JPH08170077A - 蛍光体、その製造方法、発光スクリーン及びそれを用いた陰極線管 - Google Patents
蛍光体、その製造方法、発光スクリーン及びそれを用いた陰極線管Info
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- H01J29/20—Luminescent screens characterised by the luminescent material
Abstract
(57)【要約】
【目的】高輝度、かつ、輝度劣化の少ない安定した蛍光
体を提供すること。 【構成】イットリウム、アルミニウム（ただし、アルミ
ニウムの一部又は全部をガリウムで置換してもよい）及
び酸素を基本構成元素とし、結晶構造がガーネット構造
の蛍光体であって、熱発光強度の温度依存性を示した曲
線１−１の中で、３００Ｋ未満の温度領域の熱発光ピー
クの積分強度より、３００Ｋから７００Ｋの温度領域の
熱発光ピークの積分強度が小さくなるようにした蛍光
体。
体を提供すること。 【構成】イットリウム、アルミニウム（ただし、アルミ
ニウムの一部又は全部をガリウムで置換してもよい）及
び酸素を基本構成元素とし、結晶構造がガーネット構造
の蛍光体であって、熱発光強度の温度依存性を示した曲
線１−１の中で、３００Ｋ未満の温度領域の熱発光ピー
クの積分強度より、３００Ｋから７００Ｋの温度領域の
熱発光ピークの積分強度が小さくなるようにした蛍光
体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、発光特性に優れた蛍光
体、その製造方法、この蛍光体を用いた発光スクリーン
及びそれを用いた陰極線管に関する。
体、その製造方法、この蛍光体を用いた発光スクリーン
及びそれを用いた陰極線管に関する。
【０００２】
【従来の技術】高密度電子線による励起下で用いられる
陰極線管として投射型ブラウン管がよく知られている。
このような投射型ブラウン管の発光スクリーンには、ま
ず発光効率が高いこと、輝度が所望の範囲で励起強度に
忠実に比例すること、つまり輝度飽和がないこと、蛍光
膜の温度上昇に伴う発光効率の低下がないこと、発光効
率の経時変化が少ないこと、つまり輝度寿命に優れてい
ること等の特性が強く求められる。特に最近は高画質に
するために、電子ビーム径をより小さくしてさらに励起
強度を上げ、また動画だけでなく静止画像をも映し出す
といった使われ方をするようになり、なかでも輝度寿命
改善が大きな技術課題となっている。そして、投射型テ
レビにおいては、白色輝度の大半は緑色成分が受け持つ
ので、上記特性は緑色材料において重要である。
陰極線管として投射型ブラウン管がよく知られている。
このような投射型ブラウン管の発光スクリーンには、ま
ず発光効率が高いこと、輝度が所望の範囲で励起強度に
忠実に比例すること、つまり輝度飽和がないこと、蛍光
膜の温度上昇に伴う発光効率の低下がないこと、発光効
率の経時変化が少ないこと、つまり輝度寿命に優れてい
ること等の特性が強く求められる。特に最近は高画質に
するために、電子ビーム径をより小さくしてさらに励起
強度を上げ、また動画だけでなく静止画像をも映し出す
といった使われ方をするようになり、なかでも輝度寿命
改善が大きな技術課題となっている。そして、投射型テ
レビにおいては、白色輝度の大半は緑色成分が受け持つ
ので、上記特性は緑色材料において重要である。
【０００３】現在、投射型テレビには、赤色蛍光体とし
てはユーロピウム付活酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：Ｅ
ｕ）が、また青色蛍光体として銀及びアルミニウム付活
硫化亜鉛 （ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）が用いられている。
一方、緑色蛍光体に関しては、「第２１７回蛍光体同学
会講演予稿集，ｐ．１９〜２６（１９８７）；投射管用
蛍光体」に見られるように、現在でも種々の材料の改良
が行われ用いられている状況にある。その中でとりわけ
有望な２種類の材料として、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：
Ｔｂ系及びＹ2ＳｉＯ5：Ｔｂ系が挙げられる。前者に関
する技術は特開昭６０−１０１１７５に示されており、
また後者に関しては、特公昭５７−１０５９４８、米国
特許３，７５８，４１３等に開示されている。
てはユーロピウム付活酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3：Ｅ
ｕ）が、また青色蛍光体として銀及びアルミニウム付活
硫化亜鉛 （ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）が用いられている。
一方、緑色蛍光体に関しては、「第２１７回蛍光体同学
会講演予稿集，ｐ．１９〜２６（１９８７）；投射管用
蛍光体」に見られるように、現在でも種々の材料の改良
が行われ用いられている状況にある。その中でとりわけ
有望な２種類の材料として、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：
Ｔｂ系及びＹ2ＳｉＯ5：Ｔｂ系が挙げられる。前者に関
する技術は特開昭６０−１０１１７５に示されており、
また後者に関しては、特公昭５７−１０５９４８、米国
特許３，７５８，４１３等に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記従来の技術は、前
述の要求特性の全てを十分満足しないという問題があっ
た。例えば、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｔｂ系の材料
は、発光色調が若干黄色味を帯びていて画像の色再現範
囲が狭くなるため、顔料等で着色させたレンズと投射管
を組み合わせて使用する等の措置を採ることが好まし
く、従ってより一層励起強度を上げる必要があり、その
ため輝度寿命をより向上させなければならないという問
題があった。また、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｔｂ系材料は、高密度
電子線をその蛍光膜に照射したときの輝度劣化が、Ｙ3
（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｔｂ系の材料よりさらに大きい
という問題があった。
述の要求特性の全てを十分満足しないという問題があっ
た。例えば、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｔｂ系の材料
は、発光色調が若干黄色味を帯びていて画像の色再現範
囲が狭くなるため、顔料等で着色させたレンズと投射管
を組み合わせて使用する等の措置を採ることが好まし
く、従ってより一層励起強度を上げる必要があり、その
ため輝度寿命をより向上させなければならないという問
題があった。また、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｔｂ系材料は、高密度
電子線をその蛍光膜に照射したときの輝度劣化が、Ｙ3
（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｔｂ系の材料よりさらに大きい
という問題があった。
【０００５】本発明の第１の目的は、高輝度、かつ、輝
度劣化の少ない安定した蛍光体を提供することにある。
度劣化の少ない安定した蛍光体を提供することにある。
【０００６】本発明の第２の目的は、そのような蛍光体
の製造方法を提供することにある。
の製造方法を提供することにある。
【０００７】本発明の第３の目的は、高輝度、かつ、輝
度劣化の少ない安定した発光スクリーンを提供すること
にある。
度劣化の少ない安定した発光スクリーンを提供すること
にある。
【０００８】本発明の第４の目的は、そのような発光ス
クリーンを有する陰極線管を提供することにある。
クリーンを有する陰極線管を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記第１の目的を達成す
るために、本発明の蛍光体は、イットリウム、アルミニ
ウム（ただし、アルミニウムの一部又は全部をガリウム
で置換してもよい）及び酸素を基本構成元素とし、結晶
構造がガーネット構造の蛍光体であって、熱発光強度の
温度依存性を示した曲線の中で、３００Ｋ未満の温度領
域の熱発光ピークの積分強度より、３００Ｋから７００
