CN113337273A - 一种氟化物荧光粉的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟化物荧光粉的处理方法，采用还原剂对氟化物荧光粉进行处理；氟化物荧光粉中掺杂有Mn4+离子，还原剂为α‑酮基酸类还原剂或α‑羟基酸类还原剂。本发明通过对氟化物荧光粉的特定工艺下的表面处理，能显著地提升Mn4+掺杂氟化物荧光粉的耐湿性，耐湿性提升后的Mn4+掺杂氟化物荧光粉呈现出高效的发光效率和良好的耐湿性，在白光LEDs领域有着广阔的应用潜能，且本发明的处理方法工艺简单、合成条件温和、绿色环保、成本低廉，而且处理后的氟化物荧光粉收率高，有利于实现工业化批量生产。

Description

一种氟化物荧光粉的处理方法
技术领域
本发明涉及荧光粉材料及其表面处理领域，具体涉及氟化物荧光粉的处理方法。
背景技术
作为新一代固态光源，白光发光二极管(WLEDs)因具备节能环保、发光效率高、光稳定性良好、寿命长等优良性能而被广泛应用为照明光源和液晶显示器的背光源。目前，商业化的WLEDs主要采用蓝色InGaN芯片与Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)黄色荧光粉结合的方式封装。然而，YAG:Ce3+黄色荧光粉的光谱中欠缺红光组分，导致此封装方式制备的WLEDs器件的色温偏高(CCT>4000K)、显色指数偏低(CRI，Ra<80)。为了改善WLEDs的光色性能，我们需要在InGaN蓝色芯片与YAG:Ce3+黄色荧光粉结合的过程中添加适量的红色荧光粉。
目前，市场上的商用红色荧光粉以稀土离子Eu2+掺杂的氮化物荧光粉为主流，主要为Eu2+掺杂的氮化物，诸如CaAlSiN3:Eu2+、Sr[LiAl3N4]:Eu2+和Sr2Si5N8:Eu2+。氮化物体系红色荧光粉具有物理化学性质稳定、发光效率高、热猝灭性能良好等优点，但具有以下本征缺陷：一是氮化物荧光粉过宽的激发光谱容易与黄光荧光粉的发射光谱重叠而造成重吸收现象；二是其发射光谱往往延展至肉眼所不敏感的区域(>650nm)；三是合成条件苛刻，需要在高温高压、N2还原气氛中合成；四是其合成所需耗费的原材料昂贵、成本居高。
Mn4+是当前公认的一种环境友好型的激活剂离子，已经成功取代传统的高价稀土活化剂(Eu2+)而广泛应用于红色荧光粉中。近年来，Mn4+掺杂的氟化物体系红色荧光粉是研究较多的一类荧光粉，其最强宽带吸收峰与当前主流的紫外光或蓝光LED芯片的发射峰恰好匹配，因而有效的紫外光或蓝光吸收使其能产生强烈的红光，且Mn4+掺杂的氟化物红色荧光粉的窄带红光发射峰位于人眼所敏感的范围[86]。因此，Mn4+掺杂的氟化物红色荧光粉是一类理想的WLEDs用红色荧光粉。
Mn4+掺杂的氟化物红色荧光粉具备发光效率高、色纯度高、热稳定性良好、制备简单及成本低廉等优点，完全满足高品质WLEDs光源的应用需求。然而，Mn4+掺杂的氟化物体系红色荧光粉对空气中的水汽极其敏感，其表面掺杂剂Mn4+容易发生水解反应而导致荧光粉发光强度降低,进而损耗LEDs的使用寿命，严重限制了其实际应用。因此，寻求提升Mn4+掺杂的氟化物荧光粉的耐湿性且不明显降低其发光效率的方法具有重要意义。
现有技术中，往往采用双氧水、草酸和亚磷酸对掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉进行表面钝化处理，以提高其耐湿性能，但在实际使用过程中我们发现该类还原剂以及该种表面处理方法只能处理氟化物荧光粉最表面的Mn4+离子，对于后续氟化物内部溶出的Mn4+离子则无法进行有效还原，氟化物荧光粉的发光效率依旧会被影响。
发明内容
本发明提供了一种氟化物荧光粉的处理方法，用以解决目前对荧光粉的表面钝化处理难以对氟化物内部溶出Mn4+离子的进行有效还原的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种氟化物荧光粉的处理方法，采用还原剂对氟化物荧光粉进行处理；氟化物荧光粉中掺杂有Mn4+离子，还原剂为α-酮基酸类还原剂或α-羟基酸类还原剂。
