JP5909230B2 - 酸窒化物蛍光体、製造方法及び発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、酸窒化物蛍光体、その製造方法及び該酸窒化物蛍光体を含む発光装置に関する。

過去１０年にわたって、インジウムガリウム窒化物（ＩｎＧａＮ）発光ダイオード（ＬＥＤ）の蛍光体ダウンコンバージョンに基づく固体照明の開発と躍進は、従来の蛍光灯及び白熱灯に取って代わる可能性が示されている。発光ダイオード及びレーザー（本明細書ではいずれも一般にＬＥＤという）を含むこれらの着色半導体発光デバイスは、窒化ガリウム（ＧａＮ）のような第III−Ｖ族合金からも製造されている。ＬＥＤを形成するには、合金の層を通例炭化ケイ素又はサファイアのような基材上にエピタキシャルに成長させ、様々なｎ型及びｐ型のドーパントをドープして発光効率のような性質を改善し得る。ＩｎＧａＮ系のＬＥＤの場合、光は一般に電磁スペクトルのＵＶ及び／又は青色範囲で放出される。ごく最近になるまで、ＬＥＤは、ＬＥＤから発生する光の固有の色のため、明るい白色光が必要とされる照明用途には適していないとされていた。

最近、ＬＥＤから放出された光を照明目的に有用な光に変換する技術が開発された。１つの技術においては、ＬＥＤを蛍光体層でコート又は被覆する。蛍光体は、電磁スペクトルの一部分で放射線エネルギーを吸収し、電磁スペクトルの別の部分でエネルギーを放出する発光性の物質である。１つの重要な種類の蛍光体は非常に高い化学的純度及び制御された組成の結晶性の無機化合物であり、効率的な蛍光物質に変換するために少量の他の元素（「賦活剤」といわれる）が添加されている。賦活剤とホスト無機化合物の正しい組合せによって、放出光の色を制御することができる。最も有用な周知の蛍光体は可視域外の電磁放射線による励起に応答して電磁スペクトルの可視部分で放射線を放出する。

ＬＥＤにより生じた放射線によって励起される間に挟むことにより、異なる波長、例えば可視域のスペクトルの光が発生し得る。着色したＬＥＤが玩具、表示灯及びその他のデバイスに使用されることが多い。製造業者はカスタム色及びより高い光度を生み出すためにかかるＬＥＤに使用される新しい着色した蛍光体を常に求めている。

着色したＬＥＤに加えて、ＬＥＤ発生光と蛍光体発生光の組合せを使用して白色光を生成し得る。最もポピュラーな白色ＬＥＤは青色発光ＩｎＧａＮチップに基づいている。この青色発光チップは、青色放射線の幾らかを補色、例えば黄緑色光に変換する蛍光体でコートされている。蛍光体からの光とＬＥＤチップの総計は、対応する色座標（ｘ及びｙ）と相関色温度（ＣＣＴ）を有するカラーポイントを提供し、そのスペクトル分布は演色指数（ＣＲＩ）により測定される演色能を提供する。

１つの公知の白色発光デバイスは青色範囲（約４４０ｎｍ〜約４８０ｎｍ）にピーク発光波長を有する青色発光ＬＥＤをセリウムドープイットリウムアルミニウムガーネットＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺（「ＹＡＧ：Ｃｅ」）のような蛍光体と組合せて含む。蛍光体はＬＥＤから放出された放射線の一部分を吸収し、この吸収した放射線を黄緑色光に変換する。ＬＥＤにより放出された青色光の残りは蛍光体を通して伝えられ、蛍光体により放出された黄色光と混合される。観察者は青色と黄色の光の混合物を白色光として知覚する。

かかる系は、＞４５００Ｋの相関色温度（ＣＣＴ）及び約７０−８０の演色指数（ＣＲＩ）を有する白色光源を作成するのに使用することができる。この範囲は多くの用途に適しているが、一般照明光源は通常より高いＣＲＩとより低いＣＣＴを必要とする。室温及び高温でのＹＡＧ：Ｃｅの高い量子効率と許容される４ｆ¹→５ｄ¹Ｃｅ³⁺遷移からの強い青色吸収を考えると、かかる系はＬＥＤ照明に対する必要条件の多くを満たす。しかしながら、短所は、これらが通例一般照明に関する色要件、すなわち低いＣＣＴ（＜３５００Ｋ）及びより高いＣＲＩを満足することができないということである。これらの要件を満足するために、新しい蛍光体組成物が必要とされている。

米国特許出願公開第２０１１／１３５９２８号

簡潔に述べると、一実施形態では、酸窒化物蛍光体を提供する。この酸窒化物蛍光体は式：Ａ_pＢ_qＯ_rＮ_s：Ｒを有し、ここで、Ａはバリウム又は、バリウムとＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｙ、Ｓｃ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕの少なくとも１種との組合せであり、Ｂはケイ素又は、ケイ素とＡｌ、Ｂ、Ｇａ及びＧｅの少なくとも１種との組合せであり、Ｒはユウロピウム又は、ユウロピウムとＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ及びＭｎの少なくとも１種との組合せであり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、ｐが約２超約６未満、ｑが約８超約１０未満、ｒが約０．１超約６未満、ｓが約１０超約１５未満となる数である。

一実施形態では、式（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）₄Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_14.66-(2/3)r：Ｅｕの酸窒化物蛍光体を調製する方法が提起され、ここでｒは約１超約４以下である。この方法は、構成成分原料及びフラックスを秤量し、秤量した原料とフラックスをるつぼに移し、るつぼの材料を還元性雰囲気中約１２５０℃〜約１４００℃の範囲の温度でか焼し、希酸を用いてるつぼの材料を洗浄する工程を含んでいる。

一実施形態では、白色光を放出することができる照明装置を提供する。この照明装置は半導体光源及び光源と放射線結合しており一般式：Ａ_pＢ_qＯ_rＮ_s：Ｒを有する酸窒化物蛍光体を含んでおり、ここで、Ａはバリウム又は、バリウムとＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｙ、Ｓｃ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕの少なくとも１種との組合せであり、Ｂはケイ素又は、ケイ素とＡｌ、Ｂ、Ｇａ及びＧｅの少なくとも１種との組合せであり、Ｒはユウロピウム又は、ユウロピウムとＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ及びＭｎの少なくとも１種との組合せであり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、ｐが約２超約６未満、ｑが約８超約１０未満、ｒが約０．１超約６未満、ｓが約１０超約１５未満となる数である。

本発明の上記及びその他の特徴、態様及び利点は、添付の図面を参照して以下の詳細な説明を読むことでより良好に理解されるであろう。全図面を通じて類似の符号は類似の部分を表す。

図１は、本発明の一実施形態による照明装置の概略断面図である。 図２は、本発明の一実施形態による２つの蛍光体組成物のＸ線回折グラフの比較である。 図３は、本発明の一実施形態による蛍光体組成物のＸ線回折グラフである。 図４は、本発明の一実施形態による蛍光体組成物の発光スペクトルである。 図５は、本発明の一実施形態による温度に対する規格化された放出データのグラフ表示である。 図６は、本発明の一実施形態による２つの蛍光体組成物のＸ線回折グラフの比較である。 図７は、本発明の一実施形態による２つの蛍光体組成物のＸ線回折グラフの比較である。 図８は、本発明の一実施形態による２つの蛍光体組成物のＸ線回折グラフの比較である。 図９は、本発明の一実施形態による４つの蛍光体組成物の発光スペクトルのグラフの比較である。

