CN114958350B - 一种氟锰酸盐红色荧光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟锰酸盐红色荧光材料及其制备方法。所述氟锰酸盐红色荧光材料的化学组成为A2MnF6；其中A为有机阳离子基团，为[(CH3)4N]+、[(CH3CH2)4N]+、[(CH3CH2CH2)4N]+、[(CH3CH2CH2CH2)4N]+中的一种或两种以上的组合。所述红色荧光材料可被紫外、近紫外光以及蓝光有效激发，发射出631nm左右的高色纯度窄带红光。本发明提供的红色荧光材料对蓝光具有高的吸收效率而且发光效率高，可应用于白光LED照明及显示用白光LED背光源领域。本发明红色荧光材料的制备工艺简单、条件温和、普适性广、成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于发光功能材料技术领域，具体涉及一种氟锰酸盐红色荧光材料及其制备方法。
背景技术
与传统的照明光源白炽灯和荧光灯相比，白光发光二极管(LED)具有发热量低、耗电量小、响应快、无频闪、寿命长等突出优点，被誉为新一代的固态照明光源。当前主流商用白光LED由蓝光芯片与黄色荧光粉Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)组合封装而成，然而此白光LED发射光谱中缺少红光成分，导致光源色温较高(CCT>4000K)、显色指数较低(CRI,Ra<80)，难以满足室内外照明以及宽色域液晶显示(LCD)背光源的应用要求。为提高此类白光LED的光色品质，需要向该器件中添加适量的红色荧光材料以补充红光发射组分。
Mn4+掺杂全无机氟化物红色荧光材料可被300～400nm紫外或近紫外光和400～500nm蓝光有效激发，发射出600～650nm范围的处于人眼敏感区域的窄带红光。并且，其最强吸收峰与蓝光LED芯片发射峰(～450nm)相匹配，是理想的白光LED用红色荧光材料。当前，Mn4+掺杂全无机氟化物红色荧光粉已有大量报道，主要为Mn4+等价掺杂的全无机化合物体系A2MF6:Mn4+、BMF6:Mn4+和异价掺杂体系A3NF6:Mn4+(A＝Li、Na、K、Rb、Cs、NH4；B＝Ba、Zn；M＝Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf；N＝Al、Ga、In、Sc)，其中大部分都具有较高的发光效率、可以应用到白光LED上(氟化物荧光粉体材料及其半导体发光器件，CN102827601A；氟化物荧光粉体材料的制备方法，CN 103980896A)。然而，Mn4+是宇称禁阻跃迁特性的发光离子，要获得高的发光效率需要在晶格中有高的掺杂浓度。当前，Mn4+掺杂全无机氟化物红色荧光粉的Mn4+掺杂量仍然较低(<10mol％)，导致荧光粉对激发光(蓝光)吸收效率低，从而导致荧光粉发光外量子效率偏低。另外，Mn4+掺杂全无机氟化物A2MF6:Mn4+红色荧光粉的荧光寿命过长(大于5ms)，导致在背光源显示应用中会出现严重的红色拖影现象，影响显示效果(J.Mater.Chem.C,2019,7,9203)。因此，开发具有更高浓度Mn4+掺杂的可替代当前Mn4+掺杂全无机氟化物红色荧光粉的新型窄带红色荧光材料具有重大的现实意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种氟锰酸盐红色荧光材料。该氟锰酸盐红色荧光材料可与紫外、近紫外以及蓝光发光二极管、商业荧光粉组合封装白光LED器件。另外该杂化氟锰酸盐材料可替代全无机氟锰酸盐，用于合成更高Mn4+掺杂浓度的氟化物红色荧光材料。
本发明的目的还在于提供所述的氟锰酸盐红色荧光材料的制备方法，包括两种液相合成路线，制备工艺均简单易行，条件温和，可以大规模工业化生产。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种氟锰酸盐红色荧光材料，化学式为A2MnF6；其中A为有机阳离子基团，为[(CH3)4N]+、[(CH3CH2)4N]+、[(CH3CH2CH2)4N]+、[(CH3CH2CH2CH2)4N]+中的一种或两种以上的组合。