上述技术方案的设计思路在于，本技术方案使用α-酮基酸类还原剂或α-羟基酸类还原剂对掺杂有Mn4+离子的氟化物荧光粉进行表面处理；其中α-羟基酸包含两个重要官能团：α-羟基(-COH-)和羧基(-COOH)，因α-羟基容易被氧化成醛基而具有很好的还原性，可保证对溶出的Mn4+离子的还原效果；α-酮基酸则具有两个重要官能团，α酮基(-CO-)和羧基(-COOH)，α-酮基具有较强的吸电子能力，羧酸基团容易变成CO2而失去，该两个官能团使得α-酮基酸具有一定的还原性。一方面，根据标准电极电势
Figure BDA0003049297680000021
Mn4+易被还原成Mn2+。因此，本技术方案中，α-酮基酸可以将氟化物表面的Mn4+还原成Mn2+，表面形成无锰离子的纯氟化物基质层，避免内部Mn4+与外界水分子反应；另一方面，α-酮基酸可在氟化物表面通过化学键(氢键)形成一层有机层，有效地阻隔外界水分子对氟化物的浸蚀，还可避免氟化物荧光粉内部的Mn4+离子进一步溶出造成发光效率下降的问题。
作为上述技术方案的进一步优选，α-酮基酸类还原剂包括丙酮酸、乙醛酸和α-酮戊二酸中的至少一种。
作为上述技术方案的进一步优选，α-羟基酸类还原剂为酒石酸、柠檬酸、乳酸、乳糖酸和苹果酸中的至少一种。
作为上述技术方案的进一步优选，氟化物荧光粉的处理方法包括以下步骤：(1)制备或取用掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉以及还原剂的溶液；(2)将氟化物荧光粉分散于还原剂的溶液中，搅拌反应设定时间和温度后，经后处理即完成氟化物荧光粉的处理。该处理方法工艺简单、合成条件温和、绿色环保、成本低廉，而且产量高，有利于实现工业化批量生产。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤(2)的还原剂溶液中，还原剂的质量浓度为0.5％～100％。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤(2)中搅拌反应的时间为0.5～24h。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤(2)中搅拌反应的搅拌速度为0～1000r/min。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤(2)中搅拌反应的温度为0～100℃。
作为上述技术方案的进一步优选，后处理包括离心、洗涤和干燥操作。离心是将处理后的氟化物荧光粉与液体进行分离，并对其进行收集；洗涤则可除去氟化物荧光粉表面残留的还原剂和溶剂，避免杂质对氟化物荧光粉造成不利影响，干燥操作可进一步除去氟化物荧光粉表面的残留液体。
作为上述技术方案的进一步优选，氟化物荧光粉包括商用K2Si1-xF6:xMn4+荧光粉和采用共沉淀-离子交换法制备的K2Si1-xF6:xMn4+、K2Ti1-xF6:xMn4+和K2Ge1-xF6:xMn4+荧光粉中的至少一种。
作为上述技术方案的进一步优选，处理方法还包括采用离子交换法对氟化物物荧光粉进行处理的工艺，包括以下步骤：
(1)在载体溶液中分别加入氟化物和还原剂，得到混合溶液，混合溶液中氟化物为饱和状态；氟化物的化学式为AHF2、ABF3、ANF4、BNF5、A2MF6、A3NF6、ABNF6、A3MF7、A2LF7、BMF7、B2MF8和A5B3F14中的一种；其中A为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4或N(CH3)4；B为Mg、Ca、Sr、Ba或Zn；N为In、Ga或Al；R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；M为Si、Ti、Ge、Sn、Zr或Hf；L为Ta或Nb；
(2)在混合溶液中添加掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉，搅拌反应特定时间，实现混合溶液中的阳离子与掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉中的Mn4+离子交换，形成核壳结构，同时还原剂将交换溶出的Mn4+即时还原，即完成氟化物荧光粉的处理。
