CN113583660A - 一种氟化物荧光粉及其制备方法、混合物和发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氟化物荧光粉，其化学结构式为：AxM(1‑y)Fz:yMn4+,其中，A为K,Li,Na,Rb,Cs或NH4+中的至少一种，M为Si,Ge,Sn,Ti,Zr或Hf中的至少一种；且2≦x≦2.3，0.01≦y≦0.1，6.7≦z≦7.1。本发明还提供了一种氟化物荧光粉的制备方法，可有效调整氟化物荧光粉中各元素含量比例，通过控制晶体中A、F元素的含量，抑制水对激活中心Mn4+的破坏，从而延缓荧光粉的老化衰减，延长使用寿命。本发明制得的氟化物荧光粉应用于发光器件，可提高发光强度，降低光衰，延缓老化，提升使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种氟化物荧光粉及其制备方法、混合物和发光器件。
背景技术
基于LED高光效、低碳环保、节能的特点，目前市面上大部分LCD电视、手机已采用LED作为背光源。同时，为了满足LED背光光源高色域覆盖率的需求，一些窄半波宽的新荧光材料在近年来备受关注，例如氟化物荧光粉，其具有发光效率高、色纯度高、可以液相合成等突出优点受到了广泛关注，加上谱峰比商用氮化物红色荧光粉更窄，使其在白光LED及宽色域LCD背光源应用中有广阔的商业前景。
现有技术中，专利文献CN208384304U公开了一种高色域显示模组架构，包括若干个LED灯、壳体和量子点板，LED灯包括发光芯片和发红光的荧光粉，LED芯片、量子点板和荧光粉发出的光构成三原色，通过氟化物荧光粉发出的红光和量子点发出的绿光具备窄半波宽，虽然可以提高显示的色域覆盖率，然而，其氟化物荧光粉容易受潮；现有技术的氟化物荧光粉最大的问题也是容易受潮，与水接触发生分解，导致破坏激活剂的稳定性，进而导致荧光粉的使用寿命大大降低，即氟化物荧光粉容易受潮老化导致发光亮度降低、发光颜色改变。
发明内容
为了解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
所述氟化物荧光粉的化学结构式为：AxM(1-y)Fz:yMn4+,其中，A为K,Li,Na,Rb,Cs或NH4+中的至少一种，M为Si,Ge,Sn,Ti,Zr或Hf中的至少一种；且2≦x≦2.3，0.01≦y≦0.1，6.7≦z≦7.1。为了实现上述目的，本发明提供了一种氟化物荧光粉，可有效调整氟化物荧光粉中各元素含量比例，通过控制晶体中A、F元素的含量，使得晶体中过量的A、F元素进入晶格，荧光粉在接触水汽后可以有效反应形成酸性体系，从而抑制水汽对激活中心Mn4+的破坏，延缓荧光粉的老化衰减，延长使用寿命。本发明制得的氟化物荧光粉应用于发光器件，可提高发光强度，降低光衰，延缓老化，提升使用寿命。
优选地，所述氟化物荧光粉的化学结构式为：
KxSi(1-y)Fz:yMn4+，其中，2≦x≦2.3，0.01≦y≦0.1，6.7≦z≦7.1。
优选地，所述氟化物荧光粉的化学结构式为：KxGe(1-y)Fz:yMn4+，其中，2≦x≦2.3，0.01≦y≦0.1，6.7≦z≦7.1。
优选地，其中，6.9≦z≦7.0。优选的F元素含量，实现在保障荧光粉接触水汽后形成有效的酸性体系以提高老化性能的基础上，进一步减少晶体缺陷以提升发光强度。
优选地，其中，0.03≦y≦0.04。优选Mn元素范围内，即可以保证足够多的激活剂提供较高的发光强度，又可以避免作为杂质的Mn含量过多从而获得更加优异的抗老化性能。
