CN113337279A

CN113337279A - 一种氟化物荧光粉及其制备方法

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Publication number: CN113337279A
Application number: CN202110481130.1A
Authority: CN
Inventors: 周文理; 万萍萍; 廉世勋
Original assignee: Hunan Normal University
Current assignee: Hunan Normal University
Priority date: 2021-04-30
Filing date: 2021-04-30
Publication date: 2021-09-03

Abstract

本发明公开了一种氟化物荧光粉及其制备方法，氟化物荧光粉包括由掺杂有Mn⁴⁺的氟化物基质构成的内核和氟化物外壳，所述氟化物外壳包裹在氟化物基质的外层构成核壳结构，且所述氟化物外壳中Mn元素的物质的量浓度低于0.10％；制备方法包括以下步骤：(1)准备原料，所述原料包括还原剂、载体溶液、第一氟化物和掺杂有Mn⁴⁺的第二氟化物；(2)将所述第一氟化物溶于载体溶液中，得到混合溶液；(3)在所述混合溶液中添加第二氟化物和还原剂，反应特定时间后即得到所述氟化物荧光粉。本发明的氟化物荧光粉可保证氟化物荧光粉的发光效率，且制备简单，适于大规模产业化生产。

Description

一种氟化物荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及照明材料领域，具体涉及一种氟化物荧光粉及其制备方法。

背景技术

目前，具有高显色指数(CRI)和光效的暖白色发光二极管(WLEDs)是照明领域的发展趋势。商业化的WLEDs主要采用“InGaN蓝色芯片+YAG：Ce³⁺黄色荧光粉结合方式”实现。然而，Y₃Al₅O₁₂：Ce³⁺(YAG：Ce³⁺)黄色荧光粉光谱中缺乏红光组分，这一缺陷使得其难以用于制备具有高显色指数(CRI，Ra>80)和低相关色温(CCT<4000K)的暖白光LEDs。

常见的红色荧光粉是掺Eu²⁺的氮化物荧光粉。但是，InGaN蓝色芯片和YAG：Ce³⁺黄色荧光粉结合掺杂Eu²⁺氮化物红色荧光粉所封装的器件会导致器件光效降低，因为器件的相当一部分发射量超出了人眼的灵敏度曲线。为了尽量减少光效损失，在620-650nm左右敏感发射的掺杂Mn⁴⁺氟化物荧光粉正在成为新的重要的窄带红光发射材料，并且Mn⁴⁺掺杂的氟化物体系红色荧光粉发光效率高、热稳定性良好、制备简单及成本低廉使其在WLEDs领域具有潜在应用。

Mn⁴⁺掺杂的氟化物荧光粉包含激活剂离子(Mn⁴⁺)和基质化合物(氟化物)，如K₂SiF₆：Mn⁴⁺。其中，Mn⁴⁺离子随机均匀地分布在氟化物基质的内部和表面。631nm处的窄带红色发光来源于激活剂离子(Mn⁴⁺)的d-d跃迁发射。由于氟化物荧光粉表面易与水分子作用，其表面暴露的MnF₆ ^2-基团很容易水解成锰的氧化物或氢氧化物，在高温高湿条件下极其不稳定，因此，其耐湿性是本领域内亟需解决的技术难题之一。

近年来，提高掺Mn⁴⁺氟化物荧光粉耐湿性的方法常见的方法有包覆法、离子交换法和添加还原剂处理法，但各类处理方法仍存在一些问题：包覆法是指在氟化物外层包覆有机物或无机物(如油酸、磷酸酯、SiO₂，Al₂O₃等)的方法，但包覆会导致量子效率下降，而且包覆形成的壳层易剥落导致长期耐湿性差；纯阳离子交换法因交换平衡导致壳层不可避免存在低浓度Mn⁴⁺，致使无法获得良好的耐湿性能，比如，陈学元课题组曾用多次离子交换法合成K₂TiF₆：Mn⁴⁺@K₂TiF₆荧光粉，利用形成的KTF壳来提高荧光粉的耐湿性，但是制备过程复杂，并且溶液中存在的Mn⁴⁺会继续水解致使荧光粉耐湿性没有获得满意的效果(AngewandteChemie,2019,131(12):3883-3887)；还原剂(比如草酸和双氧水)钝化处理只能处理最表面的Mn⁴⁺，难以有效还原溶出氟化物内部的Mn⁴⁺离子，而且利用还原剂改性过的荧光粉会存在表面缺陷，致使荧光粉量子效率降低(ACS applied materials&interfaces,2018,10(21)：18082-18092；Journal of Materials Chemistry C,2019,7(2):247-255)。