上述技术方案的设计思路在于，本发明通过离子交换法形成核壳结构的同时，将氟化物荧光粉基质表面析出的Mn4+离子在溶液中同步还原，实现了壳层物Mn4+核壳结构的构筑，具体来说，本发明利用氟化物的饱和溶液与掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉基质进行液固混合，实现溶液中阳离子与荧光粉基质的Mn4+的离子交换，形成了核壳结构，同时，通过在反应体系中引入还原剂，将交换溶出的Mn4+即时还原成Mn2+离子，以阻止Mn4+再次与内核中的基质阳离子反向交换，保证了氟化物荧光粉表面不含Mn4+离子，提高了其耐湿性能。
作为上述技术方案的进一步优选，载体溶液为氢氟酸溶液。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤(3)中反应的时间为20min以上。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过特定工艺的还原法对氟化物荧光粉进行表面处理，可显著提高氟化物荧光粉的耐湿性；本发明还通过掺杂离子交换法和还原法构建了具有核壳结构的氟化物荧光粉，显著地提升Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的耐湿性，耐湿性提升后的Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉呈现出高效的发光效率和良好的耐湿性，在白光LEDs领域有着广阔的应用潜能，且本发明的处理方法工艺简单、合成条件温和、绿色环保、成本低廉，而且处理后的氟化物荧光粉收率高，有利于实现工业化批量生产。
附图说明
图1为实施例1中经处理后的氟化物荧光粉的红外光谱图；
图2为实施例1中市售商用氟化物荧光粉与经处理后的氟化物荧光粉的XRD衍射图；
图3为实施例1中市售商用氟化物荧光粉与经处理后的氟化物荧光粉的室温激发光谱与发射光谱图；
图4为实施例1中市售商用氟化物荧光粉与经处理后的氟化物荧光粉在水中浸泡后(t＝0～360h)发光强度的变化结果图；
图5为实施例1所封装的WLEDs器件在驱动电流为60mA时的电致发光光谱图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
本实施例的氟化物荧光粉的处理方法，包括采用还原剂对氟化物荧光粉进行处理的工艺，包括以下步骤：
(1)准备市售商用K2Si1-xF6:xMn4+红色荧光粉作为掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉待用；
(2)将0.5g K2Si1-xF6:xMn4+红色荧光粉分散于2mL质量浓度为98.0％的丙酮酸中，得到混合物，将混合物密封并于室温下搅拌反应4h，搅拌速度为600r/min，反应完成后对混合物进行离心处理，并收集沉淀，对沉淀使用正己烷洗涤三次，将洗涤后的沉淀于70℃下干燥即完成对氟化物荧光粉的处理。
经本实施例处理方法处理后得到的K2Si1-xF6:xMn4+氟化物荧光粉(KSFM-PA)，其外表面覆盖有有机保护层，该有机保护层的存在可以通过红外光谱进行表征和证明，对经本实施例的处理方法处理后的K2Si1-xF6:xMn4+氟化物荧光粉(KSFM-PA)进行红外光谱分析，其谱图如图1所示。红外光谱结果表明，丙酮酸处理的氟化物表面有明显丙酸特征官能团的振动信号，丙酮酸结合到氟化物表面后，其酮羰基的振动峰向低波数方向移动了10cm-1，说明丙酮酸与氟化物表面形成化学键，这种化学键最可能为氢键作用。该有机保护层的存在可以通过另一实验进行表征和证明：使用乙醇、丙酮等低沸点有机物用来清洗氟化物荧光粉，结果表面经本实施例的处理方法处理后的氟化物荧光粉再经过乙醇洗涤后，其耐湿性显著降低。
本实施例中，市售商用K2Si1-xF6:xMn4+红色荧光粉(KSFM)与经过本实施例处理方法处理后的K2SiF6:Mn4+氟化物荧光粉(KSFM-PA)的XRD衍射图谱如图2所示。由图2可知，KSFM和KSFM-PA衍射峰的位置均与K2SiF6基质晶体的标准卡片(PDF#75-0694)的衍射峰相吻合，表明市售商用的KSFM荧光粉与处理后的KSFM-PA荧光粉均为纯相，本申请的处理方法不会导致被处理的氟化物荧光粉发生结构上的改变。
