CN114933895B - 一种有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料及其制备方法 - Google Patents
一种有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114933895B CN114933895B CN202210576302.8A CN202210576302A CN114933895B CN 114933895 B CN114933895 B CN 114933895B CN 202210576302 A CN202210576302 A CN 202210576302A CN 114933895 B CN114933895 B CN 114933895B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organic
- phosphorescent material
- fluorophosphate
- inorganic hybrid
- mnf
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 85
- DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L fluoridophosphate Chemical compound [O-]P([O-])(F)=O DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- -1 phosphorus ions Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 35
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 27
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 21
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 14
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 12
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 10
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims description 7
- HQFTZNVQVRRDLN-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;fluoride;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[F-].C[N+](C)(C)C HQFTZNVQVRRDLN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- MOVBJUGHBJJKOW-UHFFFAOYSA-N methyl 2-amino-5-methoxybenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC(OC)=CC=C1N MOVBJUGHBJJKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- MRYQZMHVZZSQRT-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.C[N+](C)(C)C MRYQZMHVZZSQRT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KJFVITRRNTVAPC-UHFFFAOYSA-L tetramethylazanium;sulfate Chemical compound C[N+](C)(C)C.C[N+](C)(C)C.[O-]S([O-])(=O)=O KJFVITRRNTVAPC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 abstract description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 74
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910001506 inorganic fluoride Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 3
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 3
- LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N manganate Chemical compound [O-][Mn]([O-])(=O)=O LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 108010043121 Green Fluorescent Proteins Proteins 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002284 excitation--emission spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001857 fluorescence decay curve Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XPIIDKFHGDPTIY-UHFFFAOYSA-N F.F.F.P Chemical compound F.F.F.P XPIIDKFHGDPTIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910019990 cerium-doped yttrium aluminum garnet Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- QSUJAUYJBJRLKV-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;fluoride Chemical compound [F-].CC[N+](CC)(CC)CC QSUJAUYJBJRLKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
- C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
- C09K11/705—Halogenides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
- H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
- H01L33/502—Wavelength conversion materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
- Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种有机‑无机杂化氟磷酸盐磷光材料及其制备方法。所述磷光材料的化学组成为：AP1‑xF6:xMn4+；其中A为有机阳离子基团[(CH3)4N]+、[(CH3CH2)4N]+、[(CH3CH2CH2)4N]+、[(CH3CH2CH2CH2)4N]+中的一种或两种以上的组合；x为掺杂离子Mn4+相对于五价磷离子所占的摩尔百分比系数，0<x≤60％。所述磷光材料可被紫外、近紫外光以及蓝光有效激发，发射出～630nm的高色纯度窄带红光。本发明提供的磷光材料具有高的发光效率、短的荧光寿命、优异的热稳定性和化学稳定性。
Description
技术领域
本发明属于发光功能材料技术领域，具体涉及一种有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料及其制备方法。
背景技术
白光LED由于其寿命长、响应快、无频闪、节能环保等突出优点，已迅速地取代了传统的照明光源白炽灯和荧光灯，成为了新一代固态照明及背光源显示光源。目前主流商用白光LED是由蓝光LED芯片激发黄色荧光粉Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)的方式获得白光，此类白光LED发射光谱中缺少红光成分，导致器件发出的白光色温较高(CCT>4500K)、显色指数较低(CRI,Ra<80)，难以满足室内照明以及宽色域液晶显示(LCD)背光源的要求。为了提高白光LED的光色品质，需要向该类型白光LED器件中添加适量的可被蓝光LED激发的红光材料。
Mn4+掺杂全无机氟化物磷光材料是近十年来逐渐兴起的一类红光材料。2008年，日本群马大学科学家Sadao Adachi在硅片的HF溶液刻蚀实验中合成了Mn4+掺杂的K2SiF6:Mn4+红光材料，具有近紫外区至蓝光区的超宽带吸收，可以发出明亮的超高色纯度的窄带红光(J.Appl.Phys.,2008,104,023512)。后面越来越多的学者投入了Mn4+掺杂的全无机氟化物磷光材料的研究。当前Mn4+掺杂全无机氟化物红色荧光粉已有大量报道，主要可以分为Mn4+等价掺杂的A2MF6:Mn4+(A:Li、Na、K、Rb、Cs、NH4；M:Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf)，以及Mn4+异价掺杂的A3NF6:Mn4+和A2XF7:Mn4+(A:Li、Na、K、Rb、Cs、NH4；N:Al、Ga、In、Sc；X:Nb、Ta)两大类型。这类全无机红色荧光粉通过商用蓝光LED芯片就可有效激发，具有高色纯度、高发光效率、制备工艺简单，而且无稀土等优点，对传统Eu2+掺杂的氮化物红色荧光粉的市场产生了强有力的冲击。但是，这类Mn4+掺杂的全无机氟化物红色荧光粉仍然有着巨大的缺陷。比如，Mn4+等价掺杂的A2MF6:Mn4+体系的荧光寿命过长(>5ms)，导致在背光源显示应用中会出现严重的红色拖影现象，影响显示效果(J.Mater.Chem.C,2019,7,9203)。另一类，Mn4+异价掺杂的A3NF6:Mn4+和A2XF7:Mn4+体系虽然荧光寿命较短，但由于异价掺杂产生的电荷补偿缺陷导致它们的发光效率普遍偏低，导致背光源器件的显示亮度不够高。因此，迫切需要开发出同时兼具高发光效率和短荧光寿命的新型Mn4+掺杂磷光材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料。该有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料可应用于紫外、近紫外或蓝光发光二极管来制作高品质白光LED器件。