Ｋの温度領域の熱発光ピークの積分強度が小さくなるよ
うにしたものである。この蛍光体の発光センタは、テル
ビウムイオンとすることが好ましい。発光センタをテル
ビウムイオンとすることにより、緑色発光の蛍光体とな
る。
るために、本発明の蛍光体は、イットリウム、アルミニ
ウム（ただし、アルミニウムの一部又は全部をガリウム
で置換してもよい）及び酸素を基本構成元素とし、結晶
構造がガーネット構造の蛍光体であって、熱発光強度の
温度依存性を示した曲線の中で、３００Ｋ未満の温度領
域の熱発光ピークの積分強度より、３００Ｋから７００
Ｋの温度領域の熱発光ピークの積分強度が小さくなるよ
うにしたものである。この蛍光体の発光センタは、テル
ビウムイオンとすることが好ましい。発光センタをテル
ビウムイオンとすることにより、緑色発光の蛍光体とな
る。
【００１０】また、上記第１の目的を達成するために、
本発明の蛍光体は、一般式 （Ｙ1-xＴｂx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12 （ただし、ｘは０．０１≦ｘ≦０．１５の範囲の値であ
り、ｙは０≦ｙ≦１の範囲の値である）で表される蛍光
体の熱発光強度の温度依存性を示した曲線の中で、３０
０Ｋ未満の温度領域の熱発光ピークの積分強度より、３
００Ｋから７００Ｋの温度領域の熱発光ピークの積分強
度が小さくなるようにしたものである。
本発明の蛍光体は、一般式 （Ｙ1-xＴｂx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12 （ただし、ｘは０．０１≦ｘ≦０．１５の範囲の値であ
り、ｙは０≦ｙ≦１の範囲の値である）で表される蛍光
体の熱発光強度の温度依存性を示した曲線の中で、３０
０Ｋ未満の温度領域の熱発光ピークの積分強度より、３
００Ｋから７００Ｋの温度領域の熱発光ピークの積分強
度が小さくなるようにしたものである。
【００１１】いずれの蛍光体においても、上記の３００
Ｋから７００Ｋの温度領域の熱発光ピークの積分強度
は、３００Ｋ未満の温度領域の熱発光ピークの積分強度
の１０分の１以下であることが好ましく、１００分の１
以下であることがより好ましい。
Ｋから７００Ｋの温度領域の熱発光ピークの積分強度
は、３００Ｋ未満の温度領域の熱発光ピークの積分強度
の１０分の１以下であることが好ましく、１００分の１
以下であることがより好ましい。
【００１２】さらに、上記第２の目的を達成するため
に、本発明の蛍光体の製造方法は、（１）イットリウ
ム、アルミニウム、アルミニウムの一部又は全部を置換
したガリウム及びテルビウムを含む蛍光体の原料を、フ
ラックスと共に酸化し、（２）フラックスを除去し、
（３）得られた生成物を、１価のガリウムが３価のガリ
ウムに酸化される条件で酸化するようにしたものであ
る。
に、本発明の蛍光体の製造方法は、（１）イットリウ
ム、アルミニウム、アルミニウムの一部又は全部を置換
したガリウム及びテルビウムを含む蛍光体の原料を、フ
ラックスと共に酸化し、（２）フラックスを除去し、
（３）得られた生成物を、１価のガリウムが３価のガリ
ウムに酸化される条件で酸化するようにしたものであ
る。
【００１３】さらにまた、上記第２の目的を達成するた
めに、本発明の蛍光体の製造方法は、（１）イットリウ
ム、アルミニウム（ただし、アルミニウムの一部又は全
部をガリウムで置換してもよい）及びテルビウムを含む
蛍光体の原料を、フラックスと共に酸化し、（２）フラ
ックスを除去し、（３）得られた生成物を、蛍光体中の
欠陥準位を低減するために酸化するようにしたものであ
る。
めに、本発明の蛍光体の製造方法は、（１）イットリウ
ム、アルミニウム（ただし、アルミニウムの一部又は全
部をガリウムで置換してもよい）及びテルビウムを含む
蛍光体の原料を、フラックスと共に酸化し、（２）フラ
ックスを除去し、（３）得られた生成物を、蛍光体中の
欠陥準位を低減するために酸化するようにしたものであ
る。
【００１４】いずれの製造方法においても、上記の
（１）に示した酸化は、空気中で、１４００℃から１６
００℃の範囲の温度で酸化を行うことが好ましく、１５
００℃から１６００℃の範囲の温度で酸化を行うことが
より好ましい。また、上記の（３）に示した酸化は、酸
素雰囲気中で、１０００℃から１４００℃の範囲の温度
で酸化を行うことが好ましく、１２００℃から１３００
℃の範囲の温度で酸化を行うことがより好ましい。
（１）に示した酸化は、空気中で、１４００℃から１６
００℃の範囲の温度で酸化を行うことが好ましく、１５
００℃から１６００℃の範囲の温度で酸化を行うことが
より好ましい。また、上記の（３）に示した酸化は、酸
素雰囲気中で、１０００℃から１４００℃の範囲の温度
で酸化を行うことが好ましく、１２００℃から１３００
℃の範囲の温度で酸化を行うことがより好ましい。
【００１５】さらにまた、上記第２の目的を達成するた
めに、本発明の蛍光体の製造方法は、（ｉ）一般式 （Ｙ1-xＴｂx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12 （ただし、ｘは０．０１≦ｘ≦０．１５の範囲の値であ
り、ｙは０≦ｙ≦１の範囲の値である）で表される蛍光
体の原料を、フラックスと共に、空気中で、１４００℃
から１６００℃の範囲の温度で酸化し、（ii）フラック
スを除去し、（iii）得られた生成物を、酸素雰囲気中
で、１０００℃から１４００℃の範囲の温度で酸化する
ようにしたものである。
めに、本発明の蛍光体の製造方法は、（ｉ）一般式 （Ｙ1-xＴｂx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12 （ただし、ｘは０．０１≦ｘ≦０．１５の範囲の値であ
り、ｙは０≦ｙ≦１の範囲の値である）で表される蛍光
体の原料を、フラックスと共に、空気中で、１４００℃
から１６００℃の範囲の温度で酸化し、（ii）フラック
スを除去し、（iii）得られた生成物を、酸素雰囲気中
で、１０００℃から１４００℃の範囲の温度で酸化する
ようにしたものである。
【００１６】この製造方法において、上記の（ｉ）に示
した酸化は、空気中で、１５００℃から１６００℃の範
囲の温度で行うことがより好ましく、上記（iii）に示
した酸化は、酸素雰囲気中で、１２００℃から１３００
℃の範囲の温度で行うことがより好ましい。
した酸化は、空気中で、１５００℃から１６００℃の範
囲の温度で行うことがより好ましく、上記（iii）に示
した酸化は、酸素雰囲気中で、１２００℃から１３００
℃の範囲の温度で行うことがより好ましい。
【００１７】さらにまた、上記第２の目的を達成するた
めに、本発明の蛍光体の製造方法は、イットリウム及び
アルミニウム（ただし、アルミニウムの一部又は全部を
ガリウムで置換してもよい）を含む蛍光体の原料を、フ
ラックスと共に酸化し、ついで、得られた生成物に、発
光センタとなる元素の原料を加えて熱処理し、フラック
スを除去するようにしたものである。
めに、本発明の蛍光体の製造方法は、イットリウム及び
アルミニウム（ただし、アルミニウムの一部又は全部を
ガリウムで置換してもよい）を含む蛍光体の原料を、フ
ラックスと共に酸化し、ついで、得られた生成物に、発
光センタとなる元素の原料を加えて熱処理し、フラック
スを除去するようにしたものである。
【００１８】この製造方法において、酸化は、酸素雰囲
気中で、１４００℃から１６００℃の範囲の温度で行う
ことが好ましく、１５００℃から１６００℃の範囲の温
度で行うことがより好ましい。また、熱処理は、空気中
で、１４００℃から１６００℃の範囲の温度で行うこと
が好ましく、１５００℃から１６００℃の範囲の温度で
行うことがより好ましい。また、発光センタは、テルビ
ウムイオンとすることが好ましい。発光センタをテルビ
ウムイオンとすることにより、緑色発光の蛍光体とな
る。
気中で、１４００℃から１６００℃の範囲の温度で行う
ことが好ましく、１５００℃から１６００℃の範囲の温
度で行うことがより好ましい。また、熱処理は、空気中
で、１４００℃から１６００℃の範囲の温度で行うこと
が好ましく、１５００℃から１６００℃の範囲の温度で
行うことがより好ましい。また、発光センタは、テルビ
ウムイオンとすることが好ましい。発光センタをテルビ
ウムイオンとすることにより、緑色発光の蛍光体とな
る。
【００１９】さらにまた、上記第２の目的を達成するた
めに、本発明の蛍光体の製造方法は、一般式 （Ｙ1-xＴｂx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12 （ただし、ｘは０．０１≦ｘ≦０．１５の範囲の値であ