本实施例中，市售商用K2Si1-xF6:xMn4+红色荧光粉(KSFM)与经过本实施例处理方法处理后的K2SiF6:Mn4+氟化物荧光粉(KSFM-PA)的室温激发光谱(λem＝631nm)与发射光谱(λex＝470nm)如图3所示。由图3可知，KSFM与KSFM-PA的激发峰与发射峰位置完全吻合，均呈现出Mn4+的特征光谱。KSFM与KSFM-PA在631nm监控下的激发光谱由两个位于300～550 nm范围内的宽带激发峰组成；当激发波长为470nm时，两种荧光粉样品在600～650nm范围内均呈现出一个具有多重锐线的强烈窄带发射峰，且最强发射峰位于631nm。因此，KSFM荧光粉与KSFM-PA荧光粉可以吸收近紫外光(λ＝300～400nm)和蓝光(λ＝400～500nm)，并发出明亮的红光(λ＝600～650nm)，这表明本申请的处理方法不会影响氟化物荧光粉的正常发光性能。
将市售商用K2SiF6:Mn4+红色荧光粉(KSFM)与本实施例处理后的氟化物荧光粉K2SiF6:Mn4+(KSFM-PA)浸泡于去离子水溶液中，比较历经不同浸泡时间后Mn4+掺杂氟化物荧光粉的耐湿性，结果显示商用KSFM荧光粉浸没水中后荧光强度迅速减弱，其粉体颜色则由黄色逐渐转变为棕褐色,表明KSFM荧光粉已发生了水解反应；而经本实施例的处理方法处理后的KSFM-PA荧光粉的体色则一直维持黄色，并且发射出强烈的红光，表明经本实施例的处理方法处理后，KSFM-PA荧光粉具有良好的耐湿性。KSFM荧光粉与KSFM-PA荧光粉在水中浸泡后(t＝0～360h)发光强度的变化情况如图4所示。分析可知，经t＝360h时的水浸实验后，KSFM荧光粉的荧光强度仅为原始荧光强度的51.6％，而经过本实施例处理后的KSFM-PA荧光粉的荧光强度能维持原始荧光强度(t＝0h)的88.5％。
将经本实施例的处理方法处理后的氟化物荧光粉K2SiF6:Mn4+(KSFM-PA)作为红光组分，按一定比例与YAG:Ce3+黄色荧光粉以及硅胶树脂混合涂覆于蓝光LED芯片上封装成WLEDs器件，所封装的WLEDs器件在驱动电流为60mA时的电致发光光谱(EL)如图5所示，电致发光光谱中呈现出Mn4+离子的特征窄带发射峰(600～650nm)，表明经本申请的处理方法处理后的KSFM-PA荧光粉可有效地吸收蓝光并发射强烈的红光。分析其光电参数(如表1所示)可知，所封装得到的白光LEDs器件具有高流明效率(LE＝132.71lm/W)、低色温(CCT＝3057K)、高显色指数(Ra＝91.25)，其色坐标为(0.4419,0.4216)。因此，耐湿处理后的Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉在白光LEDs领域有着广阔的应用潜能。
表1.部分试剂处理的氟化物荧光粉所封装的WLEDs器件的光电参数
Figure BDA0003049297680000051
Figure BDA0003049297680000061
实施例2：
本实施例的氟化物荧光粉的处理方法，包括采用还原剂对氟化物荧光粉进行处理的工艺，包括以下步骤：
(1)制备掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉待用，其中，掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉为K2SiF6:Mn4+荧光粉，其制备方法如下：按K2MnF6化学式计量比，将9.0g KHF2溶解于30mL49％HF溶液中，加入0.45g KMnO4，搅拌30min至完全溶解后，逐滴缓慢地加入质量浓度为30％的过氧化氢溶液中，待溶液由紫色转变为黄色时立即停止滴加，静置、沉淀，离心收集黄色沉淀，用丙酮数次洗涤沉淀，70℃干燥2h，即可得到K2MnF6。按K2SiF6:Mn4+的化学式计量比，磁力搅拌下，将0.05g(0.20mmol)K2MnF6和0.40g K2SiF6(2.00mmol)依次加入5mL 49％HF溶液中。然后，将5mL乙醇倒入上述黄色溶液中，导致大量黄色晶体立即结晶。沉淀5min后，离心并倒出上清液，收集黄色沉淀，用乙醇洗涤3次，70℃干燥3h，即可得到K2SiF6:Mn4+荧光粉。
(2)称取0.5g步骤(1)中制备的K2SiF6:Mn4+氟化物荧光粉分散于2mL质量浓度为98.0％的丙酮酸中，搅拌8h，搅拌速度为800r/min，离心收集沉淀，采用正己烷洗涤3次，70℃干燥后，即完成对氟化物荧光粉的处理。