优选地，其中，2.1≦x≦2.2。优选的A元素的含量，例如K元素含量，既可以避免晶体内负离子含量过多的不利影响，进一步提升老化性能，又可以避免产生更多的晶体缺陷从而进一步提升发光强度。
本发明还提供了一种上述氟化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)以K,Li,Na,Rb,Cs或NH4+中的至少一种的氟化物和氟锰酸盐为原料，按所述化学结构式及化学计量比称取所需原料，并混合均匀；将所述原料溶于HF水溶液中，制备得到第一溶液；
(2)将Si,Ge,Sn,Ti,Zr或Hf的至少一种的氟化物溶液以10～30mL/min的速度注入所述第一溶液中，同时，将K,Li,Na,Rb,Cs或NH4+中的至少一种的氟化物和HF水溶液以速度为3～10mL/min注入所述第一溶液中，滴加速度过快不利于KSF荧光粉晶体的生长，导致发光效率过低，滴加速度过慢对晶体的生长已经无明显影响，反而耗费大量时间和成本；加热搅拌，搅拌时间为2～5h，搅拌温度为10～50℃，得到混合体系；其中，温度过低不利于KSF荧光粉晶体的生长，导致发光效率过低，温度过高会导致反应体系Mn4+因价态不稳定而失活，同样使得发光效率低。
(3)静置5～10min，将上清液倒掉，加入去离子水洗涤1次，再用无水乙醇搅拌洗涤2次；
(4)取洗涤后的混合体系进行鼓风干燥，烘干温度为60～100℃，得到氟化物荧光粉。
优选地，所述步骤(1)中的HF水溶液质量浓度为40～50％。在该浓度范围内，有利于晶体生长，且荧光粉的老化性能好；HF浓度过低，影响晶体的生长和荧光粉的老化性能；浓度过高，晶体生长过快，不利于制备过程的控制，而导致亮度较低。
优选地，所述步骤(2)中的HF水溶液质量浓度为40～50％。在该浓度范围内，有利于晶体生长，且荧光粉的老化性能好；HF浓度过低，影响晶体的生长和荧光粉的老化性能；浓度过高，晶体生长过快，不利于制备过程的控制，而导致亮度较低
优选地，所述步骤(2)中的H2SiF6溶液质量浓度为10～15％。在该浓度范围内，能得到适宜的晶体生长速度，使得制备过程易控制，产品亮度高；氟硅酸浓度过高，晶体生长过快，不利于制备过程的控制，而导致亮度较低；氟硅酸浓度过低，耗费时间较高，且无明显改善效果。
本发明还提供了一种荧光粉混合物，包括上述氟化物荧光粉，以及β塞隆粉、硅酸盐绿粉、铝酸盐荧光粉或量子点绿粉中的一种。
本发明还提供了另一种荧光粉混合物，包括上述氟化物荧光粉，以及铝酸盐荧光粉、氮化物红粉、氮化物蓝绿粉、硅酸盐荧光粉、磷酸盐蓝粉或氟锗酸镁中的一种或多种的组合。
本发明还提供了一种发光器件，至少含有发射紫外光、紫光或蓝光的LED芯片和荧光粉；其中所述荧光粉采用上述氟化物荧光粉。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的制备方法可有效调整氟化物荧光粉中各元素含量比例，通过控制晶体中F元素的含量，抑制水对激活中心Mn4+的破坏，从而延缓荧光粉的老化衰减，延长使用寿命；
(2)本发明制备方法简单，制备过程容易调控，适合大规模生产。
(3)本发明制得的氟化物荧光粉应用于发光器件，可提高发光强度，降低光衰，延缓老化，提升使用寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1的激发光谱图；
图2为本发明实施例1的发射光谱图；
图3为本发明对比例的激发光谱图；
图4为本发明对比例的发射光谱图；
