JP2016082212A - 発光装置及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性に優れ、信頼性を有する発光装置を提供する。【解決手段】発光装置１は、パッケージ３と、パッケージに配置された発光素子４と、蛍光体と、酸化ケイ素などからなるナノ粒子１３と、ナノ粒子が酸化ケイ素ナノ粒子を含む場合は、酸化ケイ素ナノ粒子の含有量が樹脂１００質量部に対して０．０２〜５質量部である樹脂組成物の硬化物であり、発光素子を被覆する封止部材９と、を含み、蛍光体が、４価のマンガンイオンで付活された下記式（Ｉ）の化学組成を有し、蛍光体内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有する赤色蛍光体７を含む。Ａ２［Ｍ１−ｘＭｎ４＋ｘＦ６］（Ｉ）、式中、Ａは、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群から選択されるカチオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．２を満たす。【選択図】図１

Description

本開示は、発光装置及び樹脂組成物に関する。

発光ダイオード（Light emitting diode：ＬＥＤ）は、窒化ガリウム（ＧａＮ）のような金属化合物から生産される半導体発光素子である。この半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせて白色、電球色、橙色等に発光する発光装置が種々開発されている。これらの白色等に発光する発光装置は、光の混色の原理によって得られる。白色光を放出する方式としては、紫外線を発光する発光素子と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のそれぞれに発光する３種の蛍光体とを用いる方式と、青色を発光する発光素子及び黄色等を発光する蛍光体を用いる方式がよく知られている。青色を発光する発光素子と黄色等を発光する蛍光体とを用いる方式の発光装置は、一般照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で求められている。このうち、液晶バックライト用途の発光装置に用いられる蛍光体としては、色度座標上の広範囲の色を再現するために、発光効率と共に色純度が良いことも求められている。特に液晶バックライト用途の発光装置に用いられる蛍光体は、カラーフィルターとの組合せの相性が求められ、発光ピークの半値幅の狭い蛍光体が求められている。

例えば、青色域に励起帯を有し、発光ピークの半値幅の狭い赤色発光の蛍光体として、Ｋ_２ＡｌＦ_５：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３ＡｌＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３ＧａＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｚｎ_２ＡｌＦ_７：Ｍｎ^４＋、ＫＩｎ_２Ｆ_７：Ｍｎ^４＋、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｋ_２ＴｉＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３ＺｒＦ_７：Ｍｎ^４＋、Ｂａ_０．６５Ｚｒ_０．３５Ｆ_２．７０：Ｍｎ^４＋、ＢａＴｉＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｋ_２ＳｎＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｎａ_２ＴｉＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｎａ_２ＺｒＦ_６：Ｍｎ^４＋、ＫＲｂＴｉＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｋ_２Ｓｉ_０．５Ｇｅ_０．５Ｆ_６：Ｍｎ^４＋等の組成を有するフッ化物蛍光体が知られている（例えば、特許文献１参照）。

発光装置は、発光素子その他の部材の保護のため、ワイヤその他の配線とともに、蛍光体を含む封止材料で発光素子が封止される。

特表２００９−５２８４２９号公報

バックライト用途に好適とされる、発光ピークの半値幅が狭い赤色発光のＭｎ^４＋付活のフッ化物蛍光体の実用化が望まれている。
しかしながら、従来のＭｎ^４＋で付活されたフッ化物蛍光体では、その粒子表面において、フッ化物蛍光体を構成する４価のマンガンイオンが空気中の水分と反応して二酸化マンガンが生成して、粒子表面が着色された結果、色度ずれが生じたり、発光出力が経時的に低下したりすると考えられている。そのため、従来のＭｎ^４＋で付活された赤色蛍光体を用いる発光装置は、信頼性を重視する液晶バックライト用途に適用することが難しいという懸念がある。

以上のことから、本開示の一態様は、従来の問題を解決すべく、発光出力の低下と色度ずれが抑制され、耐久性に優れ、充分な信頼性を有する発光装置及び樹脂組成物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本開示は以下の態様を包含する。
本開示の第一の態様は、パッケージと；前記パッケージに配置された発光素子と；蛍光体と、樹脂と、酸化アルミニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、酸化ジルコニウムナノ粒子及び酸化ケイ素ナノ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種のナノ粒子とを含み、前記ナノ粒子が酸化ケイ素ナノ粒子を含む場合は、酸化ケイ素ナノ粒子の含有量が前記樹脂１００質量部に対して０．０２〜５質量部である、樹脂組成物の硬化物である、前記発光素子を被覆する封止部材と；を含み、前記蛍光体が、４価のマンガンイオンで付活された、下記式（Ｉ）で示される化学組成を有し、蛍光体内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有する赤色蛍光体を含む、発光装置である。
Ａ_２［Ｍ_１−ｘＭｎ^４＋ _ｘＦ_６］ （Ｉ）
式中、Ａは、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．２を満たす。

本開示の第二の態様は、蛍光体と；樹脂と；酸化アルミニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、酸化ジルコニウムナノ粒子及び酸化ケイ素ナノ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種のナノ粒子と；を含み、前記ナノ粒子が酸化ケイ素ナノ粒子を含む場合は、酸化ケイ素ナノ粒子の含有量が前記樹脂１００質量部に対して０．０２〜５質量部であり、前記蛍光体が、４価のマンガンイオンで付活された、下記式（Ｉ）で示される化学組成を有し、蛍光体内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有する赤色蛍光体を含む、樹脂組成物である。
Ａ_２［Ｍ_１−ｘＭｎ^４＋ _ｘＦ_６］ （Ｉ）
式中、Ａは、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．２を満たす。

本開示の一態様によれば、発光出力の低下が抑制され、耐久性に優れ、充分な信頼性を有する発光装置及び樹脂組成物を提供することができる。

本実施形態に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。 本実施形態に係る発光装置の他の例を示す概略断面図である。 実施例１及び比較例１〜３に係る発光装置のＰＣＴ結果を示す図である。 本実施形態に係る発光装置の拡大断面の蛍光顕微鏡写真の一例を示す図である。 実施例２及び比較例４〜６に係る発光装置のＰＣＴ結果を示す図である。

以下、本開示の一態様に係る発光装置及び樹脂組成物について説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、発光装置、樹脂組成物、及びそれらの製造方法を例示するものであって、本発明は、発光装置、樹脂組成物、及びそれらの製造方法を以下のものに特定するものではない。
なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４１０ｎｍが紫色、４１０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに封止材料中の各成分の含有量は、封止材料中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、封止材料中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

＜発光装置＞
図１は、第一の実施形態に係る発光装置１の概略構成を説明する断面図である。
発光装置１は、パッケージ３と、パッケージ３に配置された発光素子４と、発光素子４を被覆する封止部材９とを含む。パッケージ３は、凹部２を形成する側壁を有する。パッケージ３は、底部に第一のリード５と第二のリード６とを一体的に備える。封止部材９は、赤色蛍光体７及び赤色蛍光体以外の蛍光体８と、樹脂（図示略）と、酸化アルミニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、酸化ジルコニウムナノ粒子及び酸化ケイ素ナノ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種のナノ粒子１３とを含み、そのナノ粒子１３が酸化ケイ素ナノ粒子を含む場合は、酸化ケイ素ナノ粒子の含有量が前記樹脂１００質量部に対して０．０２〜５質量部である、樹脂組成物の硬化物である。
図１中、赤色蛍光体７、赤色蛍光体以外の蛍光体８及びナノ粒子１３は、実際の大きさの関係を表すものではなく、封止部材９中に含まれる赤色蛍光体７、赤色蛍光体以外の蛍光体８及びナノ粒子１３を模式的に示す。

赤色蛍光体７は、４価のマンガンイオンで付活された、下記式（Ｉ）で示される化学組成を有し、蛍光体内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有する赤色の光を発する蛍光体である。また、赤色蛍光体以外の蛍光体８は、赤色蛍光体以外の、緑色から黄色の光を発する蛍光体である。
Ａ_２［Ｍ_１−ｘＭｎ^４＋ _ｘＦ_６］ （Ｉ）
式中、Ａは、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．２を満たす。

発光素子４は、パッケージ３の凹部２の底部に配置された第一のリード５に配置される。発光素子４は、発光素子４の正負極（図示略）と、パッケージ３に固定されている金属製の第一のリード５及び第二のリード６に、ワイヤ１１、１２でそれぞれ接続される。第一のリード５及び第二のリード６は、パッケージ３の凹部２の底面を構成する。

［パッケージ］
凹部を形成する側壁を有するパッケージの材料については、特に限定されず、耐光性、耐熱性に優れた電気絶縁性のものが好適に用いられる。このようなパッケージの材料としては、樹脂、セラミックス等を挙げることができる。なお、第一のリード及び第二のリードは、パッケージの凹部の底面を構成し、発光素子等が載置可能な略板状の部材である。
パッケージの材料としてのセラミックスには、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。また、セラミックスの粉体と、樹脂とを混合して得られる材料をシート状に成型して得られるセラミックスグリーンシートを積層させて焼成させたものを用いることができる。
パッケージの材料としての樹脂には、例えば、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等を用いることができる。また、エポキシ樹脂を用いたパッケージとしては、例えば、硝子クロス入りのエポキシ樹脂やエポキシ樹脂を半硬化させたプリプレグに銅板を貼り付けて熱硬化させたもの等を用いることができる。

［発光素子］
発光素子には、可視光の短波長領域の光を発するものを使用することができる。例えば、青色から緑色光を発する発光素子としては、窒化物系半導体（Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いたものを用いることができる。これにより、蛍光体を効率よく励起し、可視光を有効活用することができる。
発光素子には、光源（以下、「励起光源」ともいう）として、可視光の短波長領域である３８０ｎｍ〜５７３ｎｍの波長範囲の光を発するものを使用することが好ましい。光源として青紫色から青色の発光をする発光素子が好ましく、その発光ピーク波長（極大発光波長）が好ましくは４２０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲、より好ましくは４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲である。当該波長範囲の発光ピーク波長を有する励起光源を用いることにより、発光強度が高い発光装置を提供することができる。
励起光源に半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。

［第一のリード及び第二のリード］
パッケージの凹部の底部には、第一のリード及び第二のリードが配置され、第一のリード及び第二のリードがパッケージの凹部の底面を構成する。第一のリード及び第二のリードを併せて、導電部材ともいう。第一のリード及び第二のリードは、導電性を備える母材のみからなるものでもよく、母材と、反射膜を含むものであってもよい。第一のリード及び第二のリードは、導電性を有する反射膜のみからなるものであってもよい。第一のリード及び第二のリードは、母材と反射膜の間に他の部材が介在するものであってもよい。導電部材が、母材と反射膜を備えるものである場合には、反射膜は、少なくとも発光素子が載置される側に配置される。

（第一のリード及び第二のリードの母材）
第一のリード及び第二のリードの母材が、導電性を備えるものである場合、母材としては、例えば銅、銅と鉄との合金等が挙げられる。

（第一のリード及び第二のリードの反射膜）
反射膜には、例えば、銀及びアルミニウムの少なくとも一方を含む材料を用いることができ、特に反射率の高い銀を含む材料を用いることが好ましい。反射膜には、銀に加えて、銅、アルミニウム、金、白銀、タングステン、鉄、ニッケル等の金属、鉄−ニッケル合金、リン青銅、鉄入り銅等の合金を含む材料を用いることができる。