取本实施例步骤(1)制备的K2SiF6:Mn4+荧光粉和经本实施例的处理方法处理过后的K2SiF6:Mn4+氟化物荧光粉浸泡于去离子水溶液中，结果显示步骤(1)制备的K2SiF6:Mn4+荧光粉在水中浸泡后变为棕褐色，而经处理后的K2SiF6:Mn4+氟化物荧光粉一直保持黄色，并可发射出强烈的红光。
实施例3：
本实施例的氟化物荧光粉的处理方法，包括采用还原剂对氟化物荧光粉进行处理的工艺，包括以下步骤：
(1)制备掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉待用，其中，掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉为K2TiF6:Mn4+荧光粉，其制备方法如下：按K2TiF6:Mn4+的化学式计量比，磁力搅拌下，将0.05g(0.20mmol)K2MnF6和0.48g K2TiF6(2.00mmol)依次加入5mL 49％HF溶液中。然后，将5mL乙醇倒入上述黄色溶液中，导致大量黄色晶体立即结晶。沉淀5min后，离心并倒出上清液，收集黄色沉淀，用乙醇洗涤3次，70℃下干燥3h，即可得到K2TiF6:Mn4+红色荧光粉。
(2)称取0.5g步骤(1)中制备的K2TiF6:Mn4+荧光粉分散于2mL质量浓度为98.0％的丙酮酸中，搅拌12h，搅拌速度为400r/min，离心收集沉淀，采用正己烷洗涤3次，70℃干燥后，即完成对氟化物荧光粉的处理。
取本实施例步骤(1)制备的K2TiF6:Mn4+荧光粉和经本实施例的处理方法处理过后的K2TiF6:Mn4+氟化物荧光粉浸泡于去离子水溶液中，结果显示步骤(1)制备的K2TiF6:Mn4+荧光粉在水中浸泡后变为棕褐色，而经处理后的K2TiF6:Mn4+氟化物荧光粉一直保持黄色，并可发射出强烈的红光。
实施例4：
本实施例的氟化物荧光粉的处理方法，包括采用还原剂对氟化物荧光粉进行处理的工艺，包括以下步骤：
(1)制备掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉待用，其中，掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉为K2GeF6:Mn4+荧光粉，其制备方法如下：按K2GeF6:Mn4+的化学式计量比，磁力搅拌下，将0.05g(0.20mmol)K2MnF6和0.48g K2GeF6(2.00mmol)依次加入5mL 49％HF溶液中。然后，将5mL乙醇倒入上述黄色溶液中，导致大量黄色晶体立即结晶。沉淀5min后，离心并倒出上清液，收集黄色沉淀，用乙醇洗涤3次，70℃下干燥3h，即可得到K2GeF6:Mn4+红色荧光粉。
(2)称取0.5g步骤(1)中制备的K2GeF6:Mn4+荧光粉分散于2mL质量浓度为80.0％的丙酮酸中，搅拌12h，搅拌速度为400r/min，离心收集沉淀，采用正己烷洗涤3次，70℃干燥，即完成对氟化物荧光粉的处理。
取本实施例步骤(1)制备的K2GeF6:Mn4+荧光粉和经本实施例的处理方法处理过后的K2GeF6：Mn4+氟化物荧光粉浸泡于去离子水溶液中，结果显示步骤(1)制备的K2GeF6:Mn4+荧光粉在水中浸泡后变为棕褐色，而经处理后的K2GeF6:Mn4+氟化物荧光粉一直保持黄色，并可发射出强烈的红光。
实施例5：
本实施例的氟化物荧光粉的处理方法，包括采用还原剂对氟化物荧光粉进行处理的工艺，包括以下步骤：
(1)制备掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉待用，其中，掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉为K2SiF6:Mn4+荧光粉，其制备方法如实施例2的步骤(1)。
(2)称取0.5g步骤(1)中制备的K2SiF6:Mn4+荧光粉分散于2mL质量浓度为50％的乙醛酸中，搅拌12h，搅拌速度为400r/min，离心收集沉淀，采用乙醇洗涤3次，70℃干燥后，即完成对氟化物荧光粉的处理。
取本实施例步骤(1)制备的K2SiF6:Mn4+荧光粉和经本实施例的处理方法处理过后的K2SiF6：Mn4+氟化物荧光粉浸泡于去离子水溶液中，结果显示步骤(1)制备的K2SiF6:Mn4+荧光粉在水中浸泡后变为棕褐色，而经处理后的K2SiF6:Mn4+氟化物荧光粉一直保持黄色，并可发射出强烈的红光。
实施例6：