本发明的目的还在于提供所述的有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料的制备方法，包括共沉淀法、离子交换法，制备工艺均简单易行，条件温和，可以大规模工业化生产。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料，化学组成为AP1-xF6:xMn4+；其中A为有机阳离子基团[(CH3)4N]+、[(CH3CH2)4N]+、[(CH3CH2CH2)4N]+、[(CH3CH2CH2CH2)4N]+中的一种或两种以上的组合；x为掺杂离子Mn4+相对于五价磷离子所占的摩尔百分比系数，0<x≤60％。
优选的，在300～400nm的紫外和近紫外光、400～510nm的蓝光激发下，所述磷光材料可以发射出主峰位于625～635nm的窄带红光；所述磷光材料的荧光寿命小于2ms。
上述的有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料的制备方法，包括液相共沉淀法、离子交换法。
优选的，采用共沉淀法制备，包括如下步骤：
首先将含五价磷离子的化合物加入到HF溶液中，然后加入氟锰酸盐，搅拌5-10分钟，然后再加入含有机基团A的化合物继续搅拌5-360分钟，所得沉淀经过收集、洗涤、干燥，即得到所述有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料。
优选的，采用离子交换法制备，包括如下步骤：
首先将含五价磷离子的化合物加入到HF溶液中，再加入含有机基团A的化合物搅拌30-360分钟，所得沉淀经过收集、洗涤、干燥，即得到有机-无机杂化氟磷酸盐APF6基质前驱体；然后将氟锰酸盐溶于HF水溶液中，然后再加入APF6基质前驱体，持续搅拌5-360分钟，将所得沉淀进行收集、洗涤、干燥，即得到所述有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料。
进一步优选的，所述含有机基团A的化合物为包含[(CH3)4N]+、[(CH3CH2)4N]+、[(CH3CH2CH2)4N]+、[(CH3CH2CH2CH2)4N]+的卤化物、酸、碱和盐中的一种或两种以上的组合。
更优选的，所述含有机基团A的化合物为四甲基氟化铵、四甲基氟化铵四水合物、四甲基醋酸铵、四甲基硫酸铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氟化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上的组合。
进一步优选的，所述氟锰酸盐为Li2MnF6、Na2MnF6、K2MnF6、Rb2MnF6、Cs2MnF6、(NH4)2MnF6、[(CH3)4N]2MnF6中的一种或两种以上的组合。
进一步优选的，所述含五价磷离子的化合物为含五价磷离子的氧化物、磷酸盐、卤化物中的一种或两种以上的组合。
更优选的，所述含五价磷离子的化合物为HPF6、P2O5、Na3PO4、K3PO4、H3PO4中的一种或两种以上的组合。
进一步优选的，所述氟锰酸盐的制备方法包括以下步骤：
首先，将碱金属氟化物或碱金属氟氢化物溶于氢氟酸溶液中，再加入高锰酸盐或锰酸盐，搅拌至全部溶解，将混合溶液置于冰浴状态下，然后逐步滴加双氧水，直至溶液由紫色变成黄色立即停止滴加、过滤，所得沉淀经过洗涤、干燥，即得到氟锰酸盐前驱体。
更优选的，所述碱金属氟化物或碱金属氟氢化物为LiF、NaF、KF、RbF、CsF、KHF2、NaHF2中的一种或两种以上的组合；所述高锰酸盐或锰酸盐为NaMnO4、KMnO4、BaMnO4、CaMnO4、Na2MnO4、K2MnO4中的一种或两种以上的组合。
与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：
(1)本发明的有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料同时兼具高的发光效率和短的荧光寿命，此外还具有高的化学稳定性、热稳定性和耐候性，用于白光LED中能有效改善输出白光的光色品质，提高基于白光LED的产品使用性能和体验，尤其是在高端背光源显示应用中；
(2)本发明的有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料为粒径均一的粉体形态，极易与其它荧光材料混合分散在环氧树脂或硅胶中，能被广泛商业化应用于白光LED照明及背光源显示领域；
(3)本发明的制备方法包括液相共沉淀法和离子交换法，制备工艺均简单易行、条件温和、成本低，可以大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中制备的[(CH3)4N]PF6:Mn4+有机-无机杂化磷光材料的XRD粉末衍射图谱与对应的标准卡片图谱；