[絶縁部材]
発光素子、第一のリード、第二のリード、及びワイヤは、絶縁部材で覆われていることが好ましい。絶縁部材は、発光素子、第一のリード、第二のリード、及びワイヤの上に連続するように設けられていることが好ましい。ここで、「連続するように設けられる」とは、発光素子、第一のリード、第二のリード、及びワイヤからなる対象物に対して、層状（膜状）に設けられる状態、或いは、粉末状若しくは針状の絶縁部材が部分的に空隙を有しつつも、発光素子、第一のリード、第二のリード、及びワイヤの略全体に設けられている状態を含む。絶縁部材によって、発光素子、第一のリード、第二のリード、及びワイヤを構成する金属、特に第一のリード及び第二のリードを構成し得る銀に対して変質作用を有するガス、水分、蛍光体に含まれるフッ素（Ｆ）等を遮断することができる。蛍光体に含まれるフッ素が導電部材等に含まれる銀と反応するとフッ化銀を形成するため、そのフッ化銀が発光素子から発生した光を吸収して発光出力が低下する場合がある。絶縁部材によって、第一のリード及び第二のリード等に含まれ得る銀の劣化を効率よく抑制することができ、光の出力効率を高めることができる。また、絶縁部材が、保護膜として機能し、水分等を遮断して、第一のリード及び第二のリード等に含まれる銀のマイグレーションを抑制することができる。そのため、赤色蛍光体の組成に含まれるフッ素（Ｆ）等とマイグレーションした銀との反応を抑制することができる。

（絶縁部材）
絶縁部材の材料は、透光性のものであることが好ましく、無機化合物を用いることが好ましい。絶縁部材の材料として、具体的には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴａＯ_２、ＨｆＯ、ＳｅＯ、Ｙ_２Ｏ_３等の酸化物や、ＳｉＮ、ＡｌＮ、ＡｌＯＮ等の窒化物、ＭｇＦ_２等のフッ化物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。あるいは、１種又は２種以上の材料を含む絶縁部材を、２層以上積層してもよい。

絶縁部材の厚みは、導電部材、絶縁部材、封止部材等の各界面での多重反射によって光の損失が起きない程度の厚みであることが好ましい。一方、絶縁部材は、導電部材と、ガス、水分、蛍光体に含まれるフッ素（Ｆ）等とを反応させないように、ガス、水分、蛍光体に含まれるフッ素（Ｆ）等を遮断する程度の厚みが必要である。絶縁部材の厚みは、発光装置を構成する各部材の材料等によって多少変化する。絶縁部材の厚みは、好ましくは約１ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。絶縁部材の厚みは、より好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜２５ｎｍ、特に好ましくは３ｎｍ〜１０ｎｍである。

絶縁部材は、スパッタや蒸着によって、導電部材、ワイヤ及び発光素子上に無機化合物からなる膜（層）として形成されることが好ましい。また、絶縁部材は、原子層堆積法（Atomic Layer Deposition）により膜（層）として形成されることがより好ましい。原子層堆積法は、反応成分の層を１原子層ごとに形成する方法である。原子層堆積法によって、絶縁部材（膜）を形成すると、従来のスパッタや蒸着による方法と異なり、障害物が存在する場合であっても、反応成分が対象に均一に供給され、均一な膜厚及び均一な膜質の良質な保護膜を形成することができる。原子層堆積法によって形成された絶縁部材（膜）は、膜厚が薄く、光の吸収が抑制できるので、初期特性において光出力のより高い発光装置を提供することができる。

次に、原子層堆積法によって、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の絶縁部材（膜）を形成する一例を説明する。
まず、対象物である導電部材、ワイヤ及び発光素子には、トリメチルアルミニウム（以下、「ＴＭＡ」ともいう）ガスが導入され、導電部材、ワイヤ及び発光素子の表面に存在するＯＨ基とＴＭＡガスとが反応する（第一反応）。次に、余剰ガスを排気する。次に、対象物にＨ_２Ｏガスが導入され、第一反応でＯＨ基と反応したＴＭＡとＨ_２Ｏとを反応させる（第二反応）。次に、余剰ガスを排気する。その後、第一反応、排気、第二反応、排気を１つのサイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことによって、所望の厚みの酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）膜が、導電部材、ワイヤ及び発光素子の表面上に形成される。

［封止部材］
封止部材は、赤色蛍光体、赤色蛍光体以外の蛍光体と、樹脂と、酸化アルミニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、酸化ジルコニウムナノ粒子及び酸化ケイ素ナノ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種のナノ粒子とを含み、前記ナノ粒子が酸化ケイ素ナノ粒子の場合は、その含有量が前記樹脂１００質量部に対して０．０２〜５質量部である、樹脂組成物の硬化物である。

[封止材料（樹脂組成物）]
封止材料は、蛍光体と、樹脂と、酸化アルミニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、酸化ジルコニウムナノ粒子及び酸化ケイ素ナノ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種のナノ粒子とを含み、前記ナノ粒子が酸化ケイ素ナノ粒子の場合は、その含有量が前記樹脂１００質量部に対して０．０２〜５質量部である、樹脂組成物である。

（樹脂）
封止部材を形成する樹脂組成物（封止材料）に含まれる樹脂は、発光素子からの光を透過可能な透光性のものであることが好ましい。樹脂の具体的な例としては、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。樹脂は、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。また、樹脂は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、フッ素樹脂及びこれらの組合せの樹脂であってもよい。中でも、樹脂としては、変性シリコーン樹脂を用いることが好ましく、ポリシロキサンの側鎖の一部にフェニル基を導入したフェニルシリコーン樹脂を用いることがより好ましい。樹脂は、フェニルシリコーン樹脂を含むことが好ましい。

樹脂組成物中の樹脂含有量は、樹脂組成物１００質量％中に、好ましくは５〜９５質量％である。樹脂組成物中の樹脂含有量は、より好ましくは３５〜８５質量％、さらに好ましくは４０〜８０質量％、特に好ましくは４５〜７５質量％である。樹脂含有量が、樹脂組成物１００質量％中に、５〜９５質量％であると、樹脂組成物を硬化させることによって、凹部に配置された発光素子等の部材を安定に保護することができる。また、樹脂組成物中の樹脂の含有量が上記範囲内であると、発光素子を被覆するのに十分な量の蛍光体を封止部材中に含むことができる。

（ナノ粒子）
封止部材を構成する樹脂組成物は、酸化アルミニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、酸化ジルコニウムナノ粒子及び酸化ケイ素ナノ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種のナノ粒子を含む。

樹脂組成物は、酸化アルミニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、酸化ジルコニウムナノ粒子及び酸化ケイ素ナノ粒子からなる群から選ばれる1種のナノ粒子を単独で含んでいてもよく、前記群から選ばれる少なくとも２種のナノ粒子を組合せて含んでいてもよい。更に樹脂組成物は、酸化ジルコニウムナノ粒子及び酸化ケイ素ナノ粒子のいずれか一方のナノ粒子を単独で含んでいてもよく、酸化ジルコニウムナノ粒子及び酸化ケイ素ナノ粒子の両方のナノ粒子を含んでいてもよい。樹脂組成物が２種以上のナノ粒子を含む場合、それらの含有比は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択される。
ナノ粒子を含む樹脂組成物の硬化物である封止部材は、ナノ粒子によって蛍光体の分散性が向上し、蛍光体と水分との反応が抑制され、長期信頼性試験においても、優れた耐久性を有する発光装置を提供することができる。

樹脂組成物の硬化物である封止部材は、ナノ粒子が実質的に均一に分散されていることが好ましい。ここで、封止部材にナノ粒子が実質的に均一に分散とは、封止部材（硬化物）の任意の断面を観察したときに、そこに存在するナノ粒子の断面積が一定の範囲の大きさであり、一定範囲の断面に存在するナノ粒子の個数と、一定範囲の任意の断面に存在する個数の平均値との差が所定の範囲であり、断面においてナノ粒子が偏在していないことをいう。例えば、封止部材（硬化物）の任意の断面を任意の倍率で、任意の視野範囲において複数個所について電子顕微鏡観察したときに、そこに存在するナノ粒子の分布状態が不均一であったり、偏在したりしていることが観察されない場合、ナノ粒子が実質的に均一に分散されているといえる。

（酸化ジルコニウムナノ粒子）
酸化ジルコニウムナノ粒子（「ジルコニアナノ粒子」ともいう）は、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope; TEM)で測定される一次粒子の個数平均粒径が、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ〜６０ｎｍであり、特に好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍである。

樹脂組成物が酸化ジルコニウムナノ粒子を含む場合、酸化ジルコニウムナノ粒子の含有量は、樹脂組成物中に、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜３０質量部、さらに好ましくは０．８〜２８質量部、特に好ましくは１〜２７質量部、最も好ましくは３〜２５質量部である。

封止部材を構成する樹脂組成物は、樹脂組成物中に一次粒子径が比較的小さい酸化ジルコニウムナノ粒子を含むことにより、樹脂組成物中で酸化ジルコニウムナノ粒子が分散し、レイリー散乱によって発光素子からの光の散乱効果が大きくなり、樹脂組成物中に含まれる蛍光体の量を従来よりも少量とした場合であっても、同様の色調を得ることができる。また、封止部材を構成する樹脂組成物は、樹脂組成物中に酸化ジルコニウムナノ粒子を含む場合、酸化ジルコニウムナノ粒子のレイリー散乱によって蛍光体の量を少量とすることができるため、蛍光体と水分との反応をより抑制することができる。よって、酸化ジルコニウムナノ粒子を含む樹脂組成物を用いることで、長期信頼性試験においても、より優れた耐久性を有する発光装置を提供することができる。

（酸化ケイ素ナノ粒子）
酸化ケイ素ナノ粒子（「シリカナノ粒子」ともいう）は、ＴＥＭで測定される一次粒子の個数平均粒径が、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜９０ｎｍであり、さらに好ましくは８ｎｍ〜８０ｎｍであり、特に好ましくは１０ｎｍ〜７０ｎｍである。

樹脂組成物が酸化ケイ素ナノ粒子を含む場合、酸化ケイ素ナノ粒子の含有量は、樹脂組成物中に、樹脂１００質量部に対して、０．０２〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部、より好ましくは０．１〜２質量部、さらに好ましくは０．２〜１質量部、特に好ましくは０．３〜０．８質量部である。

封止部材を構成する樹脂組成物は、樹脂組成物中に特定量の酸化ケイ素ナノ粒子を含むことにより、樹脂組成物の粘度が上がり、蛍光体の分散性がよくなり、蛍光体を樹脂組成物の硬化物の内部に均一に分散させることができる。封止部材を構成する樹脂組成物は、特定量の酸化ケイ素ナノ粒子を含むことによって、蛍光体の分散性がよくなり、樹脂組成物の硬化物の表面に蛍光体が偏在することを抑制し、蛍光体と水分との反応をより抑制することができる。よって、酸化ケイ素ナノ粒子を含む樹脂組成物を用いることで、長期信頼性試験においても、優れた耐久性を有する発光装置を提供することができる。

（その他のナノ粒子）
樹脂組成物は、酸化ジルコニウムナノ粒子及び酸化ケイ素ナノ粒子以外のその他のナノ粒子を含んでいてもよい。その他のナノ粒子として、酸化アルミニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子等を挙げることができる。これらの各ナノ粒子は、ＴＥＭで測定される一次粒子の個数平均粒径が、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ〜６０ｎｍであり、特に好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍである。
その他のナノ粒子の含有量は、樹脂組成物中に、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜３０質量部、さらに好ましくは０．８〜２８質量部、特に好ましくは１〜２７質量部、最も好ましくは３〜２５質量部である。

（フィラー）
封止部材を構成する樹脂組成物は、ナノ粒子とは別に、フィラーを含んでいてもよい。封止部材を構成する樹脂組成物中に含まれるフィラーは、二次粒子の体積平均粒径が、好ましくは１０００ｎｍを超えるものである。フィラーは、レーザー回折散乱式粒度分布計で測定した二次粒子の体積平均粒径（メジアン径：ｄ５０）が、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは７μｍ〜９０μｍ、さらに好ましくは８μｍ〜８０μｍ、特に好ましくは１０μｍ〜６０μｍ、最も好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。