发明内容

本发明提供了一种氟化物荧光粉及其制备方法，用以解决现有技术的掺杂有Mn⁴⁺的氟化物荧光粉耐湿性能不佳、各类的处理方法均存在一定的限制和缺陷的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种氟化物荧光粉，包括由掺杂有Mn⁴⁺的氟化物基质构成的内核和氟化物外壳，所述氟化物外壳包裹在氟化物基质的外层构成核壳结构，且所述氟化物外壳中Mn元素的物质的量浓度低于0.10％。

上述技术方案的设计思路在于，使用Mn⁴⁺作为激活剂离子的荧光粉在现有技术领域越来越常见，伴随而来的Mn⁴⁺离子易水解造成发光效率降低的问题也成为了限制其发展和使用的主要因素，现有技术一般选择离子交换法在荧光粉基质外构建外壳以避免该问题，但由于交换平衡导致，Mn⁴⁺不断溶出至表面，荧光粉的耐湿性还是无法得到提高；本技术方案的氟化物荧光粉则具有与现有技术不同的结构，其包括掺杂有Mn⁴⁺的氟化物荧光粉基质以及内部Mn⁴⁺离子含量极低的氟化物外壳所组成的核壳结构，在其氟化物荧光粉基质为A₂MF₆的情况下，其结构可以表示为A₂MF₆:Mn⁴⁺@A₂MF₆。外层氟化物外壳由于Mn⁴⁺离子极低(浓度可由电感耦合等离子体发射光谱或X射线光电子能谱进行测定)，因此不会与氟化物基质的阳离子反向交换，具有良好的耐湿性能，可保证氟化物荧光粉的发光效率，上述原理的具体反应方程式如下所示(以掺杂Mn⁴⁺的K₂XF₆为内核、K₂XF₆为外壳形成的氟化物荧光粉为例)：

作为上述技术方案的进一步改进：

所述氟化物基质和氟化物外壳的化学式均为AHF₂、ABF₃、ANF₄、BNF₅、A₂MF₆、A₃NF₆、ABNF₆、A₃MF₇、A₂LF₇、BMF₇、B₂MF₈和A₅B₃F₁₄中的一种；其中A为Li、Na、K、Rb、Cs、NH₄或N(CH₃)₄；B为Mg、Ca、Sr、Ba或Zn；N为In、Ga或Al；R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；M为Si、Ti、Ge、Sn、Zr或Hf；L为Ta或Nb。在本技术方案的结构下，氟化物基质和氟化物外壳的种类可以是多样的，本技术方案的效果也不会受到氟化物基质和氟化物外壳具体种类的影响。

所述氟化物外壳的化学式与氟化物基质的化学式一致。经发明人多次试验和反复研究后发现，核壳结构可分为同质和异质两种，分别如K₂SiF₆：Mn⁴⁺@K₂SiF₆和Na₃AlF₆：Mn⁴⁺@K₂SiF₆。，无论是同质还是异质型核壳结构，核与壳的界面都是化学键合的，具有非常强的作用力。但是，同质核壳结构中由于核与壳的晶体结构相同，无明显的界面和更少的缺陷。异质核壳结构中由于核与壳的晶体结构可能不同，理论上存在明显的界面和更多的缺陷。

所述氟化物荧光粉在沸水中浸泡20min后，其外观颜色不发生变化。现有技术的氟化物荧光粉在水中煮沸到达一定时间后，由于Mn⁴⁺离子在高温下的水解反应，其外观颜色将变为黑色，严重影响其发光性能，而本技术方案的氟化物荧光粉由于其独特的结构设计，在沸水中浸泡20min仍可保证本身的颜色外观、发光性能不变，对特种领域使用条件下的高温、高湿环境具有极好的耐受性，而且该性质和检测方法也是区别本发明和现有技术的氟化物荧光粉的重要依据。

所述氟化物荧光粉在沸水中浸泡20min的条件下发光强度能维持其原始强度的90％以上。该发光性能的指标也是本发明区别于现有技术的重要依据之一。

所述氟化物荧光粉的粒径为20纳米～30微米。

所述氟化物荧光粉的壳层厚度大于10nm。

基于同一技术构思，本发明还提供一种上述技术方案所述的氟化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)准备原料，原料包括还原剂、载体溶液、氟化物外壳原料的和掺杂有Mn⁴⁺的氟化物基质原料；

