CN116814250A - 用四价锰离子激活的红色荧光粉及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种用四价锰离子激活的红色荧光粉及其制备方法、应用，涉及发光材料技术领域，所述红色荧光粉的化学组成为A2M(1‑x)F6：xMn4+，其中，A选自碱金属元素中的至少一种，M选自ⅣA族元素或Ti元素中的至少一种且满足x的取值范围为0＜x≤0.05，所述红色荧光粉为颗粒状，所述红色荧光粉颗粒的中心至其表面的径向方向上的四价锰离子的浓度逐渐递减。本申请通过将所述红色荧光粉颗粒的中心至其表面的径向方向上的激活剂Mn4+的浓度设置为降梯度分布，以缓冲水汽对荧光粉粉体的侵蚀，提升其抗老化性能，进而延长服役周期。
Description
技术领域
本申请涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种用四价锰离子激活的红色荧光粉及其制备方法、应用。
背景技术
1973年德国欧司朗的Paulusz最先报道K2SiF6:Mn4+氟化物荧光材料，2006年后氟化物荧光材料的研究逐渐成为产业化焦点，但用四价锰激活的K2SiF6:Mn4+荧光粉的耐水性较差，即存在于荧光体粒子表面的Mn4+暴露于空气中的水分，会被氧化成深色的锰的氧化物，导致其在服役过程中亮度降低，进而导致服役周期短。
相关技术中公开了将已合成好的K2SiF6:Mn4+氟化物荧光粉进行表面还原，即构建非4价的Mn壳层结构，这无疑将会破坏颗粒表面的晶体结构，导致表面少锰层晶体场结构被破坏，降低发光效率，荧光粉颗粒表面晶格的破坏还会给水汽的侵蚀带来潜在的劣化通道。在比较严苛的老化环境下，一旦水分子穿透无Mn4+激活剂掺杂的外壳表层建立水分子通道，K2SiF6:Mn4+荧光粉的抗劣化能力将急剧下降。而若进一步增加无Mn4+激活剂掺杂的外壳的壳层厚度，又将会影响K2SiF6:Mn4+荧光粉对蓝光的吸收从而降低量子效率。
发明内容
本申请提供一种用四价锰离子激活的红色荧光粉及其制备方法、应用，通过将所述红色荧光粉颗粒的中心至其表面的径向方向上的激活剂Mn4+的浓度呈降梯度分布，用以缓冲水汽对荧光粉粉体的侵蚀；进一步地，本申请所述的红色荧光粉颗粒的表面的四价锰离子的浓度递减至零，以原位合成无锰外壳层，所述无锰外壳层一方面避免了还原剂后处理对晶体表面晶格的破坏，保护了晶体自身的结构，另一方面还可以进一步提升荧光粉粉体的抗老化能力(或者说是抗劣化能力)。
第一方面，本申请提供了一种用四价锰离子激活的红色荧光粉，所述红色荧光粉选自具有式I所示物质中的任一种；
A2M(1-x)F6：xMn4+式I
在式I中，A选自碱金属元素中的至少一种，M选自ⅣA族元素或Ti元素中的至少一种，x的取值范围为0＜x≤0.05，所述红色荧光粉为颗粒状，所述红色荧光粉颗粒的中心至其表面的径向方向上的四价锰离子的浓度逐渐递减。在一些实施例中，在式I中，A选自Na元素、K元素中的至少一种且M选自Si元素、Ge元素、Ti元素中的至少一种。在一些实施例中，在式I中，A选自Na元素、K元素中的至少一种或者M选自Si元素、Ge元素、Ti元素中的至少一种。优选地，在一些实施例中，A为K元素或M为Si元素。更优选地，在一些实施例中，A为K元素且M为Si元素。本申请通过将所述红色荧光粉颗粒的中心至其表面的径向方向上的激活剂Mn4+的浓度呈降梯度分布，以缓冲水汽对荧光粉粉体的侵蚀，进而延长荧光粉的服役周期。
在一些实施例中，所述红色荧光粉颗粒的中心至其表面的径向方向上的四价锰离子的浓度呈线性均匀递减。如此，荧光体粉体的抗老化性能更好，更利于延长服役周期。
在一些实施例中，所述红色荧光粉颗粒的表面的四价锰离子的浓度为零。此时，所述红色荧光粉颗粒的表面原位生成有无锰外壳层，所述无锰外壳层可以进一步提升荧光粉粉体的抗老化性能。
