TWI421327B - 紅色螢光體、紅色發光元件及裝置，以及白色發光元件及裝置 - Google Patents

紅色螢光體、紅色發光元件及裝置，以及白色發光元件及裝置 Download PDF

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TWI421327B
TWI421327B TW097102293A TW97102293A TWI421327B TW I421327 B TWI421327 B TW I421327B TW 097102293 A TW097102293 A TW 097102293A TW 97102293 A TW97102293 A TW 97102293A TW I421327 B TWI421327 B TW I421327B
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Mitsui Mining & Smelting Co
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Description

紅色螢光體、紅色發光元件及裝置，以及白色發光元件及裝置
本發明有關紅色螢光體，詳言之，有關可用於白色LED(發光二極體)光源、螢光顯示管(VFD)、場發射顯示器(field emission display; FED)、電致發光(EL)等之紅色螢光體、以及使用該紅色螢光體之紅色‧白色發光元件及裝置。
作為以往之紅色螢光體者，由於本身為化學性穩定之故主要是採用Zn(鋅)Cd(鎘)S(硫)：AG(銀)，Cl(氯)螢光體等，惟因環境保護問題而Cd的使用即受到限制，以致要求不含Cd之新穎的紅色螢光體的開發，而逐漸開發有新穎的紅色螢光體。
例如專利文獻1及專利文獻2中，揭示有含有以硫化鈣作為母體，以Eu(銪)作為發光中心(luminescence center)(活化劑(activator))、以Mn(錳)、Li(鋰)、Cl、Ce(鈰)、Gd(釓)等作為增感劑(sensitizer)(共活化劑(coactivator))所構成之紅色螢光體。
又，專利文獻3中，揭示作為即使於低速電子激發(slow-type electron excitation)中仍能獲得高的色純度(color purity)之同時，尚可獲得良好的亮度(luminance)及效率之紅色螢光體，有一般式(Ca(鈣)，Sr(鍶))S:Eu, A, F…(1)、(Ca, Sr)S:Eu, Rb(銣), F…(2)、或(Ca, Sr)S:Eu, A, Rb, F…(3)中之任一式所表示之紅色螢光體(但， 前述式(1)至(3)中的A為選自Al(鋁),Ga(鎵),In(銦)中至少1種而含有0.01至5莫耳%，Rb則含有0.01至2莫耳%。)。
專利文獻1：日本專利特開2002-80845號公報 專利文獻2：日本專利特開2003-41250號公報 專利文獻3：日本專利特開2005-146190號公報
由於紅色螢光體，係較綠色或橙色的螢光體之可見度(visibility)低、亮度先天性低，故需要開發一種能充分增高亮度的紅色螢光體。
又，即使概括稱為紅色螢光體，在用於電視機等的用途時需要深紅色，惟另一方面，在LED等的照明用途上，則需要橙系的紅色等，故較佳為能因應用途而變更發光波長以調整色調(tint)之材料。從此觀點來看，上述專利文獻3所揭示之(Ca, Sr)S:Eu系紅色螢光體，如調整Ca與Sr的調配比例，則可按照用途而調整發光波長因而較優異。
再者，由於隨用途之情形而有忌諱鹵素氣體發生之情況，故在紅色螢光體方面，以不使用鹵素者為宜。
在此，本發明之目的即就(Ca, Sr)S:Eu系紅色螢光體著手研究，提供一種雖然作為增感劑或助熔劑等不使用鹵素之下，仍能更增高亮度之新穎的(Ca, Sr)S:Eu系螢光體。
本發明提供一種紅色螢光體，係一般式：(Ca1-x Srx )S:Eu, In(在此，式中的x為0至1的數)所表示之紅色螢光體，其特徵為：相對於Ca和Sr的合計莫耳數，按0.05至4.0莫耳%(以下，「莫耳%」，除非特別言明，係指相對於Ca和Sr的合計莫耳數的莫耳%之意)含有In(銦)之紅色螢光體，亦即，係以(Ca1-x Srx )S作為母體，以Eu作為發光中心(活化劑)之紅色螢光體，其特徵為：含有In 0.05至4.0莫耳%，且實質上不含有鹵素元素，特別是F(氟)之紅色螢光體。
在此，實質上不含有鹵素元素，係指不積極作為增感劑或助熔劑等而添加鹵素之意，惟並不表示排除作為不可避免之不純物而含有鹵素元素之情形。
如此方式，於以(Ca, Sr)S作為母體、以Eu作為發光中心之紅色螢光體中，如調配In，則即使不添加F或Cl等的鹵素元素之下，仍能抑制(Ca, Sr)S母體的缺陷所引起之發光，同時提高紅色發光強度以提升亮度。特別是如調配In成0.05莫耳%以上，則可使該母體的缺陷所引起之發光峰消失，而獲得單峰性(single-peaked)的非常強的紅色發光光譜，結果可顯著增高紅色純度、紅色發光強度以及亮度。
再者，如按照激發來源的種類而調整In調配量，則可再增高發光強度而更增高亮度。
例如，在光激發(optical excitation)的情形，如將 In含量作成0.05至2.5莫耳%，則比不添加In的情形能提高PL強度(photoluminescent strength(光致發光強度))，如將In含量作成0.1至1.5莫耳%，則比不添加In的情形更能增高PL強度。此種效果，與不用In而調配Al或Ga的情形相比有特別優異的效果。
因而，本發明係於如上述之本發明的紅色螢光體中，提供含有In 0.05至2.5莫耳%之光激發用的紅色螢光體，具備有此種紅色螢光體與產生激發光(excitation light)之光源的紅色發光元件及裝置，再者，具備有此種紅色螢光體與藍乃至綠色螢光體與產生激發光之光源的白色發光元件及裝置。
又，在電子射線激發(electron ray excitation)的情形，如將In的含量作成0.05至4.0莫耳%，則比不添加In之情形能增高CL強度((cathode luminescent strength)陰極發光強度)，如將In的含量作成0.1至2.0莫耳%，則比不添加In之情形更能提高CL強度。此種效果，與不用In而摻配Al或Ga的情形相比有特別優異的效果。
因而，本發明係於如上述之本發明的紅色螢光體中，提供含有In 0.05至4.0莫耳%之電子射線激發用的紅色螢光體，具備有此種紅色螢光體與產生電子射線之電子源之紅色發光元件及裝置，再者，具備有此種紅色螢光體與藍乃至綠色螢光體與產生電子射線之電子源的白色發光元件及裝置。
另外，本發明之紅色螢光體，可為粉體、成型體之任 一形態。
又，本發明中，「紅色發光元件及裝置」中之「發光元件」，係指至少具備有螢光體與作為其激發源的發光源或電子源之產生比較小型的光之發光裝置之意，而「發光裝置」，係指至少具備有螢光體與作為其激發源之發光源或電子源之產生比較大型的光之發光裝置之意。
又，本發明中，如表現為「X至Y」(X、Y為任意的數字)時，除非特別註明，係表示「X以上Y以下」之意之同時，亦包含「較佳為較X為大、較Y為小」之意。
本發明之紅色螢光體，如上述，調整母體中之Ca與Sr的調配比例，則不僅可按照用途調整發光波長之同時，不論在光激發或電子射線激發均能紅色發光，並且，即使不添加F或Cl等鹵素元素，亦可能充分提高紅色純度及亮度。因而，特別合適作為用於例如白色LED光源、螢光顯示管(VFD)、場發射型顯示器(FED)、電致發光(EL)等之紅色螢光體以及紅色發光元件及裝置者。
以下，就有關本發明實施形態的一例之紅色螢光體以下，簡稱「本紅色螢光體」加以詳述。但，本發明之範圍，並不受限於以下所說明之實施形態。
本紅色螢光體，係以(Ca1-x , Srx )S作為母體，以Eu作為發光中心(活化劑)，含有In 0.05至4.0莫耳%，且實質上不含有鹵素，特別是F(氟)之紅色螢光體。
本紅色螢光體的母體，可以(Ca1-x , Srx )S表示。
此時，如調整鍶的含量(x)，則可調整極大發光波長(maximum luminous wave length)(發光峰值波長)。亦即，由於CaS:Eu的極大發光波長為650nm、SrS:Eu的極大發光波長為590nm之故，如調整鈣(Ca)與鍶(Sr)的含有比例，則可在上述極大發光波長之間(590nm至650nm)任意控制發光波長。
鍶的含有比例(x)，係按照用途只在0至1的範圍內調整即可，例如，從可見度的觀點來看，較佳為0.5至1，特佳為0.8至1。又，從紅色純度的觀點來看，較佳為0至0.5，特佳為0至0.2。
本紅色螢光體之發光中心，較佳為2價的Eu2+ 。如在3價(Ea3+ )的情形，則Eu不能固熔於(CaSr)S相內，以致紅色亮度會降低。
Eu的含有比例，較佳為0.1至5莫耳%，特佳為0.5至2莫耳%。
本紅色螢光體重要的是含有In 0.05至4.0莫耳%，且實質上不含有鹵素元素，特別是不含有F(氟)。
於以(Ca, Sr)S作為母體，以Eu作為發光中心之紅色螢光體中，如調配In在既定量，則即使未添加F或Cl等的鹵素元素，仍然能抑制因(Ca, Sr)S母體的缺陷所引起之發光(發光峰)。特別是，如調配In在0.05莫耳%以上，則可使因該母體的缺陷所引起之發光(發光峰)消失，而可獲得單峰性之非常強的紅色發光光譜，並可顯著增高紅色 純度、紅色發光強度以及亮度。
從此種觀點來看，本紅色螢光體中之In含量，較佳為0.05至4.0莫耳%，更佳為0.1至2.0莫耳%，特佳為0.2至1.5莫耳%。
如第3圖或第5圖所示，以(Ca, Sr)S作為母體，以Eu作為發光中心之紅色螢光體中，如不添加F或Cl等的鹵素元素而調配Al或Ga時，則例如由5kV的電子射線激發，而於650nm附近(650nm±30nm)的紅色發光峰以外，尚在400nm附近(400nm±30nm)，或在550nm附近(550nm±30nm)出現發光峰。該400nm附近的發光峰，可認為由母體的缺陷所引起之發光所致，又，550nm附近的發光峰，可能為因Ca與母體的S之間的反應所產生之硫鎵酸酯(thiogallate)的發光所致。
相對於此，於以(Ca, Sr)S作為母體，以Eu作為發光中心之紅色螢光體中，如調配In時，則如第1圖(A)、(B)及第10圖所示，則即使未添加F或Cl等鹵素元素，也能抑制400nm附近(400nm±30nm)的發光峰。
特別是如第1圖(A)、(B)所示，於以CaS作為母體，以Eu作為發光中心之紅色螢光體中，由調配In在0.05莫耳%以上，則不會在400nm附近(400nm±30nm)及550nm附近(550nm±30nm)顯示發光峰，而可獲得僅顯示650nm附近(650nm±30nm)的發光峰之單峰性的紅色發光光譜，並同時可顯著增高該紅色發光峰之強度。
又，如第10圖所示，於以SrS為母體，以Eu作為發 光中心之紅色螢光體中，由調配In在0.2莫耳%以上，則幾乎不會在400nm附近(400nm±30nm)及550nm附近(550nm±30nm)顯示發光峰，而可獲得僅顯示650nm(650nm±30nm)的發光峰之單峰性紅色發光光譜，並同時可顯著增高該紅色發光峰之強度。
關於相較於Al或Ga，僅在In時能獲得此種效果之理由而言，由於Al或Ga係離子半徑較Ca或Sr為顯著小而難固熔於母體中，故容易產生母體的缺陷或與母體元素間的反應生成物。於是，如添加對鹼土類金屬反應性高的鹵素(特別是F)則會容易固熔，惟相對於此，在In的情形，由於離子半徑係較大且接近Ca或Sr的離子半徑，故即使不添加鹵素仍容易固熔於母體中，故認為可能獲得此種效果。
如按照激發光源之種類而特定In量時，則可更提高發光強度以提升亮度。
例如，在光激發的情形，如第7圖及第12圖所示，如將In的含量作成0.05至2.5莫耳%，則可比不添加In時提高PL強度，如將In的含量作成0.05至1.5莫耳%時，則可比不添加In時更提高PL強度，如再將In的含量作成0.2至1.0莫耳%，特別是作成0.2至0.5莫耳%，則可比不添加In時更為提高PL強度。此種效果，係在不用In而摻配Al或Ga時所不能見到之特別效果。
再者，於此種光激發中，作為在可見光激發(visible ray excitation)時之激發波長，可例舉如：400至550nm， 較佳為450至520nm，特佳為470至500nm的區域。
又，紫外線激發(ultra-violet ray excitation)時的激發波長，可例舉如：250至350nm，較佳為260至300nm，特佳為270至290nm的區域。
在電子射線激發的情形，如第8圖及第13圖所示，如將In的含量作成0.05至4.0莫耳%，則可以比不添加In時提高CL強度，如將In的含量作成0.1至2.0莫耳%時，則可以比不添加In時更提高CL強度，藉由再將In的含量作成0.2至1.5莫耳%，則可以比不添加In時更為提高CL強度。此種效果，係在取代In而改摻配Al或Ga時所不能見到之特別效果。
在此，電子線激發的情形，可使用10V至30kV的加速電壓(acceleration voltage)。
本紅色螢光體，如含有In之既定量，則作為電荷補償劑(electrocharge compensation agent)者亦可含有能取得1價的價數(valence number)之陽離子金屬，例如Cu+ 、Ag+ 、Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 等，又，作為增感劑者亦可含有Ce、Sc(鈧)、Y(釔)、La(鑭)、Gd、Lu(鑥)等的稀土類族元素(Eu除外)等。
又，本紅色螢光體中，只要是不影響本發明之效果之範圍內，亦可含有不純物。例如，從大氣中混入之氧及其氧化物、原料中微量含有之Mg或Ba等的鹼土族金屬或La、Y、Gd等的稀土類元素、水或洗滌液等中微量含有之鹵素(F、Cl、I(碘)等)等可能成為不可避免之不純物而混 入本紅色螢光體內。此等作為不可避免之不純物的含量，大概在1000ppm以下，如為此程度的含量，則被認為不致於妨礙本紅色螢光體的效果。因而，只要是1000ppm以下，較佳為500ppm以下，特佳為100ppm以下，則亦可含有如前述之不純物。
是否具有本紅色螢光體的組成，如採用X射線螢光光譜分析裝置(XRF)，或使用鹽酸等使全部溶解後採用感應耦合電漿光譜分析裝置(ICP)等測定各元素量即可判斷。
本紅色螢光體，可為粉體亦可為成型體，如係粉體的情形，則可使其粒徑分佈在1μm至100μm的範圍，可以按照用途加以粉碎及分級來調整粒度。
又，本紅色螢光體的中心粒徑，係可藉由母體的原料，亦即可藉由調整Ca原料或Sr原料的粒度而加以調整，故按照用途而加以調整即可。
同時，如調配In過多時，則由於有粒度分佈擴大、微粉與粗粉的比例有增高之傾向，故從此觀點來看，將In的調配量作成4.0莫耳%以下，特別是3.0莫耳%以下，其中尤其是作成2.0莫耳%以下為宜。
本紅色螢光體，係可藉由波長400nm至550nm的可見光激發，或波長250nm至350nm的紫外線激發，而於650nm附近(650nm±30nm，較佳為±20nm，特佳為±15nm)可獲得具有顯示發光峰之紅色發光光譜(參考第2圖(A)、(B))。
又，本紅色螢光體，係可藉由10V以上，通常10V至30kV的電子射線激發，而獲得不會於400nm附近(400nm± 30nrn)以及550nm附近(550nm±30nm)顯示發光峰值，並且於650nm附近(650nm±30nm，較佳為±20nm，特佳為±15nm)顯示發光峰之單峰性的紅色發光光譜(參照第1圖(A)、(B))。
於利用電子射線激發之用途方面，在使用將經以10至150V的電壓加速之電子射線作為激發源之螢光顯示管(VFD)，將經以1kV至3kV的電壓加速之電子射線作為激發源之低電壓式場致發射型顯示器(FED)，將經以3kV至20kV的電壓加速之電子射線作為激發源之高電壓式場致發射型顯示器(FED)等，均可以適用本紅色螢光體。
(製造方法)
其次，說明本紅色螢光體的較佳製造方法之一例。但，本發明之製造方法，並不因下列所說明之製造方法而受到限制。
本紅色螢光體，係分別稱量Sr原料及/或Ca原料、Eu原料、In原料，因應需要時之S(硫)原料，並混合前述原料，在還原氣體環境中燒成後，因應需要時加以退火(annealing)即可製得。
作為上述的Sr原料及Ca原料者，除金屬單體之外，尚可列舉：各個原料的氧化物、硫化物、複氧化物(double oxide)、碳酸鹽等，較佳為硫化物。
作為In原料者，除金屬單體之外，尚可列舉如：硫化物、氧化物、複氧化物、碳酸鹽等。具體的可舉例如：In、In2 S3 、In2 O3 等。
作為Eu原料者，可例舉如：EuS、Eu2 O3 、Eu等的銪 (Europium)化合物(Eu鹽)。
作為S原料者，除SrS之外，尚可例舉如：S(硫)、H2 S氣體等。
原料的混合，可依乾式、濕式中之任一方式進行。
如實施乾式混合時，其混合方法並無特別限定，可作成例如將氧化鋯球(zirconia ball)作為研磨介質(medium)，並利用塗料搖擺器(paint shaker)或球磨(ball mill)等混合(例如90分鐘程度)，因應需要時加以乾燥以製得原料混合物之方式就可以。
如實施濕式混合時，則使用非水系溶劑將原料作為懸浮液的狀態，可與上述同樣將氧化鋯球作為研磨介質，並利用塗料搖擺器或球磨等混合後，利用篩子分離研磨介質，並藉由減壓乾燥或真空乾燥等適當乾燥法從懸浮液去除溶劑以製得乾燥原料混合物之方式即可。
燒成之前，因應需要，亦可將如上述所得之原料混合物實施粉碎、分級、乾燥之方式。但，亦可不一定需要實施粉碎、分級、乾燥。
又，所得之粉末，因應需要時亦可加以成型。例如，可依ψ 20mm，約620kg/cm2 的條件成型。
燒成，較佳為在還原氣體環境中在900至1300℃下，燒成1小時至24小時。
此時的燒成環境，可以採用：含有氬氣、氮氣、硫化氫氣、少量氫氣之氮氣環境，含有一氧化碳之二氧化碳氣環境等的還原環境。其中，較佳為在氬氣或氮氣等的惰性 氣體環境中燒成。
如燒成溫度在900℃以下時，在作為原料而使用碳酸鹽的情形等，溫度不足以分解成為二氧化碳，又，不能充分獲得Eu對(Ca, Sr)S母體中的擴散效果。另一方面，如在1300℃以上的高溫時，則會引起異常粒子之成長，以致難以獲得均勻的微粒子。又，如燒成時間在1小時以下時，則在物質特性上難於獲得再現性(reproducibility)，而如超過24小時，則將發生因物質飛散的增加所引起之組成變動的問題。
在此，亦可在上述燒成前，先實施臨時燒成(temporary burning)。
此時，臨時燒成，係例如將混合粉體在600℃至1100℃下，在氬氣或氮氣等的惰性氣體環境、氫氣環境、硫化氫氣環境、氧氣環境、空氣環境中燒成1小時至12小時即可。
臨時燒成後，亦可更能使混合粉體全體成為均勻之方式粉碎混合，然後燒成。
燒成後，因應需要時亦可粉碎及分級以調整粒度。
又，燒成或粉碎後，因應需要時亦可實施退火。此時，退火之條件，於氬氣或氮氣等的惰性氣體環境、氫氣環境、硫化氫氣環境、氧氣環境、空氣環境中，以加熱到400至1300℃為宜。
(用途)
本紅色螢光體，可與能激發本紅色螢光體之光源或電 子源組合以構成紅色發光元件及裝置，而可以應用於各種用途中。例如，亦可組合本紅色螢光體與產生激發光之光源以構成紅色發光元件及裝置，又，亦可組合本紅色螢光體與產生電子射線之電子源以構成紅色發光元件及裝置。又，亦可組合產生激發光之光源與本紅色螢光體與藍色至綠色螢光體以構成白色發光元件及裝置，又，亦可組合產生電子射線之電子源與本紅色螢光體與藍色至綠色螢光體以構成白色發光元件及裝置。
具體而言，於如上述之激發用的光源或電子源(總括稱為「激發源」)的近旁，亦即藉由於能接受該激發源的發光或電子射線之位置配置本紅色螢光體，即可構成紅色發光元件及裝置。例如，作成在由發光體所成之發光層上，層合由本紅色螢光體所成之螢光體層之方式即可。
此時，螢光體層，可作成例如，將粉末狀的本紅色螢光體，與黏合劑一起添加於適當之溶劑中，充分混合使其均勻分散，並將所得之塗佈液塗佈於發光層表面後乾燥以形成塗膜(螢光體層)之方式。
又，亦可作成將本紅色螢光體混練到玻璃組成物內使本發明螢光體分散於玻璃層內以形成螢光體層之方式。
再者，亦可作成將本紅色螢光體成型為片材狀，並將該片材層合於發光體層之方式，亦可將本紅色螢光體直接濺鍍(sputtering)於發光體層上以作成製膜之方式。
同時，如構成白色發光元件及裝置時，可作成將粉體狀的本紅色螢光體與粉體狀的藍色至綠色螢光體混合之方 式，又，亦可作成將成型體狀的本紅色螢光體與成型體狀的藍至綠色螢光體排列之方式。
[實施例]
以下，列示實施例，惟本發明並不因此等實施例而限定其解釋。
＜PL光譜之測定＞ 利用螢光光譜儀(spectro-fluorescence photometer)(日立製作所公司製F-4500)，作為光電倍增計(photo multipiier)則使用濱松荷多尼克斯(photonics)公司製R928，而500至800nm的區域係以副標準光源(secondary reference light source)(3000K)修正，以測定PL(photoluminescence(光致發光))光譜。
＜CL光譜之測定＞ 將經試樣薄塗佈於鋁板上者置入壓力10-5 Pa以下的高真空容器中，從電子槍(electron gun)照射經以加速電壓5kV加速之電子射線，以測定來自試樣的發光。電子槍係使用從被加熱之陰極所發射之熱電子(thermion)。
(添加有In之試驗之製作(1)) 作為原料而使用CaS、EuS、In2 S3 ，按能成Eu:1.0莫耳%之方式稱量母體原料之同時，按In量能成為0至4.0莫耳%之間的既定量方式稱量，將此等使用ψ 3mm的氧化鋯球作為研磨介質，利用塗料搖擺器混合90分鐘。
接著，分級為100μm以下，在1050℃，氬氣環境中燒成12小時，製得紅色螢光體(試樣1至8、19至21)。
試樣1至8的In量，係如第1圖(A)、(B)及第2圖(A)、(B)的圖框外所示，而試樣19至21的In量，係試樣19:0.05莫耳%、試樣20:1.5莫耳%、試樣21:2.5莫耳%。
就所得試樣1至8及19至21，實施CL光譜(第1圖(A)、(B))、PL光譜(第2圖(A)、(B))之測定。
(添加有In之試樣之製作(2)) 作為原料而使用SrS、EuS、In2 S3 ，按能成為Eu:1.0莫耳%之方式稱量母體原料之同時，按In量能成為0至10.0莫耳%之間的既定量方式稱量，將此等使用ψ 3mm的氧化鋯球作為研磨介質，利用塗料搖擺器混合90分鐘。
接著，分級為100μm以下，在1050℃，氬氣環境中燒成12小時，製得紅色螢光體(試樣22至31)。
試樣22至28的In量，係如第10圖及第11圖的圖框外所示，而試樣29至31的In量，係試樣29:0.05莫耳%、試樣30:7.0莫耳%、試樣31:10.0莫耳%。
就所得試樣22至28，實施CL光譜(第10圖)、PL光譜(第11圖)之測定。
(添加有Ga之試樣製作) 作為原料而使用CaS、EuS、Ga2 S3 ，按能成為Eu:1.0莫耳%之方式稱量母體原料之同時，按Ca量能成為0至4.0莫耳%之間的既定量方式稱量，將此等使用ψ 3mm的氧化鋯球作為研磨介質，利用塗料搖擺器混合90分鐘。
接著，分級為100μm以下，在1050℃，氬氣環境中燒成12小時，製得紅色螢光體(試樣9至13)。
試樣9至13的In量，係如第3圖及第4圖的圖框外所示。
就所得試樣9至13，實施CL光譜(第3圖)、PL光譜(第4圖)之測定。
(添加有Al之試樣之製作) 作為原料而使用CaS、EuS、Al2 S3 ，按能成為Eu:1.0莫耳%之方式稱量母體原料之同時，按Al量能成為0至4.0莫耳%之間的既定量方式稱量，將此等使用ψ 3mm的氧化鋯球作為研磨介質，利用塗料搖擺器混合90分鐘。
接著，分級為100μm以下，在1050℃，氬氣環境中燒成12小時，製得紅色螢光體(試樣14至18)。
試樣14至18的In量，係如第5圖及第6圖的圖框外所示。
就所得試樣14至18，實施CL光譜(第5圖)、PL光譜(第6圖)之測定。
又，總和上述測定結果，將In、Ga及Al的添加量與PL相對強度(以無添加時的紅色發光峰強度(最大發光強度)作為1時的相對性的紅色發光峰強度)的關係表示於第7圖及第12圖，將In、Ga及Al的添加量與CL相對強度(以無添加時的紅色發光峰強度(最大發光強度)作為1時的相對性的紅色發光峰強度)的關係表示於第8圖及第13圖。
從第1圖(A)、(B)可知，如調配In時，則可抑制400nm附近(400nm±30nm)的發光峰，特別是如將In調配到0.05莫耳%以上，則可使400nm附近(400nm±30nm)的發光峰消 失，同時，隨著In添加量之增加而650nm附近(650nm±30nm)的紅色發光峰增大之事實。
從第7圖可知，在光激發的情形，如將In含量作成0.05至2.5莫耳%，則可比不添加In時增高PL強度，如將In含量作成0.1至1.5莫耳%，則可比不添加In時增高3倍以上的PL強度，如再將In含量作成0.2至1.0莫耳%，則可比不添加In時增高5倍以上之PL強度的事實。
又，如觀察第12圖時可知，如將In含量作成0.05至2.5莫耳%，特別是0.05至2.5莫耳%，則可比不添加In時有效增高PL強度，再者如將In含量作成0.1至1.5莫耳%，特別是0.1至1.0莫耳%，則可比不添加In時有顯著增高PL強度，又再將In含量作成0.2至1.0莫耳，特別是0.2至0.5莫耳%，則可比不添加In時更為增高PL強度之事實。
從第8圖可知，在電子射線激發的情形，如將In含量作成0.05至4.0莫耳%，則可比不添加In時增高CL強度，如將In含量作成0.1至2.0莫耳%，則可比不添加In時增高2倍以上之CL強度，如再將In含量作成0.2至1.5莫耳%，則可比不添加In時增高3倍以上之CL強度的事實。
又，如觀察第13圖時可知，如將In含量作成0.05至4.0莫耳%，則可比不添加In時增高CL強度，如將In含量作成0.1至2.0莫耳%，則可比不添加In時更增高CL強度，如再將In含量作成0.2至2.0莫耳%，特別是0.2至1.5莫耳%，則可比不添加In時更為增高CL強度之事實。
在此，上述試驗結果，係以CaS:Eu或SrS:Eu作為母體，並對此摻雜(dope)In之螢光體，認為與在以(Ca及Sr)S:Eu作為母體，而對此摻雜In的螢光體亦為同樣情形。
(試驗例1) 作為原料而使用CaS、SrS、EuF3 ，按能成為Eu:1.0莫耳%之方式稱量母體原料之同時，此時改變Ca與Sr的含有比例，按能改變(Ca1-x Srx )S:Eu(0≦x≦1)所表示之紅色螢光體的x值方式稱量，使用ψ 3mm的氧化鋯球作為研磨介質，利用塗料搖擺器混合90分鐘。
接著，分級為100μm以下，在1050℃，氬氣環境中燒成12小時，製得紅色螢光體。
就所得紅色螢光體，將測定之PL光譜結果，表示於第9圖。
從第9圖的結果可知，CaS:Eu的發光峰波長係650nm、SrS:Eu的發光峰波長係590nm，藉由調整鈣(Ca)與鍶(Sr)的量，則可在上述發光波長之間任意控制發光波長之事實。
改變x值時之此種效果，在本發明之紅色螢光體，亦即，一般式：(Ca1-x Srx )S:Eu, In(在此，式中的x為0至1的數)所表示之紅色螢光體，亦係同樣情形。
第1圖(A)為表示添加有In之試樣1至8的CL光譜(陰極發光光譜)圖，而(B)為表示添加有In之試樣19至21的CL光譜圖。
第2圖(A)為表示添加有In之試樣1至8的PL光譜(光致發光光譜)圖，而(B)為表示添加有In之試驗19至21的PL光譜圖。
第3圖表示添加有Ga之試樣9至13的CL光譜圖。
第4圖表示添加有Ga之試樣9至13的PL光譜圖。
第5圖表示添加有Al之試樣14至18的CL光譜圖。
第6圖表示添加有Al之試樣14至18的PL光譜圖。
第7圖就試樣1至21，表示In、Ga以及Al的添加量與PL相對強度之間的關係圖。
第8圖就試樣1至21，表示In、Ga以及Al的添加量與CL相對強度之間的關係圖。
第9圖表示試驗1中所得之紅色螢光體的PL光譜圖。
第10圖表示添加有In之試樣22至28的CL光譜圖。
第11圖表示添加有In之試樣22至28的PL光譜圖。
第12圖就試樣22至31，表示In添加量與PL相對強度之間的關係圖。
第13圖就試樣22至31，表示In添加量與CL相對強度之間的關係圖。
該代表圖無元件符號及其所代表之意義。

Claims (9)

  1. 一種紅色螢光體，係一般式：(Ca1-x Srx )S：Eu,In(在此，式中的x為0至1的數)所表示之紅色螢光體，其特徵為：相對於Ca和Sr的合計莫耳數，按0.1至2.0莫耳%之方式含有三價的In。
  2. 如申請專利範圍第1項之紅色螢光體，其中，一般式：CaS：Eu,In所表示之紅色螢光體，相對於Ca的莫耳數，按0.1至2.0莫耳之方式含有三價的In。
  3. 如申請專利範圍第1項之紅色螢光體，其中，一般式：SrS：Eu,In所表示之紅色螢光體，相對於Sr的莫耳數，按0.1至2.0莫耳%之方式含有三價的In。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之紅色螢光體，其中，作為光激發用的紅色螢光體，相對於Ca和Sr的合計莫耳數，按0.1至2.0莫耳%之方式含有三價的In。
  5. 一種紅色發光元件及裝置，其特徵為：具備有產生激發光之光源、與如申請專利範圍第4項之紅色螢光體者。
  6. 一種白色發光元件及裝置，其特徵為：具備有產生激發光之光源、與如申請專利範圍第4項之紅色螢光體、與藍至綠色螢光體者。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之紅色螢光體，其中作為電子射線激發用的紅色螢光體，相對於Ca和Sr的合計莫耳數，按0.1至2.0莫耳%之方式含有三價的In。
  8. 一種紅色發光元件及裝置，其特徵為：具備有產生電子射線之電子源、與如申請專利範圍第7項之紅色螢光體者。
  9. 一種白色發光元件及裝置，其特徵為：具備有產生電子射線之電子源、與如申請專利範圍第7項之紅色螢光體、與藍色到綠色螢光體者。
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