(2)在载体溶液中分别加入氟化物外壳原料和还原剂，得到混合溶液，所述混合溶液中氟化物外壳原料为饱和状态；

(3)在混合溶液中添加掺杂有Mn⁴⁺的氟化物基质原料，搅拌反应特定时间，特定温度，实现混合溶液中的阳离子与氟化物基质原料中的Mn⁴⁺离子交换，形成核壳结构，同时还原剂将交换溶出的Mn⁴⁺即时还原，即得到氟化物荧光粉。

上述技术方案的设计思路在于，本发明通过在反应形成核壳结构的同时，将氟化物荧光粉基质表面析出的Mn⁴⁺离子在溶液中同步还原，实现了壳层无Mn⁴⁺核壳结构的构筑，具体来说，本发明利用氟化物的饱和溶液与掺杂有Mn⁴⁺的氟化物荧光粉基质进行液固混合，实现溶液中阳离子与荧光粉基质的Mn⁴⁺的离子交换，形成了核壳结构，同时，通过在反应体系中引入还原剂，将交换溶出的Mn⁴⁺即时还原成Mn²⁺离子，以阻止Mn⁴⁺再次与内核中的基质阳离子反向交换，保证了氟化物荧光粉表面不含Mn⁴⁺离子，提高了其耐湿性能。

作为上述技术方案的进一步改进：

所述还原剂为α-羟基酸、α-酮基酸或其他常见还原试剂。α-羟基酸包含两个重要官能团：α-羟基(-COH-)和羧基(-COOH)，具有将强的吸电子能力，容易与氧化剂反应，自身被氧化并失去羧基，具有很好的还原性，可保证对溶出的Mn⁴⁺离子的还原效果。α-酮基酸一方面具有还原性，可以将氟化物表面的Mn⁴⁺还原成Mn²⁺，使得氟化物颗粒表面形成Mn含量极低的纯氟化物基质层；另一方面还可在氟化物表面通过化学键(氢键)形成一层有机层，有效地阻隔外界水分子对氟化物的侵蚀。

所述α-羟基酸包括酒石酸、柠檬酸、乳酸和苹果酸中的至少一种；所述α-酮基酸为丙酮酸、乙醛酸和α-酮戊二酸中的至少一种。

所述载体溶液为氢氟酸溶液。

步骤(3)中所述反应的时间为20min以上。上述反应时间可保证氟化物外壳表面的Mn⁴⁺离子完全还原成Mn²⁺。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明通过掺杂有Mn⁴⁺离子的氟化物基质内核和不含Mn⁴⁺离子的氟化物外壳构建了具有核壳结构的氟化物荧光粉，一方面可利用Mn⁴⁺离子作为激活剂时对荧光粉发光效率、热稳定性的积极影响，另一方面避免了Mn⁴⁺离子在氟化物荧光粉表面易水解的问题，保证了氟化物荧光粉的发光效率；

(2)本发明的氟化物荧光粉的制备方法操作简单，无需复杂工艺和设备即可获得符合耐湿性要求的氟化物荧光粉，适于大规模产业化生产。

附图说明

图1为实施例1的氟化物荧光粉原位切片后截面的扫描透镜电子显微镜图；

图2为实施例1的氟化物荧光粉经原位切片后对截面采用能量色散X射线的锰元素分布分析图；

图3为实施例1的氟化物荧光粉经原位切片后对截面采用能量色散X射线的钾元素分布分析图；

图4为实施例1的氟化物荧光粉经原位切片后对截面采用能量色散X射线的硅元素分布分析图；

图5为实施例1的氟化物荧光粉经原位切片后对截面采用能量色散X射线的氟元素分布分析图；

图6为实施例1的氟化物荧光粉KSFM-CER、对比例1的氟化物荧光粉KSFM-CE、对比例2的氟化物荧光粉KSFM-R以及Mn⁴⁺掺杂的六氟硅酸钾荧光粉KSFM的X射线衍射图；

图7为实施例1的氟化物荧光粉KSFM-CER、对比例1的氟化物荧光粉KSFM-CE、对比例2的氟化物荧光粉KSFM-R以及Mn⁴⁺掺杂的六氟硅酸钾荧光粉KSFM的发射激光光谱图；