参见图1所示，所述红色荧光粉颗粒的形状为类球形，对于类球形结构的红色荧光粉颗粒的中心的位置可以借助高能离子束的方式辅助确定，具体为高能离子束沿红色荧光粉颗粒的高度中心切开，切开的新鲜表面如图2所示，取两条连接颗粒表面的线段LL′和L1L1′(新鲜表面上可取到的长度最长的两条线段)，LL′和L1L1′的交叉点记为O，以O为圆心r为半径围成的区域都可视为本申请所述的红色荧光粉颗粒的中心A，其中，0≤r≤0.1R，R为所述红色荧光粉颗粒的半径，所述红色荧光粉颗粒的中值粒径为20μm至40μm，优选地，所述红色荧光粉颗粒的中值粒径为28～32μm，更优选地，所述红色荧光粉颗粒的中值粒径为30μm。通过上述方法确定的A即为所述红色荧光粉颗粒的中心(或者说体心)，B是在所述红色荧光粉颗粒的新鲜表面的外侧边缘任意选取的一点，具体的位置本申请不做具体限定，只要是在所述红色荧光粉颗粒的外表面即可。以A点为起始点做朝向B点的延伸的方向即为所述红色荧光粉颗粒的中心至其表面的径向方向，即A点至B点的延伸方向上的Mn4+的浓度逐渐递减；优选地，A点至B点的延伸方向上的Mn4+的浓度呈线性均匀递减；更优选地，B点处的Mn4 +的浓度为零。
在一些实施例中，所述红色荧光粉颗粒的中心的锰原子百分比含量记为x1％，所述红色荧光粉颗粒的表面的锰原子百分比含量记为x2％，满足：0≤x2/x1＜1。通过控制红色荧光粉颗粒的表面的锰原子含量与其中心位置处的锰原子含量的比值在合适范围，利于缓冲水汽对荧光粉粉体的侵蚀，进而延长荧光粉粉体的抗老化能力。示例性地，所述红色荧光粉颗粒的表面的锰原子百分比含量与所述红色荧光粉颗粒的中心的锰原子百分比含量的比值x2/x1为0、0.05、0.1、0.15、0.18、0.19、0.2、0.25、0.3、0.33、0.35、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或上述任意两个值组成的范围。优选地，在一些实施例中，满足：0≤x2/x1≤0.33。更优选地，在一些实施例中，满足：0≤x2/x1＜0.2。
在一些实施例中，所述红色荧光粉颗粒的中心的锰原子百分比含量为x1％，满足：0.1≤x1≤5。所述红色荧光粉颗粒的中心位置A处的锰原子百分比含量最高可以为5％，所述荧光粉颗粒中心位置处的锰原子百分比含量过高(例如高于5％)，不利于发光强度的提升，发光性能不好；所述荧光粉颗粒的中心位置处的锰原子百分比含量最低也不应低于0.1％，若荧光粉颗粒的中心位置处的锰原子百分比含量过低(例如低于0.1％)，导致粉体中掺杂的激活剂Mn4+的含量过低，也不利于提升发光性能。示例性地，所述红色荧光粉颗粒的中心的锰原子百分比含量x1％为0.1％、0.3％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、2％、3％、4％、5％或上述任意两个值组成的范围。优选地，在一些实施例中，满足：0.5≤x1≤1。
在一些实施例中，所述红色荧光粉颗粒的表面的锰原子百分比含量x2％，满足：0≤x2<0.1。此时，抗老化性能更好。示例性地，所述红色荧光粉颗粒表面的锰的原子百分比x2％为0％、0.01％、0.03％、0.05％、0.06％、0.08％、0.09％或上述任意两个值组成的范围。
第二方面，本申请提供了上述红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)获取A源和氢氟酸水溶液的混合溶液，记为A溶液；
其中，所述A源包括A氟化物、A氟化氢盐、A硫酸盐、A硝酸盐、A硫酸氢盐、A碳酸盐或A碳酸氢盐中的至少一种；
所述氢氟酸水溶液中的氢氟酸的质量百分含量为40％。
(2)获取Mn源与M源(H2MF6氢氟酸溶液)的混合溶液，记为BX溶液；