图5为实施例1和对比例常规老化测试趋势图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下将参照附图，结合具体实施方式对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下述所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
本发明的氟化物荧光粉通过以下方法制备得到：
(1)以K,Li,Na,Rb,Cs或NH4+中的至少一种的氟化物和氟锰酸盐为原料，按所述化学结构式及化学计量比称取所需原料，并混合均匀；将所述原料溶于HF水溶液中，制备得到第一溶液；
(2)将Si,Ge,Sn,Ti,Zr或Hf的至少一种的氟化物溶液注入所述第一溶液中，同时，将K,Li,Na,Rb,Cs或NH4+中的至少一种的氟化物和HF水溶液注入所述第一溶液中，加热搅拌，得到混合体系；
(3)静置5～10min，将上清液倒掉，加入去离子水洗涤1次，再用无水乙醇搅拌洗涤2次；
(4)取洗涤后的混合体系进行鼓风干燥，烘干温度为60～100℃，得到氟化物荧光粉。
其中，步骤(1)中的HF水溶液质量浓度为40～50％；步骤(2)中的HF水溶液质量浓度为40～50％；步骤(2)中的Si,Ge,Sn,Ti,Zr或Hf的至少一种的氟化物溶液质量浓度为10～15％；其中，温度过低不利于KSF荧光粉晶体的生长，导致发光效率过低，温度过高会导致反应体系Mn4+因价态不稳定而失活，同样使得发光效率低。
步骤(2)中的搅拌时间为2～5h，搅拌温度为10～50℃；步骤(2)中，所述Si,Ge,Sn,Ti,Zr或Hf的氟化物溶液注入所述第一溶液中的注入速度为10～30mL/min，所述K,Li,Na,Rb,Cs或NH4+中的至少一种的氟化物和HF水溶液注入所述第一溶液中的注入速度为3～10mL/min，滴加速度过快不利于KSF荧光粉晶体的生长，导致发光效率过低，滴加速度过慢对晶体的生长已经无明显影响，反而耗费大量时间和成本。
本发明制得的氟化物荧光粉，其化学结构式为AxM(1-y)Fz:yMn4+,其中，A为K,Li,Na,Rb,Cs或NH4+中的至少一种，M为Si,Ge,Sn,Ti,Zr或Hf中的至少一种；且2≦x≦2.3，0.01≦y≦0.1，6.7≦z≦7.1。
在其中一些实施例中，所述氟化物荧光粉的化学结构式为：KxSi(1-y)Fz:yMn4+，其中，2≦x≦2.3，0.01≦y≦0.1，6.7≦z≦7.1。
在其中一些实施例中，所述氟化物荧光粉的化学结构式为：KxGe(1-y)Fz:yMn4+，其中，2≦x≦2.3，0.01≦y≦0.1，6.7≦z≦7.1。
在其中一些实施例中，6.9≦z≦7.0。
在其中一些实施例中，0.03≦y≦0.04。
在其中一些实施例中，2.1≦x≦2.2。
上述氟化物荧光粉的制备方法，可有效调整氟化物荧光粉中各元素含量比例，该制备方法得到的荧光粉(KxSi(1-y)Fz：Mn4+y)中，6.7≦z≦7.1，即F的摩尔百分比系数大于6，过剩的F元素与水接触可抑制Mn4+的破坏，提高稳定性；即在制备过程，通过控制晶体中F元素的含量，抑制水对激活中心的破坏，从而延缓荧光粉的老化衰减，延长使用寿命。
将本发明制得的氟化物荧光粉与β塞隆粉、硅酸盐绿粉、铝酸盐荧光粉或量子点绿粉中的一种进行混合可得到一种氟化物荧光粉混合物。
将本发明制得的氟化物荧光粉与铝酸盐荧光粉、氮化物红粉、氮化物蓝绿粉、硅酸盐荧光粉、磷酸盐蓝粉或氟锗酸镁中的一种或多种的组合进行混合可得另一种荧光粉混合物。