图8为实施例1的氟化物荧光粉KSFM-CER、对比例1的氟化物荧光粉KSFM-CE、对比例2的氟化物荧光粉KSFM-R以及Mn⁴⁺掺杂的六氟硅酸钾荧光粉KSFM的煮沸测试结果图；

图9为实施例1的氟化物荧光粉KSFM-CER(LED2)以及Mn⁴⁺掺杂的六氟硅酸钾荧光粉KSFM(LED1)分别与商用黄粉(Y₃Al₅O₁₂：Ce³⁺，或简写为YAG：Ce³⁺)混匀涂敷在蓝光InGaN芯片封装的白光LED的稳定性测试结果图；

图10为实施例1的氟化物荧光粉KSFM-CER(LED4)以及Mn⁴⁺掺杂的六氟硅酸钾荧光粉KSFM(LED3)分别涂敷在蓝光InGaN芯片的稳定性测试结果图；

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

本实施例的氟化物荧光粉，包括掺杂有Mn⁴⁺的六氟硅酸钾基质(K₂SiF₆)构成的内核和六氟硅酸钾外壳组成的核壳结构，六氟硅酸钾外壳中Mn元素的物质的量含量低于0.10％。

本实施例的氟化物荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)制备K₂MnF₆：量取30mL49％HF溶液置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，并加入9.0gKHF₂和0.45gKMnO₄。冰浴中磁力搅拌60min后，使用滴管逐滴缓慢地加入30％H₂O₂以得到K₂MnF₆黄色沉淀，用丙酮数次洗涤K₂MnF₆粉末，70℃下干燥2h。

(2)制备Mn⁴⁺的六氟硅酸钾荧光粉基质(K₂SiF₆：Mn⁴⁺)：室温下，首先称量1.6g二氧化硅(SiO₂)溶于35mL49％HF溶液，再加入0.5g六氟合锰酸钾(K₂MnF₆)搅拌溶解作为第一溶液，其次将6.25g氟氢化钾溶于15mL49％氢氟酸(HF)中作为第二溶液，然后在搅拌条件下将第二溶液成滴加入第一溶液中，静置半小时后倒去上清液，用乙醇洗涤并干燥得到K₂SiF₆：Mn⁴⁺。

(3)往盛有5mL饱和K₂SiF₆的HF溶液的试管中加入0.4gL-酒石酸搅拌15min使其完全溶解得到混合溶液，再向混合溶液中加入0.5gK₂SiF₆：Mn⁴⁺荧光粉基质并搅拌120min，乙醇洗涤两次并干燥即得到氟化物荧光粉，可表示为KSFM-CER。

将本实施例的氟化物荧光粉或本实施例的方法制备得到的氟化物荧光粉采用离子束进行原位切片，再通过扫描透镜电子显微镜(STEM)和能量色散X射线(EDX)对切片中的元素进行分析(其中，STEM的工作电压为200keV，电流为30pA；EDX图谱是在200keV电压，150pA的电流条件下获得的)，结果如图1至图5所示(图2-图4中灰亮色部分为元素分布位置)：其中，图1是氟化物荧光粉原位切片后截面的扫描透镜电子显微镜图，可以看出本实施例的氟化物荧光粉呈现了明显的核壳结构；图2是采用能量色散X射线对锰元素的分析图，可以看出本实施例的氟化物荧光粉中锰元素主要分布在核内部，壳层的锰元素含量极低，壳层厚度在800nm左右；图3-图5分别为采用能量色散X射线对钾、硅、氟元素的分析图，可进一步证明本实施例的氟化物荧光粉的核壳结构构成。

实施例2：

本实施例的氟化物荧光粉，包括掺杂有Mn⁴⁺的六氟硅酸钾基质(K₂SiF₆)内核和六氟硅酸钾外壳组成的核壳结构，六氟硅酸钾外壳中，Mn元素的物质的量浓度低于0.10％。

本实施例的氟化物荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：

(3)往盛有5mL饱和K₂SiF₆溶液的试管中加入0.5g柠檬酸搅拌15min使其完全溶解得到混合溶液，再向混合溶液中加入0.5gK₂SiF₆：Mn⁴⁺荧光粉基质并搅拌120min，乙醇洗涤两次并干燥即得到氟化物荧光粉，可表示为KSFM-CER-CA。

实施例3：

本实施例的氟化物荧光粉，包括掺杂有Mn⁴⁺的六氟硅酸钾基质(K₂SiF₆)内核和六氟硅酸钾外壳组成的核壳结构，六氟硅酸钾外壳中Mn离子的物质的量浓度低于0.10％。

