本实施例的抗劣化红色荧光粉平均粒径为30μm，其中外壳的平均厚度为1.8μm。
本实施例的抗劣化红色荧光粉的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤2)和步骤3)采用H2GeF6溶液代替氟硅酸溶液。
实施例14
本实施例的抗劣化红色荧光粉，所述抗劣化红色荧光粉具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和外壳，所述内核和外壳独立地选自化学式I所示物质，化学式I：K2Ti(1-x)F6:xMn4+；其中，所述内核的颗粒内部各处的Mn4+的原子百分比为x1，且x1在所述内核径向上由内至外呈现出线性均匀递增趋势，x1的取值范围为0≤x1≤0.81％；所述外壳中Mn4+的原子百分比为x2，x2的取值范围为0≤x2≤0.01％。本实施例的抗劣化红色荧光粉平均粒径为30μm，其中外壳的平均厚度为1.8μm。
本实施例的抗劣化红色荧光粉的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤2)和步骤3)采用H2TiF6溶液代替氟硅酸溶液。
对比例1
本对比例的荧光粉，与实施例1的区别仅在于，仅包括实施例1的抗劣化红色荧光粉的内核，不含外壳。
本对比例的荧光粉的制备方法，与实施例6的区别仅在于：步骤3)将所述系列BX溶液按浓度递增顺序依次加入底液A溶液中，加入次数分别记为A1、A2、A3、……、A16，加入次数A1～A16中所含K2MnF6原料的质量如下表1所示，与实施例1步骤3)的A1～A16对应的K2MnF6原料质量相同，加完BX溶液后不再加入氟硅酸溶液。
对比例2
本对比例的荧光粉，与实施例1的区别仅在于，所述荧光粉中内核的颗粒内部各处的Mn4+的原子百分比为x1，且x1在径向上由内至外呈现出均匀分布。
本对比例的荧光粉的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤2)取16等份K2MnF6原料，每份1.35g分别溶于50g质量分数为10％的氟硅酸溶液中，配制得到K2MnF6浓度相等的系列BX溶液；步骤3)将所述系列BX溶液分别加入底液A溶液中，加入次数分别记为A1、A2、A3、……、A16，用以制备Mn4+的原子百分比均匀分布的内核；外壳的制备与实施例1相同。
对比例3
本对比例的荧光粉，与对比例2的区别仅在于，仅包括对比例2的荧光粉的内核，不含外壳。
本对比例的荧光粉的制备方法，与对比例2的区别仅在于：步骤3)将所述系列BX溶液分别加入底液A溶液后，不再加入氟硅酸溶液。
表1实施例1～6以及对比例1中步骤3)加入的系列BX溶液和氟硅酸溶液中K2MnF6的质量
由表1可知，实施例1～5采用质量呈逐渐递增趋势的K2MnF6原料制备系列BX溶液，用于内核的制备，其中实施例1制备内核采用的K2MnF6原料质量按等差数列方式递增，公差为0.18g，实施例2～5的递增趋势为非线性递增；实施例6在制备内核时仅控制首次和末次加入的BX溶液中含有的K2MnF6原料质量分别为最小质量0g和最大质量2.70g，其余加入次数中的K2MnF6原料质量随机排列；对比例1制备内核采用的K2MnF6原料质量与实施例1相同，但是未进行外壳的制备。
试验例1
采用FIB-SEM聚焦离子束扫描电镜设备采用双离子束切削实施例1～5的抗劣化红色荧光粉，对新鲜表面上从体心至表面进行EDS能谱分析，以实施例1为例，图2为对抗劣化红色荧光粉颗粒进行切削前的SEM图，其中左图为荧光粉颗粒的俯视SEM图；右图为对荧光粉颗粒进行切削露出新鲜剖面的侧45°SEM图；图3为对实施例1的抗劣化红色荧光粉颗粒进行EDS点扫描分析的扫描位置图。EDS能谱所得实施例1～5的抗劣化红色荧光粉颗粒从内核最内层到外壳最外层的Mn原子百分比在径向上的分布如下表2所示。
表2实施例1～5的Mn原子百分比在径向上的分布表
由表2可知，实施例1～5的抗劣化红色荧光粉在内核径向上由内至外分为16层，外壳在沿径向上由内至外分为3层，Mn原子百分比在内核径向上由内至外呈现出递增趋势，虽然存在个别值与前一值相比相等或略微减小，但不影响内核径向上Mn原子百分比整体表现出递增趋势，其中内核最内层不含Mn原子，Mn原子百分比均为0％，内核最外层Mn原子百分比在0.77～0.82％之间；外壳中Mn原子百分比在0～0.02％之间；其中，实施例1的Mn原子百分比在内核径向上整体呈线性均匀递增。
为了更直观地反映实施例1～5的Mn元素含量的递增趋势，实施例1～5的抗劣化红色荧光粉颗粒中Mn4+的相对含量在径向上的分布示意图如图1所示，图1中以各实施例内核最外层的含量为标准(记为1.0)，图像上实心点表示荧光粉颗粒内径方向上不同位置的Mn4+相对含量，空心点表示取不到该点。由图1可知，实施例1～5的抗劣化红色荧光粉颗粒内部体心处不含Mn4+，在远离体心靠近内核最外层的过程中，Mn4+的相对含量呈现出递增趋势，其中实施例1的Mn4+的相对含量表现出线性均匀递增趋势。实施例1～5的荧光粉颗粒中Mn4+的相对含量在内核最外层达到最大，之后外壳上的Mn4+的相对含量接近或达到0。