图2为实施例1中制备的[(CH3)4N]PF6:Mn4+有机-无机杂化磷光材料的室温激发光谱和发射光谱；
图3为实施例1中制备的[(CH3)4N]PF6:Mn4+有机-无机杂化磷光材料在室温下的荧光衰减曲线；
图4为实施例1中制备的[(CH3)4N]PF6:Mn4+和商用β-sialon:Eu2+绿色荧光粉与蓝光LED芯片所封装的暖白光LED器件在20mA电流激发下的电致发光光谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明技术方案作进一步阐述，但以下实施例仅为加强对本发明技术方案的说明，不应将这些实施例解释为对所要求保护的发明范围的任何限制，并且所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明具体实施例中，氟锰酸盐的制备过程具体包括如下步骤：
按X2MnF6氟锰酸盐(X为碱金属阳离子)的化学组成，称取碱金属(X)氟化物或碱金属(X)氟氢化物溶于质量分数为49％的氢氟酸溶液中，加入高锰酸盐(X)或锰酸盐(X)，待全部溶解后，将混合溶液冰浴冷却至0℃，然后逐步滴加30wt％的双氧水，直至溶液由紫色变成黄色立即停止滴加、过滤，所得沉淀经过丙酮洗涤，置于80℃下干燥2小时，即得到氟锰酸盐X2MnF6前驱体。
本发明具体实施例中，有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料采用液相共沉淀法或离子交换法制备，具体包括如下步骤：
共沉淀法制备：
(1)将含五价磷离子的化合物加入到HF溶液中，然后加入氟锰酸盐，搅拌5-10分钟。
(2)再加入含有机基团A的化合物继续搅拌5-360分钟，所得沉淀经过收集、洗涤、干燥，即得到所述有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料。
离子交换法制备：
(1)将含五价磷离子的化合物加入到HF溶液中，再加入含有机基团A的化合物搅拌30-360分钟，所得沉淀经过收集、洗涤、干燥，即得到有机-无机杂化氟磷酸盐APF6基质。
(2)将氟锰酸盐溶于HF水溶液中，然后再加入APF6基质前驱体，持续搅拌5-360分钟，将所得沉淀进行收集、洗涤、干燥，即得到所述有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料。
实施例1
以K2MnF6为锰源，采用共沉淀法制备[(CH3)4N]PF6:Mn4+有机-无机杂化磷光材料，具体包括如下步骤：
量取1ml质量分数为60％的HPF6加入到4ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，然后加入0.1g K2MnF6，搅拌5分钟。随后加入15g四甲基氟化铵四水合物继续搅拌30分钟，采用离心机离心收集沉淀样品，经过丙酮或乙醇洗涤3次，置于60℃下干燥4小时，即得到Mn4+掺杂的有机-无机杂化[(CH3)4N]PF6:Mn4+磷光材料。
附图1所示为[(CH3)4N]PF6:Mn4+有机-无机杂化磷光材料的XRD粉末衍射图，样品的衍射峰与标准卡片图谱一致，没有观察到任何杂相的衍射峰信号，这表明所合成的[(CH3)4N]PF6:Mn4+有机-无机杂化磷光材料样品为纯相。
附图2所示为[(CH3)4N]PF6:Mn4+有机-无机杂化磷光材料的室温激发光谱和发射光谱。样品在紫外和近紫外光区(320nm～420nm)和蓝色光区(420nm～500nm)具有很强的宽激发带。在～470nm蓝光激发下，样品发射出630nm(最强发射峰)的由多个锐线峰组成的窄带红光，色纯度高，接近100％。
附图3所示为[(CH3)4N]PF6:Mn4+有机-无机杂化磷光材料在室温下的荧光衰减曲线。从图中可以看出样品的能量衰减呈现出单指数衰减特性，寿命值为～1.09ms，表明Mn4+在杂化晶格中的跃迁是以辐射为主的，样品具有较高的发光效率。
附图4所示为所开发的[(CH3)4N]PF6:Mn4+和商用β-sialon:Eu2+绿色荧光粉与蓝光LED芯片所封装的暖白光LED器件在20mA电流激发下的电致发光光谱图。从此图中可以看出，位于～460nm的蓝光发射峰来源于LED芯片的发射，位于～530nm的发射峰来源于绿色荧光粉β-sialon:Eu2+的发射，所研发的新型有机-无机杂化[(CH3)4N]PF6:Mn4+磷光材料的发射位于红光区域，最强发射峰位于～630nm左右，此白光LED发出的白光是标准白光，具有广色域的特点。
实施例2
以K2MnF6为锰源，采用离子交换法制备[(CH3)4N]PF6:Mn4+有机-无机杂化磷光材料，具体包括如下步骤：
(1)[(CH3)4N]PF6基质前驱体的制备：量取1ml质量分数为60％的HPF6加入到4ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，再加入15g四甲基氟化铵四水合物搅拌30分钟，采用离心机离心收集沉淀样品，经过丙酮或乙醇洗涤3次，置于60℃下干燥4小时，即得到[(CH3)4N]PF6有机-无机杂化氟磷酸盐基质。