优选的，在300～400nm的紫外近紫外光和400～510nm的蓝光激发下，所述红色荧光材料可以发射出主峰(最强发射峰)位于625～635nm的窄带红光；所述红色荧光材料的荧光寿命大于1毫秒，小于5毫秒；所述红色荧光材料对440～470nm蓝光的吸收率大于70％。
优选的，所述红色荧光材料的形态为多晶粉末或单晶晶体；所述多晶粉末的粒径小于100微米，单晶晶体的粒径大于500微米；所述红色荧光材料的体色为橙黄色。
上述的氟锰酸盐红色荧光材料的制备方法，采用液相法制备，包括如下步骤：
将含有机基团A的化合物、高锰酸盐或锰酸盐一起加入到HF溶液中，搅拌使其溶解，然后滴加H2O2水溶液直至溶液变色，产生橙黄色沉淀，再经陈化、过滤、洗涤、干燥，即得到所述氟锰酸盐多晶粉末红色荧光材料。
优选的，所述含有机基团A的化合物为包含[(CH3)4N]+、[(CH3CH2)4N]+、[(CH3CH2CH2)4N]+、[(CH3CH2CH2CH2)4N]+的卤化物、酸、碱和盐中的一种或两种以上的组合；
优选的，所述高锰酸盐或锰酸盐为LiMnO4、NaMnO4、KMnO4、Ca(MnO4)2、Li2MnO4、Na2MnO4、K2MnO4、Mg(MnO4)2中的一种或两种以上的组合；所述滴加H2O2水溶液在0～5℃条件下进行。
进一步优选的，所述含有机基团A的化合物为四甲基氟化铵、四甲基氟化铵四水合物、四甲基醋酸铵、四甲基硫酸铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵中的一种或两种以上的组合。
上述的氟锰酸盐红色荧光材料的制备方法，采用液相法制备，包括如下步骤：
将含Mn4+的氟化物加入到HF溶液中，搅拌使其溶解，再加入含有机基团A的化合物继续搅拌5-360分钟，所得沉淀经过洗涤、干燥，即得到所述氟锰酸盐多晶粉末红色荧光材料。
优选的，所述含有机基团A的化合物为包含[(CH3)4N]+、[(CH3CH2)4N]+、[(CH3CH2CH2)4N]+、[(CH3CH2CH2CH2)4N]+的卤化物、酸、碱和盐中的一种或两种以上的组合；
优选的，所述含Mn4+的氟化物为Li2MnF6、Na2MnF6、K2MnF6、Rb2MnF6、Cs2MnF6、(NH4)2MnF6中的一种或两种以上的组合。
进一步优选的，所述含有机基团A的化合物为四甲基氟化铵、四甲基氟化铵四水合物、四甲基醋酸铵、四甲基硫酸铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵中的一种或两种以上的组合。
优选的，将所述氟锰酸盐多晶粉末红色荧光材料溶解在HF溶液中，加入氟化四甲基铵，加热使其成为热的饱和溶液，然后冷却到室温，即可得到氟锰酸盐单晶晶体红色荧光材料。
与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：
(1)本发明的氟锰酸盐红色荧光材料是全锰氟化物，对激发光(蓝光、紫外近紫外光)具有非常高的吸收率(>70％)，进而具有高的外量子效率。此外，荧光寿命小于5毫秒，用于白光LED中能有效改善白光LED的光色品质，提高基于白光LED器件的产品使用性能和体验；
(2)本发明的氟锰酸盐红色荧光材料可为粉体也易于转化为单晶晶体形态，当其是粉体材料时，易与其它荧光材料混合分散在环氧树脂或硅胶中，能被广泛商业化应用于白光LED照明及背光源显示领域；
(3)本发明的制备方法包括两种液相合成路线，制备工艺均简单易行、条件温和、成本低，可以大规模工业化生产。另外，该杂化氟锰酸盐材料溶解度较大，易于溶解，可替代当前全无机氟锰酸盐作为前驱体，用于合成更高Mn4+掺杂浓度的氟化物红色荧光材料。
附图说明