図１を参照すると、本発明の一実施形態による照明装置又は発光性アセンブリ又はランプ１０が示されている。照明装置１０は、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ１２のような半導体ＵＶ光源及びＬＥＤチップに電気的に接続されたリード線１４を含む。リード線１４は太いリードフレーム１６により支持された細い電線からなってもよいし又はリード線が自立した電極からなっていてもよく、リードフレームは省き得る。リード線１４はＬＥＤチップ１２に電流を流し、従ってＬＥＤチップ１２に放射線（光）を放出させる。

ランプは、その放出した放射線が蛍光体に当てられたとき白色光を生成することができる任意の半導体青色又はＵＶ光源を含み得る。一実施形態では、半導体光源は、様々な不純物がドープされた青色発光ＬＥＤからなる。例えば、ＬＥＤは、任意の適切なIII−Ｖ、II−VI又はIV−IV半導体層に基づき約２５０〜５５０ｎｍの発光波長を有する半導体ダイオードからなり得る。特に、ＬＥＤは、ＧａＮ、ＺｎＳｅ又はＳｉＣからなる少なくとも１つの半導体層を含有し得る。例えば、ＬＥＤは、式Ｉｎ_iＧａ_jＡｌ_kＮ（式中、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、かつｉ＋ｊ＋ｋ＝１である）で表され、約２５０ｎｍ超約５５０ｎｍ未満の発光波長を有する窒化物化合物半導体を含み得る。好ましくは、チップは、約４００〜約５００ｎｍのピーク発光波長を有する近ＵＶ又は青色発光ＬＥＤである。かかるＬＥＤ半導体は当技術分野で公知である。放射線源（光源）は、本明細書では便宜上ＬＥＤとして記載する。しかしながら、本明細書で使用するとき、この用語は、例えば半導体レーザーダイオードを始めとする全ての半導体放射線源（光源）を包含して意味する。

本明細書で述べる本発明の代表的な構成の一般的な議論は無機ＬＥＤに基づく光源に関するが、ＬＥＤチップは特に断らない限り別の放射線源で置き換えることができ、またＬＥＤチップ又は半導体に関する言及は任意の適当な放射線源の単なる代表例であるということと了解されたい。

ＬＥＤチップ１２はシェル１８内にカプセル化され得、このシェルはＬＥＤチップと封止材料２０を包囲する。シェル１８は、例えば、ガラス又はプラスチックであり得る。好ましくは、ＬＥＤ１２は封止材２０内の実質的に中心に位置する。封止材２０は好ましくはエポキシ、プラスチック、低温ガラス、ポリマー、熱可塑性、熱硬化性材料、樹脂、シリコーン又は当技術分野で公知のその他のタイプのＬＥＤ封止材料である。場合により、封止材２０はスピンオンガラス又は別の高屈折率材料である。好ましくは、封止材料２０はエポキシ又はシリコーンのようなポリマー材料である。シェル１８と封止材２０の両方が、ＬＥＤチップ１２及び蛍光体組成物２２（以下で説明する）により生成した光の波長に対して透明又は実質的に光学的に透過性であるのが好ましい。或いは、ランプ１０は外側のシェル１８がない封止材料のみからなっていてもよい。ＬＥＤチップ１２は、例えば、リードフレーム１６により、自立型電極により、シェル１８の底部により又はシェル若しくはリードフレームに取り付けた台座（図には示してない）により支持され得る。幾つかの実施形態では、ＬＥＤチップ１２は反射性カップ（図には示してない）内に設置される。このカップは、アルミナ、チタニア又は当技術分野で公知の他の誘電体粉末のような反射性材料から作成してもよいし又はかかる材料で被覆してもよい。反射性材料の例はＡｌ２Ｏ３である。

照明装置１０はＬＥＤチップ１２に放射線結合された以下に記載する蛍光体組成物２２を含んでいる。放射線結合されたとは、複数の要素が、一方からの放射線が他方に伝えられるように関連付けられていることを意味する。蛍光体組成物２２はなんらかの適当な方法でＬＥＤ１２上に付着させる。例えば、蛍光体の水系懸濁液を形成し、蛍光体層としてＬＥＤ表面に塗布することができる。１つのかかる方法においては、蛍光体粒子がランダムに懸濁しているシリコーンスラリーをＬＥＤの回りに配置する。この方法は、蛍光体組成物２２とＬＥＤ１２の可能な配置の単なる代表例である。従って、ＬＥＤチップ１２を覆って蛍光体懸濁液を塗布し乾燥することにより、ＬＥＤチップ１２の発光面を覆って又は直接接触させて蛍光体組成物２２を被覆し得る。シェル１８と封止材２０は両方とも、これらの要素を通して白色光２４が伝えられるように透明でなければならない。限定するつもりはないが、一実施形態では、光散乱により測定される蛍光体組成物のメジアン粒度は約１〜約１５ミクロンであり得る。

他の実施形態では、蛍光体組成物２２は、直接ＬＥＤチップ１２上に形成する代わりに、封止材料２０内に分散させる。（粉末の形態の）蛍光体は、封止材料２０の単一の領域内に又はより好ましくは封止材料の全体積に渡って分散させ得る。ＬＥＤチップ１２により放出された青色光は蛍光体組成物２２により放出された光と混ざり、この混合された光が白色光として見える。蛍光体を封止材２０の材料内に分散させようとする場合には、蛍光体粉末をポリマー前駆体に加え、ＬＥＤチップ１２の回りに配置した後、ポリマー前駆体を硬化させてポリマー材料を固化させればよい。移送ローディング(transfer loading)のような他の公知の蛍光体分散法も使用し得る。

さらに別の実施形態では、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２を覆って形成される代わりに、シェル１８の表面上に塗布される。蛍光体組成物は好ましくはシェル１８の内面上に塗布されるが、所望であれば蛍光体をシェルの外面上に塗布してもよい。蛍光体組成物２２はシェルの全表面に塗布してもよいし又はシェルの表面の頂部のみに塗布してもよい。ＬＥＤチップ１２により放出されたＵＶ光は蛍光体組成物２２により放出された光と混ざり、こうして混合された光が白色光として見える。もちろん、蛍光体は、任意の２つ若しくは３つ全ての位置又はその他任意の適切な位置に、例えばシェルとは別個に若しくはＬＥＤ内に組み込んで位置してもよい。

蛍光体組成物２２としては、場合により１以上の他の蛍光体と混合された酸窒化物蛍光体材料がある。特定の実施形態では、酸窒化物蛍光体は式ＡｐＢｑＯｒＮｓ：Ｒを有する。この実施形態では、Ａはバリウム又はバリウムと元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｙ、Ｓｃ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びランタニドの少なくとも１種との組合せであり、Ｂはケイ素又はケイ素と元素Ａｌ、Ｂ、Ｇａ及びＧｅの少なくとも１種との組合せであり、Ｒはユウロピウム又はユウロピウムと元素Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ及びＭｎの少なくとも１種との組合せであり、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはゼロ超、２＜ｐ＜６、８＜ｑ＜１０、０．１＜ｒ＜６、１０＜ｓ≦１５の範囲である。

本明細書で使用するとき、用語「ゼロより大きい」とは、所期の成分が、不純物として存在し得る付随的な量ではなく、意図的に添加されることを意味する。本明細書で使用するとき、範囲の端点は、通常の測定及びプロセス変動に応じて表示された数の上下の付随的な変動を含む。