将本发明制得的氟化物荧光粉可用于发光器件，该发光器件至少含有发射紫外光、紫光或蓝光的LED芯片，以及本发明制得的氟化物荧光粉。
下面以具体地实施例来对本发明进行具体地说明。
实施例1
本实施例提供了一种Mn4+激发的氟化物荧光粉，其通过以下方法制得：称量K2MnF63.0g、KHF2 33g，使其溶解于250g质量浓度为40％的HF水溶液中，制备得到第一溶液。另外，称量KHF2 1.0g，使其溶解于80g质量浓度为50％的HF水溶液，作为第二溶液。其次，称取质量浓度为10％的H2SiF6溶液300g，作为第三溶液。然后，将第三溶液以10mL/min的速度注入第一溶液，第二溶液同时以3mL/min的滴加速度注入第一溶液中。反应温度10℃，反应液搅拌2h后，静置5min，将上清液倒掉，加入去离子水搅拌洗涤1次，再用无水乙醇洗涤2次，并于60℃鼓风干燥条件下烘干，制得一种Mn4+激发的氟化物荧光粉K2.12Si0.96F7.05:0.04Mn4+。
测试实施例1制得的氟化物荧光粉的激发光谱如图1所示，激发光谱是荧光粉在不同波长的激发光作用下测得的某一波长处的荧光强度的变化情况，也就是不同波长的激发光的相对效率，可见在约448nm波长的激发光作用下，本实施例1制得的荧光粉具有最强的荧光强度；图2为本实施例1制得的荧光粉的发射光谱，发射光谱表示在某一固定波长的激发光作用下荧光强度在不同波长处的分布情况，也就是荧光中不同波长的光成分的相对强度。
实施例2
本实施例提供了一种Mn4+激发的氟化物荧光粉，其通过以下方法制得：称取K2MnF63.8g、KHF2 36g，使其溶解于220g质量浓度为40％的HF水溶液中，制备第一溶液。另外，称量KHF2 0.5g，使其溶解于100g质量浓度为40％的HF水溶液，作为第二溶液。其次，称取质量浓度为15％的H2SiF6溶液380g，作为第三溶液。然后，将第三溶液以30mL/min的速度注入第一溶液，第二溶液同时以7mL/min的滴加速度注入第一溶液中。反应温度50℃，反应液搅拌4h后，静置10min，将上清液倒掉，加入去离子水搅拌洗涤1次，再用无水乙醇洗涤2次，并于100℃鼓风干燥条件下烘干，制得一种Mn4+激发的氟化物荧光粉K2.06Si0.96F7.0:0.04Mn4+。
实施例3
本实施例提供了一种Mn4+激发的氟化物荧光粉，其通过以下方法制得：称取K2MnF63.4g、KHF2 30g，使其溶解于300g质量浓度为45％的HF水溶液中，制备得到第一溶液。另外，称量KHF2 1.5g，使其溶于90g质量浓度为45％的HF水溶液，作为第二溶液。其次，称取质量浓度为12％的H2SiF6溶液340g，作为第三溶液。然后，将第三溶液以20mL/min的速度注入第一溶液，第二溶液同时以10mL/min的滴加速度注入第一溶液中。反应温度30℃，反应液搅拌5h后，静置8min，将上清液倒掉，加入去离子水搅拌洗涤1次，再用无水乙醇洗涤2次，并于80℃鼓风干燥条件下烘干，制得一种Mn4+激发的氟化物荧光粉K2.03Si0.93F6.75:0.07Mn4+。
实施例4
本实施例提供了一种Mn4+激发的氟化物荧光粉，其通过以下方法制得：称取K2MnF63.0g、KHF2 36g，使其溶解于260g质量浓度为50％的HF水溶液中，制备得到第一溶液。另外，称量KHF2 0.8g，使其溶解于90g质量浓度为50％的HF水溶液，作为第二溶液。其次，称取质量浓度为15％的H2SiF6溶液380g，作为第三溶液。然后，将第三溶液以30mL/min的速度注入第一溶液，第二溶液同时以10mL/min的滴加速度注入第一溶液中。反应温度50℃，反应液搅拌5h后，静置10min，将上清液倒掉，加入去离子水搅拌洗涤1次，再用无水乙醇洗涤2次，并于100℃鼓风干燥条件下烘干，制得一种Mn4+激发的氟化物荧光粉K2.24Si0.97F7.09:0.03Mn4+。