其中，所述H2MF6氢氟酸溶液中H2MF6的质量百分含量为20％～40％；所述BX溶液包括BX1溶液、BX2溶液、…、BXn溶液，满足：n≥5，所述BX1溶液至所述BXn溶液中Mn源的含量逐渐递减；可选地，所述BXn溶液中Mn源的含量为0；
即，所述BXn溶液中Mn源的含量可以为0也可以不为0，当所述BXn溶液中Mn源的含量为0时，所述红色荧光粉颗粒的表面原位合成有无锰外壳层，所述无锰外壳层可以有效避免存在于荧光体粒子表面的Mn4+暴露于空气的水分中，进一步提高了荧光粉粉体的抗老化能力。
(3)将(2)的BX溶液按照BX1溶液至BXn溶液的顺序依次注入至(1)的A溶液中，进行反应，即得所述红色荧光粉。
需要说明的是，步骤(1)和步骤(2)的顺序不存在先后，可以先配置A溶液再配置BX溶液，也可以先配置BX溶液再配置A溶液，可以根据实际情况具体选择，本申请不做限制。
在一些实施例中，在步骤(2)中，所述BX1溶液至所述BXn溶液中的Mn源的含量呈线性均匀递减；可选地，所述BX1溶液至所述BXn溶液中的Mn源的含量以等差数列的方式均匀递减。
在一些实施例中，在步骤(3)中，所述BX溶液的注入速度为10～50mL/s，注入间隔为5～15min；所述反应的条件为：反应温度40～50℃，反应时间为2～4h。
在一些实施例中，在步骤(1)中，所述A源与氢氟酸的质量比为20～25:95～105；在步骤(2)中，在所述BX1溶液中，所述Mn源与所述M源的摩尔百分比记为M1，在所述BXn溶液中，所述Mn源与所述M源的摩尔百分比记为M2，满足：0≤M2/M1＜1。
第三方面，本申请公开了上述红色荧光粉或者上述制备方法制备得到的红色荧光粉在液晶背光源或LED照明领域中的应用。
第四方面，本申请公开了一种液晶背光源，所述液晶背光源包括激发芯片以及涂覆在所述激发芯片上的荧光粉，所述荧光粉为上述的红色荧光粉或者上述制备方法制备得到的红色荧光粉。
第五方面，本申请公开了一种照明装置，所述照明装置包括发光器件，所述发光器件包括激发芯片以及涂覆在所述激发芯片上的荧光粉，所述荧光粉为上述的红色荧光粉或者上述的制备方法制备得到的红色荧光粉。
本申请一些实施例提供的技术方案带来的有益效果至少包括：本申请将所述红色荧光粉颗粒的中心至其表面的径向方向上的激活剂Mn4+的浓度设置呈降梯度分布，以缓冲水汽对荧光粉粉体的侵蚀，相比于现有技术中激活剂Mn4+的浓度无梯度设置的荧光粉粉体，抗老化性能更好。尤其是将激活剂Mn4+的浓度设置为线性且均匀的降梯度分布相比非线性且不均匀的降梯度分布更利于提升其抗老化能力，且制备得到的荧光体的服役周期更长。同时，本申请进一步将所述红色荧光粉颗粒的表面的四价锰离子的浓度递减至零，以在荧光粉粉体的表面原位合成无锰外壳层，一方面利于保护晶体自身的晶格结构，另一方面还可以进一步提升荧光粉粉体的抗老化能力。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1制备得到的K2SiF6：Mn4+荧光体的扫描电镜图；
图2为将实施例1制备得到的K2SiF6：Mn4+荧光体用双束离子切削后的新鲜表面图；
图3为将实施例1制备得到的K2SiF6：Mn4+荧光体沿其中心A至表面B做EDX线扫的线扫路径图；
图4为图3的EDX线扫的元素含量图；
图5为本申请实施例1制备得到的K2SiF6：Mn4+荧光体在能谱分析时的取点示意图；
图6为按照图5的取点方式测试得到实施例1～5取点处Mn4+的相对含量的分布曲线示意图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
以下通过实施例对本申请进一步说明，本申请中实施例用到的其他的荧光材料均可以通过商业途径购买。
KSF荧光体的制备(K2SiF6：Mn4+的制备)