り、ｙは０≦ｙ≦１の範囲の値である）で表される蛍光
体のＹ、Ａｌ及びＧａの原料を、フラックスと共に、酸
素雰囲気中で、１４００℃から１６００℃の範囲の温度
で酸化し、ついで、得られた生成物にＴｂの原料を加え
て、空気中で、１４００℃から１６００℃の範囲の温度
で熱処理し、フラックスを除去するようにしたものであ
る。
めに、本発明の蛍光体の製造方法は、一般式 （Ｙ1-xＴｂx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12 （ただし、ｘは０．０１≦ｘ≦０．１５の範囲の値であ
り、ｙは０≦ｙ≦１の範囲の値である）で表される蛍光
体のＹ、Ａｌ及びＧａの原料を、フラックスと共に、酸
素雰囲気中で、１４００℃から１６００℃の範囲の温度
で酸化し、ついで、得られた生成物にＴｂの原料を加え
て、空気中で、１４００℃から１６００℃の範囲の温度
で熱処理し、フラックスを除去するようにしたものであ
る。
【００２０】この製造方法において、酸化は、酸素雰囲
気中で、１５００℃から１６００℃の範囲の温度で行う
ことがより好ましく、また、熱処理は、空気中で、１５
００℃から１６００℃の範囲の温度で行うことがより好
ましい。
気中で、１５００℃から１６００℃の範囲の温度で行う
ことがより好ましく、また、熱処理は、空気中で、１５
００℃から１６００℃の範囲の温度で行うことがより好
ましい。
【００２１】さらにまた、上記第３の目的を達成するた
めに、本発明の発光スクリーンは、基板と、この基板上
に設けられた、上記のいずれか一に記載の蛍光体からな
る蛍光膜とからなるようにしたものである。
めに、本発明の発光スクリーンは、基板と、この基板上
に設けられた、上記のいずれか一に記載の蛍光体からな
る蛍光膜とからなるようにしたものである。
【００２２】この蛍光体は、体積平均粒径（以下、平均
粒径という）が２から５μｍの範囲の蛍光体と、平均粒
径が９から１５μｍの範囲の蛍光体の混合物であること
が好ましい。相対輝度が向上するからである。平均粒径
が２から５μｍの範囲の蛍光体は４０から８０ｗｔ％の
範囲で、平均粒径が９から１５μｍの範囲の蛍光体は６
０から２０ｗｔ％の範囲で混合されていることが好まし
い。平均粒径が大きい蛍光体は相対輝度がよく、一方、
平均粒径が小さいい蛍光体は塗膜の特性を向上させるの
で、両者を混合することにより、両者の特性を合わせ持
つことができる。なお、このように平均粒径が異なる蛍
光体を混合することなく、平均粒径が一種のもの、例え
ば、２から１５μｍの範囲の内の任意のものを用いても
差し支えない。また、発光スクリーンの充填密度は、
２．２ｇ／ｃｍ2から３．０ｇ／ｃｍ2の範囲とすること
が好ましい。
粒径という）が２から５μｍの範囲の蛍光体と、平均粒
径が９から１５μｍの範囲の蛍光体の混合物であること
が好ましい。相対輝度が向上するからである。平均粒径
が２から５μｍの範囲の蛍光体は４０から８０ｗｔ％の
範囲で、平均粒径が９から１５μｍの範囲の蛍光体は６
０から２０ｗｔ％の範囲で混合されていることが好まし
い。平均粒径が大きい蛍光体は相対輝度がよく、一方、
平均粒径が小さいい蛍光体は塗膜の特性を向上させるの
で、両者を混合することにより、両者の特性を合わせ持
つことができる。なお、このように平均粒径が異なる蛍
光体を混合することなく、平均粒径が一種のもの、例え
ば、２から１５μｍの範囲の内の任意のものを用いても
差し支えない。また、発光スクリーンの充填密度は、
２．２ｇ／ｃｍ2から３．０ｇ／ｃｍ2の範囲とすること
が好ましい。
【００２３】さらにまた、上記第４の目的を達成するた
めに、本発明の陰極線管は、上記のいずれか一に記載の
発光スクリーンと、この発光スクリーンの蛍光体を励起
するための電子を放出するための電子銃とからなるよう
にしたものである。
めに、本発明の陰極線管は、上記のいずれか一に記載の
発光スクリーンと、この発光スクリーンの蛍光体を励起
するための電子を放出するための電子銃とからなるよう
にしたものである。
【００２４】
【作用】蛍光体の発光特性には、結晶中の欠陥準位（ト
ラップ）の存在が深く関与しており、劣化の原因は、結
晶中の欠陥準位によると推定される。このトラップの深
さ及びそこに占有されたキャリアの密度については、熱
発光（ｔｈｅｒｍｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を利用
する方法が古くから知られている。この熱発光とは、励
起を停止した後に試料の温度が上昇すると、トラップに
捕獲されていた電子や正孔が開放されて、発光センタで
輻射再結合することによって再び発光する現象である。
ラップ）の存在が深く関与しており、劣化の原因は、結
晶中の欠陥準位によると推定される。このトラップの深
さ及びそこに占有されたキャリアの密度については、熱
発光（ｔｈｅｒｍｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を利用
する方法が古くから知られている。この熱発光とは、励
起を停止した後に試料の温度が上昇すると、トラップに
捕獲されていた電子や正孔が開放されて、発光センタで
輻射再結合することによって再び発光する現象である。
【００２５】本発明では、一定の昇温速度で熱発光の強
度を測定し、温度の関数として表した熱発光曲線（グロ
ーカーブ）をトラップ評価の手段とした。なお、テスト
ピースには、Ｎｉメッキした無酸素銅製基板上に水ガラ
スを用いた凝集沈降により蛍光体試料を均一塗布したも
のを使用した。この手法では、蛍光膜を同量及び同面積
にすることにより、試料間の相対比較が容易にできる。
測定は以下の手順で行った。（１）クライオスタット内
にセットした試料に、低温８０Ｋで紫外線（波長；２５
４ｎｍ）を１時間照射して、トラップをキャリアで埋め
た。（２）紫外線の照射を断ち、一定の昇温速度（０．
１Ｋ・ｓ~1）で試料を加熱した。（３）試料温度をＫ熱
電対により、また熱発光を光電子増倍管を用いてモニタ
して、熱発光の強度を温度に対してプロットした。ここ
で、試料を加熱していくと６００Ｋを越えた付近からヒ
ータから発する赤外光あるいは赤色可視光が検出される
ので、この蛍光体の発光ピーク波長に近い緑色透過の干
渉フィルタを光電子増倍管の前にセットして測定を行っ
た。
度を測定し、温度の関数として表した熱発光曲線（グロ
ーカーブ）をトラップ評価の手段とした。なお、テスト
ピースには、Ｎｉメッキした無酸素銅製基板上に水ガラ
スを用いた凝集沈降により蛍光体試料を均一塗布したも
のを使用した。この手法では、蛍光膜を同量及び同面積
にすることにより、試料間の相対比較が容易にできる。
測定は以下の手順で行った。（１）クライオスタット内
にセットした試料に、低温８０Ｋで紫外線（波長；２５
４ｎｍ）を１時間照射して、トラップをキャリアで埋め
た。（２）紫外線の照射を断ち、一定の昇温速度（０．
１Ｋ・ｓ~1）で試料を加熱した。（３）試料温度をＫ熱
電対により、また熱発光を光電子増倍管を用いてモニタ
して、熱発光の強度を温度に対してプロットした。ここ
で、試料を加熱していくと６００Ｋを越えた付近からヒ
ータから発する赤外光あるいは赤色可視光が検出される
ので、この蛍光体の発光ピーク波長に近い緑色透過の干
渉フィルタを光電子増倍管の前にセットして測定を行っ
た。
【００２６】説明の便宜のため、後述の実施例１８の蛍
光体のグローカーブを図１に示し、また、比較のため
に、比較例３の蛍光体のグローカーブを同様に図１に示
して説明する。比較例の試料では、１００〜２００Ｋの
熱発光ピークの他に２４０Ｋ、３５０Ｋ、４２０Ｋ及び
５１０Ｋ付近にもピークが観測されるが、本発明の蛍光
体では、室温以上の熱発光は殆ど観測されなかった。こ
の例では、３００Ｋから７００Ｋの温度領域の熱発光ピ
ークの積分強度が、３００Ｋ未満の温度領域の熱発光ピ
ークの積分強度の１０００分の１以下である。また、室
温以上で蛍光膜を使用する場合には、グローカーブの低
温部に観測されるトラップのキャリアは熱的に開放され
ているので、キャリアがトラップに存在している確率は
殆どない。そのため、この低温部に観測される浅いトラ
ップが蛍光体の発光特性に及ぼす影響は殆ど無視できる
ほどである。
光体のグローカーブを図１に示し、また、比較のため
に、比較例３の蛍光体のグローカーブを同様に図１に示
して説明する。比較例の試料では、１００〜２００Ｋの
熱発光ピークの他に２４０Ｋ、３５０Ｋ、４２０Ｋ及び
５１０Ｋ付近にもピークが観測されるが、本発明の蛍光