(2)[(CH3)4N]PF6:Mn4+有机-无机杂化磷光材料的制备：称取0.1g K2MnF6溶于2ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，再加入1g[(CH3)4N]PF6基质前驱体，持续搅拌30分钟，采用离心机离心收集沉淀样品，经过丙酮或乙醇洗涤3次，置于60℃下干燥4小时，即得到[(CH3)4N]PF6:Mn4+有机-无机杂化磷光材料。
采用离子交换法制备的[(CH3)4N]PF6:Mn4+有机-无机杂化磷光材料的结构、发光特性与实施例1一致。
实施例3
以Cs2MnF6为锰源，采用共沉淀法制备[(CH3)4N]PF6:Mn4+有机-无机杂化磷光材料，具体包括如下步骤：
量取1ml质量分数为60％的HPF6加入到4ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，然后加入0.1238g Cs2MnF6，搅拌5分钟。随后加入15g四甲基氟化铵四水合物继续搅拌30分钟，采用离心机离心收集沉淀样品，经过丙酮或乙醇洗涤3次，置于60℃下干燥4小时，即得到Mn4+掺杂的有机-无机杂化[(CH3)4N]PF6:Mn4+磷光材料。
以Cs2MnF6为锰源，采用共沉淀法制备的[(CH3)4N]PF6:Mn4+有机-无机杂化磷光材料的结构、发光特性与实施例1、2一致。
实施例4
以Cs2MnF6为锰源，采用离子交换法制备[(CH3)4N]PF6:Mn4+有机-无机杂化磷光材料，具体包括如下步骤：
(1)[(CH3)4N]PF6基质前驱体的制备：量取1ml质量分数为60％的HPF6加入到4ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，再加入15g四甲基氟化铵四水合物搅拌30分钟，采用离心机离心收集沉淀样品，经过丙酮或乙醇洗涤3次，置于60℃下干燥4小时，即得到[(CH3)4N]PF6有机-无机杂化氟磷酸盐基质。
(2)[(CH3)4N]PF6:Mn4+有机-无机杂化磷光材料的制备：称取0.1238gCs2MnF6溶于2ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，再加入1g[(CH3)4N]PF6基质前驱体，持续搅拌30分钟，采用离心机离心收集沉淀样品，经过丙酮或乙醇洗涤3次，置于60℃下干燥4小时，即得到[(CH3)4N]PF6:Mn4+有机-无机杂化磷光材料。
以Cs2MnF6为锰源，采用离子交换法制备的[(CH3)4N]PF6:Mn4+有机-无机杂化磷光材料的结构、发光特性与实施例1、2、3一致。
根据上述液相方法合成的[(CH3)4N]PF6:Mn4+有机-无机杂化磷光材料在荧光量子产率、荧光寿命等发光特性方面比全无机Mn4+掺杂的氟化物磷光材料以及某些有机-无机杂化磷光材料的性能更加优异，具体来说就是该有机-无机杂化氟磷酸盐的发光强度更高、荧光寿命更短以及耐湿性更好。根据实施例1-4所合成的[(CH3)4N]PF6:Mn4+有机-无机杂化磷光材料与部分典型Mn4+掺杂的全无机氟化物磷光材料和Mn4+掺杂的有机-无机杂化磷光材料在荧光寿命、相对亮度等光学特性上的比较见下表1。
表1
实施例1-4所合成的[(CH3)4N]PF6:Mn4+有机-无机杂化磷光材料与部分典型全无机氟化物磷光材料的耐湿性能、荧光寿命、相对亮度。
| 样品号 | 化学式 | 耐湿性能 | 荧光寿命 | 相对亮度 |
| 实施例1 | [(CH3)4N]PF6:Mn4+ | 81.96％ | 1.07ms | 1.2119 |
| 实施例2 | [(CH3)4N]PF6:Mn4+ | 78.33％ | 0.98ms | 1.0663 |
| 实施例3 | [(CH3)4N]PF6:Mn4+ | 76.19％ | 1.13ms | 1.3314 |
| 实施例4 | [(CH3)4N]PF6:Mn4+ | 86.45％ | 0.82ms | 0.9872 |
| 对比例1 | [(CH3)4N]2MnF6 | 6.74％ | 3.1ms | 1.0000 |
| 对比例2 | [(CH3)4N]2MnF6 | 1.38％ | 3.6ms | 1.5160 |
| 对比例3 | K2SiF6:Mn4+ | 33.45％ | 8.6ms | 0.8110 |
| 对比例4 | K2TiF6:Mn4+ | 17.56％ | 5.9ms | 0.7712 |
| 对比例5 | K2GeF6:Mn4+ | 21.11％ | 6.6ms | 0.7956 |
| 对比例6 | Na2SiF6:Mn4+ | 28.36％ | 5.8ms | 0.3531 |
| 对比例7 | Na2TiF6:Mn4+ | 21.09％ | 6.1ms | 0.4042 |
| 对比例8 | Na2GeF6:Mn4+ | 25.68％ | 6.5ms | 0.4312 |
| 对比例9 | Cs2SiF6:Mn4+ | 15.39％ | 7.8ms | 0.6133 |
| 对比例10 | Cs2TiF6:Mn4+ | 17.91％ | 4.2ms | 0.5832 |
| 对比例11 | Cs2GeF6:Mn4+ | 16.37％ | 7.5ms | 0.6219 |
| 对比例12 | Rb2SiF6:Mn4+ | 18.23％ | 8.2ms | 0.6838 |
| 对比例13 | Rb2TiF6:Mn4+ | 15.42％ | 5.3ms | 0.5891 |