实施例1
(1)制备BX溶液：称取K2MnF6 2.7g、2.52g、2.34g、2.16g、1.98g、1.80g、1.62g、1.44g、1.26g、1.08g、0.9g、0.72g、0.54g，0.36g、0.18g、0g分别溶于市售50g 30％～32％HSF(即30％～32％的氟硅酸水溶液)中得到16组BX溶液，即，依次对应BX1溶液(含K2MnF62.7g)、BX2溶液、…、BX16溶液(不含K2MnF6)；
(2)制备A溶液：称取氟氢化钾21g，使其溶解于250ml的40％的HF水溶液(即40％的氢氟酸水溶液)中，得到A溶液；
(3)将配置好的BX溶液按BX1溶液至BX16溶液顺序以10mL/s的注入速度间隔6min注入至A液中，在温度为40℃的条件下，搅拌2h，静置分层；
(4)后处理：将上清液倒掉，加入5％的HF水溶液(5％的氢氟酸水溶液)，搅拌洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次，并于60℃鼓风干燥条件下烘干，即得。
实施例1制备得到KSF荧光体的中值粒径为30μm。
图1是本申请实施例1制备得到的K2SiF6：Mn4+荧光体的扫描电镜图，从图1可以看出，实施例1制备得到的K2SiF6：Mn4+荧光体的形状为类球形；图2为将实施例1制备得到的K2SiF6：Mn4+荧光体用双束离子切削后的新鲜表面图；图3为将实施例1制备得到的K2SiF6：Mn4+荧光体沿其中心A至表面B做EDX线扫的线扫路径图；图4为图3的EDX线扫的元素含量示意图，图4的纵坐标CPS代表计数无特殊物理意义，仅表示探测到的元素信号的强度；图5为将实施例1制备得到的K2SiF6：Mn4+荧光体做能谱分析时的取点示意图；图6为按照图5的取点方式测试得到实施例1取点处Mn4+的相对含量的分布曲线示意图，从图6可以看出实施例1制备得到的K2SiF6：Mn4+红色荧光粉颗粒的中心至其表面的径向方向上的四价锰离子的浓度呈线性且均匀递减至零。
实施例2
(1)制备BX溶液：称取K2MnF6 2.7g、2.23g、1.87g、1.57g、1.34g、1.14g、0.95g、0.74g、0.59g、0.46g、0.34g、0.22g、0.15g，0.07g、0.03g、0g分别溶于市售50g 30％～32％HSF中，得到16组BX溶液，即，依次对应BX1溶液(含K2MnF6 2.7g)、BX2溶液、…、BX16溶液(不含K2MnF6)；
(2)制备A溶液：称取氟氢化钾21g，使其溶解于250ml的40％的HF水溶液中，得到A溶液；
(3)将配置好的BX溶液按BX1溶液至BX16溶液顺序以15mL/s的注入速度且间隔10min注入A液中，在温度为50℃的条件下，搅拌4h，静置分层；
(4)后处理：将上清液倒掉，加入5％的HF水溶液，搅拌洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次，并于60℃鼓风干燥条件下烘干，即得。
实施例2制备得到KSF荧光体的中值粒径为30μm。
从图6可以看出，实施例2制备得到的红色荧光粉颗粒的中心至其表面的径向方向上的四价锰离子的浓度呈非线性递减至零。
实施例3
(1)制备BX溶液：称取K2MnF6 2.7g、1.77g、1.27g、1.00g、0.79g、0.61g、0.48g、0.39g、0.30g、0.23g、0.17g、0.12g、0.08g，0.04g、0.02g、0g分别溶于市售50g 30％～32％HSF中，得到16组BX溶液，即，依次对应BX1溶液(含K2MnF6 2.7g)、BX2溶液、…、BX16溶液(不含K2MnF6)；
(2)制备A溶液：称取氟氢化钾21g，使其溶解于250ml的40％的HF水溶液中，得到A溶液；