本实施例的氟化物荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)制备K₂MnF₆：量取30mL49％HF溶液置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，并加入9.0gKHF₂和0.45gKMnO₄。冰浴中磁力搅拌60min后,使用滴管逐滴缓慢地加入30％H₂O₂以得到K₂MnF₆黄色沉淀，用丙酮数次洗涤K₂MnF₆粉末，70℃下干燥2h。

(3)往盛有5mL饱和K₂SiF₆溶液的试管中加入5mL丙酮酸搅拌15min使其完全溶解得到混合溶液，再向混合溶液中加入0.5gK₂SiF₆：Mn⁴⁺荧光粉基质并搅拌120min，乙醇洗涤两次并干燥即得到氟化物荧光粉，可表示为KSFM-CER-PA。

实施例4：

本实施例的氟化物荧光粉，包括掺杂有Mn⁴⁺的六氟铝酸钾基质(K₃AlF₆)内核和六氟铝酸钾外壳组成的核壳结构。

本实施例的氟化物荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：

(2)制备K₃AlF₆：将3.75g的Al(NO₃)₃·9H₂O溶解在45mL的H ₂O中，并将该溶液在室温下连续搅拌10min。在搅拌下将9.88g KF加入到该溶液中。搅拌30min后，将溶液老化24h。收集沉淀物，并用无水乙醇和去离子水洗涤几次。最后，将沉淀物在80℃下干燥4h，以获得白色K₃AlF₆粉末。

(3)制备Mn⁴⁺的六氟铝酸钾荧光粉基质(K₃AlF₆：Mn⁴⁺)：0.123g K₂MnF₆粉末首先溶解在1.1mLHF溶液(49wt％)中。然后逐渐加入2.583g K₃AlF₆粉末，搅拌20分钟，形成均匀的淡黄色混合物，然后在80℃下干燥72h，得到K₃AlF₆：Mn⁴⁺。

(4)往盛有5mL饱和K₃AlF₆的HF溶液的试管中加入0.4gL-酒石酸搅拌15min使其完全溶解得到混合溶液，再向混合溶液中加入0.5gK₃AlF₆：Mn⁴⁺荧光粉基质并搅拌120min，乙醇洗涤两次并干燥即得到氟化物荧光粉，可表示为KAFM-CER。

实施例5：

本实施例的氟化物荧光粉，包括掺杂有Mn⁴⁺的七氟硅酸钾基质(K₃SiF₇)内核和七氟硅酸钾外壳组成的核壳结构。

本实施例的氟化物荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)制备Mn⁴⁺的七氟硅酸钾荧光粉基质(K₃SiF₇:Mn⁴⁺)：首先以K₂MnF₆，K₂SiF₆和KHF₂为原料，以一定的化学计量比称重并混合，加入丙酮研磨，并在60℃下干燥1h。将干燥的粉末在H ₂(25％)/N ₂环境中以400cc/min的气体流速在400℃下烧制1h得到。

(2)往盛有5mL饱和K₃SiF₇的HF溶液的试管中加入0.5gDL-苹果酸搅拌15min使其完全溶解得到混合溶液，再向混合溶液中加入0.5g K₃SiF₇:Mn⁴⁺荧光粉基质并搅拌120min，乙醇洗涤两次并干燥即得到氟化物荧光粉，可表示为KSFM-CER-MA。

实施例6：

本实施例的氟化物荧光粉，包括掺杂有Mn⁴⁺的七氟铌酸钾基质(K₂NbF₇)内核和七氟铌酸钾外壳组成的核壳结构。

本实施例的氟化物荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：

(2)制备Mn⁴⁺的七氟铌酸钾荧光粉基质(K₂NbF₇：Mn⁴⁺)：首先，将0.27gNb₂O₅与6mL HF(40wt％，A.R)混合，然后转移到不锈钢高压釜中的聚四氟乙烯烧杯中。在120℃水热反应30min后，得得透明溶液(溶液1)，表明Nb₂O₅完全溶解在HF中。最后，在溶液1中加入0.31gKHF ₂和一定量的K₂MnF₆，然后在磁力搅拌下逐滴加入5mL甲醇。过滤得到的粉状固体产物，用乙醇洗涤，并在70℃的真空下持续干燥2h得到K₂NbF₇:Mn⁴⁺。