实施例5
本实施例提供了一种Mn4+激发的氟化物荧光粉，其通过以下方法制得：称取K2MnF63.8g、KHF2 36g，使其溶解于300g质量浓度为40％的HF水溶液中，制备得到第一溶液。另外，称量KHF2 1.5g，使其溶解于质量浓度为45％的HF水溶液100g，作为第二溶液。其次，称取质量浓度为15％的H2SiF6溶液310g，作为第三溶液。然后，将第三溶液以30mL/min的速度注入第一溶液，第二溶液同时以6mL/min的滴加速度注入第一溶液中。反应温度50℃，反应液搅拌5h后，静置10min，将上清液倒掉，加入去离子水搅拌洗涤1次，再用无水乙醇洗涤2次，并于80℃鼓风干燥条件下烘干，制得一种Mn4+激发的氟化物荧光粉K2.17Si0.96F7.03:0.04Mn4+。
实施例6
本实施例提供了一种Mn4+激发的氟化物荧光粉，其通过以下方法制得：称取K2MnF63.6g、KHF2 36g，使其溶解于280g质量浓度为50％的HF水溶液中，制备第一溶液。另外，称量KHF2 1.0g，使其溶解于80g质量浓度为50％的HF水溶液，作为第二溶液。其次，称取质量浓度为10％的H2SiF6溶液380g，作为第三溶液。然后，将第三溶液以10mL/min的速度注入第一溶液，第二溶液同时以10mL/min的滴加速度注入第一溶液中。反应温度40℃，反应液搅拌2h后，静置5min，将上清液倒掉，加入去离子水搅拌洗涤1次，再用无水乙醇洗涤2次，并于80℃鼓风干燥条件下烘干，制得一种Mn4+激发的氟化物荧光粉K2.09Si0.96F6.92:0.04Mn4+。
实施例7
本实施例提供了一种Mn4+激发的氟化物荧光粉，其通过以下方法制得：称取K2MnF63.0g、KHF2 34g，使其溶解于220g质量浓度为40％的HF水溶液中，制备第一溶液。另外，称量KHF2 0.5g，使其溶解于质量浓度为50％的HF水溶液80g，作为第二溶液。其次，称取质量浓度为12％的H2SiF6溶液360g，作为第三溶液。然后，将第三溶液以20mL/min的速度注入第一溶液，第二溶液同时以6mL/min的滴加速度注入第一溶液中。反应温度30℃，反应液搅拌4h后，静置8min，将上清液倒掉，加入去离子水搅拌洗涤1次，再用无水乙醇洗涤2次，并于60℃鼓风干燥条件下烘干，制得一种Mn4+激发的氟化物荧光粉K2.08Si0.95F6.97:0.05Mn4+。
实施例8
本实施例提供了一种Mn4+激发的氟化物荧光粉，其通过以下方法制得：称取K2MnF63.8g、KHF2 36g，使其溶解于300g质量浓度为40％的HF水溶液中，制备第一溶液。另外，称量KHF2 1.5g，使其溶解于质量浓度为40％的HF水溶液80g，作为第二溶液。其次，称取质量浓度为14％的H2SiF6溶液320g，作为第三溶液。然后，将第三溶液以20mL/min的速度注入第一溶液，第二溶液同时以6mL/min的滴加速度注入第一溶液中。反应温度40℃，反应液搅拌5h后，静置7min，将上清液倒掉，加入去离子水搅拌洗涤1次，再用无水乙醇洗涤2次，并于60℃鼓风干燥条件下烘干，制得一种Mn4+激发的氟化物荧光粉K2.2Si0.94F6.97:0.06Mn4+。