图1为实施例2中制备的[(CH3)4N]2MnF6氟锰酸盐多晶粉末红色荧光材料的XRD粉末衍射图谱与对应[(CH3)4N]2MnF6单晶样品的单晶XRD解析出来的模拟标准卡片图；
图2为实施例2中制备的[(CH3)4N]2MnF6氟锰酸盐红色荧光材料的粉末实物图(左图)和单晶晶体实物图(中间及右边的图)；
图3为实施例2中制备的[(CH3)4N]2MnF6氟锰酸盐红色荧光材料的单晶晶体样品在室温下测试的单晶XRD解析出的晶体结构图；
图4为实施例2中制备的[(CH3)4N]2MnF6氟锰酸盐多晶粉末红色荧光材料的室温激发光谱和发射光谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明技术方案作进一步阐述，但以下实施例仅为加强对本发明技术方案的说明，不应将这些实施例解释为对所要求保护的发明范围的任何限制，并且所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明具体实施例中，氟锰酸盐红色荧光材料采用两种不同的液相合成方法制备，具体包括如下步骤：
第一种液相合成方法：
将含有机基团A的化合物、高锰酸盐或锰酸盐一起加入到HF溶液中，搅拌使其溶解，然后缓慢滴加H2O2水溶液直至溶液变色，产生橙黄色沉淀，再经陈化、过滤、洗涤、干燥，即得到所述氟锰酸盐红色荧光材料。
进一步地，可以将所得氟锰酸盐红色荧光材料再次溶解在HF溶液中，再加入适量含有机基团A的化合物，通过水浴或油浴加热，配成热的饱和溶液，然后让其冷却到室温，即得到氟锰酸盐红色荧光单晶晶体。
第二种液相合成方法：
将含Mn4+的氟化物加入到HF溶液中，搅拌使其溶解，再加入含有机基团A的化合物继续搅拌5-360分钟，所得沉淀经过洗涤、干燥，即得到所述氟锰酸盐红色荧光材料。
进一步地，可以将所得氟锰酸盐红色荧光材料再次溶解在HF溶液中，再加入适量含有机基团A的化合物，通过水浴或油浴加热，配成热的饱和溶液，然后让其冷却到室温，即得到氟锰酸盐红色荧光单晶晶体。
实施例1-2为氟锰四甲基铵[(CH3)4N]2MnF6的制备。
实施例1
称取300g氟化四甲基铵和5g KMnO4溶于300ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，搅拌至固体全部溶解后，同时采用冰浴将混合溶液冷却至0℃，然后逐步滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液，直至溶液由紫色变成橙黄色立即停止滴加，静置、陈化、收集沉淀样品，经过冰醋酸、丙酮或乙醇洗涤3次，置于60℃干燥4小时，即得到[(CH3)4N]2MnF6氟锰酸盐多晶粉末红色荧光材料。
进一步地，可以将所得[(CH3)4N]2MnF6多晶粉末材料转化为单晶晶体材料。称取1g[(CH3)4N]2MnF6溶解在10ml质量分数为49％的HF溶液中，再加入30g氟化四甲基铵，通过水浴或油浴加热到90℃，使其成为热的饱和溶液，然后让其冷却到室温，即可得到相应的[(CH3)4N]2MnF6红色荧光单晶晶体。
实施例2
称取60g氟化四甲基铵溶于5ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中配成溶液A，再称取0.5g K2MnF6加入10ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，搅拌至完全溶解配成溶液B，然后将A溶液加入到B溶液中，继续搅拌30分钟，最后静置、陈化、收集沉淀样品，经过冰醋酸、丙酮或乙醇洗涤3次，置于60℃干燥4小时，即得到[(CH3)4N]2MnF6氟锰酸盐多晶粉末红色荧光材料。
进一步地，可以将所得[(CH3)4N]2MnF6粉末材料转化为单晶晶体材料。称取0.5g[(CH3)4N]2MnF6溶解在5ml质量分数为49％的HF溶液中，再加入20g氟化四甲基铵，通过水浴或油浴加热到90℃，使其成为热的饱和溶液，然后让其冷却到室温，即可得到相应的[(CH3)4N]2MnF6红色荧光单晶晶体。