(3)往盛有5mL饱和K₂NbF₇的HF溶液的试管中加入3mL次磷酸得到混合溶液，再向混合溶液中加入0.5g K₂NbF₇:Mn⁴⁺荧光粉基质并搅拌120min，乙醇洗涤两次并干燥即得到氟化物荧光粉，可表示为KNFM-CER。

对比例1：

本对比例的氟化物荧光粉通过离子交换法制得，其以掺杂有Mn⁴⁺的K₂SiF₆为内核、以K₂SiF₆为外壳形成核壳结构。

本对比例的氟化物荧光粉的制备方法具体包括以下步骤：

(1)制备K₂MnF₆：量取30mL49％HF溶液置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，并加入9.0gKHF₂和0.45g KMnO₄。冰浴中磁力搅拌60min后,使用滴管逐滴缓慢地加入30％H₂O₂以得到K₂MnF₆黄色沉淀，用丙酮数次洗涤K₂MnF₆粉末，70℃下干燥2h。

(2)制备Mn⁴⁺的六氟硅酸钾荧光粉基质(K₂SiF₆：Mn⁴⁺)：室温下，首先称量1.6g二氧化硅(SiO₂)溶于35mL49％HF溶液，再加入0.5g六氟合锰酸钾(K₂MnF₆)搅拌溶解作为第一溶液，其次将6.25g氟氢化钾溶于15mL 49％氢氟酸(HF)中作为第二溶液，然后在搅拌条件下将第二溶液成滴加入第一溶液中，静置半小时后倒去上清液，用乙醇洗涤并干燥得到K₂SiF₆：Mn⁴⁺。

(3)向5mL49wt％HF中加入0.5g的K₂SiF₆，室温下搅拌30min，直到没有K₂SiF₆晶体溶解，制备饱和K₂SiF₆溶液。向5mL饱和K₂SiF₆溶液中加入0.5g K₂SiF₆：Mn⁴⁺荧光粉基质并搅拌120min，乙醇洗涤两次并在70℃下干燥得到氟化物荧光粉，可表示为KSFM-CE。

对比例2：

本对比例的氟化物荧光粉通过向氟化物基质中添加还原剂制得。

本对比例的氟化物荧光粉的制备方法具体包括以下步骤：

(3)往盛有5mL去离子水的试管中加入0.4gL-酒石酸搅拌15min得到溶液，再向溶液中加入0.5gK₂SiF₆：Mn⁴⁺荧光粉基质并搅拌120min，乙醇洗涤两次并在70℃下干燥得到氟化物荧光粉，可表示为KSFM-R。

对实施例1中的氟化物荧光粉KSFM-CER、对比例1中的氟化物荧光粉KSFM-CE、对比例2中的氟化物荧光粉KSFM-R以及Mn⁴⁺的六氟硅酸钾荧光粉(KSFM)进行X射线衍射分析，其谱图如图6所示，可见实施例1所制备的氟化物荧光粉所有衍射峰都与标准卡片为PDF#75-0694的K₂SiF₆相对应，说明所制备的K₂SiF₆：Mn⁴⁺荧光粉基质为纯相，且本发明的方法对荧光粉K₂SiF₆：Mn⁴⁺的晶相没有改变。

对实施例1中的氟化物荧光粉KSFM-CER、对比例1中的氟化物荧光粉KSFM-CE、对比例2中的氟化物荧光粉KSFM-R以及Mn⁴⁺掺杂的六氟硅酸钾荧光粉(KSFM)进行发射和激发光谱分析，其谱图如图7所示，可见实施例1、对比例1以及对比例2所制备的氟化物荧光粉的光谱图无明显差别。

对实施例1中的氟化物荧光粉KSFM-CER、对比例1中的氟化物荧光粉KSFM-CE、对比例2中的氟化物荧光粉KSFM-R以及Mn⁴⁺的六氟硅酸钾荧光粉(KSFM)在沸水条件下进行煮沸测试，测试方法如下：分别称取2gKSFM、KSFM-CE、KSFM-R和KSFM-CER荧光粉，向荧光粉中加入20mL去离子水，在100℃条件下蒸煮20min后，再将荧光粉固液分离，使用乙醇洗涤一次并在70℃下烘干，测定其荧光强度。上述测试的结果如图8所示，图8是上述样品煮沸前后荧光强度对比柱状图。煮沸前，处理后的荧光粉KSFM-CE，KSFM-R和KSFM-CER发光强度分别是未处理的KSFM的97％、100％和97％，发光强度无差异，进一步说明本发明的方法对荧光粉的发光强度无破坏作用。煮沸后，实施例1的KSFM-CER荧光粉发光强度仍然能保持为原始强度的96％，远远高于KSFM的25％，对比例1的KSFM-CE的31％，对比例2的KSFM-R的65％，这清晰地说明本发明的方法能显著提高KSFM荧光粉的耐湿性。