实施例9
本实施例提供了一种Mn4+激发的氟化物荧光粉，其通过以下方法制得：称取K2MnF63.8g、KHF2 32g，使其溶解于270g质量浓度为50％的HF水溶液中，制备第一溶液。另外，称量KHF2 0.5g，使其溶解于质量浓度为45％的HF水溶液90g，作为第二溶液。其次，称取质量浓度为13％的H2SiF6溶液330g，作为第三溶液。然后，将第三溶液以25mL/min的速度注入第一溶液，第二溶液同时以6mL/min的滴加速度注入第一溶液中。反应温度40℃，反应液搅拌2h后，静置5min，将上清液倒掉，加入去离子水搅拌洗涤1次，再用无水乙醇洗涤2次，并于100℃鼓风干燥条件下烘干，制得一种Mn4+激发的氟化物荧光粉K2.09Si0.95F6.85:0.05Mn4+。
实施例10
本实施例提供了一种Mn4+激发的氟化物荧光粉，其通过以下方法制得：称取K2MnF63.8g、KHF2 36g，使其溶解于300g质量浓度为50％的HF水溶液中，制备第一溶液。另外，称量KHF2 1.5g，使其溶解于90g质量浓度为40％的HF水溶液，作为第二溶液。其次，称取质量浓度为15％的H2SiF6溶液380g，作为第三溶液。然后，将第三溶液以10mL/min的速度注入第一溶液，第二溶液同时以3mL/min的滴加速度注入第一溶液中。反应温度10℃，反应液搅拌2h后，静置5min，将上清液倒掉，加入去离子水搅拌洗涤1次，再用无水乙醇洗涤2次，并于60℃鼓风干燥条件下烘干，制得一种Mn4+激发的氟化物荧光粉K2.02Si0.94F6.90:0.06Mn4+。
实施例11
本实施例提供了一种Mn激发的氟化物荧光粉，其通过以下方法制得：称取Mn4+的氟化物3.8g，氟氢化钠30g，使其溶解于质量浓度为50％的HF水溶液300g中，制备得到第一溶液。另外，称量氟氢化钠1.5g，使其溶解于质量浓度为50％的HF水溶液90g，作为第二溶液。其次，称取质量浓度为15％的H2SiF6溶液380g，作为第三溶液。然后，将第三溶液以10mL/min的速度注入第一溶液，第二溶液同时以3mL/min的滴加速度注入第一溶液中。反应温度10℃，反应液搅拌2h后，静置5min，将上清液倒掉，加入去离子水搅拌洗涤1次，再用无水乙醇洗涤2次，并于60℃鼓风干燥条件下烘干，制得一种Mn4+激发的氟化物荧光粉Na2.1Si0.94F7.10:0.06Mn4+。
实施例12
本实施例提供了一种Mn4+激发的氟化物荧光粉，其通过以下方法制得：称取Mn4+的氟化物3.8g，KHF2 36g，使其溶解于质量浓度为40％的HF水溶液300g中，制备得到第一溶液。另外，称量KHF2 1.5g，使其溶解于质量浓度为40％的HF水溶液90g，作为第二溶液。其次，称取质量浓度为15％的Ti的氟化物溶液380g，作为第三溶液。然后，将第三溶液以10mL/min的速度注入第一溶液，第二溶液同时以3mL/min的滴加速度注入第一溶液中。反应温度10℃，反应液搅拌2h后，静置5min，将上清液倒掉，加入去离子水搅拌洗涤1次，再用无水乙醇洗涤2次，并于60℃鼓风干燥条件下烘干，制得一种Mn4+激发的氟化物荧光粉K2.06Ti0.95F6.98:0.05Mn4+。
实施例13