フィラーの材料としては、例えば無機酸化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素化合物及び硫化物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の無機材料を用いることができる。無機酸化物には、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）等を挙げることができる。また、これらの複合無機酸化物を用いることができる。金属窒化物には、窒化ケイ素等を挙げることができる。金属炭化物には、炭化ケイ素等を挙げることができる。炭素化合物には、炭素単体であるが、ダイヤモンド又はダイヤモンド・ライク・カーボン等の透光性を有する無機材料等を挙げることができる。硫化物には、硫化銅又は硫化スズ等が挙げられる。その他のフィラーの材料としては、チタン酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、グラスファイバー等を挙げることができる。中でも、フィラーの材料は、アルミナ、シリカ、ジルコニアであることが好ましい。特にフィラーの材料は、シリカであることが好ましい。フィラーの形状は、球状、鱗片状、塊を粉砕した多形状のものが挙げられるが、球状のものが好ましい。

樹脂組成物がフィラーを含む場合、樹脂組成物中のフィラーの含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．２〜４５質量部、さらに好ましくは０．５〜４０質量部、特に好ましくは１〜３５質量部である。
フィラーの含有量が、樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることによって、樹脂組成物に含まれる成分の分散性が向上し、例えば赤色蛍光体と、さらに緑色から黄色の光を発する蛍光体を含む場合には、封止材料中で赤色蛍光体と緑色から黄色の光を発する蛍光体を実質的に均一に分散させることができる。ここで、樹脂組成物の硬化物（封止部材）中に蛍光体を実質的に均一に分散させるとは、硬化物（封止部材）の任意の断面を観察したときに、一定範囲の断面に存在する蛍光体の個数の平均値からの差が所定の範囲内であり、断面において蛍光体が偏在していないことをいう。例えば、樹脂組成物の硬化物（封止部材）の任意の断面を任意の倍率で、任意の視野範囲において複数個所について電子顕微鏡観察したときに、そこに存在する蛍光体の分布状態が不均一であったり、偏在したりしていることが観察されない場合、蛍光体は、硬化物（封止部材）中に実質的に均一に分散されているといえる。

樹脂組成物中に含まれるフィラーは、蛍光体を樹脂組成物中に実質的に均一に分散させておくことができる。またフィラーは、パッケージの凹部に封止部材となる樹脂組成物を注入する前、注入時において、蛍光体、及びナノ粒子を各パッケージの凹部にほぼ均等な量を注入することができ、各パッケージ間での色調のばらつきが抑制された発光装置を容易に形成することができる。

（赤色蛍光体）
蛍光体は、４価のマンガンイオンで付活された、下記式（Ｉ）で示される化学組成を有し、内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有する赤色蛍光体の少なくとも1種を含む。
Ａ_２［Ｍ_１−ｘＭｎ^４＋ _ｘＦ_６］ （Ｉ）
式中、Ａは、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択
される少なくとも１種のカチオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．２を満たす。

式（Ｉ）で示される化学組成を有し、内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有する赤色蛍光体は、耐湿性に優れ、長期信頼性試験において充分な耐久性を示すことができる。これは例えば、以下のように考えることができる。
一般に、式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物の赤色蛍光体においては、その粒子表面領域において、フッ化物を構成する４価のマンガンイオンが水と反応することで二酸化マンガンが生成して、粒子表面が着色される結果、発光出力が低下すると考えられている。このため、長期信頼性試験において充分な耐久性を達成することができず、信頼性を重視する用途に適用することが難しいという課題があった。
しかし、本開示の一態様に用いる赤色蛍光体は、フッ化物の粒子の表面領域における４価のマンガンイオンの濃度が、内部領域における濃度よりも低く抑えられている。そのため粒子表面における二酸化マンガンの生成がさらに抑制されて、長期間に渡って発光出力の低下と色度ずれが抑制されると考えられる。これにより優れた長期信頼性を達成することができると考えられる。

式（Ｉ）で表される化学組成を有する赤色蛍光体の粒径及び粒度分布は特に制限されないが、発光強度と耐久性の観点から、単一ピークの粒度分布を示すことが好ましく、分布幅の狭い単一ピークの粒度分布であることがより好ましい。また、赤色蛍光体の表面積や嵩密度は特に制限されない。

赤色蛍光体は、４価のマンガンイオン（Ｍｎ^４＋）で付活された蛍光体であり、可視光の短波長領域の光を吸収して赤色に発光可能である。可視光の短波長領域の光である励起光は、主に青色領域の光であることが好ましい。励起光は、具体的には、強度スペクトルの主ピーク波長（発光ピーク波長）が３８０ｎｍ〜５７３ｎｍの範囲に存在することが好ましく、３８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に存在することがより好ましく、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に存在することが更に好ましく、４００ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に存在することが更に好ましく、４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲に存在することが特に好ましい。

また赤色蛍光体の発光波長は、励起光よりも長波長であって、赤色であれば特に制限されない。赤色蛍光体の発光スペクトルは、ピーク波長が６１０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲に存在することが好ましい。また発光スペクトルの半値幅は、小さいことが好ましく、具体的には１０ｎｍ以下であることが好ましい。

式（Ｉ）におけるＡは、カリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンである。Ａがカリウムを含む場合には、Ａにおけるカリウムの含有率は特に制限されず、例えば、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。

式（Ｉ）におけるＭは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍは、発光特性の観点から、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）であることがさらに好ましい。
Ｍがケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含む場合、Ｓｉ及びＧｅの少なくとも一方の一部が、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを含む第４族元素、並びにＣ及びＳｎを含む第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。その場合、ＭにおけるＳｉ及びＧｅの総含有率は特に制限されず、例えば、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。

赤色蛍光体は、以下に詳述する第一の工程で形成される内部領域と、内部領域よりも４価のマンガンイオンの濃度が低く、第二の工程及び第三の工程、並びに第二’の工程で形成される表面領域とを有する。

赤色蛍光体の表面領域は、４価のマンガンイオンの濃度が内部領域よりも低濃度となっている。この表面領域は、層構造のような明確な界面で内部領域と区画されている態様であってもよく、また、明確な界面で内部領域と区画されておらず、表面領域の内側から外側に向けて徐々に４価のマンガンイオンの濃度が低下するような態様であってもよい。
後述する製造方法で得られる赤色蛍光体は、粒子全体としては４価のマンガンイオンで付活された赤色蛍光体として、従来の赤色蛍光体を用いた発光装置を用いた場合よりも、画像表示装置の色再現範囲が広いという特性を維持しつつも、赤色蛍光体の表面が湿度で劣化した場合であっても、表面領域に４価のマンガンイオンが存在しない、または少ないことから、４価のマンガンイオンに由来する二酸化マンガンの生成が抑制される。これにより赤色蛍光体表面の着色が抑えられ、発光出力の低下を抑制できる。

赤色蛍光体の表面領域に存在する４価のマンガンイオンの濃度の平均値は、内部領域の４価のマンガンイオンの濃度の平均値に対して３０質量％以下とすることが好ましい。表面領域に存在する４価のマンガンイオンの濃度は、より好ましくは内部領域の４価のマンガンイオンの濃度の２５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。その一方で、表面領域の４価のマンガンイオンの濃度を内部領域の０．５質量％以上とすることもできる。上述の通り、４価のマンガンイオンの濃度をゼロに近付けることによって、耐湿性が向上するが、表面領域における４価のマンガンイオンの濃度が少なくなるに従って、フッ化物蛍光体粒子の表面領域において発光に寄与しない領域の割合が増加することとなって、発光強度が低下してしまう傾向があるためである。

また表面領域の厚みは、赤色蛍光体の粒径にもよるが、平均粒径に対して１／１０〜１／５０程度とすることが好ましい。赤色蛍光体の平均粒径が２０μｍ〜４０μｍの場合、表面領域の厚みは２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下とする。

赤色蛍光体は、赤色蛍光体の質量の１〜５倍量の純水中に投入した際の４価のマンガンイオンの溶出量が、２５℃において、例えば０．０５ｐｐｍ〜３ｐｐｍの範囲となるように調製される。上記条件における４価のマンガンイオンの溶出量は、好ましくは０．１ｐｐｍ〜２.５ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは０．２ｐｐｍ〜２．０ｐｐｍの範囲である。これは４価のマンガンの溶出量が少なくなるほど耐湿性は向上するが、４価のマンガンイオンが少ない表面領域の割合が大きくなるに従って、上述の通り発光強度が低下する傾向があるためである。なお、マンガンイオンの溶出量は、赤色蛍光体の重量の１〜５倍量（好ましくは３倍量）の純水に赤色蛍光体を投入し、２５℃で１時間撹拌した後に、還元剤を加えて液中にマンガンイオンを溶出させた上澄みを採取し、ＩＣＰ発光分析による定量分析で測定することができる。

赤色蛍光体を上記のような構成とすることで、赤色蛍光体が水に接した際の４価のマンガンイオンに起因する二酸化マンガンの生成による着色を伴った発光出力の低下を抑えることができるため、耐湿性の高い赤色蛍光体が実現できる。

赤色蛍光体の耐湿性は、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）の変色によって確認することができる。その他に、耐湿性は、例えば、耐水試験後の発光輝度の維持率、すなわち、耐水試験前の発光輝度に対する耐水試験後の発光輝度の比率（％）で評価することができる。耐水試験後の発光輝度の維持率は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
ここで、耐水試験は、具体的には赤色蛍光体を、その質量の１〜５倍（好ましくは３倍）の質量の水に投入し、２５℃で１時間撹拌を行って実施する。

（赤色蛍光体の製造方法）
式（Ｉ）で示される化学組成を有し、内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有する赤色蛍光体は、例えば、内部領域（以下、「コア部」ともいう）を形成する第一の工程と、表面領域を形成する第二の工程及び第三の工程とを含む製造方法で製造することができる。

（第一の工程）
赤色蛍光体の製造方法は、式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物粒子（コア部）を準備する第一の工程を含む。準備する工程は、式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物粒子の製造工程を含むことができる。
式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物粒子は、フッ化水素を含む液媒体中で、４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオンと、カリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンと、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む第二の錯イオンとを接触させることで製造することができる。

式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物粒子は、例えば、４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオン、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素並びにフッ素イオンを含む第二の錯イオン、並びにフッ化水素を少なくとも含む溶液ａと、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン及びフッ化水素を少なくとも含む溶液ｂとを混合する工程を含む製造方法（以下、「第一のフッ化物製造工程」ともいう）で製造することができる。

溶液ａ
溶液ａは、４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオンと、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素並びにフッ素イオンとを含む第二の錯イオンとを含むフッ化水素酸溶液である。

４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオンを形成するマンガン源は、マンガンを含む化合物であれば特に制限はされない。溶液ａを構成可能なマンガン源として、具体的には、Ｋ_２ＭｎＦ_６、ＫＭｎＯ_４、Ｋ_２ＭｎＣｌ_６等を挙げることができる。中でも、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ_６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができること等から、Ｋ_２ＭｎＦ_６が好ましい。なお、マンガン源が、カリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンを含む場合、溶液ｂに含まれるカチオン源を兼ねることができる。第一の錯イオンを形成するマンガン源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

溶液ａにおける第一の錯イオンの濃度は特に制限されない。溶液ａにおける第一の錯イオン濃度の下限値は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。また、溶液ａにおける第一の錯イオン濃度の上限値は、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。

第二の錯イオンは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましく、フッ化ケイ素錯イオンであることがさらに好ましい。
例えば、第二の錯イオンがケイ素（Ｓｉ）を含む場合、第二の錯イオン源は、ケイ素とフッ素とを含み、溶液への溶解性に優れる化合物であることが好ましい。第二の錯イオン源として具体的には、Ｈ_２ＳｉＦ_６、Ｎａ_２ＳｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、Ｒｂ_２ＳｉＦ_６、Ｃｓ_２ＳｉＦ_６等を挙げることができる。これらの中でも、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ_２ＳｉＦ_６が好ましい。第二の錯イオン源は、１種を単独で用いて２種以上を併用してもよい。

溶液ａにおける第二の錯イオン濃度の下限値は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、溶液ａにおける第二の錯イオン濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

溶液ａにおけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、溶液ａにおけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。