图1为实施例2中制备的[(CH3)4N]2MnF6氟锰酸盐多晶粉末红色荧光材料的XRD粉末衍射图，样品的衍射峰与通过对应单晶样品的单晶XRD解析出来的结构模拟的衍射图谱一致，没有观察到任何杂相的衍射峰信号，这表明所合成的[(CH3)4N]2MnF6氟锰酸盐多晶粉末红色荧光材料样品为纯相。
图2为实施例2中制备的[(CH3)4N]2MnF6氟锰酸盐红色荧光材料的粉末实物图和单晶晶体实物图。粉末样品和晶体样品体色均为橙色。
图3为实施例2中制备的[(CH3)4N]2MnF6氟锰酸盐红色荧光材料的单晶晶体样品在室温下测试的单晶XRD解析出的晶体结构图。[(CH3)4N]2MnF6在室温下属于立方结构，空间群为Fm-3m，晶胞体积为
图4为实施例2中制备的[(CH3)4N]2MnF6氟锰酸盐多晶粉末红色荧光材料的室温激发光谱和发射光谱。样品在紫外和近紫外光区(320nm～420nm)和蓝色光区(420nm～500nm)具有很强的宽激发带。在470nm蓝光激发下，样品发射出631nm(最强发射峰)的由多个锐线峰组成的窄带红光，其CIE色坐标值为：x＝0.6953,y＝0.3046，色纯度接近100％。
根据上述液相方法合成的[(CH3)4N]2MnF6氟锰酸盐红色荧光材料在激发光吸收效率、荧光量子产率、荧光寿命等发光特性方面比全无机Mn4+掺杂的氟化物红色荧光材料的性能更加优异，具体来说就是对蓝光的吸收效率更高、发光强度更高以及荧光寿命更短。
实施例1和2所合成的[(CH3)4N]2MnF6氟锰酸盐多晶粉末红色荧光材料与部分典型Mn4+掺杂的全无机氟化物红色荧光材料在激发光吸收效率、荧光寿命、相对亮度等光学特性上的比较见下表1。
表1
实施例1和2合成的[(CH3)4N]2MnF6杂化氟锰酸盐多晶粉末红色荧光材料与部分典型全无机氟化物红色荧光材料的激发光吸收效率、荧光寿命、相对亮度。
| 样品号 | 化学式 | Mn含量 | 激发光吸收率 | 荧光寿命 | 相对亮度 |
| 实施例1 | [(CH3)4N]2MnF6 | 100％ | 90.7％ | 3.1ms | 1.0000 |
| 实施例2 | [(CH3)4N]2MnF6 | 100％ | 95.8％ | 3.6ms | 1.5160 |
| 对比例1 | K2SiF6:Mn4+ | 小于20％ | 62.1％ | 8.6ms | 0.8110 |
| 对比例2 | K2TiF6:Mn4+ | 小于20％ | 65.6％ | 5.9ms | 0.7712 |
| 对比例3 | K2GeF6:Mn4+ | 小于20％ | 61.8％ | 6.6ms | 0.7956 |
| 对比例4 | Na2SiF6:Mn4+ | 小于10％ | 50.6％ | 5.8ms | 0.3531 |
| 对比例5 | Na2TiF6:Mn4+ | 小于10％ | 49.3％ | 6.1ms | 0.4042 |
| 对比例6 | Na2GeF6:Mn4+ | 小于10％ | 59.6％ | 6.5ms | 0.4312 |
| 对比例7 | Cs2SiF6:Mn4+ | 小于20％ | 65.7％ | 7.8ms | 0.6133 |
| 对比例8 | Cs2TiF6:Mn4+ | 小于20％ | 68.8％ | 4.2ms | 0.5832 |
| 对比例9 | Cs2GeF6:Mn4+ | 小于20％ | 62.4％ | 7.5ms | 0.6219 |
| 对比例10 | Rb2SiF6:Mn4+ | 小于20％ | 66.1％ | 8.2ms | 0.6838 |
| 对比例11 | Rb2TiF6:Mn4+ | 小于20％ | 58.3％ | 5.3ms | 0.5891 |
| 对比例12 | Rb2GeF6:Mn4+ | 小于20％ | 62.5％ | 6.1ms | 0.6194 |
| 对比例13 | Rb2MnF6 | 100％ | 83.9％ | 1.5ms | 0.1376 |