(3)将配置好的BX溶液按BX1溶液至BX16溶液顺序以35mL/s的注入速度且间隔13min注入A液中，在温度为45℃的条件下，搅拌3h，静置分层；
(4)后处理：将上清液倒掉，加入5％的HF水溶液，搅拌洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次，并于60℃鼓风干燥条件下烘干，即得。
实施例3制备得到KSF荧光体的中值粒径为30μm。
从图6可以看出，实施例3制备得到的红色荧光粉颗粒的中心至其表面的径向方向上的四价锰离子的浓度呈非线性且非均匀递减至零。
实施例4
(1)制备BX溶液：称取K2MnF6 2.7g、2.65g、2.6g、2.52g、2.43g、2.37g、2.24g、2.07g、1.91g、1.76g、1.57g、1.38g、1.16g，0.86g、0.52g、0g分别溶于市售50g 30％～32％HSF中，得到16组BX溶液，即，依次对应BX1溶液(含K2MnF6 2.7g)、BX2溶液、…、BX16溶液(不含K2MnF6)；
(2)制备A溶液：称取氟氢化钾21g，使其溶解于250ml的40％的HF水溶液中，得到A溶液；
(3)将配置好的BX溶液按BX1溶液至BX16溶液顺序以50mL/s的注入速度间隔15min注入A液中，在温度为45℃的条件下，搅拌4h，静置分层；
(4)后处理：将上清液倒掉，加入5％的HF水溶液，搅拌洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次，并于60℃鼓风干燥条件下烘干，即得。
实施例4制备得到KSF荧光体的中值粒径为30μm。
从图6可以看出，实施例4制备得到的红色荧光粉颗粒的中心至其表面的径向方向上的四价锰离子的浓度呈非线性递减至零。
实施例5
(1)制备BX溶液：称取K2MnF6 2.7g、2.69g、2.68g、2.68g、2.66g、2.63g、2.58g、2.51g、2.40g、2.25g、2.05g、1.81g、1.58g，1.32g、0.89g、0g分别溶于市售50g 30％～32％HSF中，得到16组BX溶液，即，依次对应BX1溶液(含K2MnF6 2.7g)、BX2溶液、…、BX16溶液(不含K2MnF6)；
(2)制备A溶液：称取氟氢化钾21g，使其溶解于250ml的40％的HF水溶液中，得到A溶液；
(3)将配置好的BX溶液按BX1溶液至BX16溶液顺序以10mL/s的注入速度间隔6min注入A液中，在温度为45℃的条件下，搅拌2h，静置分层；
(4)后处理：将上清液倒掉，加入5％的HF水溶液，搅拌洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次，并于60℃鼓风干燥条件下烘干，即得。
实施例5制备得到KSF荧光体的中值粒径为30μm。
从图6可以看出，实施例5制备得到的红色荧光粉颗粒的中心至其表面的径向方向上的四价锰离子的浓度呈非线性且非均匀递减至零。
表1
其他荧光体的制备
示例1
(1)在冰水浴中将150g氧化锗GeO2加入850g 50％浓度的氢氟酸水溶液中机械搅拌1h得到质量分数为30％的氟锗酸H2GeF6溶液。
(2)制备BX溶液：称取K2MnF6 2.7g、2.52g、2.34g、2.16g、1.98g、1.80g、1.62g、1.44g、1.26g、1.08g、0.9g、0.72g、0.54g，0.36g、0.18g、0g分别溶于50g自制质量分数为30％氟锗酸中得到16组BX溶液，即，依次对应BX1溶液(含K2MnF6 2.7g)、BX2溶液、…、BX16溶液(不含K2MnF6)；
(3)制备A溶液：称取氟氢化钾21g，使其溶解于250ml的40％的HF水溶液(即40％的氢氟酸水溶液)中，得到A溶液；