采用FIB-SEM聚焦离子束扫描电镜设备对实施例5的抗劣化红色荧光粉颗粒切削后的的荧光粉颗粒表面进行从体心至表面EDX测试，EDX线扫描位置如图4所示，所得EDX线扫描分析结果如图5所示，从线扫结果图可以看出抗劣化红色荧光粉颗粒从内核最内层至内核最外层Mn含量呈现梯度上升的趋势，而在外壳激活剂Mn含量呈现急剧下降趋势。
试验例2
对实施例1～6和对比例1～3的荧光粉进行老化测试，分别测试各实施例和对比例在0、250、500、750和1000h时的光通量。表3示出了本申请中1000小时老化测试的测试方法及设备，表4示出了实施例和对比例制备得到KSF荧光体的老化测试数据。(说明：KSF-0是对比例1样品，KSF-1是实施例1样品，KSF-2是实施例2样品，KSF-3是实施例3样品，KSF-4是实施例4样品，KSF-5是实施例5样品，KSF-6是实施例6样品，KSF-7为对比例2样品，KSF-8为对比例3样品)
表3实施例1～6和对比例1～3的老化测试的测试方法及设备
表4老化测试中实施例1～6和对比例1～3的光通量和亮度比结果
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由表4可知，采用实施例1～6和对比例1的荧光粉制作的LED器件在85℃、85RH％的环境下，初始光通量为126.34lm～128.35lm，而采用对比例2荧光粉的LED器件初始光通量仅有117.48lm，与之对比的对比例3初始光通量为120.83lm，表明对比例2的内核在增加外壳后初始光通量降低了2.8％，可见本申请通过控制内核最内层和最外层的Mn含量，配合采用Mn原子百分比较少的外壳也不会影响荧光粉的发光效率，有利于保证荧光粉较高的发光强度；随着测试时间的延长，采用对比例1的荧光粉的LED器件的光通量逐渐降低，每250h亮度比的降低幅度为1％左右，1000h后光通量仅为123.47lm，亮度只有初始亮度的96.2％，同比降低了3.8％；而实施例1～6的抗劣化红色荧光粉对应的LED器件光通量降低幅度较小，经过1000h的高温高湿环境测试后，光通量仍维持在125.10lm～127.05lm，亮度仍能达到初始亮度的98.9％～99.2％，基本保持99％的亮度比水平，可见本申请通过设置Mn4+含量极少甚至没有的外壳包覆荧光粉内核，在不影响荧光粉发光效率的前提下，大幅度提高了荧光粉的耐湿性和抗劣化能力，使荧光粉在长期高温和高湿的恶劣环境中服役也能够保持较高的发光强度。
另外，将实施例1～5进行横向对比可知，实施例1采用Mn原子百分比在内核径向上整体呈线性均匀递增的方案，测得的初始光通量最高，为128.21lm，并且在老化测试实验中其光通量降低幅度最低，1000h后亮度比仍保持在99.2％，仅降低了1.8％，可见本申请通过控制Mn原子百分比在内核径向上线性均匀递增，保证了荧光粉的转换效率，与外壳配合后在长期服役中恶劣环境对其光通量影响较小，有利于进一步保证较高的发光效率。
试验例3
将实施例1、7～10的荧光粉样品按照试验例2表3中的方法分别封装成灯珠，测试各实施例样品的光通量，结果如下表5所示。
表5实施例1及实施例7～10样品的光通量结果
| 实施例编号 | 实施例1 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
| 光通量(lm) | 128.21 | 119.35 | 120.73 | 124.20 | 126.86 |
由表5可知，实施例1及实施例7～10的荧光粉样品的光通量能够达到119.35～128.21lm之间，表现出较强的发光性能。其中内核最外层与内核最内层激活剂原子百分比差值在0.5％～2％的实施例1、9、10的荧光粉的光通量为124.20～128.21lm，与实施例7、8相比得到了进一步提高，可见本申请通过控制内核中Mn4+的原子百分比的含量分布情况，有利于提高荧光粉的吸收效率，得到更加优异的发光性能。
以上所述，仅为本公开的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本公开揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此，依本公开权利要求所作的等同变化，仍属本公开所涵盖的范围。
Claims (16)
1.一种抗劣化红色荧光粉，其特征在于，所述抗劣化红色荧光粉具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和外壳，所述内核和所述外壳独立地选自化学式I所示物质，