本实施例提供了一种Mn4+激发的氟化物荧光粉，其通过以下方法制得：称取K2MnF64.6g、KHF2 35g，使其溶解于250g质量浓度为50％的HF水溶液中，制备第一溶液。另外，称量KHF2 1.8g，使其溶解于90g质量浓度为40％的HF水溶液，作为第二溶液。其次，称取质量浓度为15％的H2SiF6溶液350g，作为第三溶液。然后，将第三溶液以10mL/min的速度注入第一溶液，第二溶液同时以3mL/min的滴加速度注入第一溶液中。反应温度10℃，反应液搅拌2h后，静置5min，将上清液倒掉，加入去离子水搅拌洗涤1次，再用无水乙醇洗涤2次，并于60℃鼓风干燥条件下烘干，制得一种Mn4+激发的氟化物荧光粉K2.30Si0.90F7.1:0.10Mn4+。
实施例14
本实施例提供了一种Mn4+激发的氟化物荧光粉，其通过以下方法制得：称取K2MnF64.0g、KHF2 35g，使其溶解于250g质量浓度为50％的HF水溶液中，制备第一溶液。另外，称量KHF2 1.5g，使其溶解于100g质量浓度为40％的HF水溶液，作为第二溶液。其次，称取质量浓度为12％的H2SiF6溶液350g，作为第三溶液。然后，将第三溶液以10mL/min的速度注入第一溶液，第二溶液同时以3mL/min的滴加速度注入第一溶液中。反应温度10℃，反应液搅拌2h后，静置5min，将上清液倒掉，加入去离子水搅拌洗涤1次，再用无水乙醇洗涤2次，并于60℃鼓风干燥条件下烘干，制得一种Mn4+激发的氟化物荧光粉K2.0Si0.99F6.7:0.01Mn4+。
对比例
对比例提供了一种Mn4+激发的氟化物荧光粉，通过以下方法制得：将K2MnF6 3.0g，KHF2 30g，使其溶解于220g质量浓度为40％的HF水溶液中，制备得到第一溶液。其次，称取360g质量浓度为15％的H2SiF6溶液，作为第三溶液。然后，将第三溶液以10mL/min的速度注入第一溶液。反应温度40℃，反应液搅拌4h后，静置5min，将上清液倒掉，加入去离子水搅拌洗涤1次，再用无水乙醇洗涤2次，并于60℃鼓风干燥条件下烘干，制得一种Mn4+激发的氟化物荧光粉K1.92Si0.94F6.34:0.06Mn4+。
对上述实施例1-14制得的氟化物荧光粉以及对比例制得的氟化物荧光粉进行了XRD峰值比、密度、发光强度、老化光衰、老化色飘表征测试，测试条件如下：
(1)发光强度测试：芯片尺寸10*30mil，芯片波段452.5～455.0nm，电流150mA，功率0.5W，配粉β-塞隆，色温10000-11000K，常温常压。
(2)老化测试：将氟化物荧光粉和环氧树脂封装胶一定比例混合均匀，并涂覆于2835支架，其中芯片尺寸10*30mil，芯片波段452.5～455nm；将灯珠焊接到铝基板散热平台，并置于老化测试台，调整电流150mA，功率0.5W；将老化测试台置于老化箱点亮测试，测试条件85℃/85％RH；48h后测试灯珠衰减和色偏移。其中，老化测试台型号为台山星光PCA-F2A-40，老化箱型号为东莞伟煌科技有限公司生产的WHTH-150L-40-880。
(3)常规老化测试：将氟化物荧光粉、β-塞隆绿粉和胶体一定比例混合均匀，并涂覆于2835支架，其中芯片尺寸10*30mil，芯片波段452.5～455nm,封装色温10000-11000K；将灯珠焊接到铝基板散热平台，并置于老化测试台，调整电流150mA，功率0.5W；将老化测试台置于老化箱点亮测试，测试条件85℃/85％RH；定期测试灯珠衰减。
得到的结果如表1所示：
表1本发明实施例1-14及对比例制得的氟化物荧光粉性能测试结果
由测试结果可知，本发明实施例1-14制得的氟化物荧光粉应用于LED的发光强度普遍优于对比例，亮度维持率优于对比例，色飘明显小于对比例，即抗老化光衰性能整体上优于对比例。在实施例8和11中，发光强度分别排第一和和二，老化光衰较弱，抗老化光衰性能好；在实施例13中，色飘最小，且老化光衰较弱，发光强度也优于对比例。