(4)将配置好的BX溶液按BX1溶液至BX16溶液顺序以10mL/s的注入速度间隔6min注入至A液中，在温度为40℃的条件下，搅拌2h，静置分层；
(5)后处理：将上清液倒掉，加入5％的HF水溶液(5％的氢氟酸水溶液)，搅拌洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次，并于60℃鼓风干燥条件下烘干，即得。
示例1制备得到K2Ge(1-x)F6：xMn4+荧光体的中值粒径为30μm。
示例2
(1)在冰水浴中将146g二氧化钛TiO2加入854g 50％浓度的氢氟酸水溶液中机械搅拌1h得到质量分数为30％的氟锗酸H2TiF6溶液。
(2)制备BX溶液：称取K2MnF6 2.7g、2.52g、2.34g、2.16g、1.98g、1.80g、1.62g、1.44g、1.26g、1.08g、0.9g、0.72g、0.54g，0.36g、0.18g、0g分别溶于50g自制质量分数为30％氟钛酸中得到16组BX溶液，即，依次对应BX1溶液(含K2MnF6 2.7g)、BX2溶液、…、BX16溶液(不含K2MnF6)；
(3)制备A溶液：称取氟氢化钾21g，使其溶解于250ml的40％的HF水溶液(即40％的氢氟酸水溶液)中，得到A溶液；
(4)将配置好的BX溶液按BX1溶液至BX16溶液顺序以10mL/s的注入速度间隔6min注入至A液中，在温度为40℃的条件下，搅拌2h，静置分层；
(5)后处理：将上清液倒掉，加入5％的HF水溶液(5％的氢氟酸水溶液)，搅拌洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次，并于60℃鼓风干燥条件下烘干，即得。
示例2制备得到K2Ti(1-x)F6：xMn4+荧光体的中值粒径为30μm。
示例3
(1)在冰水浴中将344g氧化锗GeO2加入656g 50％浓度的氢氟酸水溶液中机械搅拌1h得到质量分数为30％的氟锗酸H2GeF6溶液。
(2)制备BX溶液：称取Na2MnF6 2.35g、2.19g、2.04g、1.88g、1.72g、1.57g、1.41g、1.25g、1.10g、0.94g、0.78g、0.63g、0.47g，0.31g、0.16g、0g分别溶于50g自制质量分数为30％氟锗酸中得到16组BX溶液，即，依次对应BX1溶液(含Na2MnF6 2.35g)、BX2溶液、…、BX16溶液(不含Na2MnF6)；
(3)制备A溶液：称取氟化钠16.6g，使其溶解于250ml的40％的HF水溶液(即40％的氢氟酸水溶液)中，得到A溶液；
(4)将配置好的BX溶液按BX1溶液至BX16溶液顺序以10mL/s的注入速度间隔6min注入至A液中，在温度为40℃的条件下，搅拌2h，静置分层；
(5)后处理：将上清液倒掉，加入5％的HF水溶液(5％的氢氟酸水溶液)，搅拌洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次，并于60℃鼓风干燥条件下烘干，即得。
示例3制备得到Na2Ge(1-x)F6：xMn4+荧光体的中值粒径为30μm。
能谱分析测试
采用双离子束切削实施例1～5制备得到的KSF荧光体，对新鲜表面从中心A至表面B间隔均匀地取16个点进行能谱分析，如图5所示，图5是对实施例1制备得到的KSF荧光体进行能谱分析时的取点示意图，取点处的Mn原子百分比见表2以及图6所示，实施例2～5制备得到的KSF荧光体的取点方式可参考图5中实施例1的取点方式进行取点，取点处的Mn原子百分比见表2以及图6所示，在此不再赘述。
表2