对实施例1中的氟化物荧光粉KSFM-CER以及掺杂Mn⁴⁺的六氟硅酸钾荧光粉(KSFM)进行稳定性测试，测试方法如下：

方法一：分别将0.26g KSFM和KSFM-CER两种红色荧光粉和0.07g YAG：Ce³⁺(550nm)以及0.55g环氧树脂混合均匀并涂覆在蓝光芯片(450nm)上，分别封装成LED1和LED2。在85℃的温度以及85％的湿度条件下放入老化箱中，每100h测试一次LEDs的光电性能参数，上述测试的结果如图9所示。图9是实施例及对比例的样品分别与商用黄粉(YAG：Ce³⁺)涂覆在蓝光芯片上组成的LEDs器件在60mA测试电流下的电致发光光谱图。

方法二：分别将0.33gKSFM和KSFM-CER两种红色荧光粉和0.55g环氧树脂混合均匀并涂覆在蓝光芯片(450nm)上，分别封装成LED3和LED4。在85℃的温度以及85％的湿度条件下放入老化箱中，每100h测试一次LEDs的光电性能参数，测试的结果如图10所示。图10是实施例和对比例的样品(KSFM)分别直接涂覆在蓝光芯片上组成的LEDs器件老化测试性能图。

从图9和图10呈现的这些老化数据可以看出，按照本发明制备方法生产的氟化物荧光粉样品KSFM-CER在高温高湿条件下具有良好的稳定性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种氟化物荧光粉，其特征在于，包括由掺杂有Mn⁴⁺的氟化物基质构成的内核和氟化物外壳，所述氟化物外壳包裹在氟化物基质的外层构成核壳结构，所述氟化物外壳中Mn元素的物质的量浓度低于0.10％。

2.根据权利要求1所述的氟化物荧光粉，其特征在于，所述氟化物基质和氟化物外壳的化学式均为AHF₂、ABF₃、ANF₄、BNF₅、A₂MF₆、A₃NF₆、ABNF₆、A₃MF₇、A₂LF₇、BMF₇、B₂MF₈和A₅B₃F₁₄中的一种；其中A为Li、Na、K、Rb、Cs、NH₄或N(CH₃)₄；B为Mg、Ca、Sr、Ba或Zn；N为In、Ga或Al；R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；M为Si、Ti、Ge、Sn、Zr或Hf；L为Ta或Nb。

3.根据权利要求2所述的氟化物荧光粉，其特征在于，所述氟化物基质和氟化物外壳的化学式相同。

4.根据权利要求1所述的氟化物荧光粉，其特征在于，所述氟化物荧光粉在沸水中浸泡至少20min后，其外观颜色无变化。

5.根据权利要求1所述的氟化物荧光粉，其特征在于，所述氟化物荧光粉在沸水中浸泡至少20min后发光强度能保持其原始强度的90％以上。

6.一种权利要求1-5任一项所述的氟化物荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)准备原料，所述原料包括还原剂、载体溶液、氟化物外壳原料的和掺杂有Mn⁴⁺的氟化物基质原料；

(2)在所述载体溶液中分别加入所述氟化物外壳原料和还原剂，得到混合溶液，所述混合溶液中氟化物外壳原料为饱和状态；

(3)在所述混合溶液中添加掺杂有Mn⁴⁺的氟化物基质原料，搅拌反应特定时间，实现混合溶液中的阳离子与氟化物基质原料中的Mn⁴⁺离子交换，形成核壳结构，同时还原剂将交换溶出的Mn⁴⁺即时还原，即得到所述氟化物荧光粉。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为端基具有羧基且α位碳原子上连接有羟基或双键氧的酸，所述还原剂为α-羟基酸或α-酮基酸。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述α-羟基酸包括酒石酸、柠檬酸、乳酸和苹果酸中的至少一种；所述α-酮基酸为丙酮酸、乙醛酸和α-酮戊二酸中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述载体溶液为氢氟酸溶液。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述反应的时间为20min以上。