WO2018193838A1 - シンチレータ用セラミックス組成物、シンチレータ及び放射線検出装置、並びにシンチレータの製造方法 - Google Patents

シンチレータ用セラミックス組成物、シンチレータ及び放射線検出装置、並びにシンチレータの製造方法 Download PDF

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康武 早川
大平　晃也
健之 柳田
範明 河口
豪 岡田
智久 大矢
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Ntn株式会社
国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学
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    • G21K4/00—Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens

Definitions

  • the scintillator is made of a material that emits fluorescence (for example, visible light) when excited by irradiation with radiation.
  • the scintillator is used as a detection element of a radiation detection apparatus.
  • the scintillator as a radiation detection element is desirably a molded body (bulk body) having a certain size rather than having a powdery form in order to increase detection sensitivity.
  • the objective of this invention is providing the novel material which can be used suitably as a material for scintillators.
  • Another object of the present invention is to provide a scintillator formed from the scintillator material and a radiation detection apparatus including the scintillator.
  • Still another object of the present invention is to provide a scintillator manufacturing method using the scintillator material.
  • the lanthanoid element is at least one selected from the group consisting of europium, ytterbium, dysprosium, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, terbium, holmium, erbium and thulium.
  • the nitride ceramic is a silicon nitride ceramic
  • the scintillator according to [5] or [6] wherein the ratio of the content of the lanthanoid element and the content of silicon element is 0.001 to 15% in terms of molar ratio.
  • the scintillator ceramic composition includes a lanthanoid compound and the nitride ceramic, [5] to [7]
  • the content of the lanthanoid compound in the ceramic composition for scintillator is 0.05 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the lanthanoid compound and the nitride ceramic.
  • the lanthanoid compound is Dy 2 O 3
  • the content of the lanthanoid compound in the scintillator ceramic composition is 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the lanthanoid compound and the nitride ceramics.
  • the lanthanoid compound is CeO 2 ;
  • the content of the lanthanoid compound in the ceramic composition for scintillator is 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the lanthanoid compound and the nitride ceramic.
  • the lanthanoid compound is Pr 2 O 3
  • the content of the lanthanoid compound in the ceramic composition for scintillator is 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the lanthanoid compound and the nitride ceramic.
  • the lanthanoid compound is Tb 2 O 3
  • the content of the lanthanoid compound in the ceramic composition for scintillator is 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the lanthanoid compound and the nitride ceramic.
  • a novel material that can be suitably used as a scintillator material can be provided.
  • the scintillator formed from the said material for scintillators, the radiation detection apparatus containing this, and the manufacturing method of a scintillator can be provided.
  • “Ceramics” refers to a sintered product of an inorganic compound or a sintered product of a molded body of an inorganic compound.
  • “Scintillator material” refers to a material used to form a scintillator.
  • “Scintillator” refers to a bulk body such as a member, component or element made of a substance (material) that emits fluorescence (for example, visible light) when excited by irradiation with radiation.
  • “Radiation” means X-rays, gamma rays, alpha rays, beta rays, neutron rays and the like.
  • the “lanthanoid element” is generally a generic name of 15 elements from atomic number 57 to 71, that is, from lanthanum (La) to lutetium (Lu). In this specification, the atomic number 61 having no stable isotope is used. A general term for 14 elements excluding the promethium (Pm) element. “Sinterability” refers to the property that a dense sintered body is easily formed even at a lower sintering temperature, or the property that a dense sintered body is easily formed even at the same sintering temperature.
  • “Scintillator performance” means performance as a scintillator, for example, a property capable of emitting fluorescence with higher emission intensity when the scintillator is irradiated with radiation. “A to B” (A and B are numerical values) means A or more and B or less.
  • the ceramic composition for scintillator according to the present invention is a material for scintillator, and includes a lanthanoid element and a nitride ceramic.
  • the ceramic composition for scintillator may contain only one type of lanthanoid element, or may contain two or more types. Lanthanoid elements play a role as activators.
  • the ceramic composition for scintillator contains a lanthanoid element, the scintillator formed from the composition can emit fluorescence accompanying the electron orbital transition of lanthanoid element ions by irradiation.
  • the ceramic composition for scintillator may contain only 1 type of nitride ceramics, and may contain 2 or more types.
  • the lanthanoid element may be one or more selected from the above-mentioned 14 elements, and from the viewpoint of enhancing scintillator performance, europium (Eu), ytterbium (Yb), dysprosium (Dy), cerium One or two selected from the group consisting of (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), terbium (Tb), holmium (Ho), erbium (Er) and thulium (Tm) The above is preferable.
  • the lanthanoid element can be contained in the ceramic composition for scintillators as a metal lanthanoid and / or a lanthanoid compound.
  • the scintillator ceramic composition preferably contains a lanthanoid compound, more preferably a lanthanoid oxide as a lanthanoid element supply source.
  • Nitride ceramics are substances that serve as a base material for scintillators, and examples include silicon nitride ceramics (Si 3 N 4 ), aluminum nitride ceramics (AlN), boron nitride ceramics (BN), and titanium nitride ceramics (TiN). It is done. Among these, silicon nitride ceramics are preferably used from the viewpoint of improving scintillator performance. Since silicon nitride ceramics do not contain a rare element, it is also preferable from the viewpoint of resources. Furthermore, scintillators obtained using silicon nitride ceramics can be excellent in mechanical strength.
  • the nitride ceramic contained in the scintillator ceramic composition may be a nitride ceramic powder having the same composition as the nitride ceramic constituting the base material of the scintillator.
  • the base material of the scintillator is silicon nitride ceramics
  • a powder of silicon nitride ceramics can be used as the nitride ceramics included in the scintillator ceramic composition.
  • the scintillator ceramic composition preferably satisfies any of the following (1) to (6) from the viewpoint of enhancing scintillator performance.
  • the lanthanoid compound is Eu 2 O 3
  • the content of Eu 2 O 3 in the scintillator ceramic composition is 0.05 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of Eu 2 O 3 and nitride ceramics.