结合表2和图6可以看出，实施例1～5制备得到的红色荧光粉颗粒的中心至其表面的径向方向上的四价锰离子的浓度均是逐渐降低，从图6中的Mn4+浓度的递减趋势可以看出，实施例1的Mn4+的浓度沿颗粒的中心至其表面的径向方向上是呈线性且均匀递减，尤其是以等差数列的方式进行均匀递减，其递减趋势为平直的直线，直线上相邻两点间的距离均相等，实施例2～5中的Mn4+的浓度沿中心至其表面的径向方向上均是非均匀递减，递减趋势均为曲线式递减，且实施例1～5的颗粒表面的Mn4+的浓度均为0。
实施例6
与实施例1类似，不同之处在于：在制备BX溶液过程中，仅制备BX1溶液至BX10溶液，即实施例6制备得到的KSF荧光体中，其表面的锰的原子百分比含量x2与其中心的锰的原子百分比含量x1的比值x2/x1为0.395。
实施例7
与实施例1类似，不同之处在于：在制备BX溶液过程中，仅制备BX1溶液至BX12溶液，即实施例7制备得到的KSF荧光体不含无锰外壳层，且其表面的锰的原子百分比含量x2与其中心的锰的原子百分比含量x1的比值x2/x1为0.26。
实施例8
与实施例1类似，不同之处在于：在制备BX溶液过程中，仅制备BX1溶液至BX14溶液，即实施例8制备得到的KSF荧光体不含无锰外壳层，且其表面的锰的原子百分比含量x2与其中心的锰的原子百分比含量x1的比值x2/x1为0.14。
对比例1
与实施例1类似，不同之处在于：在制备BX溶液过程中，将全部的K2MnF6直接投入至10％～15％HSF中，即不采取降梯度的方式加入。具体地，称取21.6gK2MnF6溶解于市售800g10％-15％HSF中，平均分成16份，即得到16组K2MnF6含量相同的BX1～BX16溶液；再将所述BX1～BX16溶液依次以10mL/s的注入速度间隔6min注入至A液中，其他与实施例1相同。
表3示出了本申请中1000小时老化测试的测试方法及设备，表4示出了实施例1～8、示例1～2以及对比例1制备得到的荧光体的老化测试数据。(说明：KSF-0是对比例1样品、KSF-1是实施例1样品、KSF-2是实施例2样品、KSF-3是实施例3样品、KSF-4是实施例4样品、KSF-5是实施例5样品、KSF-6是实施例6样品、KSF-7是实施例7样品、KSF-8是实施例8样品、KSF-9是示例1样品、KSF-10是示例2样品、KSF-11是示例3样品)
表3
表4
结合表4的数据，可以看出，荧光粉颗粒中四价锰离子的浓度沿径向方向逐渐递减利于抗老化性能的提升，对于四价锰离子浓度无梯度设置的对比例1，对比例1在0h时的光通量值为128.30lm，对比例1在使用1000h后的光通量仅为123.56lm，降低4.74lm，且对比例1制备得到的荧光体在使用1000h后的亮度比由刚开始的100％明显降低至96.2％；而采用本申请所述的四价锰离子浓度沿径向方向呈降梯度设置的实施例1，实施例1在使用1000h后的光通量相比于0h的光通量仅降低了1.16lm，且实施例1制备得到的荧光体在使用1000h后的亮度比还可高达99.1％，可见，采用四价锰离子浓度呈降梯度设置的荧光粉的服役周期更长。KSF-2～KSF-5和KSF-1对比，可以看出，四价锰离子浓度沿荧光粉颗粒的中心至表面径向方向上的线性且均匀递减更有利于其抗老化性能的提升且延缓水汽侵蚀的能力更强。
KSF-9～KSF-11和KSF-1对比，可以看出，A为K元素且M为Si元素时，荧光体的性能最好，且对于A源和M源的选择，优选氟氢化钾和氟硅酸。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种用四价锰离子激活的红色荧光粉，其特征在于，所述红色荧光粉选自具有式I所示物质中的任一种；
A2M(1-x)F6：xMn4+式I
在式I中，A选自碱金属元素中的至少一种；
M选自ⅣA族元素或Ti元素中的至少一种；
x的取值范围为0＜x≤0.05；
所述红色荧光粉为颗粒状；
所述红色荧光粉颗粒的中心至其表面的径向方向上的四价锰离子的浓度逐渐递减。
