KR100384985B1 - 형광체,그제조방법및그것을사용한음극선관 - Google Patents

Abstract

발광 특성이 우수한 형광체, 그 제조방법 및 이 형광체를 사용한 음극선관에 관한 것으로서, 고휘도이고 또한 휘도 열화가 적은 안정된 형광체 및 그러한 형광체의 제조방법과 발광스크린을 갖는 음극선관을 제공하기 위해서, 이트륨, 알루미늄과 갈륨으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개 및 산소를 기본 구성원소로 하고, 부활제로서 Tb 또는 Ce를 갖고, 결정구조가 가네트구조인 형광체로서, 열발광 강도의 온도 의존성을 나타낸 곡선중에서 300K∼700K의 온도영역의 열발광 피크의 적분강도는 80K∼300K의 온도영역의 열발광피크의 적분강도의 1/100∼1/1000인 구성으로 하였다.

이것에 의해, 동일 조성의 종래의 형광체에 비해 고밀도 여기에 의한 휘도수명이 향상되고 또 발광효율이 높아진 녹색 형광체를 얻을 수 있고, 또, 이와 같은 형광체를 용이하게 제조할 수 있으며, 발광스크린이 고휘도이고 또한 휘도수명이 향상되기 때문에 형광막이 높은 여기강도에서 사용되는 투사형 브라운관 등의 음극선괸에 이 재료를 적용하면, 제품의 수명을 연장할 수 있음과 동시에 화상의 고화질화에 크게 공헌할 수 있다는 효과가 얻어진다.

Description

형광체, 그 제조방법 및 그것을 사용한 음극선관

본 발명은 발광 특성이 우수한 형광체, 그 제조방법 및 이 형광체를 사용한 음극선관에 관한 것이다.

고밀도 전자선에 의한 여기하에서 사용되는 음극선관으로서 투사형 브라운관이 잘 알려져 있다. 이와 같은 투사형 브라운관의 발광 스크린에는 먼지 발광효율이 높은 것, 휘도가 원하는 범위에서 여기강도에 충실하게 비례하는 것 즉 휘도포화가 없는 것, 형광막의 온도상승에 수반하는 발광효율의 저하가 없는 것, 발광효율의 경시변화가 적은 것 즉 휘도수명이 우수한 것 등의 특성이 강하게 요구된다. 특히, 최근에는 고화질로 하기 위해 전자빔 직경을 보다 작게 하고 또한 여기강도를 높이며 또 동화상 뿐만 아니라 정지화상도 투영한다고 하는 사용법을 사용하게 되고, 그 중에서도 휘도수명 개선이 큰 기술과제로 되어 있다. 그리고, 투사형 텔레비젼에 있어서는 백색휘도의 대부분은 녹색성분이 담당하므로, 상기 특성은 녹색재료에 있어서 중요하다.

현재, 투사형 텔레비젼에는 적색 형광체로서는 유로퓸(Eu) 부활 산화이트륨(Y₂O₃:EU)가, 또 청색 형광체로서 은 및 알루미늄 부활 황화아연(ZnS:Ag, Aℓ)이 사용되고 있다. 한편, 녹색 형광체에 관해서는 「제217회 형광체 동학회 강연 예고집. P.19∼P.26(1987); 투사관용 형광체」에 개시되어 있는 바와 같이, 현재에도 여러 가지 재료의 개량이 실행되어 사용되고 있는 상황에 있다. 그 중에서, 특히 유망한 2 종류의 재료로서 Y₃(Aℓ, Ga)₅O₁₂:Tb계 및 Y₂SiO₅:Tb계를 들 수 있다. 전자에 관한 기술은 일본국 특허공개공보 소화60-101175호에 개시되어 있고, 또 후자에 관해서는 일본국 특허공개공보 소화57-105948호, 미국특허공보 제3, 758, 413호 등에 개시되어 있다.

상기 종래의 기술은 상술한 요구 특성 모두를 충분히 만족시키지 못한다는 문제가 있었다. 예를 들면, Y₃(Aℓ, Ga)₅O₁₂:Tb계의 재료는 발광 색조가 약간 황색기를 띠고 있어 화상의 색재현 범위가 좁아지기 때문에, 안료 등으로 착색시킨 렌즈와 투사관을 조합해서 사용하는 등의 조치를 취하는 것이 바람직하고, 따라서 한층 더 여기강도를 높일 필요가 있고, 그 때문에 휘도수명을 보다 향상시키지 않으면 안된다는 문제가 있었다. 또, Y₂SiO₅:Tb계 재료는 고밀도 전자선을 그 형광막에 조사했을 때의 휘도 열화가 Y₃(Aℓ, Ga)₅O₁₂:Tb계의 재료보다 훨씬 크다는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 종래기술의 난점을 극복하기 위해 이루어진 것으로서, 제1 목적은 고휘도이고 또한 휘도 열화가 적은 안정된 형광체를 제공하는 것이고, 제2 목적은 그러한 형광체의 제조방법을 제공하는 것이며, 제3 목적은 고휘도이고 또한 휘도 열화가 적은 안정된 발광스크린을 갖는 음극선관을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에서 얻어진 형광체의 열발 광강도의 온도 의존성(글로우 커브)를 도시한 그래프,

도 2는 본 발명에서 얻어진 형광체의 고밀도의 전자선을 조사한 후의 열발광 강도의 온도 의존성(글로우 커브)을 도시한 그래프,

도 3은 형광체를 다른 분위기의 고온 열처리한 후의 열발광 강도의 온도 의존성(글로우 커브)을 도시한 그래프,

도 4는 본 발명의 투사형 음극선관을 도시한 개략 단면도.