  • the lanthanoid compound is CeO 2 , and the content of CeO 2 in the scintillator ceramic composition is 0.05 to 5 parts by mass (preferably with respect to 100 parts by mass of the total amount of CeO 2 and nitride ceramics) 0.05 to 4 parts by mass) (5)
  • the lanthanoid compound is Pr 2 O 3 and the content of Pr 2 O 3 in the scintillator ceramic composition is 1 to 15 masses per 100 mass parts of the total amount of Pr 2 O 3 and nitride ceramics.
  • the lanthanoid compound is Tb 2 O 3 and the content of Tb 2 O 3 in the scintillator ceramic composition is 1 to 15 masses per 100 mass parts of the total amount of Tb 2 O 3 and nitride ceramics. Parts (preferably 2 to 12 parts by mass).
  • the scintillator preferably satisfies any of the following (A) to (F) from the viewpoint of enhancing the scintillator performance.
  • the lanthanoid element is Eu, and the ratio of the Eu content to the silicon element content in the scintillator is 0.01 to 4.7% (preferably 0.05 to 3.5%) in molar ratio. is there,
  • the lanthanoid element is Yb, and the ratio of the Yb content to the silicon element content in the scintillator is 0.1 to 4.5% (preferably 0.2 to 3.5%) in molar ratio.
  • the lanthanoid element is Dy, and the ratio of the content of Dy and the content of silicon element in the scintillator is 0.1 to 4.5% (preferably 0.1 to 4%) in molar ratio.
  • D The lanthanoid element is Ce, and the ratio of the Ce content to the silicon element content in the scintillator is 0.01 to 1.5% (preferably 0.01 to 1.4%) in molar ratio. is there,
  • E The lanthanoid element is Pr, and the ratio of Pr content to silicon element content in the scintillator is 0.2 to 5.5% (preferably 0.3 to 4.5%) in molar ratio. is there,
  • the lanthanoid element is Tb, and the ratio of the Tb content to the silicon element content in the scintillator is 0.2 to 5% (preferably 0.3 to 4%) in molar ratio.
  • the particle size of the primary particles of the raw material powder can be reduced to the micrometer order or less by pulverization. Further, by granulation, the shape of the secondary particles of the raw material powder can be changed from a shape with many corners to a rounded shape, and the particle size of the secondary particles can be increased to about 50 to 150 ⁇ m. Fine particles that can be observed with a clear boundary that can be identified by fine structure observation are called primary particles, and aggregates of primary particles are called secondary particles.
  • the press conditions in the press molding are not particularly limited, but in the case of mechanical press molding using a mold, for example, it can be performed under conditions of about 150 to 200 kgf / cm 2 . In the case of cold isostatic pressing (CIP), for example, it can be performed under conditions of 1000 to 2000 kgf / cm 2 .
  • CIP cold isostatic pressing
  • the sintering method is preferably atmospheric pressure sintering.
  • the conditions for atmospheric pressure sintering are preferably set appropriately according to the composition of the compact and the sintering apparatus used.