A2M(1-x)F6：xMn4+化学式I；
化学式I中，A包含Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种，M包含Si、Ge、Ti中的至少一种；
其中，所述内核最内层的Mn4+的原子百分比为a，所述内核最外层的Mn4+的原子百分比为b，b＞a；所述内核的颗粒内部各处的Mn4+的原子百分比为x1，x1的取值范围为a≤x1＜b；
所述外壳中Mn4+的原子百分比为x2，x2的取值范围为0≤x2≤0.1%。
2.根据权利要求1所述的抗劣化红色荧光粉，其特征在于，x1在所述内核径向上由内至外呈现出递增趋势。
3.根据权利要求2所述的抗劣化红色荧光粉，其特征在于，所述递增趋势为x1在所述内核径向上由内至外呈线性均匀递增。
4.根据权利要求1所述的抗劣化红色荧光粉，其特征在于，所述内核中，a的取值范围为0≤a≤0.1%，b的取值范围为0.3%≤b≤5%。
5.根据权利要求4所述的抗劣化红色荧光粉，其特征在于，所述内核中，a的取值范围为0≤a≤0.01%，b的取值范围为0.5%≤b≤1.5%。
6.根据权利要求1所述的抗劣化红色荧光粉，其特征在于，所述荧光粉中，b＞x2。
7.根据权利要求1所述的抗劣化红色荧光粉，其特征在于，所述荧光粉中，0≤x2/b≤1/10。
8.根据权利要求1所述的抗劣化红色荧光粉，其特征在于，所述抗劣化红色荧光粉的平均粒径为5~40 μm；所述外壳的平均厚度为0.1~2 μm。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的抗劣化红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将A盐溶于氢氟酸溶液中，记为底液A溶液；
2）取系列K2MnF6分别溶于等质量的H2MF6溶液中，配制得到K2MnF6浓度不同的系列BX溶液；
3）将所述系列BX溶液依次加入所述底液A溶液中，控制首次加入的BX溶液的K2MnF6浓度最低，末次加入的BX溶液的K2MnF6浓度最高，得到内核混合体系，用以制备内核；然后向所述内核混合体系中加入H2MF6溶液，用以制备外壳，即得所述抗劣化红色荧光粉；
所述A盐选自A的氟化物、氟化氢盐、硫酸盐、硝酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种，A选自Li、Na、K、Rb和Cs中的任意一种；所述H2MF6中，M选自Si、Ge和Ti中的任意一种。
10.根据权利要求9所述的抗劣化红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤3）将所述系列BX溶液依次加入所述底液A溶液中为将所述系列BX溶液按照K2MnF6浓度依次递增的顺序依次加入所述底液A溶液中。
11.根据权利要求10所述的抗劣化红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤2）所述取系列K2MnF6为依次取质量按等差数列方式递增的K2MnF6。
12.根据权利要求9所述的抗劣化红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述H2MF6溶液的质量浓度为10~15%；所述系列BX溶液中每5 g H2MF6对应采用的K2MnF6质量为0~3 g；
所述氢氟酸溶液的质量浓度为35~55%；所述底液A溶液中，每15~25 g A盐对应采用的氢氟酸溶液的体积为200~300 mL。
13.根据权利要求9所述的抗劣化红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤3）加入的所述系列BX溶液的质量为100~1300 g；所述向所述内核混合体系中加入H2MF6溶液中加入的H2MF6溶液的质量为5~200 g。
14.权利要求1至8任一项所述的抗劣化红色荧光粉或者权利要求9至13任一项所述的制备方法制备得到的抗劣化红色荧光粉在液晶背光源或LED照明领域中的应用。
15.一种液晶背光源，其特征在于，包括激发芯片以及涂覆在所述激发芯片上的荧光粉；
所述荧光粉为权利要求1至8任一项所述的抗劣化红色荧光粉；或者，
所述荧光粉为权利要求9至13任一项所述的制备方法制备得到的抗劣化红色荧光粉。
16.一种照明装置，其特征在于，包括发光器件；
所述发光器件包括激发芯片以及涂覆在所述激发芯片上的荧光粉；
所述荧光粉为权利要求1至8任一项所述的抗劣化红色荧光粉；或者，
所述荧光粉为权利要求9至13任一项所述的制备方法制备得到的抗劣化红色荧光粉。
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