상기 제1 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 형광체는 알루미늄 또는 갈륨, 이트륨 및 산소를 기본 구성원소로 하고, 발광센터로서 테르븀 이온 또는 셀륨 이온이 첨가되어 있고, 가네트형의 결정구조를 갖고, 또한 열발광 강도의 온도 의존성을 나타낸 곡선중에서 300K미만의 온도영역의 열발광 피크의 적분강도보다 300K∼700K의 온도영역의 열발광 피크의 적분강도가 작아지도록 한 것이다.

상기 본 발명의 형광체는 발광센터로서 테르븀 이온 또는 셀륨이온이 첨가되어 있으므로, 녹색발광의 형광체로 된다.

상기 본 발명의 형광체는 예를 들면 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있고, 그 발광색이 CIE 색도좌표에서 0.300≤X≤0.360 및 0.540≤Y≤0.625인 녹색발광 형광체이다.

[수학식 1]

(단, M은 Tb 이외의 모든 4f형 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개의 희토류 원료이고, M' 는 Eu, Sm, Yb 및 Tm중에서 선택된 적어도 1개의 원소로서, 0.01≤x≤0.15, 0≤y≤l, 1x10^-4≤a≤0.5 및 1x10^-6≤b≤2x10^-2).

또한, a의 값이 1×10^-4미만이더라도 또 b의 값이 1×10^-6미만이더라도 특별히 유해한 것은 없다. b의 상한값은 Eu³⁺에서는 3x10^-4, Sm³⁺또는 Tm³⁺에서는 1×10^-3, Yb³⁺에서는 2×10^-2이다. 따라서, 일반적으로는 b의 값은 2×10^-2이하이고, 그의 발광색이 CIE 색도좌표에서 상기의 범위로 하면 좋다. 상기 3의 값에 대해서는 예를 들면 미국특허공보 제4, 757, 232호에 개시되어 있고, 상기 b의 값에 대해서는 미국특허공보 제5, 177, 401호에 개시되어 있다.

상기와 같이, 상기 식에 있어서의 Tb는 Ce로 치환할 수 있다.

상기의 식 1로 표시되는 본 발명의 형광체는 전형적으로는 다음의 식으로 나타내어진다.

[수학식 2]

(단, x는 0.01≤x≤0.15의 범위의 값이고, y는 0≤y≤1의 범위의 값이다).

상기의 식 2로 표시되는 조성의 형광체는 가네트형의 결정구조를 갖고, 상기 CIE 색도좌표내에 있는 녹색을 발광한다. 또, 식 2에 있어서의 Tb는 Ce로 치환하는 것이 가능하다.

어떠한 형광체에 있어서도 상기 300K∼700K의 온도영역의 열발광 피크의 적분강도는 300K미만의 온도영역의 열발광 피크의 적분강도의 1/10이하인 것이 바람직하고, 1/100이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 제2 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 식 2로 표시되는 형광체의 제1 제조방법은 [1] 이트륨, 알루미늄(단, 알루미늄의 일부 또는 전부를 갈륨으로 치환해도 좋다) 및 테르븀 포함하는 형광체의 원료를 플럭스와 함께 산화시키고, [2]플럭스를 제거하고, [3] 얻어진 생성물을 형광체중의 결함준위를 저감하기 위해 산회시키도록 한 각 공정을 갖는 것이다.

상기 공정[3]에 기재되는 "형광체 결정중의 결합준위를 저감하는 공정"으로서 전형적으로는 형광체 결정중에 있어서의 바람직하지 않은 1가의 갈륨(Ga⁺)이 바람직한 3가의 갈륨(Ca³⁺)으로 산화되는 조건에 있어서, 공정[2]에서 얻어진 생성물을 산화시키는 공정을 들 수 있다. 이 경우, 갈륨은 반드시 포함되는 것으로 한다.

상기 플럭스는 형광체의 결정성장의 촉진 및 발광센터의 결정중으로의 균일확산의 촉진을 목적으로 해서 첨가하는 것이며, 일반적으로 형광체 합성용으로서 볼화 바륨(BaF₂)이 가장 잘 알려져 사용되고 있다. 불화 바륨 이외에 불화스트론튬SrF₂나 불화 이트륨 YE₃이 알려져 있다. 플럭스의 첨가량은 사용하는 플럭스의 종류 및 합성온도 등의 조건에 따라 다르지만, 종래 형광체의 합성의 경우는 통상 5~50몰%로 하고 있다. 본 발명에 있어서도 플럭스의 첨가량은 5∼50몰%로 하지만, 특히 50몰%에 가까운 첨가량 쪽이 휘도가 높다.

상기 제조방법에 있어서, 상기의 공정[1]에 기재된 산화는 공기중에서 1400℃∼1600℃의 범위의 온도에서 산화를 실행하는 것이 바람직하고, 1500℃∼1600℃의 범위의 온도에서 산화를 실행하는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기의 공정[3]에 기재된 산화는 산소분위기 중에서 1000℃∼1400℃의 범위의 온도에서 산화를 실행하는 것이 바람직하고, 1200℃∼1300℃의 범위의 온도에서 산화를 실행하는 것이 보다 바람직하다.

상기의 공정[1] 및 공정[3]에 기재하는 산화처리의 처리시간은 모두 1시간 이상, 바람직하게는 1∼3시간으로 한다. 산화처리 시간이 1시간을 넘으면, 그 산화처리의 효과가 포화하는 경향을 일으킨다.