  • the conditions of atmospheric pressure sintering are, for example, a sintering temperature of 1700 to 1800 ° C. and a sintering time of 1 to 10 hours (for example, about 6 hours) in a nitrogen atmosphere of 0.2 to 5 MPa (for example, 0.8 MPa).
  • This step may include a step of sintering the compact in a state where the periphery of the compact is surrounded by ceramics.
  • the ceramics include nitride ceramics.
  • nitride ceramics include silicon nitride ceramics (Si 3 N 4 ), aluminum nitride ceramics (AlN), boron nitride ceramics (BN), and titanium nitride ceramics (TiN).
  • boron nitride ceramics (BN) is preferably used from the viewpoint of improving scintillator performance.
  • the sintered body (bulk scintillator) obtained by the sintering process may be processed.
  • Examples of the processing include shape adjustment processing such as cutting processing and polishing processing.

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Abstract

ランタノイド元素と窒化物セラミックスとを含むシンチレータ用セラミックス組成物、該シンチレータ用セラミックス組成物の焼結体であるシンチレータ、及び該シンチレータと該シンチレータから出射される光を検出するための光検出器とを含む放射線検出装置、並びに該シンチレータ用セラミックス組成物を用いたシンチレータの製造方法が提供される。

Description

シンチレータ用セラミックス組成物、シンチレータ及び放射線検出装置、並びにシンチレータの製造方法
　本発明は、シンチレータ用セラミックス組成物及びシンチレータ、並びに該シンチレータを備える放射線検出装置に関する。
　また本発明は、シンチレータの製造方法に関する。
　シンチレータは、放射線の照射によって励起されることにより蛍光（例えば可視光）を発する材料からなる。シンチレータは、放射線検出装置の検出素子として用いられている。放射線検出素子としてのシンチレータは、検出感度を高めるうえで、粉末状の形態を有しているよりも、一定のサイズを有する成形体（バルク体）であることが望まれる。
　バルク体のシンチレータとしては、ＣｓＩ:Ｔｌ、ＣｄＷＯ４、ＮａＩ:Ｔｌ、Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２等からなる単結晶シンチレータが従来公知である。また、特許第４９５９８７７号（特許文献１）には、プラセオジムを含有する酸硫化ガドリニウム蛍光体の焼結体からなるセラミックスシンチレータが記載されている。
特許第４９５９８７７号
Quan　Li,　Chaoyang　Gong,　Xuan　Cheng,　Ying　Zhang,　"A　novel　polymer-derived　method　to　prepare　Eu-doped　Si3N4　yellow　phosphor",　Ceramics　International　41　(2015)　4227-4230
　本発明の目的は、シンチレータ用材料として好適に用いることができる新規材料を提供することにある。
　本発明の他の目的は、上記シンチレータ用材料から形成されるシンチレータ及びこれを含む放射線検出装置を提供することにある。
　本発明のさらに他の目的は、上記シンチレータ用材料を用いたシンチレータの製造方法を提供することにある。
　本発明は、以下に示すシンチレータ用セラミックス組成物、シンチレータ及び放射線検出装置、並びにシンチレータの製造方法を提供する。
　［１］　ランタノイド元素と、窒化物セラミックスとを含む、シンチレータ用セラミックス組成物。
　［２］　前記ランタノイド元素を有するランタノイド化合物と、前記窒化物セラミックスとを含む、［１］に記載のシンチレータ用セラミックス組成物。
　［３］　前記窒化物セラミックスが窒化ケイ素セラミックスである、［１］又は［２］に記載のシンチレータ用セラミックス組成物。
　［４］　前記ランタノイド元素が、ユーロピウム、イッテルビウム、ジスプロシウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム及びツリウムからなる群より選択される少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれかに記載のシンチレータ用セラミックス組成物。
　［５］　［１］～［４］のいずれかに記載のシンチレータ用セラミックス組成物の焼結体であるシンチレータ。
　［６］　前記シンチレータ用セラミックス組成物を含む成形体の焼結物である、［５］に記載のシンチレータ。
　［７］　前記窒化物セラミックスが窒化ケイ素セラミックスであり、
　前記ランタノイド元素の含有量とケイ素元素の含有量との比がモル比で０．００１～１５％である、［５］又は［６］に記載のシンチレータ。
　［８］　前記シンチレータ用セラミックス組成物が、ランタノイド化合物と、前記窒化物セラミックスとを含み、
　前記シンチレータ用セラミックス組成物における前記ランタノイド化合物の含有量が、前記ランタノイド化合物と前記窒化物セラミックスとの合計量１００質量部に対して０．０５～２０質量部である、［５］～［７］のいずれかに記載のシンチレータ。
　［９］　下記（１）～（６）：
　（１）前記ランタノイド化合物がＥｕ２Ｏ３であり、
　前記シンチレータ用セラミックス組成物における前記ランタノイド化合物の含有量が、前記ランタノイド化合物と前記窒化物セラミックスとの合計量１００質量部に対して０．０５～１５質量部である、
　（２）前記ランタノイド化合物がＹｂ２Ｏ３であり、
　前記シンチレータ用セラミックス組成物における前記ランタノイド化合物の含有量が、前記ランタノイド化合物と前記窒化物セラミックスとの合計量１００質量部に対して０．５～１５質量部である、
　（３）前記ランタノイド化合物がＤｙ２Ｏ３であり、
　前記シンチレータ用セラミックス組成物における前記ランタノイド化合物の含有量が、前記ランタノイド化合物と前記窒化物セラミックスとの合計量１００質量部に対して０．５～１５質量部である、
　（４）前記ランタノイド化合物がＣｅＯ２であり、
　前記シンチレータ用セラミックス組成物における前記ランタノイド化合物の含有量が、前記ランタノイド化合物と前記窒化物セラミックスとの合計量１００質量部に対して０．０５～５質量部である、
　（５）前記ランタノイド化合物がＰｒ２Ｏ３であり、
　前記シンチレータ用セラミックス組成物における前記ランタノイド化合物の含有量が、前記ランタノイド化合物と前記窒化物セラミックスとの合計量１００質量部に対して１～１５質量部である、
　（６）前記ランタノイド化合物がＴｂ２Ｏ３であり、
　前記シンチレータ用セラミックス組成物における前記ランタノイド化合物の含有量が、前記ランタノイド化合物と前記窒化物セラミックスとの合計量１００質量部に対して１～１５質量部である、
のいずれかを満たす、［８］に記載のシンチレータ。
　［１０］　［５］～［９］のいずれかに記載のシンチレータと、
　前記シンチレータから出射される光を検出するための光検出器と、
を含む、放射線検出装置。
　［１１］　［１］～［４］のいずれかに記載のシンチレータ用セラミックス組成物を用意する工程と、
　前記シンチレータ用セラミックス組成物を成形して成形体を得る工程と、
　前記成形体を焼結する工程と、
を含む、シンチレータの製造方法。
　［１２］　前記焼結する工程は、前記成形体の周囲をセラミックスで取り囲んだ状態で前記成形体を焼結する工程を含む、［１１］に記載のシンチレータの製造方法。
　［１３］　前記セラミックスが窒化ホウ素セラミックスである、［１２］に記載のシンチレータの製造方法。
　シンチレータ用材料として好適に用いることができる新規材料を提供することができる。また、上記シンチレータ用材料から形成されるシンチレータ及びこれを含む放射線検出装置、並びにシンチレータの製造方法を提供することができる。
実験例６のシンチレータにＸ線を照射したときの発光スペクトルを示す図である。 実験例１４のシンチレータにＸ線を照射したときの発光スペクトルを示す図である。 実験例１０４及び１０５における成形体の焼結方法を示す模式図である。 実験例１０４のシンチレータにＸ線を照射したときの発光スペクトルを示す図である。 実験例１０５のシンチレータにＸ線を照射したときの発光スペクトルを示す図である。
　本明細書において、下記の用語の意味は下記のとおりである。
　「セラミックス」とは、無機化合物の焼結物、又は無機化合物の成形体の焼結物をいう。
　「シンチレータ用材料」とは、シンチレータの形成に用いられる材料をいう。
　「シンチレータ」とは、放射線の照射によって励起されることにより蛍光（例えば可視光）を発する物質（材料）で構成される部材、部品又は素子等のバルク体をいう。
　「放射線」とは、Ｘ線、ガンマ線、アルファ線、ベータ線、中性子線等をいう。
　「ランタノイド元素」とは、通常、原子番号５７から７１、すなわちランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５の元素の総称であるが、本明細書においては安定同位体のない原子番号６１のプロメチウム（Ｐｍ）元素を除いた１４の元素の総称を指す。
　「焼結性」とは、より低い焼結温度でも緻密な焼結体ができやすい性質、又は同じ焼結温度でもより緻密な焼結体ができやすい性質をいう。
　「シンチレータ性能」とは、シンチレータとしての性能を意味し、例えば、シンチレータに放射線を照射したときに、より高い発光強度で蛍光を発することができる性質をいう。
　「Ａ～Ｂ」（Ａ、Ｂは数値である。）は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
　＜シンチレータ用セラミックス組成物＞
　本発明に係るシンチレータ用セラミックス組成物はシンチレータ用材料であり、ランタノイド元素と、窒化物セラミックスとを含む。
　シンチレータ用セラミックス組成物は、ランタノイド元素を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。ランタノイド元素は、付活剤としての役割を担う。シンチレータ用セラミックス組成物がランタノイド元素を含むことにより、該組成物から形成されるシンチレータは、放射線照射によるランタノイド元素イオンの電子軌道遷移に伴う蛍光を発することができる。
　シンチレータ用セラミックス組成物は、窒化物セラミックスを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
　ランタノイド元素は、上述の１４の元素の中から選択される１種又は２種以上であることができ、シンチレータ性能を高める観点から、ユーロピウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）及びツリウム（Ｔｍ）からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
　ランタノイド元素は、金属ランタノイド及び／又はランタノイド化合物として、シンチレータ用セラミックス組成物に含有させることができる。シンチレータ用セラミックス組成物の焼結性の観点から、シンチレータ用セラミックス組成物は、ランタノイド元素供給源として、好ましくはランタノイド化合物を含み、より好ましくはランタノイド酸化物を含む。
　窒化物セラミックスは、シンチレータの母材となる物質であり、例えば、窒化ケイ素セラミックス（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウムセラミックス（ＡｌＮ）、窒化ホウ素セラミックス（ＢＮ）、窒化チタンセラミックス（ＴｉＮ）等が挙げられる。中でも、シンチレータ性能を高める観点から、窒化ケイ素セラミックスが好ましく用いられる。窒化ケイ素セラミックスは、希少な元素を含まないことから、資源的観点からも好適である。さらに、窒化ケイ素セラミックスを用いて得られるシンチレータは、機械的強度に優れ得る。
　シンチレータ用セラミックス組成物に含まれる窒化物セラミックスは、シンチレータの母材を構成する窒化物セラミックスと同じ組成を有する窒化物セラミックスの粉末体であってよい。例えば、シンチレータの母材が窒化ケイ素セラミックスである場合、シンチレータ用セラミックス組成物に含まれる窒化物セラミックスとして窒化ケイ素セラミックスの粉末体を用いることができる。
　シンチレータ用セラミックス組成物におけるランタノイド化合物（例えばランタノイド酸化物）の含有量は、ランタノイド元素の種類にもよるが、ランタノイド化合物と窒化物セラミックスとの合計量１００質量部に対して、通常０．０１～２５質量部であり、シンチレータ性能を高める観点から、好ましくは０．０５～２０質量部であり、より好ましくは０．１～１８質量部である。
　ランタノイド化合物の含有量が、ランタノイド化合物と窒化物セラミックスとの合計量１００質量部に対して０．０１質量部より小さいと、十分なシンチレータ性能が得られにくい。ランタノイド化合物の含有量が、ランタノイド化合物と窒化物セラミックスとの合計量１００質量部に対して２５質量部より大きいと、シンチレータ用セラミックス組成物の焼結性が低下しやすい。焼結性の低いシンチレータ用セラミックス組成物を用いてシンチレータを形成すると、得られるシンチレータは機械的強度が小さいものとなりやすい。シンチレータの機械的強度が小さいと、切断や研磨等の加工処理を焼結後のシンチレータに施すときに欠けや破損が生じやすくなるため、歩留まりが低下しやすくなるとともに、製造コストの増加を招き得る。
　ランタノイド化合物がランタノイド酸化物である場合、シンチレータ性能を高める観点から、シンチレータ用セラミックス組成物は、下記（１）～（６）のいずれかを満たすことが好ましい。
　（１）ランタノイド化合物がＥｕ２Ｏ３であり、シンチレータ用セラミックス組成物におけるＥｕ２Ｏ３の含有量が、Ｅｕ２Ｏ３と窒化物セラミックスとの合計量１００質量部に対して０．０５～１５質量部（好ましくは０．１～１２質量部）である、
　（２）ランタノイド化合物がＹｂ２Ｏ３であり、シンチレータ用セラミックス組成物におけるＹｂ２Ｏ３の含有量が、Ｙｂ２Ｏ３と窒化物セラミックスとの合計量１００質量部に対して０．５～１５質量部（好ましくは０．７～１２質量部）である、
　（３）ランタノイド化合物がＤｙ２Ｏ３であり、シンチレータ用セラミックス組成物におけるＤｙ２Ｏ３の含有量が、Ｄｙ２Ｏ３と窒化物セラミックスとの合計量１００質量部に対して０．５～１５質量部（好ましくは０．５～１２質量部）である、
　（４）ランタノイド化合物がＣｅＯ２であり、シンチレータ用セラミックス組成物におけるＣｅＯ２の含有量が、ＣｅＯ２と窒化物セラミックスとの合計量１００質量部に対して０．０５～５質量部（好ましくは０．０５～４質量部）である、
　（５）ランタノイド化合物がＰｒ２Ｏ３であり、シンチレータ用セラミックス組成物におけるＰｒ２Ｏ３の含有量が、Ｐｒ２Ｏ３と窒化物セラミックスとの合計量１００質量部に対して１～１５質量部（好ましくは２～１２質量部）である、
　（６）ランタノイド化合物がＴｂ２Ｏ３であり、シンチレータ用セラミックス組成物におけるＴｂ２Ｏ３の含有量が、Ｔｂ２Ｏ３と窒化物セラミックスとの合計量１００質量部に対して１～１５質量部（好ましくは２～１２質量部）である。
　シンチレータ用セラミックス組成物は、ランタノイド元素及び窒化物セラミックス以外の他の成分を含むことができる。他の成分としては、生産プロセス上、意図せずに含有されてしまう不可避不純物や、意図的に添加する添加剤等が挙げられる。不可避不純物や添加剤は、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の不純物元素を含むものであってもよい。
　シンチレータ性能の観点から、シンチレータ用セラミックス組成物における不純物元素の含有量は、ランタノイド元素及び窒化物セラミックスの合計量１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。
　シンチレータ用セラミックス組成物に上記不純物元素が含有されることによって、焼結性等の性能が向上することがある。ただし、上記不純物元素を過剰に含有させると、シンチレータ性能が低下しやすい。したがって、不純物元素の含有量は、ランタノイド元素及び窒化物セラミックスの合計量１００質量部に対して、より好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下である。
　上記添加剤としては、焼結性を向上させるための焼結助剤が挙げられる。シンチレータ用セラミックス組成物は、１種又は２種以上の焼結助剤を含むことができる。焼結助剤としては、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３等の公知の焼結助剤が挙げられる。
　ただし、シンチレータ用セラミックス組成物がランタノイド化合物（例えばランタノイド酸化物）を含む場合には、焼結助剤をさらに含有させなくても良好な焼結性が得られる傾向にある。
　＜シンチレータ＞
　本発明に係るシンチレータは、上記シンチレータ用セラミックス組成物の焼結体であり、好ましくは上記シンチレータ用セラミックス組成物を含む成形体の焼結物（焼結バルク体）である。
　本発明に係るシンチレータは、上記シンチレータ用セラミックス組成物から形成されているので、良好なシンチレータ性能を示すことができる。
　例えば窒化物セラミックスが窒化ケイ素セラミックスである場合、シンチレータにおけるランタノイド元素の含有量とケイ素元素の含有量との比（ランタノイド元素／ケイ素元素×１００％）は、ランタノイド元素の種類にもよるが、モル比で、通常０．００１～１５％であり、シンチレータ性能を高める観点から、好ましくは０．００２～９．５％であり、より好ましくは０．０１～７．１％であり、さらに好ましくは０．０５～５％である。
　シンチレータにおけるランタノイド元素の含有量とケイ素元素の含有量との比は、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）付属のエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）による元素分析を利用して測定することができる。
　例えば窒化物セラミックスが窒化ケイ素セラミックスである場合、シンチレータ性能を高める観点から、シンチレータは、下記（Ａ）～（Ｆ）のいずれかを満たすことが好ましい。
　（Ａ）ランタノイド元素がＥｕであり、シンチレータにおけるＥｕの含有量とケイ素元素の含有量との比がモル比で０．０１～４．７％（好ましくは０．０５～３．５％）である、
　（Ｂ）ランタノイド元素がＹｂであり、シンチレータにおけるＹｂの含有量とケイ素元素の含有量との比がモル比で０．１～４．５％（好ましくは０．２～３．５％）である、
　（Ｃ）ランタノイド元素がＤｙであり、シンチレータにおけるＤｙの含有量とケイ素元素の含有量との比がモル比で０．１～４．５％（好ましくは０．１～４％）である、
　（Ｄ）ランタノイド元素がＣｅであり、シンチレータにおけるＣｅの含有量とケイ素元素の含有量との比がモル比で０．０１～１．５％（好ましくは０．０１～１．４％）である、
　（Ｅ）ランタノイド元素がＰｒであり、シンチレータにおけるＰｒの含有量とケイ素元素の含有量との比がモル比で０．２～５．５％（好ましくは０．３～４．５％）である、
　（Ｆ）ランタノイド元素がＴｂであり、シンチレータにおけるＴｂの含有量とケイ素元素の含有量との比がモル比で０．２～５％（好ましくは０．３～４％）である。
　＜シンチレータの製造方法＞
　シンチレータは、例えば、次の工程を含む方法によって製造することができる。
　シンチレータ用セラミックス組成物を用意する工程（第１工程）、
　シンチレータ用セラミックス組成物を成形して成形体を得る工程（第２工程）、及び
　成形体を焼結する工程（第３工程）。
　（１）第１工程
　シンチレータ用セラミックス組成物は、ランタノイド元素と、窒化物セラミックスとを含むものであり、ランタノイド元素供給源としての金属ランタノイド及び／又はランタノイド化合物と、窒化物セラミックスとを混合することによって調製することができる。
　ランタノイド元素供給源及び窒化物セラミックスは、それぞれ粉末体であってよい。
　シンチレータ用セラミックス組成物の焼結性を高めるために、原料粉末（ランタノイド元素供給源、窒化物セラミックス及び／又は焼結助剤等の添加剤）の粒径や粒子形状を調整してもよい。調整方法としては、粉砕や造粒等が挙げられる。
　例えば、粉砕によって、原料粉末の一次粒子の粒径をマイクロメーターオーダー以下にすることができる。また、造粒によって、原料粉末の二次粒子の形状を角の多い形状から丸みを帯びた形状としたり、二次粒子の粒径を５０～１５０μｍ程度の大きさにすることができる。なお、微細構造観察によって識別可能な明確な境界が観察できる微粒子を一次粒子、一次粒子の凝集体を二次粒子と呼ぶ。
　粉砕方法や造粒方法は任意の方法であってよい。
　粉砕方法としては、例えば、乳鉢粉砕、ボールミル、スタンプミル、ジェットミル等を用いる方法が挙げられる。
　造粒方法としては、例えば、スプレードライ、エバポレータによる原料粉末スラリーの真空乾燥、分級（篩分け）等の方法が挙げられる。
　粉砕方法は２以上の方法の組み合わせであってもよく、造粒方法は２以上の方法の組み合わせであってもよい。粉砕と造粒とを組み合わせてもよい。
　使用する原料粉末ごとに粉砕及び／又は造粒を行ってよいが、製造効率簡略化の観点から、複数種類の原料粉末を混合した混合粉末に対して粉砕及び／又は造粒を行ってもよい。
　（２）第２工程
　本工程は、必要に応じて設けられる任意の工程であるが、シンチレータ用セラミックス組成物の高密度化によりその焼結性を向上させることができることから、シンチレータ用セラミックス組成物を成形する本工程を設けることが好ましい。
　成形体は、例えば、機械プレス、水圧プレス、油圧プレス、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）等によりシンチレータ用セラミックス組成物をプレス成形（加圧成形）することによって得ることができる。必要に応じて、例えば、機械プレス後に水圧プレスを行うなど、２種以上のプレス手法を併用してもよい。成形方法はプレス成形に限定されるものではなく、射出成形やテープ成形等の一般的なセラミックスの成形法を用いてもよい。
　プレス成形におけるプレス条件は特に限定されないが、金型を用いた機械プレス成形の場合、例えば、約１５０～２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で行うことができる。冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）の場合、例えば、１０００～２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で行うことができる。
　シンチレータ用セラミックス組成物の成形性を高めるために、シンチレータ用セラミックス組成物に有機バインダを添加してもよい。
　有機バインダを添加する場合には、残留有機物による性能悪化を抑制するため、焼結を行う第３工程の前に仮焼結工程を行うことが好ましい。仮焼結工程は、有機バインダを焼失させながら成形体を緻密化させる工程であり、例えば４００～６００℃の温度下での熱処理工程であることができる。
　（３）第３工程
　本工程は、シンチレータ用セラミックス組成物の成形体を焼結する工程である。焼結方法は、常圧焼結、ガス圧焼結、ホットプレス焼結、熱間静水圧加圧焼結、パルス通電加圧焼結等の任意のセラミックス焼結方法であってよい。
　焼結雰囲気は、窒化物セラミックスの酸化を抑制する観点から、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
　焼結温度は、成形体の融点の７割程度の温度を目安に設定することが好ましい。
　緻密な焼結体を得る観点からは、焼結方法は、窒素等の不活性ガス雰囲気下でのガス圧焼結が好ましい。
　ガス圧焼結の条件は、成形体の組成及び使用する焼結装置に応じて適切に設定されることが好ましい。ガス圧焼結の条件は、例えば、５０～３００ＭＰａの窒素雰囲気中、焼結温度１７００～１８００℃、焼結時間０．５～２時間である。
　製造コストの観点からは、焼結方法は、常圧焼結が好ましい。
　常圧焼結の条件は、成形体の組成及び使用する焼結装置に応じて適切に設定されることが好ましい。常圧焼結の条件は、例えば、０．２～５ＭＰａ（例えば０．８ＭＰａ）の窒素雰囲気中、焼結温度１７００～１８００℃、焼結時間１～１０時間（例えば約６時間）である。
　本工程は、成形体の周囲をセラミックスで取り囲んだ状態で該成形体を焼結する工程を含んでいてもよい。これにより、得られるシンチレータのシンチレータ性能をさらに向上させ得る。
　上記セラミックスとしては、窒化物セラミックスが挙げられる。窒化物セラミックスとしては、例えば、窒化ケイ素セラミックス（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウムセラミックス（ＡｌＮ）、窒化ホウ素セラミックス（ＢＮ）、窒化チタンセラミックス（ＴｉＮ）等が挙げられる。中でも、シンチレータ性能を向上させる観点から、窒化ホウ素セラミックス（ＢＮ）が好ましく用いられる。
　成形体の周囲を取り囲むセラミックス部材は、成形体とセラミックス部材との間に空間が形成されるように配置されてもよいし、成形体の外表面全体に接触するように配置されてもよいし、成形体の一部の外表面にのみ接触するように配置されてもよい。
　焼結工程によって得られた焼結体（バルク体のシンチレータ）に対して加工処理を施してもよい。加工処理としては、切断処理や、研磨処理等の形状調整処理が挙げられる。
　上述のように、本発明に係るシンチレータ用セラミックス組成物によれば、該組成物がランタノイド化合物（例えばランタノイド酸化物）を含む場合、焼結助剤をさらに含有させなくても良好な焼結性が得られる傾向にある。ランタノイド化合物が焼結助剤と同様の機能を果たしていると推定される。
　焼結助剤をさらに含有させる必要のないことは、シンチレータ性能を高めるうえで有利である。シンチレータ性能は、発光中心元素以外の不純物を添加すると低下することがあるためである。
　以上の方法によれば、バルク体であるシンチレータを効率良く製造することができる。
　これに対して、単結晶シンチレータが従来公知であるが、単結晶の生成には時間を要するため製造効率に劣り、またシンチレータの形状自由度に劣る。
　セラミックスシンチレータとしては、酸化物、酸硫化物、ハロゲン化物が知られている。しかし、酸化物、酸硫化物は還元雰囲気では酸素欠陥を生じやすく、ハロゲン化物は潮解性が高いものが多い等、それぞれ固有の問題を有している。
　酸硫化物である特許文献１に記載のセラミックスシンチレータは、陰イオンとして酸素及び硫黄、付活剤としてＰｒ及びＣｅを含有するところ、これらの複数の元素を所定の濃度で再現性良く含有させることが容易でないという製造上の課題がある。
　＜放射線検出装置＞
　本発明に係るシンチレータは、放射線検出装置に好適に適用することができる。
　放射線検出装置は、本発明に係るシンチレータと、このシンチレータから出射される光を検出するための光検出器とを含むものであることができる。
　光検出器としては、光電子増倍管、半導体受光素子等が挙げられる。中でも、製造コストの観点から、光検出器は、シリコン受光素子であることが好ましい。
　シンチレータを備える放射線検出装置の用途は多岐にわたる。該用途の例は、空港での手荷物検査や医療用画像診断等である。光検出器として位置敏感型の受光素子を用いれば、放射線透過像の撮像装置としても使用することができる。
　以下、実験例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　＜実験例１～９９＞
　（１）シンチレータ（焼結体）の作製
　原料粉末として、デンカ株式会社製の窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４（商品名：ＳＮ－９ＦＷＳ）、及び、株式会社高純度化学研究所製の各種ランタノイド酸化物（Ｅｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、いずれも純度９９．９質量％）を用意した。
　窒化ケイ素粉末と上記ランタノイド酸化物粉末のいずれかとを混合した後、粒径１０ｍｍの窒化ケイ素ボールを原料粉末と同じ体積になるように加え、さらにエタノールを全体で原料粉末の約１．５倍の体積となるように加え、ボールミルにより６０時間混合した。得られたスラリーをエバポレータで乾燥後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。その後、目開き４２５μｍのふるいを通して分級することによって、シンチレータ用セラミックス組成物を得た。
　ついで、シンチレータ用セラミックス組成物を、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でプレス成形して、円柱形状（直径１０ｍｍ×高さ４ｍｍ）の成形体を得た。
　得られた成形体を、窒素雰囲気中、０．９ＭＰａ、１７２５℃、４時間の条件で常圧焼結して、円柱形状のシンチレータ（焼結体）を得た。
　各実験例の相違点は、窒化ケイ素粉末に対するランタノイド酸化物粉末の添加量（したがって、得られたシンチレータ中のランタノイド元素の含有量）である。各実験例における、ランタノイド酸化物粉末と窒化ケイ素粉末との合計量１００質量部に対するランタノイド酸化物粉末の添加量（質量部）は、表１に示されるとおりである（表１におけるランタノイド酸化物の添加量（質量部））。
　また、得られたシンチレータにおけるランタノイド元素の含有量とケイ素元素の含有量とのモル比（ランタノイド元素／ケイ素元素×１００％）を、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）による元素分析によって測定した。結果を表２に示す。
　なお、事前の検討によりランタノイド元素及び焼結助剤を添加せずに上記と同条件で焼結体を作製した場合には、焼結性が悪いためか、十分な機械的強度の焼結体は得られなかった。すなわち、得られた焼結体を紙にこすりつけると、比較的容易に崩れる部分が生じた。一方、実験例１～９９の焼結体は、シンチレータ性能を評価するのに十分な機械的強度を有していた。
　（２）シンチレータの評価
　上で得られたシンチレータについて、シンチレータ性能を評価した。シンチレータ性能は、シンチレータへのＸ線照射によって生じる蛍光の発光強度を測定することによって評価した。具体的には次のとおりである。
　放射線源としてＸ線発生器（Ｓｐｅｌｌｍａｎ社製、Ｍｏｎｏｂｌｏｃｋ　ＸＲＢ８０Ｐ　＆　Ｎ２００Ｘ４５５０）を用い、管電圧を４０ｋＶ、管電流を５．２ｍＡとし、空気吸収線量で１Ｇｙ（グレイ）に相当する量のＸ線をシンチレータに照射した。
　シンチレータからの発光を、Ｘ線を照射した面とは反対側の面から、光ファイバー（三菱電線社製、材質ＳＴＵ）により伝搬させ、分光器（ＡＮＤＯＲ社製、ＳＲ１６３ｉ－ＵＶ）、シリコン受光素子からなるＣＣＤ（ＡＮＤＯＲ社製、ＤＵ９２０Ｐ－ＢＵ２ＮＣ型）を用いて波長分解して受光することによって、測定波長範囲を２００～７００ｎｍ、波長ステップを０．５ｎｍとする発光スペクトルを測定した。
　得られた発光スペクトルから、測定時間１秒あたりのカウント値（単位：ｃｏｕｎｔｓ　ｐｅｒ　ｓｅｃｏｎｄ、ｃｐｓ）を２００～７００ｎｍの範囲で積算し、これを発光強度とした。実験例１～９９のシンチレータの発光強度を表１に示す。
　上記と同じ測定条件で、シンチレータを設置せずにスペクトルを測定し、約２００～７００ｎｍの波長範囲で波長ごとのカウント値を積算した。この測定を合計１０回行い、１０個の積算値の平均値を計算したところ、約１０ｃｐｓであった。そのため、１０ｃｐｓをバックグラウンドレベルとし、このバックグラウンドレベルに対して十分に高い発光強度が得られているかどうかによって、シンチレータ性能を評価した。
　図１、図２は、それぞれ実験例６、１４のシンチレータにＸ線を照射したときの発光スペクトルを示す図である。図１、図２より、実験例６、１４のシンチレータは、Ｘ線照射により、それぞれピーク波長約５３０ｎｍ、約５２０ｎｍで発光していることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１より、実験例１～９９のシンチレータはいずれも、バックグランドレベル（１０ｃｐｓ）よりも有意に高い発光強度を示すことがわかる。とりわけ、ランタノイド酸化物の添加量がランタノイド酸化物粉末と窒化ケイ素粉末との合計量１００質量部に対して０．０５～２０質量部である実験例２～８、１１～１７、２０～２６、２９～３５、３８～４４、４７～５３、５６～６２、６５～７１、７４～８０、８３～８９、９２～９８のシンチレータは、バックグランドレベルに比べて１桁以上高い値の発光強度を示し、特に優れたシンチレータ性能を有することがわかる。
　なお、このようにランタノイド元素の添加量に応じてシンチレータの発光強度が変化する原因は明らかではないが、ランタノイド元素の添加による窒化物セラミックスの焼結性の変化が影響している可能性がある。
　なお、上記非特許文献１には、Ｅｕ元素を含む窒化ケイ素粉末のフォトフミネッセンス特性が示されているが、粉末体のフォトフミネッセンス特性に基づいて、ランタノイド元素を含む窒化物セラミックスのバルク体の作製可否やシンチレータ性能を予測することは不可能である。
　＜実験例１００～１０３＞
　窒化ケイ素粉末及びＥｕ２Ｏ３粉末の合計量１００質量部に対して、５質量部（実験例１００）、１０質量部（実験例１０１）、２０質量部（実験例１０２）又は２５質量部（実験例１０３）のＡｌ２Ｏ３（焼結助剤）をさらに添加したこと以外は実験例２と同様にしてシンチレータ用セラミックス組成物を調製し、これを用いること以外は実験例２と同様にして、円柱形状のシンチレータ（焼結体）を得た。
　実験例１００～１０３のシンチレータについて、上記と同様にして、Ｘ線を照射したときの発光強度を測定したところ、発光強度の値はそれぞれ、２４５、２７８、２４６、１５３ｃｐｓであった。
　＜実験例１０４及び１０５＞
　実験例１０４では、成形体を焼結する工程において、図３に示すように、成形体１０の周囲をセラミックス部材２０で取り囲んだ状態で焼結を行ったこと以外は実験例６と同様にして、円柱形状のシンチレータ（焼結体）を得た。
　実験例１０５では、成形体を焼結する工程において、図３に示すように、成形体１０の周囲をセラミックス部材２０で取り囲んだ状態で焼結を行ったこと以外は実験例１４と同様にして、円柱形状のシンチレータ（焼結体）を得た。
　実験例１０４及び１０５のいずれにおいても、セラミックス部材２０として窒化ホウ素セラミックスからなる部材を用いた。
　実験例１０４及び１０５のシンチレータについて、上記と同様にして、Ｘ線を照射したときの発光強度を測定したところ、発光強度の値はそれぞれ、１５２３、２４７３ｃｐｓであった。
　図４、図５は、それぞれ実験例１０４、１０６のシンチレータにＸ線を照射したときの発光スペクトルを示す図である。比較のため、図４には実験例６の発光スペクトルを併せて示し、図５には実験例１４の発光スペクトルを併せて示している。
　図４及び図５が示すように、成形体の周囲をセラミックス部材で取り囲んだ状態で焼結を行うことにより発光強度を向上させることができた。これは、ランタノイド元素の一部が焼結中に成形体から揮発することを抑制できたためと推定される。なお、成形体の周囲をセラミックス部材で取り囲んだ状態で焼結を行っても発光ピーク波長に変化はなかった。
　本発明に係るシンチレータは、単結晶シンチレータ等の従来のシンチレータに代わる、良好なシンチレータ性能及び良好な生産性を有し得る新たなシンチレータとして期待される。本発明に係るシンチレータは、放射線検出装置に搭載するシンチレータとして好適である。
　１０　成形体、２０　セラミックス部材。

Claims (13)

  1. 　ランタノイド元素と、窒化物セラミックスとを含む、シンチレータ用セラミックス組成物。
  2. 　前記ランタノイド元素を有するランタノイド化合物と、前記窒化物セラミックスとを含む、請求項１に記載のシンチレータ用セラミックス組成物。
  3. 　前記窒化物セラミックスが窒化ケイ素セラミックスである、請求項１又は２に記載のシンチレータ用セラミックス組成物。
  4. 　前記ランタノイド元素が、ユーロピウム、イッテルビウム、ジスプロシウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム及びツリウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載のシンチレータ用セラミックス組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のシンチレータ用セラミックス組成物の焼結体であるシンチレータ。
  6. 　前記シンチレータ用セラミックス組成物を含む成形体の焼結物である、請求項５に記載のシンチレータ。
  7. 　前記窒化物セラミックスが窒化ケイ素セラミックスであり、
    　前記ランタノイド元素の含有量とケイ素元素の含有量との比がモル比で０．００１～１５％である、請求項５又は６に記載のシンチレータ。
  8. 　前記シンチレータ用セラミックス組成物が、ランタノイド化合物と、前記窒化物セラミックスとを含み、
    　前記シンチレータ用セラミックス組成物における前記ランタノイド化合物の含有量が、前記ランタノイド化合物と前記窒化物セラミックスとの合計量１００質量部に対して０．０５～２０質量部である、請求項５～７のいずれか１項に記載のシンチレータ。
  9. 　下記（１）～（６）：
    　（１）前記ランタノイド化合物がＥｕ２Ｏ３であり、
    　前記シンチレータ用セラミックス組成物における前記ランタノイド化合物の含有量が、前記ランタノイド化合物と前記窒化物セラミックスとの合計量１００質量部に対して０．０５～１５質量部である、
    　（２）前記ランタノイド化合物がＹｂ２Ｏ３であり、
    　前記シンチレータ用セラミックス組成物における前記ランタノイド化合物の含有量が、前記ランタノイド化合物と前記窒化物セラミックスとの合計量１００質量部に対して０．５～１５質量部である、
    　（３）前記ランタノイド化合物がＤｙ２Ｏ３であり、
    　前記シンチレータ用セラミックス組成物における前記ランタノイド化合物の含有量が、前記ランタノイド化合物と前記窒化物セラミックスとの合計量１００質量部に対して０．５～１５質量部である、
    　（４）前記ランタノイド化合物がＣｅＯ２であり、
    　前記シンチレータ用セラミックス組成物における前記ランタノイド化合物の含有量が、前記ランタノイド化合物と前記窒化物セラミックスとの合計量１００質量部に対して０．０５～５質量部である、
    　（５）前記ランタノイド化合物がＰｒ２Ｏ３であり、
    　前記シンチレータ用セラミックス組成物における前記ランタノイド化合物の含有量が、前記ランタノイド化合物と前記窒化物セラミックスとの合計量１００質量部に対して１～１５質量部である、
    　（６）前記ランタノイド化合物がＴｂ２Ｏ３であり、
    　前記シンチレータ用セラミックス組成物における前記ランタノイド化合物の含有量が、前記ランタノイド化合物と前記窒化物セラミックスとの合計量１００質量部に対して１～１５質量部である、
    のいずれかを満たす、請求項８に記載のシンチレータ。
  10. 　請求項５～９のいずれか１項に記載のシンチレータと、
    　前記シンチレータから出射される光を検出するための光検出器と、
    を含む、放射線検出装置。
  11. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のシンチレータ用セラミックス組成物を用意する工程と、
    　前記シンチレータ用セラミックス組成物を成形して成形体を得る工程と、
    　前記成形体を焼結する工程と、
    を含む、シンチレータの製造方法。
  12. 　前記焼結する工程は、前記成形体の周囲をセラミックスで取り囲んだ状態で前記成形体を焼結する工程を含む、請求項１１に記載のシンチレータの製造方法。
  13. 　前記セラミックスが窒化ホウ素セラミックスである、請求項１２に記載のシンチレータの製造方法。
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