2.根据权利要求1所述的用四价锰离子激活的红色荧光粉，其特征在于，在式I中，A选自Na元素、K元素中的至少一种；和/或，
M选自Si元素、Ge元素或Ti元素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用四价锰离子激活的红色荧光粉，其特征在于，所述红色荧光粉颗粒的中心至其表面的径向方向上的四价锰离子的浓度呈线性均匀递减。
4.根据权利要求1所述的用四价锰离子激活的红色荧光粉，其特征在于，所述红色荧光粉颗粒的表面的四价锰离子的浓度为零。
5.根据权利要求1所述的用四价锰离子激活的红色荧光粉，其特征在于，所述红色荧光粉颗粒的中心的锰原子百分比含量记为x1％，所述红色荧光粉颗粒的表面的锰原子百分比含量记为x2％，满足：0≤x2/x1＜1。
6.根据权利要求5所述的用四价锰离子激活的红色荧光粉，其特征在于，满足：0≤x2/x1≤0.33。
7.根据权利要求5所述的用四价锰离子激活的红色荧光粉，其特征在于，所述红色荧光粉颗粒的中心的锰原子百分比含量x1％，满足：0.1≤x1≤5。
8.根据权利要求7所述的用四价锰离子激活的红色荧光粉，其特征在于，所述红色荧光粉颗粒的中心的锰原子百分比含量x1％，满足：0.5≤x1≤1。
9.根据权利要求5所述的用四价锰离子激活的红色荧光粉，其特征在于，所述红色荧光粉颗粒的表面的锰原子百分比含量x2％，满足：0≤x2≤0.1。
10.权利要求1至9任一项所述的用四价锰离子激活的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)获取A源和氢氟酸水溶液的混合溶液，记为A溶液；
(2)获取Mn源与M源的混合溶液，记为BX溶液；
所述BX溶液包括BX1溶液、BX2溶液、…、BXn溶液，且满足：n≥5，所述BX1溶液至所述BXn溶液中Mn源的含量逐渐递减；
可选地，所述BXn溶液中Mn源的含量为0；
(3)将(2)的BX溶液按照BX1溶液至BXn溶液的顺序依次注入至(1)的A溶液中，进行反应，即得所述红色荧光粉。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述BX1溶液至所述BXn溶液中的Mn源的含量呈线性均匀递减；
可选地，所述BX1溶液至所述BXn溶液中的Mn源的含量以等差数列的方式均匀递减。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述BX溶液的注入速度为10～50mL/s，注入间隔为5～15min；
所述反应的条件为：反应温度40～50℃，反应时间为2～4h。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述A源与氢氟酸的质量比为20～25:95～105；
在步骤(2)中，在所述BX1溶液中，所述Mn源与所述M源的摩尔百分比记为M1，在所述BXn溶液中，所述Mn源与所述M源的摩尔百分比记为M2，满足：0≤M2/M1＜1。
14.权利要求1至9任一项所述的红色荧光粉或者权利要求10至13任一项所述的制备方法制备得到的红色荧光粉在液晶背光源或LED照明领域中的应用。
15.一种液晶背光源，其特征在于，包括激发芯片以及涂覆在所述激发芯片上的荧光粉；
所述荧光粉为权利1至9任一项所述的红色荧光粉；或者，
所述荧光粉为权利要求10至13任一项所述的制备方法制备得到的红色荧光粉。
16.一种照明装置，其特征在于，包括发光器件；
所述发光器件包括激发芯片以及涂覆在所述激发芯片上的荧光粉；
所述荧光粉为权利1至9任一项所述的红色荧光粉；或者，
所述荧光粉为权利要求10至13任一项所述的制备方法制备得到的红色荧光粉。
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