상기의 공정[1]에 있어서의 형광체의 원료의 조성은 상기 식 2로 표시되는 것으로 할 수 있다.

본 발명의 식 2로 표시되는 형광체의 제조방법은 상기한 제1 제조방법 이외에, 다음에 기술하는 제2 제조방법이어도 좋다. 즉. 이트륨 및 알루미늄(단, 알루미늄의 일부 또는 전부를 갈륨으로 치환해도 좋다)을 포함하는 형광체의 윈료를 플럭스와 함께 산화시키고, 다음에 얻어진 생성물에 발광센터로 되는 원소의 원료를부가해서 열처리하고, 플럭스를 제거하도록 한 것이다.

이 제조방법에 있어서, 산화는 산소분위기 중에서 1400℃∼1600℃의 범위의 온도에서 실행하는 것이 바람직하고, 1500℃∼1600℃의 범위의 온도에서 실행하는 것이 보다 바람직하다. 또, 열처리는 공기중에서 1400℃∼1600℃의 범위의 온도에서 실행하는 것이 바람직하고, 1500℃∼1600℃의 범위의 온도에서 실행하는 것이 보다 바람직하다. 또,발광센터는 테르븀 이온으로 할 수 있다. 발광센터를 테르븀 이온으로 하는 것에 의해, 녹색발광의 형광체로 된다.

상기의 산화처리시간 및 열처리시간은 모두 1시간 이상, 바람직하게는 1∼3시간으로 한다. 처리시간이 1시간을 넘으면, 그 처리의 효과가 포화하는 경향을 일으킨다. 또, 이 제2 제조방법의 산화처리에 있어서의 형광체 원료는 상기의 식2로 표시되는 형광체의 Y, Aℓ, Ga에 대응하는 것으로 한다. 발광센터로 되는 원소의 원료는 Tb이다. 플럭스로서 사용되는 재료, 첨가량에 대해서는 제1 제조방법과 마찬가지이다.

상기 형광체의 제조방법에 있어서 가네트 구조의 형광체 모체를 형성하기 위해서는 발광센터의 유무에 관계없이, 최저 1400℃의 고온 상태에서 고상(固相) 반응시키는 것이 필요하다. 한편, 1600℃ 이상의 합성온도의 경우는 입자가 너무 성장하기 때문에 즉 소결이 너무 진행되기 때문에, 분체(粉體)로서 처리하기 어렵다. 플럭스 첨가량과의 관전에서 보아 1400℃∼1600℃, 특히 1500℃∼1600℃가 합성온도로서 최적하다.

또, 상기 제1 제조방법에 있어서는 공정[3]의 산소분위기중에서의 열처리온도는 1000℃보다 낮을 때는 Ga⁺의 산화효과가 작고, 처리온도가 높아지면 실온 부근의 열발광 피크 강도가 감소하였다. 단, 온도가 높아질수록 형광체의 응집이 진행되어 버려 별도로 분산시키는 것이 불가결하게 된다. 또, Tb가 포함되어 있으면, 산화되어 Tb⁴⁺가 혼재한 상태로 되어 매우 불합리하다. 그 때문에, 1400℃ 정도가 상한이고, 1200℃∼1300℃가 최적 온도범위이다.

상기 제2 제조방법에 있어서의 발광센터를 부가한 후의 열처리는 발광센터의 확산을 목적으로 하는 것으로서 고온상태가 바람직하지만, Tb의 산화를 가능한 한 억제시키기 위해서 산화성 분위기가 아닌 공기중에서 실행하는 것이 좋다. 온도범위로서는 상술한 모체 결정 합성과 마찬가지이다.

상기 본 발명의 형광체의 제조방법은 상기 식 2의 경우에서 발광센터가 Tb인 경우에 대해서 기술했지만, 발광센터가 Ce인 경우나 식 1의 경우에도 상기와 마찬가지이다. 또, 그 조성중에 피할 수 없는 미량의 불순물이 혼입하는 것을 막을 수 없다.

상기 본 발명의 형광체의 각 제조방법은 모두 Tb³⁺또는 Ce³⁺를 형광체중에 함유시키는 공정 및 Ga³⁺를 형광체중에 함유시키는 공정(구성원소로서 Ga가 있는 경우)을 갖는 것이다.

또, 상기 제3 목적을 달성하기 위해 본 발명의 음극선관은 상기 본 발명의 헝광체를 기판상 구체적으로는 페이스플레이트 상에 마련해서 이루어지는 형광막을갖는 발광스크린과 이 발광스크린의 형광체를 여기하기 위한 전자총을 구비하는 것이다. 본 발명의 음극선관에 있어서 상기 이외의 구성은 종래기술을 답습해도 상관없다.

이 형광스크린의 형광층은 체적 평균입자지름(이하, 평균입자지름이라고 한다)이 2∼5㎛의 범위인 형광체와 평균입자지름이 9∼15㎛의 범위인 형광체의 혼합물인 것이 바람직하다. 상대휘도가 향상하기 때문이다. 평균입자지름이 2∼5㎛의 범위인 형광체는 40∼80wt%의 범위에서, 평균입자지론이 9∼15㎛의 범위인 형광체는 60∼20wt%의 범위에서 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 평균입자지름이 큰 형광체는 상대휘도가 좋고, 반면에 평균입자지름이 작은 형광체는 도포막의 특성을 향상 시키므로, 양자를 혼합하는 것에 의해 양자의 특성을 아울러가질 수 있다. 또한, 이와 같이 평균입자지름이 다른 형광체를 혼합하지 않고, 평균입자지름이 1종류인 것예를 들면 2∼15㎛의 범위내의 임의의 것을 사용해도 상관없다. 또, 발광스크린의 충전 밀도는 2.2g/㎤∼3.0g/㎤의 범위로 하는 것이 바람직하다.

형광체의 입자지름은 플럭스의 첨가량을 증가시키면 커지고, 또 합성온도를 높게 하는 것에 의해 커진다. 또, 조정한 형광체는 입도(粒度) 분포를 갖고 각종 임도를 갖고 있으므로, 분급에 의해 원하는 입자지름을 갖는 형광체를 얻을 수 있다.

또, 상기 체적 평균입자지름이라는 것은 전체 용량 V중의 입자수를 n으로 할때, (V/n)^1/3으로 정의되는 평균입자지름이고, 구체적으로는 콜터원리(Coulter'sprinciple)에 따른 측정법인 주지의 콜터 카운터법에 의해 측정한 입자지름이다.

형광체의 발광특성에는 결정중의 결함준위(트랩)의 존재가 깊게 관여하고 있고, 열화의 원인은 결정중의 결함준위에 의하면 추정된다. 이 트렙의 깊이 및 거기에서 점유된 캐리어의 밀도에 대해서는 열발광(thermoluminescence)을 이용하는 방법이 오래전부터 알려져 있다. 이 열발광이라는 것은 여기를 정지한 후에 시료의 온도가 상승하면 트랩에 포획되어 있던 전자나 정공이 개방되고, 발광센터에서 복사 재결합하는 것에 의해 재차 발광하는 현상이다.

본 발명에서는 일정한 승온속도로 열발광의 강도를 측정하고, 온도의 함수로서 나타낸 열발광 곡선(글로우 커브:golw curve)을 트랩평가의 수단으로 하였다.

또한, 테스트 피스에는 Ni도금한 무산소 동제 기판상에 물유리를 사용한 응집 침강에 의해 형광체 시료를 균일하게 도포한 것을 사용하였다. 이 방법에서는 형광막을 동량 및 동면적으로 하는 것에 의해, 시료간의 상대비교를 용이하게 할 수 있다. 이 물유리를 사용한 응집 침강법은 극히 일반적인 형광막 형성방법으로서, 현재 투사형 브라운관의 형광막 형성방법에 널리 사용되고 있다. 물유리는 예를 들면 일반식 K₂OㆍnSiO₂로 나타낼 수 있고, n의 값은 약 2.8로 하는 경우가 많다.

측정은 이하의 수순으로 실행하였다. [1] 저온유지장치(cryostat)내에 세트한 시료에 저온 80K로 자외선(파장; 254nm)을 1시간 조사해서 트랩을 캐리어로 매립했다. [2] 자외선의 조사를 차단하고, 일정한 승온속도(0.1K/s)로 시료를 가열했다. [3] 시료온도를 K열전쌍에 의해 또 열발광을 광전자 증배판을 사용해서 모니터하고, 열발광의 강도를 온도에 대해서 플롯했다. 여기서, 시료를 가열해가면 600K를 초과한 부근에서 히터로부터 발사하는 적외광 또는 적색 가시광이 검출되므로, 이 형광체의 발광 피크 파장에 가까운 녹색투과의 간섭필터를 광전자 증배관 앞에 세트하여 측정을 실행하였다.

열발광 곡선(글로우 커브)을 측정할 때에는 승온속도를 일정하게 해 두는 것이 중요하다. 특히, 시료간의 글로우 커브를 비교하는 경우에는 동일한 승온속도로 실행한 결과가 아니면, 열발광 피크 위치가 어긋나기나 강도가 변화해 버린다. 따라서, 측정장치에 따른 소위 장치 정수로서의 승온속도가 있고, 비교하고자 하는 시료 전체를 동일조건에서 측정하는 것이 중요하다. 본 명세서에 있어서의 데이타는 0.1(K/s)의 승온속도만을 사용해서 얻어지고 있다. 설명의 편의를 위해 후술하는 실시예18의 형광체의 글로우 커브를 도 1에 도시하고, 또 비교를 위해 비교예3의 형광체의 글로우 커브를 마찬가지로 도 1에 도시해서 설명한다. 비교예의 시료에서는 100K∼200K의 열발광 피크 이외에 240K, 350K, 420K 및 510K 부근에도 피크가 관측되지만, 본 발명의 형광체에서는 실온 이상의 열발광은 거의 관측되지 않았다. 이 예에서는 300K∼700K의 온도영역의 열발광 피크의 적분강도가 300K미만의 온도 영역의 열발광 피크의 적분강도의 1/1000이하이다. 또, 실온 이상에서 형광막을 사용하는 경우에는 글로우 커브의 저온부에서 관측되는 트랩의 캐리어는 열적으로 개방되어 있으므로, 캐리어가 트랩에 존재하고 있을 확률은 거의 없다. 그 때문에, 이 저온부에서 관측되는 얕은 트랩이 형광체의 발광 특성에 미치는 영향은 거의 무시할 수 있을 정도이다.

한편, 고밀도의 전자선 조사(조사 조건은 후술하는 실시예에 기재)를 이들 형광막에 실행한 후의 글로우 커브를 도 2에 도시하였다. 490K 부근에서 관측되는 열발광의 강도는 증대하지만, 본 발명의 형광체에 있어서는 그 적분강도는 극히 작은 것이었다. 이 490K 부근의 피크는 휘도 열화의 근원으로 되는 컬러센터에 의하는 것으로 추찰된다. 이와 같이, 본 발명의 형광체(실시예18)는 실온 이상에서 관측되는 열발광 피크가 거의 관측되지 않은 것 및 전자선 조사후의 컬러센터의 생성이 극히 적은 것에 의해, 비교예에 비해 약7% 정도 효율이 높고 또 회도 수명도 약7%정도 개선되어 있다.

다음에, 비교예의 형광체 시료를 O₂기류중(산화성 분위기), 공기중 Ar가스 기류중(중성 분위기) 및 N₂로 4% 희석한 H₂기류중(환원성 분위기)에서 1250℃로 2시간 열처리하고, 그 글로우 커브를 측정한 결과를 도 3에 도시하였다. 산화성 분위기에서 처리한 시료 3-2의 열발광 강도는 미처리의 시료 3-1의 그것에 비해, 실온 이상에서 나타나는 깊은 트랩의 밀도가 감소하였다. 또, 공기중에서 처리한 시료에 있어서는 산화성 분위기의 처리만큼은 아니지만, 이 트랩밀도가 약간 감소해 있는 것을 확인할 수 있었다(도시하지 않음). 반대로, 중성 분위기의 Ar분위기에서 처리한 시료 3-3은 실온 이상에서 관측되는 열발광의 강도가 증대하고, 그리고 환원성 분위기에서 처리한 시료 3-4는 더욱 강한 열발광이 관측되었다. 이 결과로부터, 실온 이상에서 관측되는 전자트랩은 형광체 표면에 있어서의 산소의 빈 구멍이거나또는 그것에 깊게 관여하고 있는 것이라 추찰된다.

다음에, 본 발명의 형광체의 제조방법의 작용을 (Y_1-xTb_x)₃(Aℓ_1-yGa_y)₅O₁₂를 예로서 설명한다.

그리고, 상기 형광체로서 Ga와 발광센터인 Tb의 2개의 원소는 2종류의 이온 상태를 취할 수 있다. 즉, Ca의 경우 본래 있어야 할 3가의 Ga³⁺이외에 1가의 Ga가, 또 Tb의 경우 발광이온의 3가의 Tb³⁺이외에 4가의 Tb⁴⁺가 존재하므로, 형광체 중에 있어서도 이들 이온이 공존하고 있는 것은 충분히 생각할 수 있는 것이다. 따라서, 단순히 산화성의 분위기중에서 형광체를 합성하면, Ga는 고산화수 상태의 Ga³⁺로 되기 쉬우므로 이쪽은 상태가 좋지만, 다른 한쪽의 Tb는 Tb⁴⁺로 되어 버리므로 본래 필요한 Tb³⁺의 도프상태로서 매우 부적합하다. 즉, 한쪽은 저산화수 상태의 Tb³⁺이고, 다른 한쪽은 고산화수 상태의 Ga³⁺를 동시에 실현할 필요가 있다. 그래서, 본 발명의 형광체의 제조방법의 하나는 발광센터가 Tb⁴⁺로 되지 않는 조건에서 즉 공기중에서 1400℃∼1600℃에서 원료를 산화시켜 형광체를 합성하고, 그 후에 Ga⁺로 되어 있는 부분을 산화성의 분위기 즉 산소분위기 중에서 1000℃∼1400℃로 보수하여 Ga³⁺로 하는 방법이다. 다른 하나는 먼저 발광센터인 Tb를 포함하지 않는 발광체 모체만을 산화성 분위기 즉 산소분위기 중에서 1400℃∼1600℃로 확실하게 합성하고, 그 후에 Tb원료를 부가해서 공기중에서 1400℃∼1600℃에서 열처리해서 Tb를 열확산에 의해 형광체 결정중에 도프하는 방법이다. 이 두가지 방법에 의해 본 발명의 형광체를 용이하게 제조할 수 있다. 상기 두가지 제조방법은 모두 본 발명의 우수한 효과를 나타내지만, 아주 조금이기는 하지만 전자쪽이 효과가 크다.

<실시예1 ∼42>

원료로서 Y₂O₃, Tb₄O₇, Aℓ₂O₃및 Ga₂O₃을 소정량 칭량하고, 이들에 플릭스로서 0.2wt%의 BaF₂를 부가하고, 마노 유발(乳鉢)에서 잘 혼합하였다. 그 후, 알루미나제 포트에 채워넣고, 먼저 공기중에 있어서 1550℃에서 2시간의 고상 반응을 실행하였다. 이 반응을 하기의 식 3에 나타낸다. 이 때 사용한 원료는 모두 순도99.999% 이상이었다. 냉각 후, 포트내의 생성물을 마노 유발로 옮겨서 가볍게 분쇄하고, 또 플럭스를 제거하기 위해 얻어진 생성물을 약 10wt%의 HNO₃수용액에서 처리하였다. 플럭스의 제거방법은 다른 방법이라도 좋고, 특별히 한정할 필요는 없으며 여러가지 방법이 알려져 있다.

그리고, 이번에는 산소 기류중(O₂: 500㎖/min)에 있어서 약 1250℃에서 2시간의 처리를 실행하였다.

[수학식 3]

냉각 후 재차 얻어진 생성물을 더욱 충분히 플럭스 등을 제거하기 위해서,약 10wt%의 HNO₃수용액에서 처리하고, 최종적으로 120℃에서 건조시켰다. 이렇게 해서 얻어진 형광체는 상기 식 3에 나타내는 (Y_1-xTb_x)₃(Aℓ_l-yGay)₅O₁₂의 조성을 갖고, 그 체적 평균입자지름(이하, 평균입자지름이라고 한다)이 약 7㎛∼13㎛인 분체이고, X선 회절에 의해 단결정 분말인 것이 확인되었다. 또, 그 결정 구조는 가네트 구조였다.

시료는 Ni 도금한 무산소 동제 기판상에 투사형 브라운관을 제작할 때와 마찬가지로 물유리를 사용한 응집 침강에 의해 균일하게 도포하고, 그들의 발광 특성을 평가하는 테스트 피스로 하였다. 글로우 커브 측정은 발광막의 온도가 중요한 측정 파라미터이므로, 열전도성이 좋은 기판 재료의 사용이 바람직하고, 본 실시예에서는 무산소 동을 사용하였다.

그리고, 가속 전압 30kV, 전류 0.05mA의 전자선을 실온에서 조사하여 각 시료의 휘도 비교를 실행하였다. 조사 면적은 10×10㎟로 하였다. 또, 휘도 열화의 가속 시험으로서 상기와 동일한 가속전압 및 면적에서 전류를 0.2mA, 시료온도를 200℃로 해서 1시간의 전자선 조사를 실행하고, 조사 전후의 휘도의 비를 구하여 이것을 발광효율비(유지율)로 하였다.

몇 개의 y값의 형광체(Y_1-xTb_x)₃(Aℓ_1-yGa_y)₅O₁₂에 대해서, 발광렌터 Tb 농도 x를 변경하여 합성한 형광체의 휘도 및 유지율을 표 1 및 표 2에 나타내었다. 표 1 및 표 2에 병기한 비교예의 시료는 플럭스로서 BaF₂를 0. 2wt% 첨가하고, 1550℃로 공기중에서 2시간 정도 합성했을 뿐인 형광체이다. 또, 각 실시예의 체적 평균입자지름의 기재는 생략했지만, 예를 들면 실시예18의 평균 입자지름은 약12㎛이고, 조성중의 Ga의 비율이 커지면 평균입자지름은 커지고, Tb의 비율이 커지면 평균입자지름은 약간 커지는 경향에 있다.

[표 1]

[표 2]

이 표 1 및 표 2로부터 명확한 바와 같이, 상술한 산화성 분위기에서 처리한 일렬의 시료 중, 동일 Tb농도의 시료는 미처리의 비교예에 비해 휘도 및 수명의 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또, 도 1에 실시예18의 전자선 조사를 하고 있지 않은 시료의 글로우 커브를 도시하였다. 산화성 열처리의 효과를 보기 위해서 동일 조건에서 비교예3의 시료를 측정한 결과도 여기에 나타냈다. 또, 측정조건은 상술한 것(발명의 구성에 따른 작용 설명부분의 내용)과 마찬가지이다. 200K 이하의 열발광 피크는 그다지 변화하고 있지 않지만, 실온 이상의 온도영역에서는 산화성 열처리에 의해 열발광 강도의 대폭 저감을 확인할 수 있다. 즉, 이 온도영역에 상당하는 깊은 에너지 레벨의 트랩이 거의 없는 것을 나타내고 있다. 이 경우, 300K 미만의 온도영역의 열발광 피크의 적분강도에 대해서 300K∼700K의 온도영역의 열발광 피크의 적분강도는 1/1000 이하이다.

또한, 유지율 측정후(즉, 강제 열화시킨 후)의 시료에 대해서 마찬가지로 글로우 커브를 측정한 결과를 도 2에 도시한다. 특히, 비교예3에서는 490K 부근에서 새로운 피크가 뚜렷하게 관측된다. 이것은 전자선 조사에 의해 형광체 결정 중에 형성된 컬러센터라고 고려된다. 실시예18의 시료에서는 이 컬러센터에 귀속되는 열발광의 적분강도는 비교예3에 비해 매우 작게 되어 있다. 이와 같이, 산화성 열처리는 휘도수명 개선에 상당히 효과적이라는 것을 알 수 있다.

<실시예43∼48>

상기 실시예1∼42와 마찬가지의 고순도 원료 Y₂O₃, Aℓ₂O₃및 Ga₂O₃을 소정량 칭량하고, 또, 0.2wt%의 BaF₂플럭스를 첨가하고, 마노 유발에서 잘 혼합하였다. 그 후, 알루미나제 포트에 채워넣고, 산소기류중에 있어서 1550℃에서 2시간의 고상반응을 실행하였다. 이렇게 하여 얻어진 생성물은 Y₃(Aℓ_1-yGa_y)₅O₁₂의 조성을 갖고 있다. 포트내의 생성물을 마노 유발로 옮겨서 가볍게 분쇄하고, 이것에 발광센터 농도(즉, Tb량)가 7mol%로 되도록 Tb₄O₇을 첨가하고, 이번에는 공기중에 있어서 약 1550℃에서 2시간의 발광센터 확산을 실행한 후 냉각하고, 얻어진 생성물을 약 10wt%의 HNO₃수용액에서 처리하여 플럭스를 제거하고, 최종적으로 120℃에서 건조시켰다.

이렇게 해서 얻어진 형광체는 대략 (Y_0.93Tb_0.07)₃(Aℓ_1-yGa_y)₅O₁₂의 조성을 갖고, 그 평균입자지름은 약 10㎛의 분체이고 X선 회절에 의해 단결정 분말인 것이 확인되었다. 또, 그 결정구조는 가네트 구조였다. 상기 실시예와 마찬가지로 시료를 기판상에 도포하고, 전자선 조사에 의한 휘도 및 휘도수명 즉 유지율을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

[표 3]

이 표 3의 각 실시예와 표 1 및 표 2의 비교예1∼6을 동일 Ga함유량으로 비교하면(예를 들면, 실시예45와 비교예3을 비교한다), 본 실시예와 같이 먼저 산화성 분위기에서 형광체 모체를 확실하게 구성하고, 그 후 발광센터의 Tb를 열확산해서 얻어진 시료에 대해서도 휘도 및 수명의 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

<실시예49∼54>

상술한 실시예43∼48에서 얻어진 형광체를 7인치 투사형 브라운관(투사관)의 형광막에 적용하였다. 또, 비교를 위해 비교예3에서 얻어진 형광체도 마찬가지로 투사관의 형광막으로서 평가했다. 여기서, 형광막은 통상 가장 일반적으로 투사관제작에 사용되고 있는 물유리를 바인더로 하는 응집 침강법에 의해 막중랑이 약6mg/㎠로 되도록 형성하였다.

투사관 단면의 개략도를 도 4에 도시하였다. 형광막(4-1)은 페이스 플레이트(4-2)상에 형성되어 있다. 네크판(4-3)내의 전자총(4-4)로부터 발사되는 전자선은 포커스 코일(4-5)에 의해 수속되고, 편향요크(4-6)에 의해 화상주사선에 대응한 편향을 받는다. 그리고, 알루미늄 증착막(4-7)을 관통해서 형광체를 여기한다. 형광막상의 전자빔 직경은 위치 및 전류값에 따라서 다르지만, 대략 0.1∼0.5mm정도이다. 투사관의 휘도는 먼저 가속전압 30kV, 조사전류 0.6mA, 조사면적 5인치(76mm ×102mm)로 측정하였다. 전자선의 스캐닝 조건은 NTSC방식의 TV화상과 마찬가지로 수평 주파수 15.5kHz, 수직 주파수 60Hz로 하였다. 이곳의 휘도는 비교예7의 값으로 규격화된 상대값으로 나타내었다. 또, 휘도수명은 상기 조건에서 2000시간의 연속조사를 실행한 후의 초기휘도에 대한 비(휘도 유지율)로 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

[표 4]

표 4의 결과와 마찬가지로 비교예7에 비해서 일련의 시료가 모두 휘도수명이 우수하다는 것을 알 수 있다. 동일 Ga함유량(0.4)애 대해서, 실시예51과 비효예7을 비료하면, 휘도에서 10%, 휘도유지율에서 약 9%의 특성향상의 효과를 확인할 수 있다.

<실시예55∼57>

상술한 실시예18과 마찬가지의 조성 및 합성조건에서 얻어진 형광체의 평균 입자지름은 약12㎛이다. 이 형광체를 직경 3∼5mm의 알루미나제 볼을 사용해서 수시간 내지 수십시간의 볼밀(ball mill)을 실행하였다. 밀포트의 회전수는 대략 60rpm이었다. 잘게 분쇄된 시료를 재차 0.2mol%의 BaF₂를 첨가하고, 1250℃의 산소기류중(유량:매분 500㎖/min)에서 2시간의 열처리를 실행하였다. 냉각 후 체를 통과시키고, 약 10Wt%의 HNO₃수용액에서 3회 정도 세정처리를 실행하였다. 이렇게 해서 얻어진 형광체의 평균 입자지름은 대략 5㎛였다.

이 5㎛의 형광체와 실시예18에서 얻어진 평균입자지름 12㎛의 형광체 양자를 50wt%:50wt% 및 70wt%:30wt%의 혼합비로 혼합한 계를 각각 형광막의 막중량이 약 5mg/㎠로 되도록 폴리비닐알콜과 중크롬산 암모늄을 사용한 주지의 슬러리법에 의해 Ni도금한 무산소 동제 기판상에 형성하였다. 형광막의 발광특성은 실시예1∼42에서 기술한 것과 마찬가지의 조건에서 평가하였다. 또, 하기 식 4로 나타내는 조사전류I와 발광강도L의 관계식(C는 정수)으로 나타나는 전류계수γ도 평가하였다. 여기에서는 조사전류 0.05mA에 있어서의 전류계수로 비교하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

[식 4]

[표 5]

실시예55에서는 상술한 실시예18에 비해 거의 동등 레벨의 휘도 전류계수 및 휘도수명의 특성을 갖는 소립자 형광체가 얻어지고 있다. 그리고, 실시예18에서 얻어진 시료와 혼합시켜서 제작한 형광막(실시예56 및 57)에 있어서는 발광특성의 현저한 향상이 관측되었다. 특히, 충전밀도를 높게 할 수 있으므로, 휘도수명(유지율) 향상에 효과가 있다는 것을 알 수 있다.

또한, 상기 각 실시예는 (Y_1-xTb_x)₃(Aℓ_1-yGa_y)₅O₁₂의 조성계의 형광체에 대해서 기재하였지만, 발광 센터의 Tb 대신에 Ce를 발광센터로 한 형광체에 대해서도 거의 마찬가지의 효과가 확인되었다.

본 발명에서 얻어진 녹색 형광체는 동일 조성의 종래의 형광체에 비해 고밀도 여기에 의한 휘도수명이 향상되고 또 발광효율이 높아졌다. 또, 본 발명의 형광체의 제조방법에 따르면, 이와 같은 형광체를 용이하게 제조할 수 있었다. 또한, 본 발명의 발광스크린은 고휘도이고 또한 휘도수명이 향상되었다. 그 때문에, 형광막이 높은 여기강도에서 사용되는 투사형 브라운관 등의 음극선관에 이 재료를 적용하면, 제품의 수명을 연장할 수 있음과 동시에 화상의 고화질화에 크게 공헌할 수 있었다.

Claims (16)

1. 이트륨, 알루미늄과 갈륨으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개 및 산소를 기본 구성원소로 하고, 부활제로서 Tb 또는 Ce를 갖고, 결정구조가 가네트구조인 형광체로서,

   열발광 강도의 온도 의존성을 나타낸 곡선중에서 300K∼700K의 온도영역의 열발광 피크의 적분강도는 80K∼300K의 온도영역의 열발광피크의 적분강도의 1/100∼1/1000인 것을 특징으로 하는 형광체.
2. 페이스 플레이트상에 마련되고, 또한 이트륨, 알루미늄과 갈륨으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개 및 산소를 기본 구성원소로 하고, 부활제로서 Tb 또는 Ce를 갖고, 결정구조가 가네트구조이고, 열발광 강도의 온도 의존성을 나타낸 곡선중에서 300K∼700K의 온도영역의 열발광 피크의 적분강도가 80K∼300K의 온도영역의 열발광 피크의 적분강도의 1/100∼1/1000이고, 형광체의 발광센터가 테르븀이온이고, 또 일반식 (Y_1-xQ_x)₃(Aℓ_1-yGa_y)₅O₁₂(단, X는 0.01≤x≤0.15의 범위의 값, y는 0≤y≤1의 범위의 값, Q는 Tb 또는 Ce)로 나타내지는 형광체로 이루어지는 형광막을 갖는 발광스크린과;

   상기 발광스크린의 형광체를 여기하기 위한 전자를 방출하는 전자총을 구비하는 것을 특징으로 하는 음극선관.
3. 제2항에 있어서,

   상기 형광체는 체적 평균 입자지름이 2∼5㎛의 범위의 형광체와 체적 평균 입자지름이 9∼15㎛의 범위의 형광체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극선관.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서,

   상기 발광스크린의 충전밀도는 2.2g/㎠∼3.0g/㎠의 범위인 것을 특징으로 하는 음극선관.
5. Y 및 Aℓ과 Ga로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개를 갖고, 부활제로서 Tb 또는 Ce를 갖는 형광체의 제조방법으로서,

   Y 및 Aℓ과 Ga로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개를 갖고 부활제로서 Tb 또는 Ce를 갖는 형광체를 형성하는 원료를 플럭스와 함께 1400℃∼1600℃의 범위의 온도에서 산화시키는 공정;

   상기 플럭스를 제거하여 생성물을 얻는 공정 및;

   상기 얻어진 생성물을 형광체중의 결함준위를 저감시키기 위해 산소분위기중에서 산화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
6. 제5항에 있어서,

   상기 형광체는 Ga를 포함하고,

   상기 결함준위를 저감시키기 위해 산소분위기중에서 산화시키는 공정은 1가의 갈륨을 3가의 갈륨으로 산화시키는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
7. 제6항에 있어서,

   상기 얻어진 생성물을 산화시키는 공정은 1000℃∼1400℃의 범위의 온도에서 실행시키는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
8. 제7항에 있어서,

   상기 형광체는 또한 Aℓ을 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
9. Y 및 Aℓ과 Ga로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개를 포함하고 일반식 (Y_1-xQ_x)₃(Aℓ_1-yGa_y)₅O₁₂(단, X는 0.01≤x≤0.15의 범위의 값, y는 0≤y≤1의 범위의 값, Q는 Tb 또는 Ce)로 나타내지는 형광체의 제조방법에 있어서,

   Y 및 Aℓ과 Ca의 적어도 1개를 갖는 상기 형광체의 원료를 플럭스와 함께 1400℃~1600℃의 범위의 온도에서 산화시키는 공정;

   형광체의 발광센터로서 기능하는 Tb 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택된 원료를 첨가하는 공정 및;

   산소분위기중에서 열처리하여 상기 플럭스를 제거하는 공정을 포함하는 것을 특정으로 하는 형광체의 제조방법.
10. 제9항에 있어서,

    상기 열처리는 공기중에 있어서 1400℃∼1600℃의 범위의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
11. 제5항에 있어서,

    상기 산화시키는 공정은 공기중에서 1500℃∼1600℃의 범위의 온도에서 형광체의 산화를 실행하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
12. 제5항에 있어서,

    상기 산소분위기중에서 산화시키는 공정은 산소분위기중에서 1200℃∼1300℃의 범위의 온도에서 형광체의 산화를 실행하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
13. 제5항에 있어서,

    상기 형광체의 제조방법은

    이트륨, 알루미늄(단, 알루미늄의 일부 또는 전부를 갈륨으로 치환해도 좋다) 및 테르븀 또는 세륨을 함유하는 형광체의 원료를 플럭스와 함께 산화시키는 제1 공정,

    상기 플럭스를 제거하는 제2 공정 및,

    얻어진 생성물을 형광체중의 결함준위를 저감하기 위해 산화시키는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
14. 제13항에 있어서,

    상기 제1 공정은 공기중에서 1500℃∼1600℃의 범위의 온도에서 형광체의 산화를 실행하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
15. 제13항에 있어서,

    상기 제3 공정은 산소분위기중에서 1200℃∼1300℃의 범위의 온도에서 형광체의 산화를 실행하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
16. 제6항에 있어서,

    상기 얻어진 생성물을 산화시키는 공정은 산소분위기중에서 1∼3시간동안 1400℃∼1600℃로의 열처리를 실행하는 것인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.