体では、室温以上の熱発光は殆ど観測されなかった。こ
の例では、３００Ｋから７００Ｋの温度領域の熱発光ピ
ークの積分強度が、３００Ｋ未満の温度領域の熱発光ピ
ークの積分強度の１０００分の１以下である。また、室
温以上で蛍光膜を使用する場合には、グローカーブの低
温部に観測されるトラップのキャリアは熱的に開放され
ているので、キャリアがトラップに存在している確率は
殆どない。そのため、この低温部に観測される浅いトラ
ップが蛍光体の発光特性に及ぼす影響は殆ど無視できる
ほどである。
【００２７】一方、高密度の電子線照射をこれらの蛍光
膜に行った後のグローカーブを図２に示した。５９０Ｋ
付近に観測される熱発光の強度が増大するが、本発明の
蛍光体においてはその積分強度は極めて小さいものであ
った。この５９０Ｋ付近のピークは、輝度劣化の元とな
るカラーセンター（ｃｏｌｏｒ ｃｅｎｔｅｒ）である
と推察される。このように本発明の蛍光体（実施例１
８）は、室温以上に観測される熱発光ピークが殆ど観測
されないこと及び電子線照射後のカラーセンターの生成
が極めて少ないことにより、比較例に比べて約７％程度
効率が高く、また、輝度寿命も約７％ほど改善されてい
る。
膜に行った後のグローカーブを図２に示した。５９０Ｋ
付近に観測される熱発光の強度が増大するが、本発明の
蛍光体においてはその積分強度は極めて小さいものであ
った。この５９０Ｋ付近のピークは、輝度劣化の元とな
るカラーセンター（ｃｏｌｏｒ ｃｅｎｔｅｒ）である
と推察される。このように本発明の蛍光体（実施例１
８）は、室温以上に観測される熱発光ピークが殆ど観測
されないこと及び電子線照射後のカラーセンターの生成
が極めて少ないことにより、比較例に比べて約７％程度
効率が高く、また、輝度寿命も約７％ほど改善されてい
る。
【００２８】次に、比較例の蛍光体試料をＯ2気流中
（酸化性雰囲気）、空気中、Ａｒガス気流中（中性雰囲
気）及びＮ2で４％に希釈したＨ2気流中（還元性雰囲
気）で、１２５０℃で２時間熱処理し、そのグローカー
ブを測定した結果を図３に示した。酸化性雰囲気で処理
した試料３−２の熱発光強度は、未処理の試料３−１の
それに比べて、室温以上に現われる深いトラップの密度
が減少した。また、空気中で処理した試料においては、
酸化性雰囲気の処理ほどではないが、このトラップ密度
がやや減少していることが確認できた（図示せず）。逆
に中性雰囲気のＡｒ雰囲気で処理した試料３−３は、室
温以上に観測される熱発光の強度が増大し、そして還元
性雰囲気で処理した試料３−４は、さらに強い熱発光が
観測された。この結果から、室温以上で観測される電子
トラップは、蛍光体表面における酸素空孔であるかそれ
に深く関与しているものと推察される。
（酸化性雰囲気）、空気中、Ａｒガス気流中（中性雰囲
気）及びＮ2で４％に希釈したＨ2気流中（還元性雰囲
気）で、１２５０℃で２時間熱処理し、そのグローカー
ブを測定した結果を図３に示した。酸化性雰囲気で処理
した試料３−２の熱発光強度は、未処理の試料３−１の
それに比べて、室温以上に現われる深いトラップの密度
が減少した。また、空気中で処理した試料においては、
酸化性雰囲気の処理ほどではないが、このトラップ密度
がやや減少していることが確認できた（図示せず）。逆
に中性雰囲気のＡｒ雰囲気で処理した試料３−３は、室
温以上に観測される熱発光の強度が増大し、そして還元
性雰囲気で処理した試料３−４は、さらに強い熱発光が
観測された。この結果から、室温以上で観測される電子
トラップは、蛍光体表面における酸素空孔であるかそれ
に深く関与しているものと推察される。
【００２９】次ぎに本発明の蛍光体の製造方法の作用を
（Ｙ1-xＴｂx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12を例として説明
するが、まず、イオンの表記を説明する。本明細書で
は、通常の表記と異なり、次ぎのような表記に従って記
載する。
（Ｙ1-xＴｂx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12を例として説明
するが、まず、イオンの表記を説明する。本明細書で
は、通常の表記と異なり、次ぎのような表記に従って記
載する。
【００３０】
【表１】
【００３１】さて、上記の蛍光体で、Ｇａと発光センタ
であるＴｂの２つの元素は２種類のイオン状態を取りう
る。つまり、Ｇａの場合、本来あるべき３価のＧａ（３
＋）の外に１価のＧａ（＋）が、またＴｂの場合、発光
イオンの３価のＴｂ（３＋）以外に４価のＴｂ（４＋）
が存在するので、蛍光体中においてもこれらイオンが共
存していることは十分考えられることである。従って、
単純に酸化性の雰囲気中で蛍光体を合成すると、Ｇａは
高酸化数状態のＧａ（３＋）になりやすいのでこちらは
都合がよいが、一方のＴｂはＴｂ（４＋）になってしま
うので本来必要なＴｂ（３＋）のドープ状態として極め
て不適である。すなわち、片方は低酸化数状態のＴｂ
（３＋）でもう一方は高酸化数状態のＧａ（３＋）を同
時に実現する必要がある。そこで、本発明の蛍光体の製
造方法の一つは、発光センタがＴｂ（４＋）にならない
ような条件で蛍光体を作製し、後でＧａ（＋）になって
いる部分を酸化性の雰囲気で補修する方法である。他の
一つは、まず発光センタであるＴｂを含まない蛍光体母
体のみを酸化性雰囲気でしっかり作製し、その後Ｔｂを
熱拡散によって蛍光体結晶中にドープする方法である。
この２つの方法により、本発明の蛍光体を容易に製造す
ることができる。
であるＴｂの２つの元素は２種類のイオン状態を取りう
る。つまり、Ｇａの場合、本来あるべき３価のＧａ（３
＋）の外に１価のＧａ（＋）が、またＴｂの場合、発光
イオンの３価のＴｂ（３＋）以外に４価のＴｂ（４＋）
が存在するので、蛍光体中においてもこれらイオンが共
存していることは十分考えられることである。従って、
単純に酸化性の雰囲気中で蛍光体を合成すると、Ｇａは
高酸化数状態のＧａ（３＋）になりやすいのでこちらは
都合がよいが、一方のＴｂはＴｂ（４＋）になってしま
うので本来必要なＴｂ（３＋）のドープ状態として極め
て不適である。すなわち、片方は低酸化数状態のＴｂ
（３＋）でもう一方は高酸化数状態のＧａ（３＋）を同
時に実現する必要がある。そこで、本発明の蛍光体の製
造方法の一つは、発光センタがＴｂ（４＋）にならない
ような条件で蛍光体を作製し、後でＧａ（＋）になって
いる部分を酸化性の雰囲気で補修する方法である。他の
一つは、まず発光センタであるＴｂを含まない蛍光体母
体のみを酸化性雰囲気でしっかり作製し、その後Ｔｂを
熱拡散によって蛍光体結晶中にドープする方法である。
この２つの方法により、本発明の蛍光体を容易に製造す
ることができる。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明する。 〈実施例１〜４２〉原料としてＹ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7、Ａｌ
2Ｏ3及びＧａ2Ｏ3を所定量秤量し、これらにフラックス
として０．２ｗｔ％のＢａＦ2を加え、メノウ乳鉢でよ
く混合した。その後、アルミナ製ルツボに詰めて、まず
空気中において１５５０℃で２時間の固相反応を行っ
た。この反応を下記の式（１）に示す。このとき用いた
原料は、全て純度９９．９９９％以上であった。冷却
後、ルツボ内の生成物をメノウ乳鉢に移して軽く粉砕
し、さらにフラックスを除去するために、得られた生成
物を約１０ｗｔ％のＨＮＯ3水溶液で処理した。そし
て、今度は酸素気流中（Ｏ2：５００ｃｃ／ｍｉｎ）に
おいて約１２５０℃で２時間の処理を行った。
2Ｏ3及びＧａ2Ｏ3を所定量秤量し、これらにフラックス
として０．２ｗｔ％のＢａＦ2を加え、メノウ乳鉢でよ
く混合した。その後、アルミナ製ルツボに詰めて、まず
空気中において１５５０℃で２時間の固相反応を行っ
た。この反応を下記の式（１）に示す。このとき用いた
原料は、全て純度９９．９９９％以上であった。冷却
後、ルツボ内の生成物をメノウ乳鉢に移して軽く粉砕
し、さらにフラックスを除去するために、得られた生成
物を約１０ｗｔ％のＨＮＯ3水溶液で処理した。そし
て、今度は酸素気流中（Ｏ2：５００ｃｃ／ｍｉｎ）に
おいて約１２５０℃で２時間の処理を行った。
【００３３】 ３｛（１−ｘ）Ｙ2Ｏ3＋ｘ／２Ｔｂ4Ｏ7｝＋５｛（１−ｙ）Ａｌ2Ｏ3＋ ｙＧａ2Ｏ3｝→２（Ｙ1-xＴｂx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12…（１） 冷却後、再度得られた生成物を約１０ｗｔ％のＨＮＯ3