| 对比例14 | Cs2MnF6 | 100％ | 88.3％ | 3.8ms | 0.2081 |
注：以上数据是在蓝光(～470nm)激发下测试所得，其中Mn含量指的是发光中心Mn4+数量占氟化物A2BF6(B为Si,Ge,Ti,Mn)中B位元素的摩尔百分比含量。
从表1可以看出，本申请制备的氟锰酸盐相比于全无机氟化物红色荧光材料具有更高的激发光吸收效率、更低的荧光寿命、更高的相对亮度。
表1中对比例的各种Mn4+掺杂全无机氟化物红色荧光材料的合成方法如下。
对比例1
红色荧光材料K2SiF6:Mn4+的合成方法如下：
S1、K2SiF6基质前驱体的制备：量取4ml H2SiF6加入到2ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，再加入1.4525g氟化钾搅拌30-360分钟，采用离心机离心收集沉淀样品，经过冰醋酸、丙酮或乙醇洗涤3次，置于70℃下干燥4小时，即得到K2SiF6全无机氟化物基质。
S2、K2SiF6:Mn4+全无机氟化物红色荧光材料的制备：称取0.247g K2MnF6溶于4ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，再加入2.2g K2SiF6基质前驱体，持续搅拌5-360分钟，采用离心机离心收集沉淀样品，经过冰醋酸、丙酮或乙醇洗涤3次，置于70℃下干燥4小时，即得到K2SiF6:Mn4+全无机氟化物红色荧光材料。
对比例2-12的Mn4+掺杂全无机氟化物红色荧光材料除按其化学式组成及化学计量比称取相关原料外，其余的制备步骤与对比例1相同。
对比例13
红色荧光材料Rb2MnF6的合成方法如下：
称取100g RbF和4.28g RbMnO4加入到300ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，搅拌直至完全溶解后，将混合溶液冰浴冷却至0℃，然后滴加30wt％的双氧水，直至溶液由紫色变成黄色立即停止滴加、过滤，所得黄色沉淀经过丙酮或乙醇洗涤3次，置于70℃下干燥4小时，即得到Rb2MnF6全无机氟化物红色荧光材料。
对比例14
红色荧光材料Cs2MnF6的合成方法如下：
称取120g CsF和5g CsMnO4加入到250ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，搅拌直至完全溶解后，将混合溶液冰浴冷却至0℃，然后滴加30wt％的双氧水，直至溶液由紫色变成黄色立即停止滴加、过滤，所得黄色沉淀经过丙酮或乙醇洗涤3次，置于70℃下干燥4小时，即得到Cs2MnF6全无机氟化物红色荧光材料。
Claims (1)
1.一种氟锰酸盐红色荧光材料，其特征在于，化学式为[(CH3)4N]2MnF6；所述氟锰酸盐红色荧光材料为多晶粉末或单晶晶体；
所述多晶粉末的制备方法包括以下步骤：
称取60g氟化四甲基铵溶于5ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中配成溶液A，再称取0.5g K2MnF6加入10ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，搅拌至完全溶解配成溶液B，然后将A溶液加入到B溶液中，继续搅拌30分钟，最后静置、陈化、收集沉淀样品，经过冰醋酸、丙酮或乙醇洗涤3次，置于60℃干燥4小时，即得到[(CH3)4N]2MnF6氟锰酸盐多晶粉末红色荧光材料；
所述单晶晶体的制备方法包括以下步骤：
称取0.5g[(CH3)4N]2MnF6多晶粉末溶解在5ml质量分数为49％的HF溶液中，再加入20g氟化四甲基铵，通过水浴或油浴加热到90℃，使其成为热的饱和溶液，然后让其冷却到室温，即可得到相应的[(CH3)4N]2MnF6红色荧光单晶晶体。
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