| 对比例14 | Rb2GeF6:Mn4+ | 19.38％ | 6.1ms | 0.6194 |
| 对比例15 | Rb2MnF6 | 8.16％ | 1.5ms | 0.1376 |
| 对比例16 | Cs2MnF6 | 4.62％ | 3.8ms | 0.2081 |
注：以上数据是在蓝光(～470nm)激发下测试所得，耐湿性能是将0.1g粉末浸入10ml去离子水中静置1h所测的数据
下面详细介绍上表中对比例的各种Mn4+掺杂全无机或有机-无机杂化氟化物磷光材料的合成方法。
对比例1磷光材料[(CH3)4N]2MnF6的合成方法如下：
称取300g氟化四甲基铵和5g KMnO4溶于300ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，搅拌至固体全部溶解后，同时采用冰浴将混合溶液冷却至0℃，然后逐步滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液，直至溶液由紫色变成橙黄色立即停止滴加，静置、陈化、收集沉淀样品，经过冰醋酸、丙酮或乙醇洗涤3次，置于60℃干燥4小时，即得到[(CH3)4N]2MnF6有机-无机杂化氟锰酸盐多晶粉末磷光材料。
对比例2磷光材料[(CH3)4N]2MnF6的合成方法如下：
称取60g氟化四甲基铵溶于5ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中配成溶液A，再称取0.5g K2MnF6加入10ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，搅拌至完全溶解配成溶液B，然后将A溶液加入到B溶液中，继续搅拌30分钟，最后静置、陈化、收集沉淀样品，经过冰醋酸、丙酮或乙醇洗涤3次，置于60℃干燥4小时，即得到[(CH3)4N]2MnF6有机-无机杂化氟锰酸盐多晶粉末磷光材料。
对比例3磷光材料K2SiF6:Mn4+的合成方法如下：
S1、K2SiF6基质前驱体的制备：量取4ml H2SiF6加入到2ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，再加入1.4525g氟化钾搅拌30-360分钟，采用离心机离心收集沉淀样品，经过冰醋酸、丙酮或乙醇洗涤3次，置于70℃下干燥4小时，即得到K2SiF6全无机氟化物基质。
S2、K2SiF6:Mn4+全无机氟化物磷光材料的制备：称取0.247g K2MnF6溶于4ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，再加入2.2g K2SiF6基质前驱体，持续搅拌5-360分钟，采用离心机离心收集沉淀样品，经过冰醋酸、丙酮或乙醇洗涤3次，置于70℃下干燥4小时，即得到K2SiF6:Mn4+全无机氟化物磷光材料。
对比例4-14的Mn4+掺杂全无机氟化物磷光材料除按其化学式组成及化学计量比称取相关原料外，其余的制备步骤与对比例3相同。
对比例15和16的全无机氟锰酸盐磷光材料按照氟锰酸盐X2MnF6的制备方法制备，如下：
对比例15
磷光材料Rb2MnF6的合成方法如下：
称取100g RbF和4.28g RbMnO4加入到300ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，搅拌直至完全溶解后，将混合溶液冰浴冷却至0℃，然后滴加30wt％的双氧水，直至溶液由紫色变成黄色立即停止滴加、过滤，所得黄色沉淀经过丙酮或乙醇洗涤3次，置于70℃下干燥4小时，即得到Rb2MnF6全无机氟化物磷光材料。
对比例16
磷光材料Cs2MnF6的合成方法如下：
称取120g CsF和5g CsMnO4加入到250ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，搅拌直至完全溶解后，将混合溶液冰浴冷却至0℃，然后滴加30wt％的双氧水，直至溶液由紫色变成黄色立即停止滴加、过滤，所得黄色沉淀经过丙酮或乙醇洗涤3次，置于70℃下干燥4小时，即得到Cs2MnF6全无机氟化物磷光材料。
应当理解的是，本领域的技术人员根据本发明真实精神，在本发明具体实施例的基础上所作的任何修改、替换或变化等，都应当涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料，其特征在于，化学组成为AP1-xF6:xMn4+；其中A为有机阳离子基团[(CH3)4N]+；x为掺杂离子Mn4+相对于五价磷离子所占的摩尔百分比系数，0 < x ≤ 60%。
2.根据权利要求1所述的有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料，其特征在于，在300~400nm的紫外和近紫外光、400~510 nm的蓝光激发下，所述磷光材料可以发射出主峰位于625~635 nm的窄带红光；所述磷光材料的荧光寿命小于2 ms。
3.权利要求1或2所述的有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为液相共沉淀法或离子交换法。
4.根据权利要求3所述的有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料的制备方法，其特征在于，采用共沉淀法制备，包括如下步骤：