一実施形態では、ＡはＢａである。別の実施形態では、Ａはバリウムとストロンチウム若しくはカルシウムの組合せ又はバリウムとストロンチウム及びカルシウムの組合せである。さらなる実施形態では、バリウムと共にＡの位置を占めるストロンチウム若しくはカルシウム又はストロンチウムとカルシウムの組合せの量はバリウムの約０．００１〜約０．５モル分率の範囲である。

一実施形態では、Ｂはケイ素である。別の実施形態では、Ｂはケイ素とアルミニウムの組合せである。一実施形態では、Ｒはユウロピウムである。別の実施形態では、Ｒはユウロピウムとセリウムの組合せである。一実施形態では、Ｒは酸窒化物材料の約０．００１〜約０．５モル分率のレベルで酸窒化物材料中に存在する。

一実施形態では、特に有用な酸窒化物材料は式（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）₄Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_14.66-(2/3)r：Ｅｕで表され、ここで、ｒは約１超約４以下である。別の実施形態では、酸窒化物材料には（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）₄Ｓｉ_9-aＡｌ_aＯ_r+aＮ_{14.66-a-(2/3)r}：Ｅｕがあり、ここで、ｒは約１超約４以下であり、ａは０超約４以下である。もう１つ別の実施形態では、酸窒化物材料には（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）₄Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_14.66-(2/3)r：（Ｅｕ，Ｃｅ）があり、ここで、ｒは約１超約４以下である。さらに別の実施形態では、有用な酸窒化物材料の一例として、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）₄Ｓｉ_9-aＡｌ_aＯ_r+aＮ_{14.66-a-(2/3)r}：（Ｅｕ，Ｃｅ）があり、ここで、ｒは約１超約４以下であり、ａは０超約４以下である。

３５０〜５５０ｎｍで発光するＬＥＤ及び１以上の他の適当な蛍光体と共に用いたとき、得られる照明系は白色の光を発するが、その特性については以下でより詳細に述べる。ランプ１０はまた、封止材料内に埋め込まれた散乱粒子（図には示してない）も含み得る。この散乱粒子は、例えば、アルミナ粉末のようなＡｌ₂Ｏ₃粒子又はＴｉＯ₂粒子からなり得る。散乱粒子はＬＥＤチップから放出されたコヒーレント光を効果的に散乱し、好ましくは吸収は無視できる量である。

上記した酸窒化物材料の蛍光体は光学的に不活性な微量の不純物を含有し得る。蛍光体組成物の１０重量％までの量のかかる不純物が存在しても蛍光体の量子効率又は色に大きく影響することはない。

蛍光体物質に色素又はフィルターを添加するのが望ましいことがある。また、蛍光体層２２も、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有するＵＶ放射線を吸収することができる色素その他のＵＶ吸収材料を（蛍光体の総重量に基づいて）０〜約５重量％まで含み得る。

適切な色素又はフィルターには、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍで生じた放射線を吸収することができる当技術分野で公知のものがある。かかる色素として、例えば、チタン酸ニッケル又はジルコン酸プラセオジムがある。色素は、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲で生じた放射線の１０％〜１００％をろ過するのに有効な量で使用される。

上記酸窒化物材料の蛍光体は、公知の固相反応法を用いて、例えば出発原料としての元素の酸化物、炭酸塩、窒化物及び／又は水酸化物を混合することによって製造し得る。他の出発原料としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩又はシュウ酸塩を挙げることができる。或いは、希土類酸化物の共沈物を希土類元素のための出発原料として使用することができよう。典型的なプロセスでは、出発原料を乾式混合法により混合し、空気中又はやや還元性の雰囲気下、例えば１０００〜１６００℃で焼成する。

一実施形態では、酸窒化物蛍光体材料は、ｗ量のＢａ₃Ｎ₂、ｘ量のＢａＣＯ₃、ｙ量のＳｉ₃Ｎ₄、ｚ量のＥｕ₂Ｏ₃、ｕ量のＢａＣｌ₂及びｖ量のＬｉＯＨを混合することによって得られ、ここで、ｗは０．２＜ｗ＜１となるような範囲で変化し、ｘは０．２＜ｘ＜１．５となるような範囲で変化し、ｙは２．５＜ｙ＜３．３となるような範囲で変化し、ｚは０．００１＜ｚ＜０．２となるような範囲で変化し、ｕは０．１＜ｕ＜１となるような範囲で変化し、ｖは０．１＜ｖ＜１となるような範囲で変化する。この組合せから得られた材料を、混合し、乾燥し、か焼し、焼成するという製造工程に付した後、約２００ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の励起スペクトルと約５００ｎｍ〜約７５０ｎｍの範囲の発光スペクトルを有する酸窒化物蛍光体材料が得られる。

別の典型的なプロセスにおいては、出発原料を乾式又は湿式混合プロセスによって混合し、空気中又は還元性雰囲気下、例えば８００〜１６００℃で焼成する。この混合工程の前又は工程中にフラックスを混合物に添加してもよい。このフラックスはアルカリ／アルカリ土類金属の塩化物又はフッ化物のような慣習的なフラックスでよい。一実施形態では、フラックスとして、塩化バリウム、フッ化バリウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、窒化リチウム、四ホウ酸リチウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩化アンモニウム、ホウ酸、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム又はこれらの物質の任意の組合せがある。混合物の総重量の約２０重量％未満の量のフラックス剤がフラックス化の目的に十分である。一実施形態では、混合物の総重量の約１０重量％未満のフラックス剤をフラックスとして使用する。

出発原料は、限定されることはないが高速ブレンダー又はリボンブレンダーでの攪拌又は混合といった任意の機械的な方法により互いに混合され得る。出発原料は、ボールミル、ハンマーミル又はジェットミルで一緒に混合し粉砕することができる。混合は、殊に出発原料の混合物をその後の沈殿のために溶液にしようとするとき、アルコール又は有機溶媒中で湿式粉砕により行うことができる。混合物が湿っている場合、一実施形態では、まず混合物を乾燥した後、還元性雰囲気下約９００℃〜約１７００℃、好ましくは約１０００℃〜約１６００℃の温度で、全ての混合物を最終的な組成物に変換するのに充分な時間焼成する。

焼成は、良好な気固接触を促進するために時々攪拌又は混合作用を伴ってバッチ式又は連続プロセスで実施し得る。焼成時間は、焼成される混合物の量、焼成装置を通って流れる気体の速度及び焼成装置内の気固接触の質に依存する。通例、約１０時間以下の焼成時間で適当である。還元性雰囲気は通例、窒素若しくはヘリウム又はその組合せのような不活性な気体で希釈されることもある水素、一酸化炭素又はその組合せのような還元性のガスからなる。また、混合物を収容したるつぼを、高純度炭素粒子を含有する第２の閉鎖るつぼ内に入れ、空気中で焼成して、炭素粒子を空気中に存在する酸素と反応させることにより、還元性雰囲気を提供する一酸化炭素を生成させてもよい。

一実施形態では、既に定義されたＡ、Ｂ、Ｒ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓの値を有する式Ａ_pＢ_qＯ_rＮ_s：Ｒの酸窒化物蛍光体を、ボールミル中適切な粉砕媒体の存在下で、所期の酸窒化物蛍光体の相形成に役立つフラックスと共に原料を乾式混合することによって製造した。混合及び粉砕は、中味が＜５ｐｐｍの酸素及び＜０．１ｐｐｍの水に曝露されないように、制御された雰囲気中で時々行った。混合され粉砕された中味を、酸素及び水に対する適切な最小曝露を維持する容器に移した。使用されることが多い１つの適切な容器はモリブデン（Ｍｏ）るつぼである。この容器を構成成分と共に炉内に入れ、相形成に必要な温度でか焼した。通例、か焼の温度は約１２５０℃〜約１５００℃の範囲である。Ｍｏるつぼ及びその中味を取り囲む雰囲気は、やや還元性の雰囲気であるように調節されることが多い。１つの例で、窒素中に約３％の水素を含む雰囲気がか焼に使用される。か焼後、生成物を冷却し、洗浄して、余分な材料を全て除去した。通例、希硝酸溶液を用いて不純物の多くを洗い流した。この方法を使用して製造される１つの特定の蛍光体は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）₄Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_14.66-(2/3)r：Ｅｕであり、ここで１＜ｒ≦４である。