本发明的具体实施方式中未涉及的说明属于本领域公知的技术，可参考公知技术加以实施。本发明经反复试验验证，取得了满意的试用效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (13)
1.一种氟化物荧光粉，其特征在于，其化学结构式为：AxM(1-y)Fz:yMn4+,其中，A为K,Li,Na,Rb,Cs或NH4+中的至少一种，M为Si,Ge,Sn,Ti,Zr或Hf中的至少一种；且2≦x≦2.3，0.01≦y≦0.1，6.7≦z≦7.1。
2.根据权利要求1所述的氟化物荧光粉，其特征在于，其化学结构式为：KxSi(1-y)Fz:yMn4 +，其中，2≦x≦2.3，0.01≦y≦0.1，6.7≦z≦7.1。
3.根据权利要求1所述的氟化物荧光粉，其特征在于，其化学结构式为：KxGe(1-y)Fz:yMn4 +，其中，2≦x≦2.3，0.01≦y≦0.1，6.7≦z≦7.1。
4.根据权利要求1至3任一项所述的氟化物荧光粉，其特征在于，其中，6.9≦z≦7.0。
5.根据权利要求1至3任一项所述的氟化物荧光粉，其特征在于，其中，0.03≦y≦0.04。
6.根据权利要求1至3任一项所述的氟化物荧光粉，其特征在于，其中，2.1≦x≦2.2。
7.如权利要求1至6任一项所述的氟化物荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以K,Li,Na,Rb,Cs或NH4+中的至少一种的氟化物和氟锰酸盐为原料，按所述化学结构式及化学计量比称取所需原料，并混合均匀；将所述原料溶于HF水溶液中，制备得到第一溶液；
(2)将Si,Ge,Sn,Ti,Zr或Hf的至少一种的氟化物溶液以10～30mL/min的速度注入所述第一溶液中，同时，将K,Li,Na,Rb,Cs或NH4+中的至少一种的氟化物和HF水溶液以速度为3～10mL/min注入所述第一溶液中，加热搅拌，搅拌时间为2～5h，搅拌温度为10～50℃，得到混合体系；
(3)静置5～10min，将上清液倒掉，加入去离子水洗涤1次，再用无水乙醇搅拌洗涤2次；
(4)取洗涤后的混合体系进行鼓风干燥，烘干温度为60～100℃，得到氟化物荧光粉。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的HF水溶液质量浓度为40～50％。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的HF水溶液质量浓度为40～50％。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的H2SiF6溶液质量浓度为10～15％。
11.一种荧光粉混合物，其特征在于，包括如权利要求1至7任一项所述的氟化物荧光粉，以及β塞隆粉、硅酸盐绿粉、铝酸盐荧光粉或量子点绿粉中的一种。
12.一种荧光粉混合物，其特征在于，包括如权利要求1至7任一项所述的氟化物荧光粉，以及铝酸盐荧光粉、氮化物红粉、氮化物蓝绿粉、硅酸盐荧光粉、磷酸盐蓝粉或氟锗酸镁中的一种或多种的组合。
13.一种发光器件，其特征在于，至少含有发射紫外光、紫光或蓝光的LED芯片和荧光粉，其中，所述荧光粉采用如权利要求1至7任一项所述的氟化物荧光粉。
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