首先将含五价磷离子的化合物加入到HF溶液中，然后加入氟锰酸盐，搅拌5-10分钟，然后再加入含有机基团A的化合物继续搅拌5-360分钟，所得沉淀经过收集、洗涤、干燥，即得到所述有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料。
5.根据权利要求3所述的有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料的制备方法，其特征在于，采用离子交换法制备，包括如下步骤：
首先将含五价磷离子的化合物加入到HF溶液中，再加入含有机基团A的化合物搅拌30-360分钟，所得沉淀经过收集、洗涤、干燥，即得到有机-无机杂化氟磷酸盐APF6基质前驱体；然后将氟锰酸盐溶于HF水溶液中，然后再加入APF6基质前驱体，持续搅拌5-360分钟，将所得沉淀进行收集、洗涤、干燥，即得到所述有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料。
6.根据权利要求4-5任一项所述的有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料的制备方法，其特征在于，所述含有机基团A的化合物为包含[(CH3)4N]+的卤化物、酸、碱和盐中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求6所述的有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料的制备方法，其特征在于，所述含有机基团A的化合物为四甲基氟化铵、四甲基氟化铵四水合物、四甲基醋酸铵、四甲基硫酸铵、四甲基氢氧化铵中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求4-5任一项所述的有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料的制备方法，其特征在于，所述氟锰酸盐为Li2MnF6、Na2MnF6、K2MnF6、Rb2MnF6、Cs2MnF6、(NH4)2MnF6、[(CH3)4N]2MnF6中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求4-5任一项所述的有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料的制备方法，其特征在于，所述含五价磷离子的化合物为含五价磷离子的氧化物、磷酸盐、卤化物中的一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求9所述的有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料的制备方法，其特征在于，所述含五价磷离子的化合物为HPF6、P2O5、Na3PO4、K3PO4、H3PO4中的一种或两种以上的组合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210576302.8A CN114933895B (zh) | 2022-05-25 | 2022-05-25 | 一种有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210576302.8A CN114933895B (zh) | 2022-05-25 | 2022-05-25 | 一种有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114933895A CN114933895A (zh) | 2022-08-23 |
| CN114933895B true CN114933895B (zh) | 2023-07-18 |
Family
ID=82864981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210576302.8A Active CN114933895B (zh) | 2022-05-25 | 2022-05-25 | 一种有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114933895B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017186524A (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-12 | 日亜化学工業株式会社 | 蛍光体、発光装置及び蛍光体の製造方法 |
| CN111057543A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 云南民族大学 | 一种Mn4+掺杂的碱金属氟磷酸盐红色发光材料及制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6767446B2 (en) * | 2001-08-24 | 2004-07-27 | Im&T Research, Inc. | Method for preparing polymers containing cyclopentanone structures |