溶液ｂ
溶液ｂは、カリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンとフッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。溶液ｂは、例えば、カリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンを含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。
溶液ｂを構成可能なカリウムカチオンを含むカリウム源として、具体的には、ＫＦ、ＫＨＦ_２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ_２ＣＯ_３等の水溶性カリウム塩を挙げることができる。中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さく安全性が高いことから、ＫＨＦ_２が好ましい。
溶液ｂを構成可能なナトリウムカチオンを含むナトリウム源として、ＮａＦ、ＮａＨＦ_２、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、酢酸ナトリウム、Ｎａ_２ＣＯ_３等水溶性のナトリウム塩を挙げることができる。
溶液ｂを構成可能なルビジウムカチオンを含むルビジウム源として、具体的には、ＲｂＦ、酢酸ルビジウム、Ｒｂ_２ＣＯ_３等の水溶性ルビジウム塩を挙げることができる。
溶液ｂを構成可能なセシウムカチオンを含むセシウム源として、具体的には、ＣｓＦ、酢酸セシウム、Ｃｓ_２ＣＯ_３等の水溶性セシウム塩を挙げることができる。
溶液ｂを構成可能な第四級アンモニウムカチオンを含むナトリウム源として、ＮＨ_４Ｆ、アンモニア水、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４Ｉ、酢酸アンモニウム、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３等水溶性のアンモニウム塩を挙げることができる。溶液ｂを構成するイオン源は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

溶液ｂにおけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、溶液ｂにおけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
また、溶液ｂにおけるカチオン濃度の下限値は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、溶液ｂにおけるカリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

溶液ａ及び溶液ｂの混合方法としては特に制限はなく、溶液ｂを撹拌しながら溶液ａを添加して混合してもよく、溶液ａを撹拌しながら溶液ｂを添加して混合してもよい。また、溶液ａ及び溶液ｂをそれぞれ容器に投入して撹拌混合してもよい。
溶液ａ及び溶液ｂを混合することにより、所定の割合で第一の錯イオンと、カリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンと、第二の錯イオンとが反応して目的のフッ化物の結晶が析出する。析出した結晶は濾過等により固液分離して回収することができる。また析出した結晶をエタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等の溶媒で洗浄してもよい。さらに乾燥処理を行ってもよく、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、通常１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下で乾燥する。乾燥時間としては、フッ化物粒子に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はなく、例えば、１０時間程度である。
なお、溶液ａ及び溶液ｂの混合に際しては、溶液ａ及び溶液ｂの仕込み組成と得られるフッ化物粒子の組成とのずれを考慮して、生成物としてのフッ化物粒子の組成が目的の組成となるように、溶液ａ及び溶液ｂの混合割合を適宜調整することが好ましい。

また、式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物粒子（コア部）は、４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオン及びフッ化水素を少なくとも含む第一の溶液と、カリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン及びフッ化水素を少なくとも含む第二の溶液と、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素並びにフッ素イオンを含む第二の錯イオンを少なくとも含む第三の溶液とを混合する工程を含む製造方法（以下、「第二のフッ化物製造工程」ともいう）で製造することもできる。
第一の溶液と、第二の溶液と、第三の溶液とを混合することで、所望の組成を有し、所望の重量メジアン径を有するフッ化物粒子を、優れた生産性で簡便に製造することができる。

第一の溶液
第一の溶液は、４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオンと、フッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第一の溶液は、例えば、４価のマンガン源を含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。マンガン源は、マンガンを含む化合物であれば特に制限はされない。第一の溶液を構成可能なマンガン源として、具体的には、Ｋ_２ＭｎＦ_６、ＫＭｎＯ_４、Ｋ_２ＭｎＣｌ_６等を挙げることができる。中でも、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ_６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができること等から、Ｋ_２ＭｎＦ_６が好ましい。なお、マンガン源が、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンを含む場合、第二の溶液に含まれるＫ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン源を兼ねることができる。第一の溶液を構成するマンガン源は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

第一の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、第一の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。フッ化水素濃度が３０質量％以上であると、第一の溶液を構成するマンガン源（例えば、Ｋ_２ＭｎＦ_６）の加水分解に対する安定性が向上し、第一の溶液における４価のマンガンイオン濃度の変動が抑制される。これにより得られるフッ化物蛍光体に含まれるマンガン付活量を容易に制御することができ、フッ化物蛍光体における発光効率のバラつき（変動）を抑制することができる傾向がある。またフッ化水素濃度が７０質量％以下であると、第一の溶液の沸点の低下が抑制され、フッ化水素ガスの発生が抑制される。これにより、第一の溶液におけるフッ化水素濃度を容易に制御することができ、得られるフッ化物蛍光体の粒径のバラつき（変動）を効果的に抑制することができる。

第一の溶液における第一の錯イオンの濃度は特に制限されない。第一の溶液における第一の錯イオン濃度の下限値は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。また、第一の溶液における第一の錯イオン濃度の上限値は、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。

第二の溶液
第二の溶液は、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１のカチオンとフッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第二の溶液は、例えば、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンを含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。第二の溶液を構成可能なイオンを含むイオン源として、具体的には、ＫＦ、ＫＨＦ_２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ_２ＣＯ_３等のカリウムを含む塩に加えて、ＮａＦ、ＮａＨＦ_２、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、酢酸ナトリウム、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＲｂＦ、酢酸ルビジウム、Ｒｂ_２ＣＯ_３、ＣｓＦ、酢酸セシウム、Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＮＨ_４Ｆ、アンモニア水、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４Ｉ、酢酸アンモニウム、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３等の水溶性の塩を挙げることができる。中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さく安全性が高いことから、少なくともＫＨＦ_２を用いることが好ましく、カリウム以外のイオン源としてはＮａＨＦ_２が好ましい。第二の溶液を構成するイオン源は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

第二の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、第二の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
また、第二の溶液におけるＫ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンのイオン濃度の下限値は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、第二の溶液におけるＫ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンのイオン濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

第三の溶液
第三の溶液は、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素と、フッ素イオンとを含む第二の錯イオンを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第三の溶液は、例えば、第二の錯イオンを含む水溶液として得られる。
第二の錯イオンは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましく、フッ化ケイ素錯イオンであることがさらに好ましい。

例えば、第二の錯イオンがケイ素（Ｓｉ）を含む場合、第二の錯イオン源は、ケイ素とフッ素とを含み、溶液への溶解性に優れる化合物であることが好ましい。第二の錯イオン源として具体的には、Ｈ_２ＳｉＦ_６、Ｎａ_２ＳｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、Ｒｂ_２ＳｉＦ_６、Ｃｓ_２ＳｉＦ_６等を挙げることができる。これらの中でも、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ_２ＳｉＦ_６が好ましい。第三の溶液を構成する第二の錯イオン源は、１種を単独で用いて２種以上を併用してもよい。

第三の溶液における第二の錯イオン濃度の下限値は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、第三の溶液における第二の錯イオン濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

第一の溶液、第二溶液及び第三の溶液の混合方法としては特に制限はなく、第一の溶液を撹拌しながら第二の溶液及び第三の溶液を添加して混合してもよく、第二の溶液を撹拌しながら第一の溶液及び第三の溶液を添加して混合してもよく、第三の溶液を撹拌しながら第一溶液及び第二の溶液を添加して混合してもよい。また、第一の溶液、第二溶液及び第三の溶液をそれぞれ容器に投入して撹拌混合してもよい。

第一の溶液、第二溶液及び第三の溶液を混合することにより、所定の割合で第一の錯イオンと、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンと、第二の錯イオンとが反応して式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物の結晶が析出する。析出した結晶は濾過等により固液分離して回収することができる。また析出した結晶をエタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等の溶媒で洗浄してもよい。さらに乾燥処理を行ってもよく、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、通常１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下で乾燥する。乾燥時間としては、フッ化物粒子に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はなく、例えば、１０時間程度である。

なお、第一の溶液、第二溶液及び第三の溶液の混合に際しては、第一〜第三の溶液の仕込み組成と得られるフッ化物粒子の組成とのずれを考慮して、生成物としてのフッ化物粒子の組成が目的の組成となるように、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合割合を適宜調整することが好ましい。

（第二の工程）
第二の工程では、第一の工程で得られたフッ化物粒子を含む分散物に還元剤を添加する。還元剤を添加することで、分散物に含まれる第一の錯イオンの少なくとも一部が２価のマンガンイオンに還元されることが好ましい。第二の工程では第一の錯イオンの９０モル％以上が還元されることが好ましく、９５モル％以上が還元されることがより好ましい。

還元剤は、第一の錯イオンを還元可能であれば特に制限はない。還元剤として具体的には、過酸化水素、シュウ酸等を挙げることができる。
これらの中でも、フッ化物粒子を溶解する等のフッ化物粒子に対する影響が少なく第一の錯イオンを還元することができ、最終的に水と酸素に分解することから、製造工程上利用しやすく、環境負荷が少ない点から、過酸化水素が好ましい。

還元剤の添加量は特に制限されない。還元剤の添加量は、例えば、分散物に含まれる第一の錯イオンの含有量等に応じて適宜選択することができるが、分散物中のフッ化水素濃度の変動が少ない添加量であることが好ましい。還元剤の添加量は具体的には、分散物中のフッ化物粒子以外に含まれる第一の錯イオンの含有量に対して３当量％以上とすることが好ましく、５当量％以上であることがより好ましい。
ここで、１当量とは、１モルの第一の錯イオンを２価のマンガンイオンに還元するのに要する還元剤のモル数を意味する。

第二の工程は、前記分散物に還元剤を添加した後に混合することを含んでいてもよい。分散物と還元剤とを混合する混合手段は反応容器等に応じて、通常用いられる混合手段から適宜選択することができる。
第二の工程における温度は特に制限されない。例えば１５〜４０℃の温度範囲で還元剤の添加を行うことができ、２３〜２８℃の温度範囲であることが好ましい。
また第二の工程における雰囲気は特に制限されない。通常の大気中で還元剤を添加してもよく、また窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
また、第二の工程における反応時間は、特に制限されない。例えば１分〜３０分、より好ましくは３分〜１５分である。

（第三の工程）
第三の工程では、還元剤が添加された分散物中のフッ化物粒子に、フッ化水素の存在下で、第二の錯イオン及びカリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンを接触させてフッ化物蛍光体を得る。フッ化水素の存在下で、フッ化物粒子と第二の錯イオン及びカリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンとを接触させることで、例えば、フッ化物粒子の表面上に、第二の錯イオンに含まれる第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素と、カリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンとを含むフッ化物が析出して、所望の赤色蛍光体が得られる。

第三の工程は、第二の工程の後に独立して行ってもよく、第二の工程の開始後であってその終了前に第三の工程を開始して、第二の工程と第三の工程とを一部並行して行ってもよい。

第三の工程で得られる赤色蛍光体は、式（Ｉ）で表されるフッ化物粒子と第二の錯イオン及びカリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンとが接触して形成されることから、内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有し、表面領域は下記式（ＩＩ）で表される組成を有することが好ましい。式中、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｙは０＜ｙ＜ｘを満たす。
Ｋ_２［Ｍ_１−ｙＭｎ^４＋ _ｙＦ_６］ （ＩＩ）

ｘ及びｙは、０＜ｙ＜ｘ＜０．２を満たす限り特に制限されない。ｙの値は、目的とする発光特性及び耐湿性等に応じて適宜選択することができる。また、ｙの値は、例えば、第三の工程における第二の錯イオン及びカリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンのフッ化物粒子に対する接触量を調整することで制御することができる。

第三の工程において、還元剤が添加された分散物中のフッ化物粒子と、第二の錯イオン及びカリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンとを接触させる方法は特に制限されない。例えば、還元剤が添加された分散物と、カリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンを含む溶液及び第二の錯イオンを含む溶液の少なくとも一方とを混合する方法であることが好ましく、還元剤が添加された分散物と、前記第二の溶液及び第三の溶液の少なくとも一方とを混合する方法であることがより好ましく、還元剤が添加された分散物と、前記第二の溶液と、第三の溶液とを混合する方法であることがさらに好ましい。ここで第二の溶液及び第三の溶液の好ましい態様は既述の通りである。
なお、分散物と、カリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンを含む溶液及び第二の錯イオンを含む溶液の一方とを混合する場合、カリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン及び第二の錯イオンのうち混合する溶液に含まれない他方のイオンは、分散物中に第三の工程に必要な含有量で含まれていればよい。
第三の工程における第二の溶液及び第三の溶液は、第一の工程における第二の溶液及び第三の溶液と同じ組成であっても異なる組成であってもよい。

第三の工程が、還元剤が添加された分散物と、カリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンを含む溶液及び第二の錯イオンを含む溶液の少なくとも一方とを混合することを含む場合、混合手段は反応容器等に応じて、通常用いられる混合手段から適宜選択することができる。
第三の工程における温度は特に制限されない。例えば１５〜４０℃の温度範囲で行うことができ、２３〜２８℃の温度範囲であることが好ましい。
また第三の工程における雰囲気は特に制限されない。通常の大気中で行ってもよく、また窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
また、第三の工程における反応させる時間は、特に制限されない。例えば１分〜６０分、より好ましくは５分〜３０分である。

第三の工程が、還元剤が添加された分散物と、カリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンを含む溶液及び第二の錯イオンを含む溶液の少なくとも一方とを混合することを含む場合、還元剤が添加された分散物中のフッ化物粒子に対する第二の錯イオンを含む溶液及びカリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンを含む溶液の添加量は、目的とするフッ化物蛍光体の発光特性及び耐湿性等に応じて適宜選択することができる。例えば、フッ化物粒子に対する第二の錯イオンの添加量を、１モル％〜４０モル％とすることができ、５モル％〜３０モル％とすることが好ましい。
［その他の工程］
赤色蛍光体の製造方法は、必要に応じてその他の工程をさらに含んでいてもよい。例えば、第三の工程で生成した赤色蛍光体を濾過等により固液分離して回収することができる。また赤色蛍光体をエタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等の溶媒で洗浄してもよい。さらに乾燥処理を行ってもよく、その場合、例えば５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、例えば１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下で乾燥する。乾燥時間としては、赤色蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はなく、例えば、１０時間程度である。

（他の蛍光体）
発光装置は、赤色蛍光体に加えて、他の蛍光体をさらに含むことが好ましい。他の蛍光体は、光源からの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであればよい。他の蛍光体は、例えば、前記赤色蛍光体と同様に封止材料に含有させて発光装置を構成することができる。
他の蛍光体としては例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、サイアロン系蛍光体；Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩；Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩；及びＥｕ等のランタノイド系元素で主に付活される有機及び有機錯体等からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
他の蛍光体として具体的には例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ）_３（Ｇａ，Ａｌ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_８：Ｅｕ（β−サイアロン）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）：Ｅｕ、Ｌａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅ、Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ等が挙げられる。
他の蛍光体を含むことにより、種々の色調の発光装置を提供することができる。
発光装置が他の蛍光体のさらに含む場合、その含有量は特に制限されず、所望の発光特性が得られるように適宜調整すればよい。

発光装置が他の蛍光体をさらに含む場合、緑色から黄色の光を発する蛍光体を含むことが好ましく、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を吸収し、４９５ｎｍ〜５９０ｎｍの波長範囲の緑色から黄色の光を発する蛍光体を含むことがより好ましい。発光装置が緑色から黄色の光を発する蛍光体を含むことで、液晶表示装置に、より好適に適用することができる。なお、発光素子として、発光色が異なる複数の発光素子、例えば、青色の光を発する発光素子と、緑色から黄色の光を発する発光素子とを備えた発光装置とする場合、緑色から黄色の光成分については、それらの発光色は発光素子から得ることができるので、緑色から黄色の光を発する蛍光体は、本形態の発光装置の構成としては必須ではない。

緑色から黄色に発光する蛍光体は、組成式が（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_８：Ｅｕで表されるβ−サイアロン、組成式が（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）：Ｅｕで表されるハロシリケート、組成式が（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕで表されるアルカリ土類チオガレート、及び組成式が（Ｙ，Ｌｕ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅで示される希土類アルミン酸塩蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも１種の蛍光体であることが好ましい。緑色から黄色の発を発する蛍光体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（封止材料（樹脂組成物）の蛍光体の含有量）
封止材料（樹脂組成物）の蛍光体の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましい。樹脂１００質量部に対して、蛍光体の含有量は、より好ましく５〜１９５質量部であり、さらに好ましくは１０〜１９０質量部であり、特に好ましくは１５〜１８５質量部であり、最も好ましくは２０〜１８０質量部である。樹脂組成物中の蛍光体の含有量が上記範囲であると、発光素子を十分に被覆することができ、発光素子から発せられた光を蛍光体で効率よく波長変換することができ、発光装置として効率よく発光することができる。また、樹脂組成物中の蛍光体の含有量が、樹脂１００質量部に対して、１〜２００質量部であると、均一な厚みで発光素子を被覆する赤色蛍光体のみを、または、赤色蛍光体と赤色蛍光体以外の蛍光体とを含む封止部材を形成することができる。

（緑色から黄色の光を発する蛍光体と赤色蛍光体の質量比）
蛍光体が赤色蛍光体と緑色から黄色の光を発する蛍光体を含む場合、緑色から黄色の光を発する蛍光体と赤色蛍光体の質量比（緑色から黄色の光を発する蛍光体：赤色蛍光体）は、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０、特に好ましくは２５：７５〜７５：２５である。蛍光体が赤色蛍光体と緑色から黄色の光を発する蛍光体とを上記範囲で含む場合には、赤色蛍光体が、式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物を含むため、赤色蛍光体の発光スペクトルの半値幅が狭く、緑色から黄色に発光する発光スペクトルのピークとの隙間が大きく、発光素子からの光を吸収して、高色域かつ発光出力の高い光を発することができる。

（その他の材料）
封止部材を構成する封止材料（樹脂組成物）は、少なくとも樹脂と、蛍光体と、ナノ粒子とを含み、必要に応じてフィラーを含み、その他に、樹脂を硬化させる硬化剤等を含んでいてもよい。また、封止材料中には、染料や顔料等を含んでいてもよい。封止部材の信頼性に悪影響を与えない程度に、光を拡散させるための空隙（ボイド）をある程度含んでいても良い。

（封止材料（樹脂組成物）の製造方法）
封止材料（樹脂組成物）の製造方法は、特に限定されず、材料等の混合順序も特に限定されない。
樹脂組成物の製造方法としては、所定量の各材料を同時に混合する方法が、所定量の各材料を順次混合する方法等を挙げることができる。封止材料（樹脂組成物）は、好ましくは、樹脂、蛍光体、ナノ粒子、フィラー、その他の材料をこの順序で容器内に投入し、撹拌して製造することが好ましい。

図２は、第二の実施形態に係る発光装置１００の概略構成を説明する図である。図２に示すように、発光装置１００は、パッケージ３０と、パッケージ３０に配置された発光素子４０と、発光素子４０を被覆する封止部材９０を備える。封止部材９０は、発光素子４０を被覆する赤色蛍光体７０及び赤色蛍光体以外の蛍光体８０を含む第一の部位１０１と、その第一の部位１０１上に配置され、蛍光体を実質的に含まない第二の部位１０２とを有する。パッケージ３０は、凹部２０を形成する側壁を有する。また、パッケージ３０は、底部に第一のリード５０と第二のリード６０とを一体的に備える。第二の実施形態に係る発光装置１００は、第一の部位１０１と、第二の部位１０２を含む封止部材９０を備えていること以外は、第一の実施形態に係る発光装置１と同様である。封止部材９０は、ナノ粒子１３０を含む。ナノ粒子１３０は、第一の部位１０１及び第二の部位１０２の両方に含まれる。
図２中、赤色蛍光体７０、赤色蛍光体以外の蛍光体８０及びナノ粒子１３０は、実際の大きさの関係を表すものではなく、封止部材９０中に含まれる赤色蛍光体７０、赤色蛍光体以外の蛍光体８０及びナノ粒子１３０を模式的に示している。
本明細書において、第二の部位において、蛍光体を実質的に含まないとは、第二の部位において、蛍光体がほぼ存在しないことをいい、限定的ではないが、第二の部位の全体量に対して、蛍光体が１質量％以下であることをいう。

［第一の部位及び第二の部位］
第一の部位１０１と第二の部位１０２は、発光素子４０を封止する封止部材９０を構成する。第一の部位１０１及び第二の部位１０２は、封止材料である前記樹脂組成物を用いて形成される。第一の部位１０１及び第二の部位１０２は、発光素子４０が配置されたパッケージ３０の凹部２０に、封止材料である樹脂組成物を注入した後、赤色蛍光体７０、赤色蛍光体以外の蛍光体８０を発光素子４０側に遠心沈降させた後、樹脂を硬化させて、発光素子４０を被覆し、赤色蛍光体７０及び赤色蛍光体以外の蛍光体８０を含む第一の部位１０１と、その第一の部位１０１上に配置され、赤色蛍光体７０及び赤色蛍光体以外の蛍光体８０を実質的に含まない第二の部位１０２とを形成する。赤色蛍光体７０は、４価のマンガンイオンで付活された、式（Ｉ）で示される化学組成を有し、蛍光体の内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有する赤色蛍光体を含む。また、赤色蛍光体以外の蛍光体８０は、上記赤色蛍光体以外の、緑色から黄色の光を発する蛍光体である。ナノ粒子１３０は、遠心沈降後、第一の部位１０１に実質的に均一に分散され、第二の部位１０２にも実質的に均一に分散される。ここで、ナノ粒子が第一の部位及び／又は第二の部位に実質的に均一に分散とは、第一の部位及び／又は第二の部位の任意の断面を観察したときに、そこに存在するナノ粒子の一次粒子の大きさが一定の範囲の大きさであり、一定範囲の断面に存在するナノ粒子の個数と、一定範囲の任意の断面に存在する個数の平均値との差が所定の範囲であり、断面においてナノ粒子が偏在していないことをいう。例えば、第一の部位及び／又は第二の部位の任意の断面を任意の倍率で、任意の視野範囲において複数個所について電子顕微鏡観察したときに、そこに存在するナノ粒子の分布状態が不均一であったり、偏在したりしていることが観察されない場合、ナノ粒子は、実質的に均一に分散されているといえる。

第一の部位１０１は、式（Ｉ）で表される化学組成を有し、内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有する赤色蛍光体７０を含む。赤色蛍光体７０を含む蛍光体は、樹脂組成物中で、十分に分散し、遠心沈降によって、蛍光体が密に詰まり過ぎることなく、蛍光体が発光素子上に堆積し、樹脂組成物が層分離して、第一の部位１０１及び第二の部位１０２が形成される。

第一の部位１０１及び第二の部位１０２は、共通する樹脂によって構成されるため、発光出力の低下を抑制することができる。また、発光素子４０は、赤色蛍光体７０及び赤色蛍光体以外の蛍光体８０に覆われているため、発光素子から発光した光を蛍光体で効率よく波長変換することができ、発光を効率よく放出することができる。

従来の４価のマンガンイオン（Ｍｎ^４＋）で付活された赤色蛍光体は、その粒子表面において、赤色蛍光体を構成する４価のマンガンイオンが空気中の水分と反応して二酸化マンガンが生成され、粒子表面が着色された結果、色度ずれが生じたり、発光出力が低下したりする場合がある。
発光装置１００は、第二の部位１０２によって形成された発光面とパッケージ３０の界面等から侵入する空気中の水分が、第二の部位１０２によって阻まれる。第二の部位１０２によって阻まれるため、空気中の水分は、第一の部位１０１に含まれる赤色蛍光体７０まで到達しにくく、第一の部位１０１に含まれる４価のマンガンイオン（Ｍｎ^４＋）で付活された赤色蛍光体に含まれる４価のマンガンイオンと水分との反応を抑制することができ、二酸化マンガンの生成によって、粒子表面が着色することを抑制することができる。そのため、本開示の一態様にかかる発光装置は、発光出力の低下と色度ずれとを抑制することができ、長期信頼性試験において十分な耐湿性を達成することができる。
また、発光装置１００は、第二の部位１０２によって赤色蛍光体と封止部材の最上面との間隔を空けることができる。そのため、空気中の水分が第一の部位１０１に含まれる赤色蛍光体まで到達し難くすることができ、赤色蛍光体の劣化を抑制することができる。赤色蛍光体が水分と反応すると、赤色蛍光体中に含まれるＭｎ^４＋やＦ^-が溶出する場合がある。この場合、第一の部位１０１及び第二の部位１０２を構成する樹脂が着色することがあるが、上記構成により赤色蛍光体の水分との反応を抑制することができるため、第一の部位１０１及び第二の部位１０２の樹脂の着色も抑制することができる。

第二の部位１０２の厚みは、発光素子の直上において、封止部材全体の厚みの１０分の１以上であることが好ましい。発光素子の直上において、第二の部位１０２の厚みが、封止部材全体の厚みの１０分の１以上であることによって、上記の効果を得ることができ、蛍光体によって変換された光を効率よく発光装置の外部に放出することができる。

第二の部位１０２の厚みは、発光素子の直上において、封止部材全体の厚みの４分の１以上であることが好ましい。発光素子の直上において、第二の部位１０２の厚みが、封止部材全体の厚みの４分の１以上であることによって、空気中の水分が、第二の部位１０２によって阻まれて、第一の部位１０１に含まれる蛍光体まで到達しにくく、第一の部位１０１に含まれる４価のマンガンイオン（Ｍｎ^４＋）で付活された赤色蛍光体７０に含まれる４価のマンガンイオンと水分との反応を抑制することができ、二酸化マンガンの生成によって、粒子表面が着色することを効率よく抑制することができる。

（第一の部位の蛍光体の含有量）
第一の部位１０１の蛍光体の含有量は、第一の部位１０１中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０〜４００質量部、より好ましくは２５〜３８０質量部、さらに好ましくは３０〜３５０質量部、特に好ましくは３５〜３００質量部である。第一の部位１０１中に含まれる蛍光体の含有量が上記範囲であると、均一な厚みの蛍光体で発光素子を被覆することができ、発光素子からの光を蛍光体で効率よく波長変換することができる。

［発光装置の製造方法（第一の実施態様）］
本開示の発光装置の製造方法は、第一の実施態様として、凹部を形成する側壁を有するパッケージを準備する工程と、凹部に発光素子を配置する工程と、凹部に前記樹脂組成物を注入する工程と、前記樹脂組成物で発光素子を被覆し、該樹脂組成物を硬化させて封止部材を形成する工程を含む。
以下、図１を参照に、発光装置の製造方法について説明する。

（パッケージの準備工程）
パッケージ３を準備する。第一の実施態様では、パッケージ３は、凹部２を形成する側壁を有する。また、パッケージ３は、凹部２の底面に、第一のリード５及び第二のリード６を一体的に成形する。

（発光素子の配置工程）
パッケージ３の凹部の底面を構成する第一のリード５の上に、発光素子４を配置し、ダイボンディングにより接着する。発光素子４の正負の電極（図示せず）は、それぞれワイヤ１１及び１２により第一のリード５及び第二のリード６に接続する。また、本開示の発光装置の製造方法は、必要に応じて、発光素子４、第一のリード５、第二のリード６、並びにワイヤ１１及び１２を、絶縁部材（図示略）で覆う工程を含んでいてもよい。絶縁部材は、スパッタや蒸着によって、第一のリード５及び第二のリード６（導電部材）、ワイヤ１１及び１２並びに発光素子４上に無機化合物からなる膜（層）として形成されることが好ましい。また、絶縁部材は、原子層堆積法（Atomic Layer Deposition）により膜（層）として形成されることがより好ましい。

（被覆工程）
次に、パッケージ３の凹部２に、樹脂（図示略）、ナノ粒子１３、必要に応じてフィラー（図示略）、及び赤色蛍光体７、赤色蛍光体以外の蛍光体８を含む封止材料を注入し、パッケージ３に配置された発光素子４を封止材料で被覆する。具体的には、封止材料（樹脂組成物）は、凹部２に充填され、発光素子４を被覆する。樹脂組成物は、複数配置されたパッケージ３の複数の凹部２にシリンジ等で注入することが好ましい。樹脂組成物は、必要に応じてその他の材料を含んでいてもよい。

（硬化工程）
硬化工程ではパッケージ３の凹部２に充填された樹脂組成物を硬化処理する。これにより、樹脂組成物の硬化物である、発光素子４を被覆する封止部材９が形成された発光装置を得ることができる。樹脂の硬化方法は、特に限定されず、樹脂の種類に応じて、硬化方法を適宜選択できる。樹脂組成物中に含まれるナノ粒子１３は、封止部材９に実質的に均一に分散される。

［発光装置の製造方法（第二の実施形態）］
本開示の発光装置の製造方法に係る第二の実施態様について説明する。
発光装置の製造方法の第二の実施形態として、パッケージを準備する工程と、パッケージに発光素子を配置する工程は、第一の実施形態と同様である。
発光装置の製造方法に係る第二の実施形態は、第一の実施形態で説明した硬化工程の前に、発光素子を被覆した封止材料（樹脂組成物）中の蛍光体を発光素子が配置された側に遠心沈降させる遠心沈降工程を含む。遠心沈降工程後に、樹脂を硬化させることによって、蛍光体を含み発光素子を被覆する第一の部位と、この第一の部位上に配置され、蛍光体を実質的に含まない第二の部位とを含む封止部材を形成することができる。以下、蛍光体の遠心沈降工程と、最後の工程である樹脂組成物を硬化させて封止部材を形成する工程を、図２を参照に説明する。

（蛍光体の遠心沈降工程）
図２に示すように、パッケージ３０の側壁を形成する凹部２０に封止材料（樹脂組成物）を注入し、凹部２０に封止材料（樹脂組成物）を充填する。封止材料（樹脂組成物）が充填されたパッケージ３０には、強制的な遠心力を付加し、樹脂組成物中の赤色蛍光体７０及び赤色蛍光体以外の蛍光体８０が、発光素子４０を被覆するように遠心沈降させる。その後、樹脂を硬化させ、樹脂組成物の硬化物によって、発光素子を被覆し蛍光体を含む第一の部位１０１と、その第一の部位１０１上に配置され、蛍光体を実質的に含まない第二の部位１０２とを含む封止部材９０を形成する。遠心沈降工程では、凹部２０に樹脂組成物を充填したパッケージ３０を、マガジンに入れて遠心機で十分に沈降するまで回転させ、蛍光体を遠心沈降させることが好ましい。

蛍光体の遠心沈降は、遠心力と重力との合力の方向を、発光素子が配置されたパッケージの底面に垂直な方向と一致させることにより行う。ここで、パッケージの底面には、発光素子が載置された第一のリード５０と、第二のリード６０とを含む。蛍光体の遠心沈降は、遠心力と重力の合力の方向を、発光素子を配置するパッケージの底面に垂直な方向と一致させることにより、樹脂組成物中に分散されていた蛍光体が、発光素子及びパッケージの底面上に均一な厚みで沈降し、均一な厚みの第一の部位１０１を形成することができる。

蛍光体の遠心沈降は、発光素子４０の直上において、第二の部位１０２の厚みが、樹脂組成物全体の厚みの１０分の１以上となるように行うことが好ましい。遠心沈降の条件、封止材料中の樹脂の種類や量、蛍光体の種類や量を適宜調整することによって、第二の部位１０２の厚みを調整することができる。条件を設定して蛍光体を遠心沈降することによって、第二の部位の厚みが、封止材料（樹脂組成物）全体の厚みの１０分の１以上となるように蛍光体を遠心沈降させることができる。

蛍光体の遠心沈降は、発光素子４０の直上において、第二の部位１０２の厚みが、封止材料全体の厚みの４分の１以上となるように行うことが好ましい。遠心沈降の条件、封止材料（樹脂組成物）中の樹脂の種類や量、蛍光体の種類や量を適宜調整することによって、第二の部位の厚みが、封止材料（樹脂組成物）全体の厚みの４分の１以上となるように蛍光体を遠心沈降させることができる。

樹脂組成物中に含まれるナノ粒子１３０は、蛍光体を遠心沈降した場合であっても、第一の部位１０１に実質的に均一に分散され、第二の部位１０２にも実質的に均一に分散される。

（硬化工程）
そして、蛍光体を遠心沈降させた後、樹脂を硬化させる。これにより、パッケージ３０の凹部２０に注入された封止材料（樹脂組成物）の硬化物によって、赤色蛍光体７０、赤色蛍光体以外の蛍光体８０を含み発光素子４０を被覆する第一の部位１０１と、この第一の部位１０１上に配置され、赤色蛍光体７０を実質的に含まない第二の部位１０２とを含む封止部材９０が形成された発光装置１００を得ることができる。樹脂の硬化方法は、特に限定されず、樹脂の種類に応じて、硬化方法を適宜選択できる。

＜画像表示装置＞
画像表示装置は、前記発光装置の少なくとも１つを備える。画像表示装置は、発光装置を備えるものであれば特に制限されず、従来公知の画像表示装置から適宜選択することができる。画像表示装置は例えば、前記発光装置に加えて、カラーフィルター部材、光透過制御部材等を備えて構成される。

以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

（赤色蛍光体の製造例１）
表１に示す仕込み組成比となるように、Ｋ_２ＭｎＦ_６を２１．６６ｇ秤量し、５５重量％のＨＦ水溶液８００ｇに溶解した後、４０重量％のＨ_２ＳｉＦ_６水溶液４００ｇを加えて溶液Ａを調製した。一方でＫＨＦ_２を２６０．１４ｇ秤量し、それを５５重量％のＨＦ水溶液４５０ｇに溶解させて溶液Ｂを調製した。また、４０重量％のＨ_２ＳｉＦ_６水溶液２００ｇを秤量したものを溶液Ｃとした。
次に室温（２３〜２８℃）で、溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂと溶液Ｃとを同時に滴下していくことで蛍光体結晶（フッ化物粒子）を析出させていき、表２に示すように、溶液Ｂと溶液Ｃのそれぞれ７５重量％の滴下が終了した段階で一旦滴下を停止した（第一の工程）。
還元剤として１５ｇを秤量した３０％のＨ_２Ｏ_２水溶液を溶液Ａに添加した（第二の工程）後、溶液Ｂと溶液Ｃの滴下を再開した（第三の工程）。溶液Ｂと溶液Ｃの滴下が終了後、得られた沈殿物を分離、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄を行い、７０℃で１０時間乾燥することで製造例１の赤色蛍光体１（Ｋ_２[Ｓｉ_０．９７Ｍｎ^４＋ _０．０３Ｆ_６]）を作製した。製造例１の赤色蛍光体１は、蛍光体内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有していた。

（赤色蛍光体の製造例２）
赤色蛍光体の製造例１において、第二の工程を有しない以外は、製造例１と同様にして製造例２の赤色蛍光体２（Ｋ_２[Ｓｉ_０．９７Ｍｎ^４＋ _０．０３Ｆ_６]）を作製した。この
製造例２の赤色蛍光体２は、蛍光体内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有していなかった。

（実施例１）
（封止材料（樹脂組成物）の製造）
赤色蛍光体として、製造例１の赤色蛍光体を使用した。緑色から黄色に発光する蛍光体として、（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_８：Ｅｕ（β−サイアロン）を使用した。緑色から黄色に発光する蛍光体と赤色蛍光体は、緑色から黄色に発光する蛍光体と赤色蛍光体の質量比（緑色から黄色に発光する蛍光体：赤色蛍光体）で、２７：７３となるように配合した。樹脂は、フェニルシリコーン（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標ＯＥ−６６３０））を使用した。ナノ粒子は、ＴＥＭで測定した一次粒子の個数平均粒径が１２ｎｍである、シリカナノ粒子（酸化ケイ素ナノ粒子）を使用した。フィラーは、レーザー回折散乱式粒度分布計（ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲ、ＳＩＺＥＲ ２０００）で測定した体積平均粒径（メジアン径：ｄ５０）が１１μｍのシリカ（酸化ケイ素）を使用した。各成分の配合は、以下のとおりである。
撹拌容器に、樹脂、蛍光体（赤色蛍光体及び緑色から黄色に発光する蛍光体）を投入し、次に、シリカナノ粒子及びフィラーを投入し、５分程度撹拌して、封止材料（樹脂組成物）１を得た。

（樹脂組成物１）
フェニルシリコーン樹脂材料（Ａ剤） ２０質量部
赤色蛍光体（製造例１）平均粒径２８μｍ ３１．５７質量部（４３．２５質量部×０．７３）
緑色から黄の光を発する蛍光体（β−サイアロン）平均粒径１５μｍ １１．６８質量部（４３．２５質量部×０．２７）
シリカナノ粒子（シリカ、一次粒子の個数平均粒径：１２ｎｍ） ０．４質量部
フィラー（シリカ、二次粒子の体積平均粒径：１１μｍ） ５質量部
フェニルシリコーン樹脂材料（Ｂ剤） ８０質量部

（発光装置の製造方法）
凹部を形成する側壁を有するパッケージを準備し、凹部に発光素子を配置した後、樹脂組成物１をパッケージの凹部にシリンジを用いて注入した。発光素子は、発光ピーク波長が約４４５ｎｍであるものを用いた。その後、パッケージの凹部に注入した樹脂組成物１で発光素子を被覆し、該樹脂組成物を硬化させて封止部材９を形成し、実施例１の発光装置を得た。封止部材９には、シリカナノ粒子が実質的に均一に分散されていた。

（比較例１）
樹脂組成物において、実施例１とは異なる赤色蛍光体２を用いたこと以外は、樹脂組成物１と同様にして、樹脂組成物２を得た。この赤色蛍光体２は、製造例２の赤色蛍光体であり、蛍光体内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有していない。樹脂組成物２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の発光装置を得た。

（比較例２）
樹脂組成物において、シリカナノ粒子及びフィラーを含んでいないこと以外は、樹脂組成物１と同様にして、樹脂組成物３を得た。この樹脂組成物３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の発光装置を得た。

（比較例３）
樹脂組成物において、シリカナノ粒子及びフィラーを含まず、実施例１とは異なる赤色蛍光体２を用いたこと以外は、樹脂組成物２と同様にして、樹脂組成物４を得た。この樹脂組成物４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の発光装置を得た。

〔ＰＣＴ(Pressure Cooker Test)〕
実施例１及び比較例１〜３に係る発光装置について、１２１℃、湿度１００％、２気圧（ａｔｍ）で１００時間プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行った。結果を表３及び図３に示す。

表３は、実施例１及び比較例１〜３に係る発光装置について、赤色蛍光体の表面領域の有無、シリカナノ粒子の有無、封止部材の第一の部位及び第二の部位の有無、１００時間ＰＣＴ試験後の変色の有無をまとめた。
赤色蛍光体が蛍光体内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有する場合はＹｅｓ、表面領域を有していない場合はＮｏとした。発光装置の封止部材を構成する樹脂組成物中にシリカナノ粒子を含有する場合はＹｅｓ、シリカナノ粒子を含有しない場合はＮｏとした。発光装置の封止部材が第一の部位及び第二の部位を有する場合はＹｅｓ、封止部材の第一の部位及び第二の部位を有してない場合はＮｏとした。
またＰＣＴ試験後に変色の有無を以下の基準で評価した。
Ａ：変色無し
Ｂ：変色が若干有った
Ｃ：変色が有った。

図３（ａ）は、実施例１の発光装置のＰＣＴ１００時間経過後の写真を示す。
図３（ａ）に示すように、実施例１の発光装置は、ＰＣＴ１００時間経過後も、発光装置の表面において変色は確認できなかった。図３（ａ）に示す結果から、実施例１の発光装置は、耐久性に優れることが分かる。
図３（ｂ）は、比較例１の発光装置のＰＣＴ１００時間経過後の写真を示す。
図３（ｂ）に示すように、比較例１は、ＰＣＴ１００時間で、発光装置の表面に若干変色が確認できた。これは、表面領域を有していない赤色蛍光体の粒子表面において、４価マンガンイオンと水分との反応が実施例１ほど抑制されず、赤色蛍光体の粒子表面において二酸化マンガンが生成されたためと推測される。
図３（ｃ）は、比較例２の発光装置のＰＣＴ１００時間経過後の写真を示す。
図３（ｃ）に示すように、比較例２は、ＰＣＴ１００時間で、発光装置の表面に若干変色が確認できた。これは、樹脂組成物中にシリカナノ粒子を含んでいないため、赤色蛍光体の表面における４価マンガンイオンと水分との反応が実施例１ほど抑制されず、赤色蛍光体の粒子表面において二酸化マンガンが生成されたためと推測される。
図３（ｄ）は、比較例３の発光装置のＰＣＴ１００時間経過後の写真を示す。
図３（ｄ）に示すように、比較例３は、ＰＣＴ１００時間で、発光装置の表面に変色が確認できた。これは、樹脂組成物中にシリカナノ粒子を含まず、さらに表面領域を有していない赤色蛍光体の粒子表面において、４価マンガンイオンと水分との反応が実施例１や、比較例１及び２ほど抑制されず、赤色蛍光体の粒子表面において二酸化マンガンが生成されたためと推測される。

（実施例２）
（発光装置の製造方法）
図２を参照にして、凹部２０を形成する側壁を有するパッケージ３０を準備し、凹部２０に発光素子４０を配置した後、樹脂組成物１をパッケージ３０の凹部２０にシリンジを用いて注入した。発光素子４０は、発光ピーク波長が約４４５ｎｍであるものを用いた。
次いで、凹部２０に樹脂組成物１を充填したパッケージ３０は、マガジンに入れて遠心機で十分に回転させ、赤色蛍光体７０、赤色蛍光体以外の蛍光体８０を遠心沈降させた後、パッケージ３０の凹部２０に注入された樹脂組成物１によって、赤色蛍光体７０、赤色蛍光体以外の蛍光体８０を含み、発光素子４０を被覆する第一の部位１０１と、その第一の部位１０１上に配置され、蛍光体を実質的に含まない第二の部位１０２とを含む封止部材９０を形成した。硬化前の第二の部位１０２の厚みが、発光素子４０の直上において、封止材料（樹脂組成物１）の全体の厚みの１０分の１以上であった。具体的には、硬化後において、発光素子４０の直上において、封止部材９０全体の厚みが４１０μｍであり、第一の部位１０１の厚みが１５０μｍであり、第二の部位１０２の厚みが２６０μｍであった。
蛍光体を遠心沈降させる工程において、遠心力と重力との合力の方向を、発光素子を配置するパッケージの底面の垂直方向と一致させて、蛍光体の遠心沈降を行った。
その後、樹脂組成物１を硬化し、赤色蛍光体７０、赤色蛍光体以外の蛍光体８０を含み、発光素子４０を被覆する第一の部位１０１と、その第一の部位１０１上に配置され、蛍光体を実質的に含まない第二の部位１０２を含む封止部材９０を形成し、実施例２の発光装置２を得た。

図４は、実施例２の発光装置の断面を蛍光顕微鏡で撮影した２０倍の写真である。図４に示すように、実施例２の発光装置１００は、赤色蛍光体７０、赤色蛍光体以外の蛍光体８０を含み、発光素子４０を被覆する第一の部位１０１と、第一の部位１０１上に配置され、赤色蛍光体７０を実質的に含まない第二の部位１０２が形成されていることが確認できた。シリカナノ粒子は、第一の部位１０１に実質的に均一に分散され、第二の部位１０２にも実質的に均一に分散されていた。

（比較例４）
樹脂組成物において、実施例１とは異なる赤色蛍光体２を用いたこと以外は、樹脂組成物１と同様にして、樹脂組成物２を得た。この赤色蛍光体２は、蛍光体内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有していない。樹脂組成物２を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、比較例４の発光装置を得た。

（比較例５）
樹脂組成物において、シリカナノ粒子を含んでいないこと以外は、樹脂組成物１と同様にして、樹脂組成物５を得た。この樹脂組成物５を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、比較例５の発光装置を得た。

（比較例６）
樹脂組成物において、シリカナノ粒子を含まず、実施例１とは異なる赤色蛍光体２を用いたこと以外は、樹脂組成物２と同様にして、樹脂組成物６を得た。この赤色蛍光体２は、蛍光体内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有していない。この樹脂組成物６を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、比較例６の発光装置を得た。

〔ＰＣＴ(Pressure Cooker Test)〕
実施例２及び比較例４〜６に係る発光装置について、１２１℃、湿度１００％、２気圧（ａｔｍ）で１００時間プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行った。結果を表４及び図５に示す。

表４は、実施例２及び比較例４〜６に係る発光装置について、赤色蛍光体の表面領域の有無、シリカナノ粒子の有無、封止部材の第一の部位及び第二の部位の有無、１００時間ＰＣＴ試験後の変色の有無をまとめた。赤色蛍光体が蛍光体内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有する場合はＹｅｓ（有）、表面領域を有していない場合はＮｏ（無）とした。発光装置の封止部材を構成する樹脂組成物中にシリカナノ粒子を含有する場合はＹｅｓ（有）、シリカナノ粒子を含有しない場合はＮｏ（無）とした。発光装置の封止部材が第一の部位及び第二の部位を有する場合はＹｅｓ（有）、封止部材の第一の部位及び第二の部位を有してない場合はＮｏ（無）とした。
またＰＣＴ試験後に変色の有無を以下の基準で評価した。
Ａ：変色無し
Ｂ：変色が若干有った
Ｃ：変色が有った。

図５（ａ）は、実施例２の発光装置のＰＣＴ１００時間経過後の写真を示す。
図５（ａ）に示すように、実施例２の発光装置は、ＰＣＴ１００時間経過後も、発光装置の表面において変色は確認できなかった。
図５（ｂ）は、比較例４の発光装置のＰＣＴ１００時間経過後の写真を示す。
図５（ｃ）は、比較例５の発光装置のＰＣＴ１００時間経過後の写真を示す。
図５（ｄ）は、比較例６の発光装置のＰＣＴ１００時間経過後の写真を示す。
また、図５（ｂ）〜（ｄ）に示すように、比較例４〜６も、ＰＣＴ１００時間で、発光装置の表面において、変色は確認できなった。
この結果から、遠心沈降によって、発光素子を被覆し蛍光体を含む第一の部位と、その第一の部位上に配置され、蛍光体を実質的に含まない第二の部位とを含む封止部材が形成された発光装置は、発光面とパッケージの界面等から侵入する空気中の水分が、第二の部位によって阻まれるため、空気中の水分は、第一の部位に含まれる蛍光体まで到達しにくく、第一の部位に含まれる４価のマンガンイオン（Ｍｎ^４＋）で付活された赤色蛍光体に含まれる４価のマンガンイオンと水分との反応を抑制することができ、二酸化マンガンの生成によって、粒子表面が着色することを抑制することができることが確認できる。そのため、発光装置は、長期信頼性試験において十分な耐湿性を達成することが確認できる。
また、発光装置は、第二の部位によって、空気中の水分が第一の部位に含まれる赤色蛍光体まで到達するのを抑制することができ、赤色蛍光体中に含まれるＭｎ^４＋やＦ^-が溶出することを抑制し、第一の部位及び第二の部位を構成する樹脂の劣化することができることが確認できた。