請求項１の酸窒化物蛍光体はＬＥＤ光源に使用される１以上の別の蛍光体と混合し得る。従って、別の実施形態では、上記酸窒化物蛍光体のいずれかと１以上の別の蛍光体とのブレンドからなる蛍光体組成物２２を含むＬＥＤ照明装置が提供される。

蛍光体ブレンド中の各蛍光体の相対的な量はスペクトル重量によって記載することができる。スペクトル重量は、各々の蛍光体がその装置の全発光スペクトルに寄与する相対的な量である。全ての個々の蛍光体及びＬＥＤ光源からの残光(residual bleed)のスペクトル重量の量は合計で１．０（すなわち１００％）にならなければならない。一実施形態では、上記酸窒化物蛍光体は約０．００１〜０．７５の範囲のスペクトル重量を有する。この蛍光体を、ＵＶ又は青色ＬＥＤ系に使用するのに適したあらゆる公知の青色、青色−緑色、緑色、黄色、橙色又は赤色蛍光体と共にブレンド中に使用して、得られる光の白色をカスタマイズし、より高いＣＲＩ源を製造し得る。限定する意図はないが、本酸窒化物蛍光体と混合することができる適切な蛍光体としては以下のような蛍光体がある。

青色／青色−緑色
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₅（ＰＯ₄）₃（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺（ＳＥＣＡ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ₅：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺
（Ｓｒ，Ｃａ）₁₀（ＰＯ₄）₆・νＢ₂Ｏ₃：Ｅｕ²⁺（ここで、０＜ν≦１）
Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈・２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺
ＢａＡｌ₈Ｏ₁₃：Ｅｕ²⁺
２ＳｒＯ・０．８４Ｐ₂Ｏ₅・０．１６Ｂ₂Ｏ₃：Ｅｕ²⁺
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺（ＳＡＥ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺
緑色／黄色−緑色
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺
（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ₃：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂Ｓｉ_1-ζＯ_4-2ζ：Ｅｕ²⁺（ここで、０≦ζ≦０．２）（ＳＡＳＩ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₃Ａｌ_1-xＳｉ_xＯ_4+xＦ_1-x：Ｃｅ³⁺（ＳＡＳＯＦ）
（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）₃（Ｓｃ，Ａｌ，Ｇａ）_5-αＯ_12-3/2α：Ｃｅ³⁺（ここで、０≦α≦０．５）（ＹＡＧ）
（Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｂ）_2-u-vＣｅ_vＣａ_1+uＬｉ_wＭｇ_2-wＰ_w（Ｓｉ，Ｇｅ）_3-wＯ_12-u/2（ここで、−０．５≦ｕ≦１、０＜ｖ≦０．１、０≦ｗ≦０．２（ＬｕＳｉ）
（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕ²⁺，Ｃｅ³⁺
（Ｃａ，Ｓｒ）₈（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ₄）₄Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺
Ｎａ₂Ｇｄ₂Ｂ₂Ｏ₇：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺
橙色／赤色
（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺
（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺
（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ₄：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺
（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ²⁺，Ｃｅ³⁺
ＳｒＹ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺
ＣａＬａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺
（Ｙ，Ｌｕ）₂ＷＯ₆：Ｅｕ³⁺，Ｍｏ⁶⁺
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）βＳｉγＮμ：Ｅｕ²⁺，Ｃｅ³⁺（ここで、２β＋４γ＝３μ）
Ｃａ₃（ＳｉＯ₄）Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺
（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）_2-φＣａφＳｉ₄Ｎ₆₊φＣ_1-φ：Ｃｅ³⁺（ここで、０≦φ≦０．５）
（Ｌｕ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｙ）αＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ²⁺，Ｃｅ³⁺
３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ₂・ＧｅＯ₂：Ｍｎ⁴⁺（ＭＦＧ）
Ｃａ_1-c-fＣｅ_cＥｕ_fＡｌ_1+cＳｉ_1-cＮ₃（ここで、０＜ｃ≦０．２、０≦ｆ≦０．２）
Ｃａ_1-h-rＣｅ_hＥｕ_rＡｌ_1-h（Ｍｇ，Ｚｎ）_hＳｉＮ₃（ここで、０＜ｈ≦０．２、０≦ｒ≦０．２）
Ｃａ_1-2s-tＣｅ_s（Ｌｉ，Ｎａ）_sＥｕ_tＡｌＳｉＮ₃（ここで、０≦ｓ≦０．２、０≦ｆ≦０．２、ｓ＋ｔ＞０）
Ｃａ_1-σ_-χ_-φＣｅσ（Ｌｉ，Ｎａ）χＥｕφＡｌ₁₊σ_-χＳｉ_1-σ₊χＮ₃（ここで、０≦σ≦０．２、０＜χ≦０．４、０≦φ≦０．２）
（Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ₄）₂（Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）Ｆ₆：Ｍｎ⁴⁺のようなＭｎ⁴⁺ドープ複合フッ化物。

蛍光体ブレンド中の各々の個々の蛍光体の割合は、所望の光出力の特性に応じて変化し得る。様々な実施形態の蛍光体ブレンド中の個々の蛍光体の相対的な割合は、ＬＥＤ照明装置内でそれらの放出光が混合され使用されたとき、ＣＩＥ色度図上の所定のｘ及びｙ値の可視光が生成するように調節され得る。既に述べたように、白色光が生成するのが好ましい。この白色光は、例えば、約０．３０〜約０．５５の範囲のｘ値及び約０．３０〜約０．５５の範囲のｙ値を有し得る。しかしながら、既に述べたように、蛍光体組成物中の各々の蛍光体の正確な種類と量はエンドユーザーのニーズに従って変化し得る。３５０−５５０ｎｍで発光するＬＥＤ及び、場合により、１以上の別の蛍光体と組合せたとき、上記酸窒化物蛍光体材料を使用すると、ＹＡＧ系の照明装置と比較してより高いＣＲＩ値及びより低いＣＣＴを有する白色ＬＥＤデバイスが可能になる。約２５００〜約１００００、好ましくは２５００〜４５００のＣＣＴ値及び約７０〜９９のより高いＣＲＩ値を有するＬＥＤデバイスが作成可能である。

例えば、４０５ｎｍのＬＥＤを使用する場合、上記したこれらの酸窒化物蛍光体を、青色、青色−緑色及び赤色蛍光体を含むことができる蛍光体の組合せと組合せて、２５００−１００００Ｋの範囲のＣＣＴ値及び７０−９９の範囲のＣＲＩを有する白色光を作成することができる。かかるブレンドの一例はＳＥＣＡ青色蛍光体、ＳＡＥ青色−緑色蛍光体及びＭＦＧ赤色蛍光体と組合せた上記酸窒化物蛍光体であろう。或いは、上記蛍光体組成物を、４３０−４５０ｎｍのＬＥＤ並びに緑色、黄色−緑色及び赤色蛍光体を含むことができる蛍光体の組合せを用いる適当な蛍光体ブレンドと組合せて使用することもできる。かかるブレンドの一例は、ＳＡＳＯＦ、ＹＡＧ又はＬｕＳｉのような緑色／黄色−緑色蛍光体及び（Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ₄）₂（Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）Ｆ₆：Ｍｎ⁴⁺のようなＭｎ⁴⁺をドープした複合フッ化物と組合せた上記酸窒化物蛍光体であろう。

上記の蛍光体組成物はＬＥＤのほかに別の用途にも使用し得る。例えば、この材料は蛍光灯、ブラウン管、プラズマディスプレイ装置又は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の蛍光体として使用し得る。またこの材料は、電磁熱量計、ガンマ線カメラ、コンピューター断層写真スキャナー又はレーザーのシンチレーターとしても使用し得る。これらの用途は単なる代表的であり、網羅したものではない。

一実施形態では、請求項１に記載の酸窒化物蛍光体材料は単斜晶構造を有する。一実施形態では、Ｘ線回折により決定される新規な結晶構造を有すると考えられる酸窒化物蛍光体材料が提供される。この蛍光体組成物（ＹＯＮともいわれる）は広範囲の酸素と窒素を収容することができる。本明細書に記載した本発明に至ることになった実験により、従来知られていない相が存在することが示された。ＢａＯ−Ｓｉ₃Ｎ₄系内のこの新規な粉末に対して行ったＸ線回折分析の一例で、図２に示す特性Ｘ線粉末図３０が得られた。ここでは、新しい蛍光体のＸ線回折図３０が、Ｂａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈に対応するＢａ₃Ｎ₂−Ｓｉ₃Ｎ₄系内の公知の組成物のＸ線粉末図３２と比較されている。このＸ線粉末図は波長１．５４１８ÅのＣｕ−Ｋα線を用いて得られた。表１に、格子間隔に対するｄ値（単位はオングストローム）を有する反射と強度（最大強度を１００として規格化した）のリストを挙げる。公知のように、Ｘ線粉末図は関係する物質の結晶性の相に特有であり再現性がある。

個々の試料の処理の差に基づいて、特に強度比に関して小さい変動が生じ得ることが了解されている。加えて、結晶格子パラメーターを変更する別のイオンの存在及び／又は化学量論の変化に基づいてこの型の材料内でｄ値がシフトする可能性がある。同じ結晶構造を保持しつつ他の陽イオン又は陰イオンを置換するか及び／又はこの材料内の化学量論を変更することが可能である。Ｘ線粉末図は、陽イオン／陰イオンの大きさ及び置換及び／又は非化学量論の程度に応じてｄ値のシフト（例えば＋／・５％内）を有するＢａＯ−Ｓｉ₃Ｎ₄系内の材料と実質的に同じである。また、公知のように、同様に特定の試料の正確な処理に依存する可能性がある強度比の変化もあり得る。１つのかかる例は、特定の回折ピークを他のものに対して高める可能性があることが従来技術で知られている粉末試料のテクスチャー化である。実験データセットの不純物ピーク（例えば未反応原料に由来する）には、同様に当技術分野で慣例のように星印で印をしてある。これらのピークは、例えば、ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ）のＰｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ（ＰＤＦ）のような現存するＸＲＤデータベースの原料の公知のパターンとの比較によって容易に確認される。

幾つかの例においては、相純度をより良好にするため又はフラックス剤として過剰量の１以上の構成成分を使用する。さらに、反応中に放出されたＣＯ₂及び湿分は酸化し出発原料から幾らかの窒素を除去する傾向があるので、出発組成物に対する最終的な生成物の実際の窒素及び酸素含有量には幾らかの変動があり得る。

実施例１
約３．１５６ｇのＳｉ₃Ｎ₄、約０．１５８ｇのＥｕ₂Ｏ₃、約１．８０５ｇのＢａＣＯ₃及び約２．９２６ｇのＢａ₃Ｎ₂を、約０．１ｐｐｍの酸素及び約０．１ｐｐｍのＨ₂Ｏに維持したグローブボックス内のナルゲンボトルで、ジルコニア媒体と共に約１．０１ｇのＢａＣｌ₂及び０．１０７ｇのＬｉＯＨと約５〜１５ｍｉｎ乾式混合した。混合後、混合物をＭｏるつぼに移し、グローブボックス内のジップロックバッグに密封した。次に、試料をグローブボックスの外側に移し、炉に入れ、Ｍｏるつぼ内で約１３５０℃に窒素雰囲気中１％水素中で約５時間焼成した。次いで、試料を、乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、３５０メッシュを用いてふるいにかけ、再び窒素雰囲気中１％水素下で５時間約１３５０℃で焼成した。次に、試料を再度粉砕し、水及び希硝酸で、溶液のｐＨが中性になるまで繰り返し洗浄した。この希硝酸は約２体積％の硝酸を水中に用いて調製した。

図３に示すように、得られた蛍光体の１．５４１８ÅのＣｕ−Ｋα線を用いてとったＸ線回折パターン３４は、式Ｂａ_3.88Ｅｕ_0.12Ｓｉ₉Ｏ_1.4Ｎ_13.76の独特の蛍光体を示した。このＸ線回折パターンに存在する少量のＢａＳｉ₇Ｎ₁₀相は不純物を示す。この蛍光体の測定された励起スペクトル３６と放出スペクトル３８を図４に示す。プラックにプレスした蛍光体粉末を用いて量子効率（ＱＥ）と吸光度（Ａｂ）を決定した。測定されたＱＥは、１００％に設定した標準のＬＥＤ蛍光体Ｓｒ_1.64Ｃａ_0.3Ｅｕ_0.06Ｓｉ_0.96Ｏ_3.92（ＳＡＳＩ）に対する相対的な測定値である。吸光度は、当技術分野で慣例のように、ＢａＳＯ₄のプレスした粉末プラックを用いて較正した反射率の測定値から計算した。４０５ｎｍの励起による試料の相対的なＱＥ／Ａｂは９０％／８０％であった。この蛍光体４０に対する温度の関数としての発光強度を標準のＳＡＳＩ黄色酸化物蛍光体（Ｓｒ，Ｃａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺（ＳＡＳＩ）４２と共に図５に示す。本蛍光体は黄色酸化物蛍光体より熱消光がずっと少ないことが分かる。．
図６は、ＢａＯ−Ｓｉ₃Ｎ₄系の独特の蛍光体ＹＯＮのＸ線回折パターン５０をストロンチウムで置換したＹＯＮ蛍光体のＸ線パターン５２と比較して示す。同様に、図７と８は、ＹＯＮのＸ線回折パターン５０を、それぞれ、アルミニウムで置換したＹＯＮのＸ線回折パターン５４及びカルシウムで置換したＹＯＮのＸ線回折パターン５６と比較して示す。図９は、ＹＯＮの発光スペクトル６０を、ストロンチウムで置換したＹＯＮ６２、アルミニウムで置換したＹＯＮ６４及びカルシウムで置換したＹＯＮ６６の発光スペクトルと比較して示す。ＹＯＮの発光スペクトル６０は５８５ｎｍに放出最大を有するのに対して、ストロンチウム６２、アルミニウム６４及びカルシウム６６で置換したＹＯＮの放出最大はそれぞれ６２５、５７５及び６２０である。このように、図９から、ＹＯＮスペクトルの放出最大は陽イオン置換によって、より低い又はより高い波長にシフトし得ることが分かる。

実施例２
約３．１５６ｇのＳｉ₃Ｎ₄、約０．１５８ｇのＥｕ₂Ｏ₃、約１．６５７ｇのＢａＣＯ₃、約０．０３ｇのＭｇＯ及び約２．９２６ｇのＢａ₃Ｎ₂を、約０．１ｐｐｍの酸素及び約０．１ｐｐｍのＨ₂Ｏに維持したグローブボックス内のナルゲンボトル内でジルコニア媒体と共に約５〜１５ｍｉｎ、約１．０１ｇのＢａＣｌ₂及び約０．１０７ｇのＬｉＯＨと共に乾式混合した。混合後、混合物をＭｏるつぼに移し、グローブボックス内のジップロックバッグ内に密封した。次に、この試料をグローブボックスの外側に移し、炉に入れ、約１３５０℃のＭｏるつぼ内で窒素雰囲気中の１％水素中で約５時間焼成した。次いで、乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕し、３５０メッシュを用いてふるいにかけ、窒素雰囲気中の１％水素下約１３５０℃で５時間再度焼成した。次に、試料を再び粉砕し、溶液のｐＨが中性になるまで水と希硝酸で繰り返し洗浄した。４０５ｎｍの励起下試料の相対的なＱＥ／Ａｂは１００％／８０％であった。Ｃｕ−Ｋα線を用いてとったＸ線回折パターンは、式Ｂａ_3.78Ｍｇ_0.1Ｅｕ_0.12Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_sの独特の蛍光体を示した。ここで、ｒとｓは、１．２≦ｒ≦４、１２≦ｓ≦１３．８６６となるように変化することができる。

実施例３
約３．１５６ｇのＳｉ₃Ｎ₄、約０．１５８ｇのＥｕ₂Ｏ₃、約０．６２１ｇのＢａＣＯ₃、約０．６ｇのＣａＣＯ₃及び約２．９２６ｇのＢａ₃Ｎ₂を、約０．１ｐｐｍの酸素及び約０．１ｐｐｍのＨ₂Ｏに維持したグローブボックス内のナルゲンボトル内でジルコニア媒体と共に約５〜１５ｍｉｎ、約１．０１ｇのＢａＣｌ₂及び約０．１０７ｇのＬｉＯＨと共に乾式混合した。混合後、混合物をＭｏるつぼに移し、グローブボックス内のジップロックバッグ内に密封した。次いで、試料をグローブボックスの外側に移し、炉に入れ、約１３５０℃のＭｏるつぼ内で窒素雰囲気中１％水素下で約５時間焼成した。次に、乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕し、３５０メッシュを用いてふるいにかけ、約１３５０℃で５時間窒素雰囲気中１％水素下で再び焼成した。その後この試料を再度粉砕し、溶液のｐＨが中性になるまで水と希硝酸で繰り返し洗浄した。４０５ｎｍの励起下で試料の相対的なＱＥ／Ａｂは８０％／８０％であった。Ｃｕ−Ｋα線を用いてとったＸ線回折パターンは式Ｂａ_3.08Ｃａ_0.8Ｅｕ_0.12Ｓｉ₉Ｏ_1.4Ｎ_13.76の独特の蛍光体を示した。

実施例４
約３．１５６ｇのＳｉ₃Ｎ₄、約０．１５８ｇのＥｕ₂Ｏ₃、約０．９１７ｇのＢａＣＯ₃、約０．６６４ｇのＳｒＣＯ₃及び約２．９２６ｇのＢａ₃Ｎ₂を、約０．１ｐｐｍの酸素及び約０．１ｐｐｍのＨ₂Ｏに維持したグローブボックス内側のナルゲンボトル内でジルコニア媒体と共に約５〜１５ｍｉｎ、約１．０１ｇのＢａＣｌ₂及び約０．１０７ｇのＬｉＯＨと共に乾式混合した。混合後、混合物をＭｏるつぼに移し、グローブボックス内側のジップロックバッグ内に密封した。次に、この試料をグローブボックスの外側に移し、炉に入れ、約１３５０℃のＭｏるつぼ内で窒素雰囲気中の１％水素下で約５時間焼成した。その後、乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕し、３５０メッシュを用いてふるいにかけ、約１３５０℃で５時間窒素雰囲気中１％水素下で再び焼成した。次いで、この試料を再度粉砕し、溶液のｐＨが中性になるまで水と希硝酸で繰り返し洗浄した。Ｃｕ−Ｋα線を用いてとったＸ線回折パターンは、式Ｂａ_3.28Ｓｒ_0.6Ｅｕ_0.12Ｓｉ₉Ｏ_1.4Ｎ_13.76の独特の蛍光体を示した。ＳｒＣＯ₃とＢａ₃Ｎ₂の原料重量を変えることによりバリウムに対するいろいろなレベルのストロンチウム置換を試みて、式Ｂａ_4-bＳｒ_bＥｕ_0.12Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_sの酸窒化物を得た。式中、０≦ｂ≦０．６、１．２≦ｒ≦４、１２≦ｓ≦１３．８６６である。４０５ｎｍの励起下のこれらの試料の幾つかの相対的なＱＥ／Ａｂを下記表２に示す。表２の組成物の酸素と窒素のレベルは、１．２≦ｒ≦４、１２≦ｓ≦１３．８６６となるように変化することができる。

実施例５
様々な蛍光体組成物の１０ｇのバッチを以下に説明するようにして製造した。Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、ＭｇＯ及びＳｉ₃Ｎ₄をそれぞれ元素Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｅｕ、Ｍｇ及びＳｉの原料として使用した。ＢａＣＯ₃及びＢａ₃Ｎ₂をＢａ源として加えた。これらの原料を、約０．１ｐｐｍの酸素〜約０．１ｐｐｍのＨ₂Ｏに維持したグローブボックス内側のナルゲンボトル内でジルコニア媒体と共に約５〜１５ｍｉｎ、約１．０１ｇのＢａＣｌ₂及び約０．１０７ｇのＬｉＯＨと共に乾式混合した。混合後、混合物をＭｏるつぼに移し、グローブボックスの内側でジップロックバッグ内に密封した。次に、この試料をグローブボックスの外側に移し、炉に入れ、約１３５０℃のＭｏるつぼ内で窒素雰囲気中１％水素下で約５時間焼成した。次いで、乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕し、３５０メッシュを用いてふるいにかけ、窒素雰囲気中１％水素下約１３５０℃で５時間再び焼成した。その後、試料を再度粉砕し、溶液のｐＨが中性になるまで水と希硝酸で繰り返し洗浄した。組成物に対するＱＥ／Ａｂ値を下記表３に挙げる。表３の組成物の酸素と窒素のレベルは１．２≦ｒ≦４、１２≦ｓ≦１３．８６６となるように変化することができる。

実施例６
様々なアルミニウム、ホウ素、ガリウム及びゲルマニウムをドープした蛍光体組成物の１０ｇのバッチを以下に説明するようにして製造した。Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂、ＡｌＮ、ＢＮ、ＢａＣＯ₃、ＭｇＯ、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｂａ₃Ｎ₂及びＳｉ₃Ｎ₄を原料として使用した。これらの原料を、約０．１ｐｐｍの酸素及び約０．１ｐｐｍのＨ₂Ｏに維持したグローブボックスの内側のナルゲンボトル内でジルコニア媒体と共に約５〜１５ｍｉｎ、約１．０１ｇのＢａＣｌ₂及び約０．１０７ｇのＬｉＯＨと共に乾式混合した。混合後、混合物をＭｏるつぼに移し、グローブボックスの内側のジップロックバッグ内に密封した。次に、試料をグローブボックスの外側に移し、炉に入れ、約１３５０℃のＭｏるつぼ内で窒素雰囲気中１％水素下で約５時間焼成した。次いで、乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕し、３５０メッシュを用いてふるいにかけ、約１３５０℃で５時間窒素雰囲気中１％水素下で再び焼成した。その後試料を再度粉砕し、水と希硝酸で溶液のｐＨが中性になるまで繰り返し洗浄した。組成物に対するＱＥ／Ａｂ値を下記表４に示す。Ａｌをドープした蛍光体に対してＣｕ−Ｋα線を用いてとったＸ線回折パターンを図５に示す。表５中の組成物の酸素と窒素のレベルは、１．２≦ｒ≦４、１２≦ｓ≦１３．８６６となるように変化することができる。

実施例７
約２．６２９ｇのＳｉ₃Ｎ₄、約０．１９８ｇのＥｕ₂Ｏ₃及び約７．１７４ｇのＢａＣＯ₃をナルゲンボトル内で約５時間ジルコニア媒体と共に乾式粉砕した。混合した後、混合物をジルコニア媒体から分離し、Ｍｏるつぼに移した。この試料を炉に移し、約１３００℃で窒素雰囲気中４％水素下で約５時間焼成した。次に、乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕し、希硝酸で、次いで水で溶液のｐＨが中性になるまで洗浄した。調製した試料のＸ線回折で決定された組成はＢａ_3.88Ｅｕ_0.12Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_sであった。ここで、１．２≦ｒ≦４、１２≦ｓ≦１３．８６６である。４０５ｎｍの励起下で試料の相対的なＱＥ／Ａｂは７２％／７４％であった。

実施例８
約２．３８６ｇのＳｉ₃Ｎ₄、約０．１７９ｇのＥｕ₂Ｏ₃及び約７．５８３ｇのＢａＣ₂Ｏ₄・０．５Ｈ₂Ｏをナルゲンボトル内で約５時間ジルコニア媒体と共に乾式粉砕した。混合した後、混合物をジルコニア媒体から分離し、Ｍｏるつぼに移した。この試料を炉に移し、約１３５０℃で約５時間窒素雰囲気中４％水素下で焼成した。次に、乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕し、希硝酸で、次いで水で溶液のｐＨが中性になるまで洗浄した。調製した試料のＸ線回折で決定された組成はＢａ_3.88Ｅｕ_0.12Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_sであった。ここで、１．２≦ｒ≦４、１２≦ｓ≦１３．８６６である。この材料に対するセルパラメーターは、ａ＝５．７６８５Å、ｂ＝７．０６１１Å、ｃ＝９．６４９３Å、ベータ＝１０７．４２°である。４０５ｎｍの励起下で試料の相対的なＱＥ／Ａｂは９２％／６７％であった。

実施例９
約１．５１９ｇのＳｉ₃Ｎ₄、約０．１１４ｇのＥｕ₂Ｏ₃及び約５．３６６ｇの酢酸Ｂａをナルゲンボトル内で約５時間ジルコニア媒体と共に乾式粉砕した。混合した後、混合物をジルコニア媒体から分離し、Ｍｏるつぼに移した。この試料を炉に移し、約１３００℃で約５時間窒素雰囲気中の４％水素下で焼成した。次に、乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕し、希硝酸で、次いで水で溶液のｐＨが中性になるまで洗浄した。調製した試料のＸ線回折で決定された組成はＢａ_3.88Ｅｕ_0.12Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_sであった。ここで、１．２≦ｒ≦４、１２≦ｓ≦１３．８６６である。４０５ｎｍの励起の下で試料の相対的なＱＥ／Ａｂは７５％／６４％であった。

実施例１０
約１．３６７ｇのＳｉ₃Ｎ₄、約０．３４４ｇのＡｌＮ、約０．０５９ｇのＥｕ₂Ｏ₃及び約３．２３１ｇのＢａＣＯ₃をナルゲンボトル内で約５時間ジルコニア媒体と共に乾式粉砕した。混合した後、混合物をジルコニア媒体から分離し、Ｍｏるつぼに移した。この試料を炉に移し、約１４００℃で約５時間窒素雰囲気中の２％水素下で焼成した。次に、乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕し、希硝酸で、次いで水で溶液のｐＨが中性になるまで洗浄した。調製した試料のＸ線回折で決定された組成はＢａ_3.88Ｅｕ_0.12Ｓｉ₇Ａｌ₂Ｏ_rＮ_sであった。ここで、３．２≦ｒ≦６、１０≦ｓ≦１１．８６６である。この材料に対するセルパラメーター、ａ＝５．８３３９Å、ｂ＝７．０３９３Å、ｃ＝９．７４５０Å、ベータ＝１０７．０７°である。４０５ｎｍの励起下で試料の相対的なＱＥ／Ａｂは５２％／６２％であった。

実施例１１
約１．４７１ｇのＳｉ₃Ｎ₄、約０．１４３ｇのＡｌＮ、約０．０７４ｇのＥｕ₂Ｏ₃、約１．２５６ｇのＢａＣＯ₃及び約１．１０９ｇのＢａ₃Ｎ₂を、約０．１ｐｐｍの酸素及び約０．１ｐｐｍのＨ₂Ｏに維持したグローブボックスの内側のナルゲンボトル内でジルコニア媒体と共に約５〜１５ｍｉｎ乾式混合した。混合した後、混合物をＭｏるつぼに移し、グローブボックスの内側のジップロックバッグ内に密封した。この試料を炉に移し、約１３５０℃で約５時間窒素雰囲気中の２％水素下で焼成した。次に、乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕し、希硝酸で、次いで水で溶液のｐＨが中性になるまで洗浄した。調製した試料のＸ線回折で決定された組成はＢａ_3.88Ｅｕ_0.12Ｓｉ₇Ａｌ₂Ｏ_rＮ_sであった。ここで、３．２≦ｒ≦６、１０≦ｓ≦１１．８６６である。４０５ｎｍの励起の下で試料の相対的なＱＥ／Ａｂは７９％／６５％であった。

実施例１２
約１．４４５ｇのＳｉ₃Ｎ₄、約０．０７３ｇのＥｕ₂Ｏ₃、約０．８２７ｇのＢａＣＯ₃、約１．０６４ｇのＢａ₃Ｎ₂、約０．１０４ｇのＣａ₃Ｎ₂、約０．４６５ｇのＢａＣｌ及び約０．０５１ｇのＬｉＣｌを、約０．１ｐｐｍの酸素及び約０．１ｐｐｍのＨ₂Ｏに維持したグローブボックスの内側のナルゲンボトル内で約５〜１５ｍｉｎジルコニア媒体と共に乾式混合した。混合した後、混合物をＭｏるつぼに移し、グローブボックスの内側のジップロックバッグ内に密封した。この試料を炉に移し、約１３５０℃で約５時間窒素雰囲気中の１％水素下で焼成した。次に、乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕し、約１３５０℃で５時間１％水素（残部は 窒素）雰囲気中で再度焼成した。その後、乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕し、希硝酸で、次いで水で溶液のｐＨが中性になるまで洗浄した。調製された試料のＸ線回折で決定された組成はＢａ_3.28Ｃａ_0.6Ｅｕ_0.12Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_sであった。ここで、１．２≦ｒ≦４、１２≦ｓ≦１３．８６６である。４０５ｎｍの励起の下で試料の相対的なＱＥ／Ａｂは８２％／７８％であった。式Ｂａ_4-bＣａ_bＥｕ_0.12Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_sのいろいろな組成物を調製し検討した。ここで、０≦ｂ≦０．６、１．２≦ｒ≦４、１２≦ｓ≦１３．８６６である。

実施例１３
約３．１５６ｇのＳｉ₃Ｎ₄、約０．０１３ｇのＥｕ₂Ｏ₃、約１．９０１ｇのＢａＣＯ₃、約０．０３ｇのＭｇＯ及び約２．９３８ｇのＢａ₃Ｎ₂を、約０．１ｐｐｍの酸素及び約０．１ｐｐｍのＨ₂Ｏに維持したグローブボックスの内側のナルゲンボトル内でジルコニア媒体と共に約５〜１５ｍｉｎ、約１．０１ｇのＢａＣｌ₂及び約０．１０７ｇのＬｉＯＨと共に乾式混合した。混合した後、混合物をＭｏるつぼに移し、グローブボックスの内側のジップロックバッグ内に密封した。次いで、試料をグローブボックスの外側に移し、炉に入れ、約１３５０℃のＭｏるつぼ内で約５時間窒素雰囲気中の２％水素下で焼成した。次に、乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕しし、３５０メッシュを用いてふるいにかけ、約１３５０℃で５時間窒素雰囲気中の１％水素下で再度焼成した。その後、試料を再び粉砕し、水と希硝酸で溶液のｐＨが中性になるまで繰り返し洗浄した。４０５ｎｍの励起の下で試料の相対的なＱＥ／Ａｂは９５％／４５％であった。Ｃｕ−Ｋα線を用いてとったＸ線回折パターンは、式Ｂａ_3.89Ｍｇ_0.1Ｅｕ_0.01Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_sの独特の蛍光体を示した。ここで、ｒとｓは、１．２≦ｒ≦４、１２≦ｓ≦１３．８６６となるように変化することができる。

実施例１４
約３．１５６ｇのＳｉ₃Ｎ₄、約０．５２７ｇのＥｕ₂Ｏ₃、約１．０３６ｇのＢａＣＯ₃、約０．０３ｇのＭｇＯ及び約３．１５８ｇのＢａ₃Ｎ₂を、約０．１ｐｐｍの酸素及び約０．１ｐｐｍのＨ₂Ｏに維持したグローブボックスの内側のナルゲンボトル内でジルコニア媒体と共に約５〜１５ｍｉｎ約１．０１ｇのＢａＣｌ₂及び約０．１０７ｇのＬｉＯＨと共に乾式混合した。混合した後、混合物をＭｏるつぼに移し、グローブボックスの内側のジップロックバッグ内に密封した。次に、試料をグローブボックスの外側に移し、炉に入れ、約１３５０℃のＭｏるつぼ内で約５時間窒素雰囲気中の２％水素下で焼成した。次に、乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕し、３５０メッシュを用いてふるいにかけ、約１３５０℃で５時間窒素雰囲気中の１％水素下で再度焼成した。その後、試料を再度粉砕し、水と希硝酸で溶液のｐＨが中性になるまで繰り返し洗浄した。４０５ｎｍの励起の下で試料の相対的なＱＥ／Ａｂは８０％／８２％であった。Ｃｕ−Ｋα線を用いてとったＸ線回折パターンは式Ｂａ_3.5Ｍｇ_0.1Ｅｕ_0.4Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_sの独特の蛍光体を示した。ここで式中のｒとｓは、１．２≦ｒ≦４、１２≦ｓ≦１３．８６６となるように変化することができる。

本明細書には本発明の幾つかの特徴のみを例示し説明して来たが、多くの修正と変更が当業者には明らかであろう。従って、特許請求の範囲は、かかる修正と変更の全てを本発明の真の思想内に入るものとして包含するものと理解されたい。

Claims (7)

1. Ｂａ_3.88Ｅｕ_0.12Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_s、Ｂａ_3.78Ｍｇ_0.1Ｅｕ_0.12Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_s、Ｂａ_3.58Ｃａ_0.4Ｅｕ_0.12Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_s、Ｂａ_3.28Ｓｒ_0.6Ｅｕ_0.12Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_s、Ｂａ_3.68Ｓｒ_0.2Ｅｕ_0.12Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_s、Ｂａ_3.48Ｓｒ_0.4Ｅｕ_0.12Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_s、Ｂａ_2.88Ｓｒ_1.0Ｅｕ_0.12Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_s、Ｂａ_3.68Ｍｇ_0.1Ｓｃ_0.1Ｅｕ_0.12Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_s、Ｂａ_3.68Ｍｇ_0.1Ｙ_0.1Ｅｕ_0.12Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_s、Ｂａ_3.68Ｍｇ_0.1Ｌａ_0.1Ｅｕ_0.12Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_s、Ｂａ_3.68Ｍｇ_0.1Ｇｄ_0.1Ｅｕ_0.12Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_s、Ｂａ_3.68Ｍｇ_0.1Ｙｂ_0.1Ｅｕ_0.12Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_s、Ｂａ_3.68Ｍｇ_0.1Ｌｕ_0.1Ｅｕ_0.12Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_s、Ｂａ_3.78Ｍｇ_0.1Ｅｕ_0.12Ｓｉ_8.9Ａｌ_0.1Ｏ_rＮ_s、Ｂａ_3.88Ｅｕ_0.12Ｓｉ₈Ａｌ₁Ｏ_rＮ_s、Ｂａ_3.88Ｅｕ_0.12Ｓｉ₇Ａｌ₂Ｏ_rＮ_s、Ｂａ_3.86Ｍｇ_0.1Ｅｕ_0.04Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_s、Ｂａ_3.78Ｍｇ_0.1Ｅｕ_0.12Ｓｉ_8.9Ｂ_0.1Ｏ_rＮ_s、Ｂａ_3.78Ｍｇ_0.1Ｅｕ_0.12Ｓｉ_8.9Ｂ_0.1Ｏ_rＮ_s、Ｂａ_3.78Ｍｇ_0.1Ｅｕ_0.12Ｓｉ_8.9Ｇａ_0.1Ｏ_rＮ_s、Ｂａ_3.78Ｍｇ_0.1Ｅｕ_0.12Ｓｉ_8.9Ｇｅ_0.1Ｏ_rＮ_s、Ｂａ_3.89Ｍｇ_0.1Ｅｕ_0.01Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_s及びＢａ_3.5Ｍｇ_0.1Ｅｕ_0.4Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_sからなる群から選択される酸窒化物蛍光体であって、ｒが１．２以上８以下であり、ｓが８以上１３．８６６以下である、酸窒化物蛍光体。
2. 単位セルがＸ線回折により決定される単斜晶構造を有する、請求項１記載の酸窒化物蛍光体。
3. ２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の励起スペクトルを有する、請求項１又は請求項２記載の酸窒化物蛍光体。
4. ５００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲の発光スペクトルを有する、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の酸窒化物蛍光体。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の酸窒化物蛍光体を製造する方法であって、
   構成成分の原料及びフラックスを秤量し、
   秤量した原料及びフラックスをるつぼに移し、
   るつぼの材料を還元性雰囲気中で１２００℃〜１５００℃の範囲の温度でか焼し、
   希酸を用いてるつぼの材料を洗浄する
   工程を含む方法。
6. フラックスが、塩化バリウム、フッ化バリウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、窒化リチウム、四ホウ酸リチウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩化アンモニウム、ホウ酸、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム又はこれらの任意の組合せを含む、請求項５記載の方法。
7. 白色光を放出することができる照明装置であって、
   半導体光源と、
   前記光源と放射線結合した請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の酸窒化物蛍光体と
   を備える照明装置。