水溶液で処理し、最終的に１２０℃で乾燥した。こうし
て得られた蛍光体は、上記式（１）に示される（Ｙ1-x
Ｔｂx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12の組成を有し、その体
積平均粒径（以下、平均粒径と称する）が約７μｍから
１３μｍの粉体であり、Ｘ線回折により単結晶粉末であ
ることが確認された。また、その結晶構造は、ガーネッ
ト構造であった。
水溶液で処理し、最終的に１２０℃で乾燥した。こうし
て得られた蛍光体は、上記式（１）に示される（Ｙ1-x
Ｔｂx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12の組成を有し、その体
積平均粒径（以下、平均粒径と称する）が約７μｍから
１３μｍの粉体であり、Ｘ線回折により単結晶粉末であ
ることが確認された。また、その結晶構造は、ガーネッ
ト構造であった。
【００３４】試料は、Ｎｉメッキした無酸素銅製基板上
に投射型ブラウン管を作製するときと同様に水ガラスを
用いた凝集沈降により均一に塗布し、それらの発光特性
を評価するテストピースとした。そして、加速電圧３０
ｋＶ、電流０．０５ｍＡ、面積１０×１０ｍｍ2の電子
線を室温で照射して各試料の輝度比較を行った。また輝
度劣化の加速試験として、上記と同一の加速電圧及び面
積で、電流を０．２ｍＡ、試料温度を２００℃にして１
時間の電子線照射を行い、照射前後の発光効率比（維持
率）を求めた。
に投射型ブラウン管を作製するときと同様に水ガラスを
用いた凝集沈降により均一に塗布し、それらの発光特性
を評価するテストピースとした。そして、加速電圧３０
ｋＶ、電流０．０５ｍＡ、面積１０×１０ｍｍ2の電子
線を室温で照射して各試料の輝度比較を行った。また輝
度劣化の加速試験として、上記と同一の加速電圧及び面
積で、電流を０．２ｍＡ、試料温度を２００℃にして１
時間の電子線照射を行い、照射前後の発光効率比（維持
率）を求めた。
【００３５】いくつかのｙ値の蛍光体について、発光セ
ンタＴｂ濃度ｘを変えて合成した蛍光体の輝度及び維持
率を表２及び表３に示した。表２及び表３に併記した比
較例の試料は、フラックスとしてＢａＦ2を０．２ｗｔ
％添加して１５５０℃で空気中２時間ほど合成したのみ
の蛍光体である。なお、各実施例の体積平均粒径の記載
は省略したが、例えば、実施例１８の平均粒径は、約１
２μｍであり、組成中のＧａの比率が大きくなると平均
粒径は大になり、Ｔｂの比率が大きくなると平均粒径は
やや大になる傾向にある。
ンタＴｂ濃度ｘを変えて合成した蛍光体の輝度及び維持
率を表２及び表３に示した。表２及び表３に併記した比
較例の試料は、フラックスとしてＢａＦ2を０．２ｗｔ
％添加して１５５０℃で空気中２時間ほど合成したのみ
の蛍光体である。なお、各実施例の体積平均粒径の記載
は省略したが、例えば、実施例１８の平均粒径は、約１
２μｍであり、組成中のＧａの比率が大きくなると平均
粒径は大になり、Ｔｂの比率が大きくなると平均粒径は
やや大になる傾向にある。
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】この表２及び表３から明らかなように、前
述した酸化性雰囲気で処理した一連の試料のうち、同一
Ｔｂ濃度の試料は、未処理の比較例に対して輝度及び寿
命の特性が優れていることが分かる。また、図１に実施
例１８の電子線照射をしていない試料のグローカーブを
示した。酸化性熱処理の効果を見るために、同一条件で
比較例３の試料を測定した結果もこれに示した。なお、
測定条件は前述（作用の項）したものと同様である。２
００Ｋ以下の熱発光ピークはあまり変化していないが、
室温以上の温度領域では、酸化性熱処理により熱発光強
度の大幅低減が確認できる。すなわち、この温度領域に
相当する深いエネルギーレベルのトラップが殆どないこ
とを示している。この場合、３００Ｋ未満の温度領域の
熱発光ピークの積分強度に対し、３００Ｋから７００Ｋ
の温度領域の熱発光ピークの積分強度は１０００分の１
以下である。
述した酸化性雰囲気で処理した一連の試料のうち、同一
Ｔｂ濃度の試料は、未処理の比較例に対して輝度及び寿
命の特性が優れていることが分かる。また、図１に実施
例１８の電子線照射をしていない試料のグローカーブを
示した。酸化性熱処理の効果を見るために、同一条件で
比較例３の試料を測定した結果もこれに示した。なお、
測定条件は前述（作用の項）したものと同様である。２
００Ｋ以下の熱発光ピークはあまり変化していないが、
室温以上の温度領域では、酸化性熱処理により熱発光強
度の大幅低減が確認できる。すなわち、この温度領域に
相当する深いエネルギーレベルのトラップが殆どないこ
とを示している。この場合、３００Ｋ未満の温度領域の
熱発光ピークの積分強度に対し、３００Ｋから７００Ｋ
の温度領域の熱発光ピークの積分強度は１０００分の１
以下である。
【００３９】さらに、維持率測定後（すなわち強制劣化
させた後）の試料について、同様にグローカーブを測定
した結果を図２に示す。特に比較例３では５９０Ｋ付近
に新たなピークがはっきりと観測される。これは、電子
線照射で蛍光体結晶中に形成されたカラーセンターであ
ると思われる。実施例１８の試料では、このカラーセン
ターに帰属される熱発光の積分強度は、比較例３に対し
て極めて小さくなっている。このように、酸化性熱処理
は輝度寿命改善にかなり効果的であることが分かる。
させた後）の試料について、同様にグローカーブを測定
した結果を図２に示す。特に比較例３では５９０Ｋ付近
に新たなピークがはっきりと観測される。これは、電子
線照射で蛍光体結晶中に形成されたカラーセンターであ
ると思われる。実施例１８の試料では、このカラーセン
ターに帰属される熱発光の積分強度は、比較例３に対し
て極めて小さくなっている。このように、酸化性熱処理
は輝度寿命改善にかなり効果的であることが分かる。
【００４０】〈実施例４３〜４８〉前記実施例と同様の
高純度原料Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3及びＧａ2Ｏ3を所定量秤量
し、さらに０．２ｗｔ％のＢａＦ2フラックスを加え、
メノウ乳鉢でよく混合した。その後、アルミナ製ルツボ
に詰めて、酸素気流中において１５５０℃で２時間の固
相反応を行った。こうして得られた生成物はＹ3（Ａｌ
1-yＧａy）5Ｏ12の組成を有している。ルツボ内の生成
物をメノウ乳鉢に移して軽く粉砕し、これに発光センタ
濃度が７ｍｏｌ％になるようにＴｂ4Ｏ7を加え、今度は
空気中において約１５５０℃で２時間の発光センタ拡散
を行った後冷却し、得られた生成物を約１０ｗｔ％のＨ
ＮＯ3水溶液で処理してフラックスを除去し、最終的に
１２０℃で乾燥した。
高純度原料Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3及びＧａ2Ｏ3を所定量秤量
し、さらに０．２ｗｔ％のＢａＦ2フラックスを加え、
メノウ乳鉢でよく混合した。その後、アルミナ製ルツボ
に詰めて、酸素気流中において１５５０℃で２時間の固
相反応を行った。こうして得られた生成物はＹ3（Ａｌ
1-yＧａy）5Ｏ12の組成を有している。ルツボ内の生成
物をメノウ乳鉢に移して軽く粉砕し、これに発光センタ
濃度が７ｍｏｌ％になるようにＴｂ4Ｏ7を加え、今度は
空気中において約１５５０℃で２時間の発光センタ拡散
を行った後冷却し、得られた生成物を約１０ｗｔ％のＨ
ＮＯ3水溶液で処理してフラックスを除去し、最終的に
１２０℃で乾燥した。
【００４１】こうして得られた蛍光体は、ほぼ（Ｙ0.93
Ｔｂ0.07）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12の組成を有し、その
平均粒径は約１０μｍの粉体であり、Ｘ線回折により単
結晶粉末であることが確認された。また、その結晶構造
は、ガーネット構造であった。前記実施例と同様に試料
を基板上に塗布し、電子線照射による輝度及び輝度寿命
を評価した。結果を表４に示した。
Ｔｂ0.07）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12の組成を有し、その
平均粒径は約１０μｍの粉体であり、Ｘ線回折により単
結晶粉末であることが確認された。また、その結晶構造
は、ガーネット構造であった。前記実施例と同様に試料
を基板上に塗布し、電子線照射による輝度及び輝度寿命
を評価した。結果を表４に示した。
【００４２】
【表４】
【００４３】この表４の各実施例と、表２及び表３の比
較例１〜６を同一Ｇａ含有量で比較すると（例えば実施
例４５と比較例３を比較する）、本実施例のように、ま
ず酸化性雰囲気で蛍光体母体をしっかりと構成し、その
後発光センタのＴｂを熱拡散して得られた試料について
も、輝度及び寿命の特性が優れていることが分かる。
較例１〜６を同一Ｇａ含有量で比較すると（例えば実施
例４５と比較例３を比較する）、本実施例のように、ま
ず酸化性雰囲気で蛍光体母体をしっかりと構成し、その
後発光センタのＴｂを熱拡散して得られた試料について
も、輝度及び寿命の特性が優れていることが分かる。
【００４４】〈実施例４９〜５４〉前述の実施例４３か
ら４８で得られた蛍光体を、７インチ投射型ブラウン管
（投射管）の蛍光膜に適用した。また比較のために、比
較例３で得られた蛍光体も同様に投射管の蛍光膜として
評価した。ここで蛍光膜は、通常最も一般的に投射管作
製に用いられている水ガラスをバインダとする凝集沈降
法により、膜重量が約６ｍｇ／ｃｍ2になるように形成
した。
ら４８で得られた蛍光体を、７インチ投射型ブラウン管
（投射管）の蛍光膜に適用した。また比較のために、比
較例３で得られた蛍光体も同様に投射管の蛍光膜として
評価した。ここで蛍光膜は、通常最も一般的に投射管作
製に用いられている水ガラスをバインダとする凝集沈降
法により、膜重量が約６ｍｇ／ｃｍ2になるように形成
した。
【００４５】投射管断面の模式図を図４に示した。蛍光
膜４−１はフェースプレート４−２上に形成されてい
る。ネック管４−３内の電子銃４−４から発せられる電
子線は、フォーカスコイル４−５によって収束され、偏
向ヨーク４−６によって画像走査線に対応した偏向を受
ける。そして、アルミニウム蒸着膜４−７を貫いて蛍光
体を励起する。蛍光膜上の電子ビーム径は、位置及び電
流値によって異なるが、およそ０．１〜０．５ｍｍ程度
である。投射管の輝度は、まず加速電圧３０ｋＶ、照射
電流０．６ｍＡ、照射面積５インチ（７６ｍｍ×１０２
ｍｍ）で測定した。ここの輝度は、比較例７の値で規格
化した相対値で表した。また輝度寿命は、上記条件で２
０００時間の連続照射を行った後の初輝度に対する比
（輝度維持率）で評価した。結果を表５に示した。
膜４−１はフェースプレート４−２上に形成されてい
る。ネック管４−３内の電子銃４−４から発せられる電
子線は、フォーカスコイル４−５によって収束され、偏
向ヨーク４−６によって画像走査線に対応した偏向を受
ける。そして、アルミニウム蒸着膜４−７を貫いて蛍光
体を励起する。蛍光膜上の電子ビーム径は、位置及び電
流値によって異なるが、およそ０．１〜０．５ｍｍ程度
である。投射管の輝度は、まず加速電圧３０ｋＶ、照射
電流０．６ｍＡ、照射面積５インチ（７６ｍｍ×１０２
ｍｍ）で測定した。ここの輝度は、比較例７の値で規格
化した相対値で表した。また輝度寿命は、上記条件で２
０００時間の連続照射を行った後の初輝度に対する比
（輝度維持率）で評価した。結果を表５に示した。
【００４６】
【表５】
【００４７】表４の結果と同様に、比較例７に比べて、
一連の試料とも輝度寿命が優れていることが分かる。同
一Ｇａ含有量（０．４）について、実施例５１と比較例
７を比べると、輝度で１０％、輝度維持率で約９％の特
性向上の効果が確認できる。
一連の試料とも輝度寿命が優れていることが分かる。同
一Ｇａ含有量（０．４）について、実施例５１と比較例
７を比べると、輝度で１０％、輝度維持率で約９％の特
性向上の効果が確認できる。
【００４８】〈実施例５５〜５７〉前述の実施例１８と
同様の組成及び合成条件で得られた蛍光体の平均粒径は
約１２μｍである。この蛍光体を、直径３〜５ｍｍのア
ルミナ製ボールを用いて数時間から数十時間のボールミ
ルを行った。ミルポットの回転数はおよそ６０ｒｐｍで
あった。細かく粉砕された試料を再度０．２ｍｏｌ％の
ＢａＦ2を加えて、１２５０℃の酸素気流中（流量；毎
分５００ｍｌ）で２時間の熱処理を行った。冷却後篩を
通し、約１０ｗｔ％のＨＮＯ3水溶液で３回ほど洗浄処
理を行った。こうして得られた蛍光体の平均粒径はおよ
そ５μｍであった。
同様の組成及び合成条件で得られた蛍光体の平均粒径は
約１２μｍである。この蛍光体を、直径３〜５ｍｍのア
ルミナ製ボールを用いて数時間から数十時間のボールミ
ルを行った。ミルポットの回転数はおよそ６０ｒｐｍで
あった。細かく粉砕された試料を再度０．２ｍｏｌ％の
ＢａＦ2を加えて、１２５０℃の酸素気流中（流量；毎
分５００ｍｌ）で２時間の熱処理を行った。冷却後篩を
通し、約１０ｗｔ％のＨＮＯ3水溶液で３回ほど洗浄処
理を行った。こうして得られた蛍光体の平均粒径はおよ
そ５μｍであった。
【００４９】この５μｍの蛍光体と、実施例１８で得ら
れた平均粒径１２μｍの蛍光体と、両者を５０ｗｔ％：
５０ｗｔ％及び７０ｗｔ％：３０ｗｔ％の混合比で混合
した系を、それぞれ蛍光膜の膜重量が約５ｍｇ／ｃｍ2
になるように、ポリビニルアルコールと重クロム酸アン
モニウムを用いたスラリー法によって、Ｎｉめっきした
無酸素銅製基板上に形成した。蛍光膜の発光特性は、実
施例１〜４２で記述したものと同様の条件で評価した。
また、下記式（２）で示す照射電流Ｉと発光強度Ｌの関
係式（Ｃは定数）に示される電流係数γも評価した。こ
こでは、照射電流０．０５ｍＡにおける電流係数で比較
した。結果を表６に示した。
れた平均粒径１２μｍの蛍光体と、両者を５０ｗｔ％：
５０ｗｔ％及び７０ｗｔ％：３０ｗｔ％の混合比で混合
した系を、それぞれ蛍光膜の膜重量が約５ｍｇ／ｃｍ2
になるように、ポリビニルアルコールと重クロム酸アン
モニウムを用いたスラリー法によって、Ｎｉめっきした
無酸素銅製基板上に形成した。蛍光膜の発光特性は、実
施例１〜４２で記述したものと同様の条件で評価した。
また、下記式（２）で示す照射電流Ｉと発光強度Ｌの関
係式（Ｃは定数）に示される電流係数γも評価した。こ
こでは、照射電流０．０５ｍＡにおける電流係数で比較
した。結果を表６に示した。
【００５０】
【数２】
【００５１】
【表６】
【００５２】実施例５５では、前述の実施例１８に比べ
てほぼ同等レベルの輝度、電流係数及び輝度寿命の特性
を有する小粒子蛍光体が得られている。そして、実施例
１８で得られた試料と混合させて作製した蛍光膜（実施
例５６及び５７）においては、発光特性のさらなる向上
が観測された。特に、充填密度を高くすることができる
ので、輝度寿命（維持率）向上に効果があることが分か
る。
てほぼ同等レベルの輝度、電流係数及び輝度寿命の特性
を有する小粒子蛍光体が得られている。そして、実施例
１８で得られた試料と混合させて作製した蛍光膜（実施
例５６及び５７）においては、発光特性のさらなる向上
が観測された。特に、充填密度を高くすることができる
ので、輝度寿命（維持率）向上に効果があることが分か
る。
【００５３】なお、上記各実施例は、（Ｙ1-xＴｂx）3
（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12の組成の系の蛍光体について記
載したが、発光センタのＴｂに代えて、Ｅｕ又はＴｍを
発光センタとした蛍光体についてもほぼ同様の効果が認
められた。
（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12の組成の系の蛍光体について記
載したが、発光センタのＴｂに代えて、Ｅｕ又はＴｍを
発光センタとした蛍光体についてもほぼ同様の効果が認
められた。
【００５４】
【発明の効果】本発明で得られた蛍光体は、同一組成の
従来の蛍光体に比べて、高密度励起による輝度寿命が向
上し、また、発光効率が高くなった。また、本発明の蛍
光体の製造方法によれば、このような蛍光体を容易に製
造することができた。さらに、本発明の発光スクリーン
は、高輝度、かつ、輝度寿命が向上した。そのため、蛍
光膜が高い励起強度で使用される投射型ブラウン管等の
陰極線管にこの材料を適用すると、製品の寿命を延ばす
ことができると共に、画像の高画質化に大きく貢献でき
た。
従来の蛍光体に比べて、高密度励起による輝度寿命が向
上し、また、発光効率が高くなった。また、本発明の蛍
光体の製造方法によれば、このような蛍光体を容易に製
造することができた。さらに、本発明の発光スクリーン
は、高輝度、かつ、輝度寿命が向上した。そのため、蛍
光膜が高い励起強度で使用される投射型ブラウン管等の
陰極線管にこの材料を適用すると、製品の寿命を延ばす
ことができると共に、画像の高画質化に大きく貢献でき
た。
【図１】本発明で得られた蛍光体の熱発光強度の温度依
存性（グローカーブ）を示す図。
存性（グローカーブ）を示す図。
【図２】本発明で得られた蛍光体の高密度の電子線を照
射後の熱発光強度の温度依存性（グローカーブ）を示す
図。
射後の熱発光強度の温度依存性（グローカーブ）を示す
図。
【図３】蛍光体を異なる雰囲気の高温熱処理した後の熱
発光強度の温度依存性（グローカーブ）を示す図。
発光強度の温度依存性（グローカーブ）を示す図。
【図４】本発明の投射型陰極線管の模式図。
４−１…蛍光膜 ４−２…フェースプレート ４−３…ネック管 ４−４…電子銃 ４−５…フォーカスコイル ４−６…偏向ヨーク ４−７…Ａｌ蒸着膜
Claims (31)
- 【請求項１】イットリウム、アルミニウム（ただし、ア
ルミニウムの一部又は全部をガリウムで置換してもよ
い）及び酸素を基本構成元素とし、結晶構造がガーネッ
ト構造の蛍光体であって、熱発光強度の温度依存性を示
した曲線の中で、３００Ｋ未満の温度領域の熱発光ピー
クの積分強度より、３００Ｋから７００Ｋの温度領域の
熱発光ピークの積分強度が小さいことを特徴とする蛍光
体。 - 【請求項２】上記３００Ｋから７００Ｋの温度領域の熱
発光ピークの積分強度は、上記３００Ｋ未満の温度領域
の熱発光ピークの積分強度の１０分の１以下であること
を特徴とする請求項１記載の蛍光体。 - 【請求項３】上記蛍光体の発光センタは、テルビウムイ
オンであることを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光
体。 - 【請求項４】一般式 （Ｙ1-xＴｂx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12 （ただし、ｘは０．０１≦ｘ≦０．１５の範囲の値であ
り、ｙは０≦ｙ≦１の範囲の値である）で表される蛍光
体において、熱発光強度の温度依存性を示した曲線の中
で、３００Ｋ未満の温度領域の熱発光ピークの積分強度
より、３００Ｋから７００Ｋの温度領域の熱発光ピーク
の積分強度が小さいことを特徴とする蛍光体。 - 【請求項５】上記３００Ｋから７００Ｋの温度領域の熱
発光ピークの積分強度は、上記３００Ｋ未満の温度領域
の熱発光ピークの積分強度の１０分の１以下であること
を特徴とする請求項４記載の蛍光体。 - 【請求項６】イットリウム、アルミニウム、アルミニウ
ムの一部又は全部を置換したガリウム及びテルビウムを
含む蛍光体の原料を、フラックスと共に酸化する第１の
工程、フラックスを除去する第２の工程及び得られた生
成物を、１価のガリウムが３価のガリウムに酸化される
条件で酸化する第３の工程を有することを特徴とする蛍
光体の製造方法。 - 【請求項７】上記第１の工程は、空気中、１４００℃か
ら１６００℃の範囲の温度で酸化を行うことを特徴とす
る請求項６記載の蛍光体の製造方法。 - 【請求項８】上記第１の工程は、空気中、１５００℃か
ら１６００℃の範囲の温度で酸化を行うことを特徴とす
る請求項６記載の蛍光体の製造方法。 - 【請求項９】上記第３の工程は、酸素雰囲気中、１００
０℃から１４００℃の範囲の温度で酸化を行うことを特
徴とする請求項６から８のいずれか一に記載の蛍光体の
製造方法。 - 【請求項１０】上記第３の工程は、酸素雰囲気中、１２
００℃から１３００℃の範囲の温度で酸化を行うことを
特徴とする請求項６から８のいずれか一に記載の蛍光体
の製造方法。 - 【請求項１１】イットリウム、アルミニウム（ただし、
アルミニウムの一部又は全部をガリウムで置換してもよ
い）及びテルビウムを含む蛍光体の原料を、フラックス
と共に酸化する第１の工程、フラックスを除去する第２
の工程及び得られた生成物を、蛍光体中の欠陥準位を低
減するために、酸化する第３の工程を有することを特徴
とする蛍光体の製造方法。 - 【請求項１２】上記第１の工程は、空気中、１４００℃
から１６００℃の範囲の温度で酸化を行うことを特徴と
する請求項１１記載の蛍光体の製造方法。 - 【請求項１３】上記第１の工程は、空気中、１５００℃
から１６００℃の範囲の温度で酸化を行うことを特徴と
する請求項１１記載の蛍光体の製造方法。 - 【請求項１４】上記第３の工程は、酸素雰囲気中、１０
００℃から１４００℃の範囲の温度で酸化を行うことを
特徴とする請求項１１から１３のいずれか一に記載の蛍
光体の製造方法。 - 【請求項１５】上記第３の工程は、酸素雰囲気中、１２
００℃から１３００℃の範囲の温度で酸化を行うことを
特徴とする請求項１１から１３のいずれか一に記載の蛍
光体の製造方法。 - 【請求項１６】一般式 （Ｙ1-xＴｂx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12 （ただし、ｘは０．０１≦ｘ≦０．１５の範囲の値であ
り、ｙは０≦ｙ≦１の範囲の値である）で表される蛍光
体の原料を、フラックスと共に、空気中、１４００℃か
ら１６００℃の範囲の温度で酸化する第１の工程、フラ
ックスを除去する第２の工程及び得られた生成物を、酸
素雰囲気中、１０００℃から１４００℃の範囲の温度で
酸化する第３の工程を有することを特徴とする蛍光体の
製造方法。 - 【請求項１７】上記第１の工程は、空気中、１５００℃
から１６００℃の範囲の温度で行うことを特徴とする請
求項１６記載の蛍光体の製造方法。 - 【請求項１８】上記第３の工程は、酸素雰囲気中、１２
００℃から１３００℃の範囲の温度で行うことを特徴と
する請求項１６又は１７記載の蛍光体の製造方法。 - 【請求項１９】イットリウム及びアルミニウム（ただ
し、アルミニウムの一部又は全部をガリウムで置換して
もよい）を含む蛍光体の原料を、フラックスと共に酸化
し、ついで、得られた生成物に、発光センタとなる元素
の原料を加えて熱処理し、フラックスを除去することを
特徴とする蛍光体の製造方法。 - 【請求項２０】上記酸化は、酸素雰囲気中、１４００℃
から１６００℃の範囲の温度で行うことを特徴とする請
求項１９記載の蛍光体の製造方法。 - 【請求項２１】上記酸化は、酸素雰囲気中、１５００℃
から１６００℃の範囲の温度で行うことを特徴とする請
求項１９記載の蛍光体の製造方法。 - 【請求項２２】上記熱処理は、空気中、１４００℃から
１６００℃の範囲の温度で行うことを特徴とする請求項
１９から２１のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法。 - 【請求項２３】上記熱処理は、空気中、１５００℃から
１６００℃の範囲の温度で行うことを特徴とする請求項
１９から２１のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法。 - 【請求項２４】上記発光センタは、テルビウムイオンで
あることを特徴とする請求項１９から２３のいずれか一
に記載の蛍光体の製造方法。 - 【請求項２５】一般式 （Ｙ1-xＴｂx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12 （ただし、ｘは０．０１≦ｘ≦０．１５の範囲の値であ
り、ｙは０≦ｙ≦１の範囲の値である）で表される蛍光
体のＹ、Ａｌ及びＧａの原料を、フラックスと共に、酸
素雰囲気中、１４００℃から１６００℃の範囲の温度で
酸化し、ついで、得られた生成物にＴｂの原料を加え
て、空気中、１４００℃から１６００℃の範囲の温度で
熱処理し、フラックスを除去することを特徴とする蛍光
体の製造方法。 - 【請求項２６】上記酸化は、酸素雰囲気中、１５００℃
から１６００℃の範囲の温度で行うことを特徴とする請
求項２５記載の蛍光体の製造方法。 - 【請求項２７】上記熱処理は、空気中、１５００℃から
１６００℃の範囲の温度で行うことを特徴とする請求項
２５又は２６記載の蛍光体の製造方法。 - 【請求項２８】基板と、該基板上に設けられた、請求項
１から５のいずれか一に記載の蛍光体からなる蛍光膜と
からなることを特徴とする発光スクリーン。 - 【請求項２９】上記蛍光体は、体積平均粒径が２から５
μｍの範囲の蛍光体と、体積平均粒径が９から１５μｍ
の範囲の蛍光体の混合物であることを特徴とする請求項
２８記載の発光スクリーン。 - 【請求項３０】上記発光スクリーンの充填密度は、２．
２ｇ／ｃｍ2から３．０ｇ／ｃｍ2の範囲であることを特
徴とする請求項２８又は２９記載の発光スクリーン。 - 【請求項３１】請求項２８から３０のいずれか一に記載
の発光スクリーンと、該発光スクリーンの蛍光体を励起
するための電子を放出するための電子銃を有することを
特徴とする陰極線管。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6314389A JPH08170077A (ja) | 1994-12-19 | 1994-12-19 | 蛍光体、その製造方法、発光スクリーン及びそれを用いた陰極線管 |
| US08/571,237 US5707549A (en) | 1994-12-19 | 1995-12-12 | Phosphor, manufacturing method therefor, and cathode-ray tube using the same |
| KR1019950048629A KR100384985B1 (ko) | 1994-12-19 | 1995-12-12 | 형광체,그제조방법및그것을사용한음극선관 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6314389A JPH08170077A (ja) | 1994-12-19 | 1994-12-19 | 蛍光体、その製造方法、発光スクリーン及びそれを用いた陰極線管 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08170077A true JPH08170077A (ja) | 1996-07-02 |
Family
ID=18052766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6314389A Pending JPH08170077A (ja) | 1994-12-19 | 1994-12-19 | 蛍光体、その製造方法、発光スクリーン及びそれを用いた陰極線管 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5707549A (ja) |
| JP (1) | JPH08170077A (ja) |
| KR (1) | KR100384985B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010080796A (ko) * | 2000-01-07 | 2001-08-25 | 허영덕 | 백색광용 형광체 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한백색광 발생방법 |
| US6614179B1 (en) | 1996-07-29 | 2003-09-02 | Nichia Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Light emitting device with blue light LED and phosphor components |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19638667C2 (de) * | 1996-09-20 | 2001-05-17 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Mischfarbiges Licht abstrahlendes Halbleiterbauelement mit Lumineszenzkonversionselement |
| KR100702740B1 (ko) * | 1996-06-26 | 2007-04-03 | 오스람 게젤샤프트 미트 베쉬랭크터 하프퉁 | 발광 변환 소자를 포함하는 발광 반도체 소자 |
| US6613247B1 (en) * | 1996-09-20 | 2003-09-02 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Wavelength-converting casting composition and white light-emitting semiconductor component |
| JP3818043B2 (ja) * | 2000-10-12 | 2006-09-06 | 株式会社日立製作所 | 緑色蛍光体およびそれを用いた画像表示装置 |
| SG130027A1 (en) * | 2001-03-06 | 2007-03-20 | Toray Industries | Display panel inspection method and device, and display panel manufacturing method |
| JP2003234075A (ja) * | 2002-02-07 | 2003-08-22 | Sony Corp | プロジェクター用ブラウン管 |
| KR20050041708A (ko) * | 2003-10-31 | 2005-05-04 | 삼성에스디아이 주식회사 | 평판 디스플레이 장치 |
| CN100336885C (zh) * | 2004-07-06 | 2007-09-12 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种掺铋镓酸钇基荧光材料及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3758413A (en) * | 1970-02-04 | 1973-09-11 | Gte Laboratories Inc | Terbium activated yttrium silicate phosphors |
| JPS57105948A (en) * | 1980-12-23 | 1982-07-01 | Matsushita Electronics Corp | Cathode ray tube |
| JPS58152350A (ja) * | 1982-03-03 | 1983-09-09 | Mitsubishi Electric Corp | 蛍光面を備えた陰極線管 |
| JPS60101175A (ja) * | 1983-11-05 | 1985-06-05 | Sony Corp | 投射型テレビ用緑色螢光体 |
| US5177401A (en) * | 1988-12-05 | 1993-01-05 | Hitachi, Ltd. | Phosphor and cathode-ray tube using the same |
-
1994
- 1994-12-19 JP JP6314389A patent/JPH08170077A/ja active Pending
-
1995
- 1995-12-12 KR KR1019950048629A patent/KR100384985B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-12-12 US US08/571,237 patent/US5707549A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6614179B1 (en) | 1996-07-29 | 2003-09-02 | Nichia Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Light emitting device with blue light LED and phosphor components |
| US9130130B2 (en) | 1996-07-29 | 2015-09-08 | Nichia Corporation | Light emitting device and display comprising a plurality of light emitting components on mount |
| KR20010080796A (ko) * | 2000-01-07 | 2001-08-25 | 허영덕 | 백색광용 형광체 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한백색광 발생방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100384985B1 (ko) | 2003-08-14 |
| KR960025933A (ko) | 1996-07-20 |
| US5707549A (en) | 1998-01-13 |
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