（実施例３〜５、比較例７〜９及び参考例）
参考例に係る発光装置は、蛍光体はＹＡＧを使用した。参考例は、蛍光体にＹＡＧを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、発光装置を製造した。実施例３〜５は、製造例１によって得られた赤色蛍光体を用いた。実施例３〜５において、緑色から黄色に発光する蛍光体として表５に示す蛍光体を用いたこと以外は、樹脂組成物１と同様の成分及び配合割合を有する樹脂組成物７〜９を用いて、実施例２と同様にして、発光装置を製造した。比較例７〜９において、実施例１とは異なる赤色蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、以後「ＣＡＳＮ」ともいう。）を用いた。また、比較例７〜９において、緑色から黄色に発光する蛍光体（β−サイアロン）と赤色蛍光体（ＣＡＳＮ）は、緑色から黄色に発光する蛍光体と赤色蛍光体の質量比率（β−サイアロン：ＣＡＳＮ）で、９０：１０となるように配合したこと以外は、樹脂組成物１と同様の成分及び配合割合を有する樹脂組成物１０〜１２を用いた。比較例７〜９において、樹脂組成物１０〜１２を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、発光装置を製造した。参考例、実施例３〜５及び比較例７〜９の発光装置は、いずれも蛍光体を含み、発光素子４０を被覆する第一の部位１０１と、その第一の部位１０１上に配置され、蛍光体を実質的に含まない第二の部位１０２を有する封止部材９０を有する（図２参照）。

〔ＮＴＳＣ比〕
参考例、実施例３〜５及び比較例７〜９の発光装置を画像表示装置に組み込んだ。これらの画像表示装置のＮＴＳＣ比を測定した。
ＮＴＳＣ比とは、アメリカテレビジョン標準化委員会（National Television Standards Committee）によりＣＩＥ１９３１ ＸＹＺ表色系の色度（ｘ，ｙ）にて定められた標準方式の３原色、赤（０．６７，０．３３）、緑（０．２１，０．７１）、青（０．１４，０．０８）を結ぶ三角形を基準として、画像表示装置の赤・緑・青単色の色度を結んで得られる三角形を比較した面積比のことである。この面積比が即ち色再現範囲として定義され、その比率が高いほど色再現性が高いと判定される。
画像表示装置は、ＣＩＥ１９３１色度図上において、色再現範囲が、ＮＴＳＣ比７０％以上であることが好ましい。

〔ｓＲＧＢ〕
参考例、実施例３〜５及び比較例７〜９の発光装置を画像表示装置に組み込んだ。これらの画像表示装置のｓＲＧＢを測定した。
ｓＲＧＢ比とは、国際電気標準会議（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）によりＣＩＥ１９３１ ＸＹＺ表色系の色度（ｘ，ｙ）にて定められた標準方式の３原色、赤（０．６４００，０．３３００）、緑（０．３０００，０．６０００）、青（０．１５００，０．０６００）を結ぶ三角形を基準として、画像表示装置の赤・緑・青単色の色度を結んで得られる三角形を比較した面積比のことである。この面積比が即ち色再現範囲として定義され、その比率が高いほど色再現性が高いと判定される。

〔光束：Relative Flux(LED)〕
参考例、実施例３〜５及び比較例７〜９の発光装置について、積分球を用いて光束を測定した。

参考例、実施例３〜５、比較例７〜９の発光装置のＮＴＳＣ比、ｓＲＧＢ、光束（ＬＥＤ）の測定の結果を表５に示す。表５中の蛍光体においてかっこ内に示した数値は、各蛍光体の発光ピーク波長を示す。

表５に示すように、実施例３〜５の発光装置は、比較例７〜９の発光装置と比較して、ＮＴＳＣ比、ｓＲＧＢ、光束（ＬＥＤ）のいずれもが優れた数値を示しており、色再現性、光束（ＬＥＤ）のいずれもが改善された。参考例の発光装置の光束１００に対して、比較例７〜９の発光装置の光束は６８、６４、５８と低下していた。これらの比較例７〜９の発光装置に対して、実施例３〜５の発光装置の光束は８７、８２、７５と改善された。

（実施例６〜１１）
ナノ粒子は、ジルコニアナノ粒子及び／又はシリカナノ粒子を使用した。樹脂組成物中のナノ粒子と蛍光体の配合量を、表６に示すように配合したこと以外は、樹脂組成物１と同様の成分及び配合割合を有する樹脂組成物１３〜１８を用いた。樹脂組成物１３〜１８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を製造した。樹脂組成物に使用したナノ粒子は、以下のとおりである。封止部材９には、ジルコニアナノ粒子及び／又はシリカナノ粒子が実質的に均一に分散されていた。
ジルコニアナノ粒子（二酸化ジルコニウム、ＴＥＭで測定した一次粒子の個数平均粒径：５ｎｍ）
シリカナノ粒子（シリカ、ＴＥＭで測定した一次粒子の個数平均粒径：１２ｎｍ）

（比較例１０）
樹脂組成物中に、ジルコニアナノ粒子も、シリカナノ粒子も含まないこと以外は、樹脂組成物１と同様の成分及び配合割合を有する樹脂組成物１９を用いた。この樹脂組成物１９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を製造した。

〔光束維持率（％）〕
得られた発光装置は、温度８５℃湿度８５％に設定した恒温槽に設置し、１ｍＡで点灯させ発光装置の信頼性試験を行った。発光装置の信頼性は、恒温槽で点灯させる前後の光束維持率を測定して評価した。光束維持率は、恒温槽で点灯させる前の光束に対する、恒温槽で点灯１９９３時間経過後の光束を測定することで評価した。
光束維持率（％）＝（１９９３時間経過後の光束／点灯前の光束）×１００
実施例６〜１１及び比較例１０の光束維持率（％）を表６に示した。

実施例６〜７のジルコニアナノ粒子及び／又は特定量のシリカナノ粒子を用いた発光装置は、比較例１０の発光装置よりも光束維持率が大きいことから、長期信頼性試験において優れた耐久性を有することが分かる。より具体的には、ジルコニアナノ粒子あるいはシリカナノ粒子のいずれか一方を含む実施例６、７、８は、それらのいずれも含まない比較例１０よりも光束維持率が高いことが分かる。また、実施例１０、１１に示されるように、ジルコニアナノ粒子とシリカナノ粒子の両方を特定量含むことにより、ジルコニアナノ粒子あるいはシリカナノ粒子のいずれか一方を含む実施例６、７、８よりも、光束維持率を高くすることができたことが分かる。

（実施例１２〜１４）
ナノ粒子は、酸化アルミニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子を使用した。樹脂組成物中のナノ粒子と蛍光体の配合量を、表７に示すように配合したこと以外は、樹脂組成物１と同様の成分及び配合割合を有する樹脂組成物１９〜２１を用いた。樹脂組成物１９〜２１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を製造した。樹脂組成物に使用したナノ粒子は、以下のとおりである。
酸化アルミニウムナノ粒子（ＴＥＭで測定した一次粒子の個数平均粒径：３１ｎｍ）
酸化チタンナノ粒子（ＴＥＭで測定した一次粒子の個数平均粒径：３６ｎｍ）
酸化亜鉛ナノ粒子（ＴＥＭで測定した一次粒子の個数平均粒径：３４ｎｍ）

〔光束維持率（％）〕
得られた発光装置は、温度８５℃湿度８５％に設定した恒温槽に設置し、１ｍＡで点灯させ発光装置の信頼性試験を行った。発光装置の信頼性は、恒温槽で点灯させる前後の光束維持率を測定して評価した。光束維持率は、恒温槽で点灯させる前の光束に対する、恒温槽で点灯３５２時間経過後の光束を測定することで評価した。
光束維持率（％）＝（３５２時間経過後の光束／点灯前の光束）×１００
実施例１２〜１４及び比較例１１の光束維持率（％）を表７に示した。

本開示の一態様に係る発光装置は、発光出力の低下と色度ずれが抑制され、特に青色発光ダイオードを光源とする白色の照明用光源、バックライト光源、ＬＥＤディスプレイ、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に利用でき、特に照明用途において優れた耐久性、信頼性及び発光特性を示す。

１、１００：発光装置、２、２０：凹部、３、３０：パッケージ、４、４０：発光素子、５、５０：第一のリード、６、６０：第二のリード、７、７０：赤色蛍光体、８、８０：赤色蛍光体以外の蛍光体、９、９０：封止部材、１０１：第一の部位、１０２：第二の部位、１１、１２、１１０、１２０：ワイヤ、１３、１３０：ナノ粒子。

Claims (17)

1. パッケージと；
   前記パッケージに配置された発光素子と；
   蛍光体と、樹脂と、酸化アルミニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、酸化ジルコニウムナノ粒子及び酸化ケイ素ナノ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種のナノ粒子とを含み、前記ナノ粒子が酸化ケイ素ナノ粒子を含む場合は、酸化ケイ素ナノ粒子の含有量が前記樹脂１００質量部に対して０．０２〜５質量部である、樹脂組成物の硬化物であり、前記発光素子を被覆する封止部材と；を含み、
   前記蛍光体が、４価のマンガンイオンで付活された、下記式（Ｉ）で示される化学組成を有し、蛍光体内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有する赤色蛍光体を含む、発光装置。
   Ａ_２［Ｍ_１−ｘＭｎ^４＋ _ｘＦ_６］ （Ｉ）
   （式中、Ａは、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．２を満たす。）
2. 前記樹脂組成物が、酸化アルミニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子及び酸化ジルコニウムナノ粒子からなる群から選択される少なくとも１種のナノ粒子を、前記樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部含む、請求項１に記載の発光装置。
3. 前記ナノ粒子が酸化ジルコニウムナノ粒子を含む、請求項１又は２に記載の発光装置。
4. 前記ナノ粒子が酸化アルミニウムナノ粒子を含む、請求項１又は２に記載の発光装置。
5. 前記ナノ粒子が酸化チタンナノ粒子を含む、請求項１又は２に記載の発光装置。
6. 前記ナノ粒子が酸化亜鉛ナノ粒子を含む、請求項１又は２に記載の発光装置。
7. 前記ナノ粒子が酸化ケイ素ナノ粒子及び酸化ジルコニウムナノ粒子を含む、請求項１又は２に記載の発光装置。
8. 前記封止部材は、前記蛍光体を含み、前記発光素子を被覆する第一の部位と、その第一の部位の上に配置され、前記蛍光体を実質的に含まない第二の部位とから構成されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の発光装置。
9. 前記ナノ粒子は、前記第一の部位及び前記第二の部位に実質的に均一に分散している、請求項８に記載の発光装置。
10. 前記ナノ粒子の一次粒子の個数平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の発光装置。
11. 前記式（Ｉ）中のＭが、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の発光装置。
12. 前記発光素子が、３８０ｎｍ〜５７３ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発光装置。
13. 前記蛍光体が、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に極大波長を有する光を吸収し、４９５ｎｍ〜５９０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する緑色から黄色の光を発する蛍光体をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の発光装置。
14. 前記緑色から黄色の光を発する蛍光体は、組成式が（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_８：Ｅｕで表されるβ−サイアロン、組成式が（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）：Ｅｕで表されるハロシリケート、組成式が（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕで表されるアルカリ土類チオガレート、及び組成式が（Ｙ，Ｌｕ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅで示される希土類アルミン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種の蛍光体を含む、請求項１３に記載の発光装置。
15. 前記緑色から黄色の光を発する蛍光体と前記赤色蛍光体との質量比率が、５：９５〜９５：５である、請求項１３又は１４に記載の発光装置。
16. 前記樹脂が、フェニルシリコーン樹脂を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の発光装置。
17. 蛍光体と；樹脂と；酸化アルミニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、酸化ジルコニウムナノ粒子及び酸化ケイ素ナノ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種のナノ粒子と；を含み、前記ナノ粒子が酸化ケイ素ナノ粒子を含む場合は、酸化ケイ素ナノ粒子の含有量が前記樹脂１００質量部に対して０．０２〜５質量部であり、
    前記蛍光体が、４価のマンガンイオンで付活された、下記式（Ｉ）で示される化学組成を有し、蛍光体内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有する赤色蛍光体を含む、樹脂組成物。
    Ａ_２［Ｍ_１−ｘＭｎ^４＋ _ｘＦ_６］ （Ｉ）
    （式中、Ａは、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．２を満たす。）