-
2022
- 2022-05-25 CN CN202210576302.8A patent/CN114933895B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017186524A (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-12 | 日亜化学工業株式会社 | 蛍光体、発光装置及び蛍光体の製造方法 |
| CN111057543A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 云南民族大学 | 一种Mn4+掺杂的碱金属氟磷酸盐红色发光材料及制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Electron spin resonance of gamma-irradiated (CH3)4NPF6 and (CH3)4NBF4 single crystals";Fevzi Köksal et al.;Radiat. Phys. Chem.;第33卷(第2期);第135-138页 * |
| "Red-emitting phosphors APF6:Mn4+ (A = Cs+, Rb+, K+): synthesis, luminescence properties and application in solid-state lighting";Yu Chen et al.;Dalton Trans.;第48卷;第10901-10906页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114933895A (zh) | 2022-08-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5005759B2 (ja) | 蛍光粉及びその製造方法並びにそれを用いた発光器具 | |
| WO2007018569A1 (en) | Silicate-based orange phosphors | |
| CN112251219B (zh) | 一种耐湿型氟化物红色荧光粉及其制备方法 | |
| CN113583656A (zh) | 油胺油酸修饰的四价锰掺杂氟化物红光材料及其制备方法 | |
| CN104130774B (zh) | 一种氯硅酸盐荧光粉及其制备方法 | |
| CN105505386A (zh) | 一种Mn4+掺杂的氟铝酸盐红光荧光材料及其制备方法 | |
| CN108728082B (zh) | 一种蓝光激发的氟锰酸盐红光材料及其制备方法和应用 | |
| CN104334683A (zh) | 掺杂稀土金属和过渡金属的Ca1+xSr1-xGayIn2-ySzSe3-zF2荧光粉及其制备方法和应用 | |
| CN114381260A (zh) | 一种四价锰离子激活氟化物红色发光材料的绿色合成方法 | |
| CN1544575A (zh) | 含硼的白光led用荧光粉及其制造方法和所制成的电光源 | |
| CN114933895B (zh) | 一种有机-无机杂化氟磷酸盐磷光材料及其制备方法 | |
| CN107267146B (zh) | 一种Mn4+离子掺杂的钛铝酸盐红色纳米荧光粉及其制备方法 | |
| CN114933896B (zh) | 一种Mn4+异价掺杂的氟氧酸盐红色磷光材料及其制备方法 | |
| CN105368448A (zh) | 一种碱土金属硅酸盐黄-橙色荧光粉及其制备方法和应用 | |
| AU2021102695A4 (en) | A POTENTIAL BLUE-EMITTING PHOSPHOR Na2CaSiO4: Eu2+, Ce3+ PHOSPHOR WITH TUNABLE EMISSION FOR UV/NUV BASED WHITE LED AND SOLAR APPLICATIONS | |
| CN114958345B (zh) | 一种Mn(IV)不等价掺杂的有机-无机杂化荧光材料及其制备方法 | |
| CN114958350B (zh) | 一种氟锰酸盐红色荧光材料及其制备方法 | |
| CN113136204A (zh) | 一种Eu2+-Mn2+共掺杂荧光粉及其制备方法和应用 | |
| CN107603624B (zh) | 一种蓝光激发的Mn4+掺杂氟镱酸盐红光材料及其制备方法 | |
| CN114621756B (zh) | 一种利用回收硅锯屑粉制备Mn4+激活氟化物红色荧光粉的方法 | |
| CN106433637A (zh) | 一种新型Mn4+激活的高色纯度氟化物红色发光材料制备方法 | |
| CN117143592A (zh) | 一种Mn4+激活氟(氧)化物红色荧光材料及其制备方法 | |
| CN115491200B (zh) | 一种蓝光激发的红色荧光粉及其制备和白光led器件 | |
| CN116396754B (zh) | 一种宽谱激发的窄带绿光氮氧化物荧光粉 | |
| CN114958352B (zh) | 一种红色荧光粉及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |