KR20230096350A - 축광체 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 축광체 입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체 결정에 가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)이 도핑된 구조를 가져 발광 휘도가 우수한 축광체 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 축광체 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
형광체는 자외선 또는 방사선으로부터 에너지를 흡수하여 여기(excitation) 된 후, 축적된 에너지를 빛으로 방출하는 소재이다. 축광성 형광체(축광체)는 자발광형 형광체와 달리 방사성 물질을 포함하고 있지 않으며, 전등이나 자외선 등의 빛 에너지를 통해 여기 에너지를 축적하여 축적된 에너지를 가시광으로 환원하여 장시간 빛을 내는 형광체로, 태양전지나 의학 등 많은 분야에 사용되고 있다.
최근 축광성 형광체는 의학 등 많은 첨단 분야에 사용되기 때문에 청색 형광체의 성능 향상에 대해 요구가 높아지고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 발광 휘도 및 잔광 특성이 우수한 청색발광 축광체 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 청색발광 축광체 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 축광체 입자는 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체 결정에 가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)이 도핑된 구조를 가지며, 상기 도핑된 가돌리늄 이온과 이터븀 이온의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 1.5인 것을 특징으로 한다.
이때 상기 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 에서 유로퓸 이온(Eu2+)과 네오디뮴 이온(Nd3+)의 몰비가 1 : 0.1 내지 1 : 1.5일 수 있다.
상기 축광체 입자의 결정구조는 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체의 결정구조와 동일할 수 있다.
상기 축광체 입자 가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)이 상기 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체 결정의 Ca-I 이온의 위치로 도핑된 결정구조를 가질 수 있다.
상기 축광체 입자의 이온 몰비는, Eu2+ : (Gd3+/Yb3+)가 1 : 4 내지 1 : 12일 수 있다.
상기 축광체 입자의 평균 입자 크기는 5 내지 20 ㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체 결정에 가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)이 1 : 1 내지 1 : 1.5의 몰비로 도핑된 구조를 갖는 축광체 입자 제조방법은 산화알루미늄(Al2O3), 산화유로피움(Eu2O3), 네오디뮴(III)산화물(Nd2O3), 탄산칼슘(CaCO3) 및 질산가돌리늄(III)6수화물(GdN3O9ㆍ6H2O)과 이터븀나이트레이트(III)수화물(YbNO3ㆍxH2O)을 고상반응법으로 합성하는 단계를 포함하여, 상기 질산가돌리늄(III)6수화물과 이터븀나이트레이트(III)수화물을 1:1의 몰비로 사용하는 것일 수 있다.
상기 고상반응법은 이산화붕소(B2O2) 융제를 사용할 수 있다.
상기 산화알루미늄(Al2O3) 2 몰에 대하여, 산화유로피움(Eu2O3) 0.0025 몰, 네오디뮴(III) 산화물(Nd2O3) 0.0025 몰, 탄산칼슘(CaCO3) (0.9-z) 몰 및 [질산가돌리늄(III)6수화물(GdN3O9ㆍ6H2O)+이터븀나이트레이트(III)수화물(YbNO3ㆍxH2O)] z 몰을 고상반응법으로 합성하는 단계를 포함하며, 상기 z는 0.020 내지 0.060일 수 있다.
상기 고상반응법으로 합성하는 단계는 소결단계를 포함하며, 상기 소결단계는 수소 환원 분위기에서 1,100 내지 1,400 ℃의 온도에서 진행할 수 있다.
종래 상용화된 축광체보다 높은 발광 세기가 최대 3.8배까지 향상될 수 있어 각종 야광 표지판, 야광 페인트, 야광 장식, 도로 표시, 전자기기 디스플레이 소자, 백라이트 광원 등의 다양한 용도의 기능성 소재로 활용될 수 있다.
도 1은 CaAl2O4의 결정구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 간략히 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예의 소결 온도에 따른 XRD 분석을 비교한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 소결 시간에 따른 XRD 분석을 비교한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 (Gd3+/Yb3+) 도핑 양에 따른 XRD 분석을 비교한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 축광체 입자 분말의 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 축광체 입자 분말의 크기분포를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 축광체 입자 분말을 각각 5,000배 확대하여 촬영한 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 (Gd3+/Yb3+) 도핑 양에 따른 발광스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 (Gd3+/Yb3+) 도핑 양에 따른 여기 스펙트럼을 나타난 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 (Gd3+/Yb3+) 도핑 양에 따른 잔광특성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 간략히 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예의 소결 온도에 따른 XRD 분석을 비교한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 소결 시간에 따른 XRD 분석을 비교한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 (Gd3+/Yb3+) 도핑 양에 따른 XRD 분석을 비교한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 축광체 입자 분말의 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 축광체 입자 분말의 크기분포를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 축광체 입자 분말을 각각 5,000배 확대하여 촬영한 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 (Gd3+/Yb3+) 도핑 양에 따른 발광스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 (Gd3+/Yb3+) 도핑 양에 따른 여기 스펙트럼을 나타난 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 (Gd3+/Yb3+) 도핑 양에 따른 잔광특성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 도면을 참고하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)이 1 : 1 내지 1 : 1.5의 몰비로 구성된 가돌리늄 이온과 이터븀 이온 몰 수의 합을 (Gd3+/ Yb3+)라 한다.
CaAl2O4는 복합 산화물이며 결정구조는 도 1과 같다. 상온에서는 단사정계(monoclinic) 상이며 P21/c 공간 그룹을 갖고 있다. 단사정계에서 직각을 이루는 벡터인 a, b 벡터의 길이는 8.673 Å, 8.020 Å이고, 나머지 하나의 벡터인 c 벡터의 길이는 15.182 Å이며, a 벡터와 c 벡터의 사잇각인 β는 90.231°이다.
CaAl2O4: Eu2+, Nd3+는 청색을 발광하는 축광체로서, CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체의 여기 스펙트럼(Excitation spectrum)과 방출 스펙트럼(emission spectrum)은 도핑된 Eu2+ 전자가 4f65d1에서 4f7로 전이(transition)하며 발생할 수 있다. 여기 스펙트럼의 주 피크는 326 nm 근처에 나타나며 280 내지 400 nm의 파장 범위의 빛을 조사 받으면 여기될 수 있다. 여기 스펙트럼에 따라 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체가 여기되면 440 nm 파장의 청색 빛을 방출한다.
CaAl2O4: Eu2+, Nd3는 또한 장잔광성 형광체로서, 여기된 후 같은 휘도를 유지하는 것이 아니라 휘도가 시간에 따라 감소하는 과정이 존재한다. 잔광특성은 감쇄(decay) 과정에서의 잔광 휘도와 잔광 시간을 평가한 것이다. 잔광휘도가 높고 잔광시간이 긴 재료가 우수한 축광체로 평가한다.
CaAl2O4 결정 구조에서 Ca 이온은 배위(coordination) 환경에 따라 Ca-I, Ca-II, Ca-III로 3가지 나눌 수 있다. Ca-I는 9개의 산소 원자와 배위를 이루는 반면 Ca-II와 Ca-III는 모두 6개의 산소 원자와 배위된다.
본 발명의 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체 결정에 가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)이 1 : 1 내지 1 : 1.5의 몰비로 도핑된 구조를 갖는 축광체 입자는 가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)이 유로퓸 이온(Eu2+)과 네오디뮴 이온(Nd3+)과 함께 CaAl2O4 결정 구조의 Ca-I 이온의 위치로 도핑된다.
상기 도핑되는 가돌리늄 이온과 이터븀 이온의 몰비는 축광체 입자의 발광휘도에 영향을 주며, 도핑되는 가돌리늄 이온과 이터븀 이온의 몰비가 1 : 1 내지 1 : 1.5일 때 본 발명의 실시예에 따른 축광체 입자의 높은 발광 휘도가 구현될 수 있다.
이때 상기 유로퓸 이온(Eu2+)과 네오디뮴 이온(Nd3+)의 몰비는 1 : 0.1 내지 1 : 1.5인 것을 특징으로 한다. 상기 몰비 범위에 비하여 유로퓸 이온이 적게 도핑된 경우 축광체의 발광휘도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 몰비 범위에 비하여 네오디뮴 이온이 적게 도핑된 경우 축광체의 잔광 시간이 감소되는 문제가 발생할 수 있다.
가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)은 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체 결정의 Ca-I 이온의 위치로 도핑되는 과정에서, 기존의 가돌리늄 이온 및 이터븀 이온이 도핑되기 전 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체의 결정구조를 변화시키지 않는다. 이때 가돌리늄 이온과 이터븀 이온은 칼슘 이온을 대체하므로, 가돌리늄 이온과 이터븀 이온이 도핑되는 만큼 축광체에서의 칼슘 이온 비율은 줄어든다. 상기 가돌리늄 이온과 이터븀 이온이 도핑된 축광체 입자는 도핑 전의 결정구조가 유지됨에 따라 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체 입자와 동일한 파장의 청색 빛을 방출한다.
본 발명 일 실시예에 따른 상기 축광체 입자는 가돌리늄 이온과 이터븀 이온의 도핑으로 인해 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체의 발광 파장과 동일하나, 발광 휘도와 잔광 특성은 가돌리늄 이온과 이터븀 이온이 도핑되기 전에 비하여 크게 향상되는 특징을 지닌다. 이때 가돌리늄 이온과 이터븀 이온의 총 도핑 양에 따라 발광 휘도와 잔광 특성 향상 정도가 달라지며, 구체적으로 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체 결정에 가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)이 도핑된 구조를 갖는 축광체 입자에서 Eu2+ : (Gd3+/Yb3+)의 몰비가 1 : 4 내지 1 : 12로 구성될 때 축광체의 발광 휘도와 잔광 특성이 특히 우수할 수 있으며, 바람직하게는 Eu2+ : (Gd3+/Yb3+)의 몰비가 1 : 6 내지 1 : 10으로 구성될 때 더욱 우수한 발광 휘도와 잔광 특성이 구현될 수 있다. 이때 (Gd3+/Yb3+)는 도핑된 가돌리늄 이온(Gd3+)의 몰수와 도핑된 이터븀 이온(Yb3+)의 몰수를 합한 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 가돌리늄 이온과 이터븀 이온이 도핑된 축광체는 평균 입자 크기가 5 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 축광체의 평균 입자 크기가 5 ㎛ 미만인 경우, 입자크기가 너무 작아 축광체의 발광 휘도가 크게 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 축광체의 평균 입자 크기가 20 ㎛을 넘어가는 경우, 표면적 감소로 인하여 축광체의 휘도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체 결정에 가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)이 1 : 1 내지 1 : 1.5의 몰비로 도핑된 구조를 갖는 축광체 입자 제조방법은 산화알루미늄(Al2O3), 산화유로피움(Eu2O3), 네오디뮴(III)산화물(Nd2O3), 탄산칼슘(CaCO3) 및 질산가돌리늄(III)6수화물(GdN3O9ㆍ6H2O)과 이터븀나이트레이트(III)수화물(YbNO3ㆍxH2O)을 고상반응법으로 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때 Al2O3과 CaCO3은 칼슘 알루미네이트계(CaAl2O4)의 모체 결정이며, 부활제(activator)로서 Eu2O3를, 공부활제(coactivator)로서 Nd2O3를 첨가하며, 가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)을 도핑하기 위하여 질산가돌리늄(III)6수화물(GdN3O9ㆍ6H2O)과 이터븀나이트레이트(III)수화물(YbNO3ㆍxH2O)을 1 : 1 내지 1 : 1.5 몰비로 섞은 혼합물을 상기 모체 혼합 분말에 균일하게 첨가한다.
도 2는 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 고상반응법의 순서도를 나타낸 것이다. 도 2를 참고하면, 본 발명의 축광체 입자 제조방법은 상기 산화알루미늄(Al2O3), 산화유로피움(Eu2O3), 네오디뮴(III)산화물(Nd2O3), 탄산칼슘(CaCO3) 및 질산가돌리늄(III)6수화물(GdN3O9ㆍ6H2O)+ 이터븀나이트레이트(III)수화물(YbNO3ㆍxH2O) 혼합물을 포함하는 원료물질을 준비하는 단계(S1); 상기 원료 물질을 1차적으로 연마(grinding)하는 단계(S2); 1차적으로 연마된 연료물질 입자를 볼밀링(ball milling)하여 2차적으로 연마 및 혼합하는 단계(볼밀링 단계, S2); 원료 물질 입자의 탄소를 제거하기 위한 하소 단계(S4); 하소된 입자를 소결하여 도 1와 같은 결정구조를 형성하는 단계(S5); 및 소결로 인해 높아진 입자의 온도를 낮추고 다시 분말의 형태로 만드는 냉각 단계(S6)를 포함할 수 있다.
상기 원료물질을 준비하는 단계(S1)는 종래 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+를 형성하는 산화알루미늄(Al2O3), 산화유로피움(Eu2O3), 네오디뮴(III)산화물(Nd2O3) 및 탄산칼슘(CaCO3)의 비율을 기준으로, 도핑하려는 (Gd3+/Yb3+)의 몰비만큼 질산가돌리늄(III)6수화물(GdN3O9ㆍ6H2O))과 이터븀나이트레이트(III)수화물(YbNO3ㆍxH2O)을 1 : 1 내지 1 : 1. 5의 몰비로 포함하고, 포함되는 GdN3O9ㆍ6H2O과 YbNO3ㆍxH2O의 몰 수 합만큼 CaCO3의 몰 비율을 줄인 비율로 구성될 수 있다.
바람직하게 상기 원료 물질의 몰 비는 상기 산화알루미늄(Al2O3) 2 몰에 대하여, 산화유로피움(Eu2O3) 0.0025 몰, 네오디뮴(III) 산화물(Nd2O3) 0.0025 몰, 탄산칼슘(CaCO3) (0.9-z) 몰 및 [질산가돌리늄(III)6수화물(GdN3O9ㆍ6H2O)+ 이터븀나이트레이트(III)수화물(YbNO3ㆍxH2O)]의 z 몰로 구성될 수 있다. 이때 [질산가돌리늄(III)6수화물(GdN3O9ㆍ6H2O)+ 이터븀나이트레이트(III)수화물(YbNO3ㆍxH2O)]은 질산가돌리늄(III)6수화물과 이터븀나이트레이트(III)수화물이 1 : 1 내지 1 : 1.5의 몰비로 혼합된 혼합물을 의미하며, z는 2 이하의 양수이나, 바람직하게는 상기 z는 0.020 내지 0.060 일 수 있고, 더욱 바람직하게 상기 z는 0.030 내지 0.040일 수 있다. 상기 [GdN3O9ㆍ6H2O+YbNO3ㆍxH2O)] 몰비 범위에 비하여 적게 사용되는 경우 (Gd3+/Yb3+) 이온의 도핑이 충분히 되지 않아, 유의미한 발광휘도 상승이 어려울 수 있으며, [GdN3O9ㆍ6H2O+YbNO3ㆍxH2O)] 몰비 범위에 비하여 과량으로 사용되는 경우에도 오히려 발광휘도가 저하될 수 있다.
상기 원료 물질을 1차적으로 연마(grinding)하는 단계(S2) 및 볼밀링 단계(S2)는 고상반응법에서 분말들의 접촉 정도를 조정하기 위해 진행하는 것으로 예를 들어 연마기를 10 분 연마하고(S2), 볼밀링을 24시간 진행할 수 있다(S3).
상기 하소 단계(S4)는 축광체 입자에 불필요하나 원료물질인 탄산칼슘(CaCO3)에 포함된 탄소를 제거하기 위한 공정으로 예를 들어 900℃의 열처리를 통하여 진행할 수 있다.
상기 소결 단계(S5)는 축광체 입자의 결정구조를 형성하는 단계로서, 소결 온도를 낮추기 위하여 반응을 촉진하는 융제를 첨가할 수 있으며, 융제는 예를 들어 이산화붕소(B2O2)를 사용할 수 있다. 소결 단계는 온도와 기체 분위기에 따라 형성되는 결정구조가 달라질 수 있으며, 바람직하게는 수소 환원 분위기에서 1,100 내지 1,400 ℃의 온도로 소결을 진행하는 것이 발광 휘도가 우수한 결정이 형성될 수 있다. 상기 소결온도 범위보다 낮은 범위에서 소결하는 경우, CaAl2O4의 결정 구조가 충분히 형성되지 못하여 축광특성이 저하될 수 있으며, 상기 소결온도 범위보다 높은 온도에서 소결하는 경우 유리질이 형성되며 분말로 파쇄하기 어렵고 발광휘도가 떨어지는 문제가 나타날 수 있다.
이때 상기 수소 환원 분위기는 Eu2O3의 Eu3+를 축광체의 결정구조에 적합한 Eu2+로 환원하기 위한 것으로, 예를 들어 90몰%의 N2와 10 몰%의 H2의 기체 분위기에서 2 내지 5시간 열처리 할 수 있다. 이때 승온 온도는 예를 들어 10 ℃/min으로 유지하며, 가스 유통속도는 예를 들어 400 cc/min으로 할 수 있다.
상기 냉각 단계(S6)은 소결단계를 통해 형성된 결정 구조를 유지하면서, 냉각하는 단계로, 표면적 증가를 통한 발광 휘도 향상을 위해 냉각 후 분말로 분쇄(grinding)하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예 1: 축광체 입자의 합성]
고상반응법으로 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체 입자를 합성하였다. 출발완료(원료물질)는 고순도의 CaCO3 (98.50%, Dukasan Pure Chemical Co.), Al2O3 (99.0%, Kanto Chemical Co.)를 사용하며 Eu, Nd, Gd를 도핑 시키기 위하여 Eu2O3 (99.99% Sigma Aldrich Co.), Nd2O3 (99.99% Sigma Aldrich Co.), GdN3O9ㆍ6H2O (99.99% Sigma Aldrich Co.) 및 YbNO3ㆍxH2O (99.99% Sigma Aldrich Co.)를 사용하였다. 소성 온도를 낮추기 위하여 융제(flux)로 3 중량%의 B2O3(99.98% Aldrich Chemical Company Co., INC.)를 사용하였다.
합성하고자 하는 (0.9-z)CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, z(Gd3+/Yb3+) 축광체를 합성하기 위한 원료물질의 조성 비를 하기 표 1에 나타내었다. 이때 GdN3O9ㆍ6H2O과 YbNO3ㆍxH2O는 Gd3+과 Yb3+가 1 :1의 몰비가 되도록 하였다.
| 조성 | 몰 비율 |
| CaCO3 | 0.9-z mol% |
| Al2O3 | 2 mol% |
| Eu2O3 | 0.0025 mol% |
| Nd2O3 | 0.0025 mol% |
| [GdN3O9ㆍ6H2O+YbNO3ㆍxH2O)] | z mol% |
고상반응법은 반응이 고체상태에서 진행되기 때문에, 원료물질들 간 접촉이 잘 충분히 될 수 있도록 분말 상태를 만들어주며, 이를 위하여 원료물질의 분말 혼합한 후 연마기에 10분 동안 연마하고 볼밀링(ball milling)을 24 시간 동안 진행하였다. 이후 탄소를 제거하기 위해 900 ℃에서 열처리를 진행한 후 1100 내지 1400 ℃에서 소결을 진행하였다. 소결하는 과정에서 Eu3+를 Eu2+로 환원시키기 위해 환원성 분위기(90% N2 + 10% H2)에서 2 ~ 5 시간에서 열처리(소결)하였다. 승온 속도는 10℃/min 로 유지하여 가스 유통 속도는 400 cc/min로 유지하였다.
소결을 마친 뒤 상온에서 냉각 후 평균 입자 크기가 5 내지 20 ㎛가 되도록 분쇄하여 (0.9-z)CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, z(Gd3+,Yb3+) 축광체 입자 분말을 형성하였다.
[실험예 1 : 축광체 입자의 결정구조 분석]
소결 온도, 소결 시간과 Gd3+의 영향을 고찰하기 위하여, 상기 제조예에서 합성된 (0.9-z)CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, z(Gd3+,Yb3+) 축광체 입자 분말의 결정구조를 엑스선결정학(XRD, Bruker D8 Advance, using Cu Kα radiation; 40 kV, 40 mA)을 이용하여 분석하였다.
(실험예 1-1 : 온도에 따른 결정구조 분석)
도 3은 다른 조건을 고정하여 소결 온도는 1100 ℃에서 1400 ℃까지 100 ℃ 간격으로 5 시간 동안 환원 분위기에서 소결했을 때 분말의 XRD 분석 결과를 나타냈다.
도 3을 참조하면, 1100 ℃에서 소결한 분말은 CaAl2O4 결정과 중간상인 CaAl4O7 결정상이 형성된 것을 확인할 수 있고, 1200 ℃에서 소결한 분말은 CaAl2O4 결정과 중간상인 Ca3Al2O6 결정상이 형성된 것을 확인할 수 있다. 1100 ℃로 소결한 분말은 25.61°에 있는 피크가 CaAl4O7 결정의 주 피크 위치와 일치하며, 1200 ℃로 소결한 분말의 32.6°에 있는 피크는 Ca3Al2O6 결정의 주 피크 위치와 일치하였다. 1300 ℃ 이상의 온도에서 합성한 분말의 결정상은 주 피크가 30.08°에 나타나고 이는 CaAl2O4의 JCPDS Card (No. 70-0138)와 일치하는 것을 확인하였다. 1400 ℃로 소결한 샘플도 단일한 CaAl2O4 결정상만 형성되었으나 유리질이 생성되어서 파쇄하기 어렵고 발광휘도가 떨어지는 문제가 발견되기 시작하였다.
(실험예 1-2 : 소결 시간에 따른 결정구조 분석)
도 4는 다른 조건은 고정한 채 소결 시간(sintering time)을 3 시간에서 6 시간까지 1시간 간격으로 1300 ℃에서 소결했을 때 분말의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, CaAl2O4의 JCPDS Card와 비교하면 소결 시간과 상관없이 모두 유사한 피크가 생성된 것을 확인할 수 있다. 도 4에서 30.08°와 35.36°의 피크 강도가 미세하게 차이를 보이나, 30.08°에 있는 피크 값과 35.36°에 있는 피크의 비례는 비슷한 것으로, 소결 시간에 따라 CaAl2O4 분말의 결정구조가 변하지 않는 것을 확인할 수 있다.
(실험예 1-3 : (Gd
3+
,Yb
3+
)
도핑 양에 따른 결정구조 분석)
도 5는 공동 도핑(co-doped)된 (Gd3+,Yb3+)의 도핑 양에 따라 1300℃에서 5 시간 합성한 축광체 입자 분말의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
합성과정에서 Eu 및 Nd의 첨가양은 0.005 M로 고정하였으며, (Gd3+,Yb3+)의 첨가양은 0, 0.020, 0.030, 0.036, 0.040M로 실험을 진행하였다. XRD 분석 결과, 모든 샘플은 주 피크가 30.08°에 있고, (Gd3+,Yb3+)을 첨가시킨 분말의 XRD 패턴이 (Gd3+,Yb3+)을 첨가하지 않은 분말의 XRD 패턴에서 크게 변하지 않는 것을 확인할 수 있다. 이를 통하여 (Gd3+,Yb3+)가 도핑됨으로 인해 CaAl2O4 분말의 결정구조가 바뀌지 않으며, (Gd3+,Yb3+)가 결정격자 내에서 Ca와 치환되었음을 확인할 수 있다.
[실험예 2 : 축광체 입자의 미세구조 분석]
상기 제조예에서 합성된 (0.9-z)CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, z(Gd3+,Yb3+) 축광체 입자 분말의 미세구조 고찰하기 위하여 전계방출주사전자현미경(FE-SEM)으로 이미지를 촬영하였으며, 도 6은 1300 ℃에서 5시간 동안 소결하며, 0.036M (Gd3+,Yb3+)을 첨가하여 합성된 본 발명의 일 실시예에 따른 축광체 입자 분말의 SEM 사진이다. 입자크기는 입자크기분석기(Micoratrac S3500)로 측정하였으며, 도 6을 참조하면, 고상 반응법으로 합성된 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, (Gd3+/Yb3+) 분말의 입자 크기가 5 내지 20 ㎛인 것을 확인할 수 있다.
도 7은 상기 제조예에서 제조한 축광체 분말의 입자 크기 분포를 나타난 그래프이다. SEM 사진에 나타난 결과와 일치하게 분말의 크기는 주로 5 ㎛에서 15 ㎛사이에 분포되어 90% 분말의 입자 크기 20㎛보다 작았다. 크기 20 ㎛이상인 분말은 작은 파티클들이 뭉쳐있는 것으로 판단된다.
도 8의 (a)는 상기 제조예에서 제조한 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, (Gd3+/Yb3+) 분말(실시예)을 5,000 배 확대하여 촬영한 SEM 사진이고, 도 8의 (b)는 5,000배로 촬영한 Gd3+가 없는 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+의 분말(비교예)의 SEM 사진이다. 도 7을 참조하면, (Gd3+/Yb3+)이 첨가된 샘플(실시예)과 (Gd+/Yb3+)가 첨가되지 않은 샘플(비교예)을 비교하면 입자 크기 및 표면 구조 변화가 보이지 않았으며 (Gd3+/Yb3+)의 도핑 유무가 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 형광체 분말의 미세구조 형성에 영향을 주지 않는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 3 : 축광체 입자의 성분 분석]
축광체 입자의 성분분석은 에너지 분산 분광법(EDS, Hitachi SU8010, 20keV, Mag 6000x, WD 15.8mm)을 이용하여 진행하였다.
고상반응법으로 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 샘플(비교예)과 상기 제조예에 의해 제조된 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, 0.036(Gd3+/Yb3+) 샘플(실시예)을 선택하여 EDS로 성분을 분석하였다.
하기 표 2는 1300℃에서 5 h 동안 소결된 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 샘플(비교예)의 EDS 분석결과이며, 하기 표 3은 1300 ℃ 에서 5 h 동안 소결된 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, 0.036 Gd3+/Yb3+ 샘플(실시예)의 EDS 분석결과이다. 표 2 내지 3을 참조하면, 비교예 및 실시예에서 Ca, Al, Eu, Nd 모든 원소가 검진되었으며, 실시예의 경우 표 3과 같이 (Gd,Yb) 원소가 추가적으로 검출되었다.
[실험예 4 : 축광체 입자의 형광 특성 분석]
시료의 발광 특성은 여기 스펙트럼(excitation spectra) 및 방출 스펙트럼(emission spectra)으로 평가하였으며, 여기 스펙트럼 및 방출 스펙트럼 은 형광분광광도계(F-4500 Fluorescence Spectrophotometer, Hitachi)를 사용하여 측정하였다.
여기 스펙트럼은 200 내지 430 nm의 파장을 조사하며 방출 파장은 443 nm로 설정하였다. 방출 스펙트럼은 380 내지 480 nm의 파장을 조사하며 여기 파장은 350 nm로 설정하였다.
축광체의 발광특성은 축광체의 발광 색 및 발광 강도를 발광스펙트럼을 통하여 측정할 수 있다. CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체는 4f65d1에서 4f7로의 전자 전이를 통해 440nm 의 파란색 빛을 방출한다.
도 9는 상기 제조예에 의해 1300 ℃로 5 시간 동안 열처리시켜 제조된 축광체 입자 분말의 발광 스펙트럼이다. 본 발명의 실시예에서의 (Gd3+/Yb3+) 첨가양은 0.020, 0.030, 0.036, 0.040 M이다. 발광파장을 440 nm으로 고정시키고 380 nm에서 600 nm까지 주사하였다.
도 9를 참조하면, CaAl2O4: 0.005Eu2+, 0.005Nd3+ 분말에 (Gd3+/Yb3+)을 첨가시킨 경우(실시예)의 방출 강도(emission intensity)가 (Gd3+/Yb3+)을 첨가시키지 않은 경우(비교예)에 비하여 현저히 높아진 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, (Gd3+/Yb3+)을 0.020 내지 0.030 M로 첨가하는 경우 방출강도가 (Gd3+/Yb3+) 첨가 양에 비례하여 증가하며, (Gd3+/Yb3+)을 0.030 M로 첨가하는 경우 방출강도가 가장 높게 나타났으며, 이는 (Gd3+/Yb3+) 도핑 전 방출강도보다 3.8배 높아진 수치이고, 상업용 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체의 방출강도보다 2.3배 높아진 수치이다. 그러나 0.030 내지 0.040 M로 (Gd3+/Yb3+)을 첨가하는 경우 (Gd3+/Yb3+)의 첨가 양이 증가하면 오히려 방출강도가 저하되는 것을 확인할 수 있다.
도 10은 (Gd3+/Yb3+) 도핑 양을 달리하며 상기 제조예에 따라 제조된 본 발명의 실시예 및 (Gd3+/Yb3+)가 도핑되지 않은 비교예 축광체의 여기 스펙트럼을 나타난 것이다. 도 10을 참조하면, (Gd3+/Yb3+)이 도핑된 후 여기 방사선(excitation radiation)의 흡수 범위가 넓어진 것을 확인할 수 있다. 그러나, (Gd3+/Yb3+)을 0.030 M 이상으로 도핑시켰을 때 집중 소광(concentration quenching)으로 인해 발광강도(intensity)가 다시 감소되는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 5 : 축광체 입자의 잔광 특성 분석]
잔광특성은 형광분광 광도계 (F-4500 Fluorescence Spectrophotometer, Hitachi)를 사용하여 조사하였다. 타임스캔(time scan) 모드로 10 초 동안 파장 443 nm인 빛을 조사하여 광원을 끈 후 300 초 동안 방출 강도(emission intensity)를 측정하였다.
잔광은 여기된 홀(hole)이 Nd3+에 의해 생긴 포획 중심에 포획되어 실온에서 열적에너지(200K 이상의 온도)에 의하여 천천히 방출된 다음 전자와 정공이 재결합하며 나타나는 현상이다.
도 11은 (Gd3+/Yb3+) 도핑 양을 달리하며 상기 제조예에 따라 제조된 본 발명의 실시예 및 (Gd3+/Yb3+)가 도핑되지 않은 비교예 축광체에 10 초 동안 파장 443 nm인 빛을 조사하고 광원을 끈 후 300 초 동안 잔광특성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 11에서 각 도펀트에 기재된 숫자는 축광체 전체에 대한 첨가된 몰수를 의미한다.
(Gd3+/Yb3+)의 첨가량은 0.020, 0.030, 0.036, 0.040 M이며 90%N2-10%H2 환원분위기에서 1300 ℃로 5 시간 동안 열처리 진행하였다.
본 발명의 실시예에 (Gd3+/Yb3+)가 도핑된 경우 모든 도핑 양(0.036, 0.030, 0.040, 0.020)에서 도핑되지 않은 경우에 비하여 잔광특성은 모두 떨어지는 것을 확인하였다.
구체적으로 0.020 내지 0.036 M로 첨가했을 때 (Gd3+/Yb3+)의 첨가량이 증가함에 따라 잔광특성이 점차 높아지며 0.036 M (Gd3+/Yb3+)로 첨가시킨 시료가 가장 높은 잔광 휘도와 긴 잔광 시간을 가지고 있는 것을 확인하였다. 0.036 M (Gd3+/Yb3+)로 첨가시킨 시료는 도핑 전보다 잔광특성이 다소 떨어졌으나 상업용 축광체 분말보다 조금 더 우수한 잔광 특성을 보였다. 0.040 M (Gd3+/Yb3+)로 첨가시킨 분말은 잔광특성이 다시 떨어지는 것을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (10)
- CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체 결정에 가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)이 도핑된 구조를 가지며,
상기 도핑된 가돌리늄 이온과 이터븀 이온의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 1.5인, 축광체 입자.
- 제1항에 있어서
상기 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 에서 유로퓸 이온(Eu2+)과 네오디뮴 이온(Nd3+)의 몰비가 1 : 0.1 내지 1 : 1.5인, 축광체 입자.
- 제1항에 있어서,
상기 축광체 입자의 결정구조는 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체의 결정구조와 동일한, 축광체 입자.
- 제1항에 있어서,
상기 가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)이 상기 CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체 결정의 Ca-I 이온의 위치로 도핑된 결정구조를 갖는, 축광체 입자.
- 제1항에 있어서,
상기 축광체 입자의 이온 몰비는, Eu2+ : (Gd3+/Yb3+)가 1 : 4 내지 1 : 12인, 축광체 입자.
- 제1항에 있어서,
평균 입자 크기가 5 내지 20 ㎛인, 축광체 입자.
- 산화알루미늄(Al2O3), 산화유로피움(Eu2O3), 네오디뮴(III)산화물(Nd2O3), 탄산칼슘(CaCO3) 및 질산가돌리늄(III)6수화물(GdN3O9ㆍ6H2O)과 이터븀나이트레이트(III)수화물(YbNO3ㆍxH2O)을 고상반응법으로 합성하는 단계를 포함하여,
상기 질산가돌리늄(III)6수화물과 이터븀나이트레이트(III)수화물을 1 : 1 내지 1 : 1.5의 몰비로 사용하는 것인,
CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체 결정에 가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)이 1 : 1 내지 1 : 1.5의 몰비로 도핑된 구조를 갖는 축광체 입자 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 고상반응법은 이산화붕소(B2O2) 융제를 사용하는, CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체 결정에 가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)이 1 : 1 내지 1 : 1.5의 몰비로 도핑된 구조를 갖는 축광체 입자 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 산화알루미늄(Al2O3) 2 몰에 대하여, 산화유로피움(Eu2O3) 0.0025 몰, 네오디뮴(III) 산화물(Nd2O3) 0.0025 몰, 탄산칼슘(CaCO3) (0.9-z) 몰 및 [질산가돌리늄(III)6수화물(GdN3O9ㆍ6H2O)+이터븀나이트레이트(III)수화물(YbNO3ㆍxH2O)] z 몰을 고상반응법으로 합성하는 단계를 포함하며,
상기 z는 0.020 내지 0.060인,
CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체 결정에 가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)이 1 : 1 내지 1 : 1.5의 몰비로 도핑된 구조를 갖는 축광체 입자 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 고상반응법으로 합성하는 단계는 소결단계를 포함하며,
상기 소결단계는 수소 환원 분위기에서 1,100 내지 1,400 ℃의 온도에서 진행하는,
CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ 축광체 결정에 가돌리늄 이온(Gd3+)과 이터븀 이온(Yb3+)이 1 : 1 내지 1 : 1.5의 몰비로 도핑된 구조를 갖는 축광체 입자 제조방법.
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| KR1020210185751A KR102636145B1 (ko) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | 축광체 입자 및 이의 제조방법 |
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| JPH11152470A (ja) * | 1997-09-16 | 1999-06-08 | Ohara Inc | 蓄光性蛍光体 |
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-
2021
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Patent Citations (3)
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|---|
| J. PHYS. CHEM. B VOL. 110 NO. 10 2006 * |
| JOURNAL OF LUMINESCENCE 128 (2008) 1180-1184 * |
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Also Published As
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