本实施例的氟化物荧光粉的处理方法，包括采用还原剂对氟化物荧光粉进行处理的工艺，包括以下步骤：
(1)制备掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉待用，其中，掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉为K2SiF6:Mn4+荧光粉，其制备方法如实施例2的步骤(1)。
(2)称取0.5g步骤(1)中制备的K2SiF6:Mn4+荧光粉分散于2mL质量浓度为20％的乳糖酸中，搅拌12h，搅拌速度为500r/min，离心收集沉淀，采用乙醇洗涤3次，70℃干燥后，即完成对氟化物荧光粉的处理。
取本实施例步骤(1)制备的K2SiF6:Mn4+荧光粉和经本实施例的处理方法处理过后的K2SiF6:Mn4+氟化物荧光粉浸泡于去离子水溶液中，结果显示步骤(1)制备的K2SiF6:Mn4+荧光粉在水中浸泡后变为棕褐色，而经处理后的K2SiF6:Mn4+氟化物荧光粉一直保持黄色，并可发射出强烈的红光。
实施例7：
本实施例的氟化物荧光粉的处理方法，包括采用还原剂对氟化物荧光粉进行处理的工艺，包括以下步骤：
(1)制备掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉待用，其中，掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉为K2SiF6：Mn4+荧光粉，其制备方法如实施例2的步骤(1)。
(2)称取0.5g步骤(1)中制备的K2SiF6:Mn4+荧光粉分散于2mL质量浓度为20％的乳酸中，搅拌12h，搅拌速度为200r/min，离心收集沉淀，采用乙醇洗涤3次，70℃干燥后，即完成对氟化物荧光粉的处理。
取本实施例步骤(1)制备的K2SiF6:Mn4+荧光粉和经本实施例的处理方法处理过后的K2SiF6：Mn4+氟化物荧光粉浸泡于去离子水溶液中，结果显示步骤(1)制备的K2SiF6：Mn4+荧光粉在水中浸泡后变为棕褐色，而经处理后的K2SiF6：Mn4+氟化物荧光粉一直保持黄色，并可发射出强烈的红光。
实施例8：
本实施例的氟化物荧光粉的处理方法，包括采用还原剂对氟化物荧光粉进行处理的工艺，包括以下步骤：
(1)制备掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉待用，其中，掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉为K2SiF6：Mn4+荧光粉，其制备方法如实施例2的步骤(1)。
(2)称取0.5g步骤(1)中制备的K2SiF6:Mn4+荧光粉分散于2mL质量浓度为20％的乳酸中，搅拌12h，搅拌速度为200r/min，反应温度为50摄氏度。离心收集沉淀，采用乙醇洗涤3次，70℃干燥后，即完成对氟化物荧光粉的处理。
取本实施例步骤(1)制备的K2SiF6:Mn4+荧光粉和经本实施例的处理方法处理过后的K2SiF6：Mn4+氟化物荧光粉浸泡于去离子水溶液中，结果显示步骤(1)制备的K2SiF6：Mn4+荧光粉在水中浸泡后变为棕褐色，而经处理后的K2SiF6：Mn4+氟化物荧光粉一直保持黄色，并可发射出强烈的红光。
实施例9：
本实施例的氟化物荧光粉的处理方法，包括采用还原剂对氟化物荧光粉进行处理的工艺以及采用离子交换法对氟化物物荧光粉进行处理的工艺，具体包括以下步骤：
(1)制备掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉待用，其中掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉的制备方法为：室温下首先称量1.6g二氧化硅(SiO2)溶于35mL49％HF溶液，再加入0.5g六氟合锰酸钾(K2MnF6)搅拌溶解作为第一溶液，其次将6.25g氟氢化钾溶于15mL49％氢氟酸(HF)中作为第二溶液，然后在搅拌条件下将第二溶液成滴加入第一溶液中，静置半小时后倒去上清液，用乙醇洗涤并干燥得到K2SiF6:Mn4+。
(2)往盛有5mL饱和K2SiF6的HF溶液的试管中加入0.4gL-酒石酸搅拌15min使其完全溶解得到混合溶液，再向混合溶液中加入0.5g K2SiF6:Mn4+荧光粉基质并搅拌120min，乙醇洗涤两次并干燥即得到完成对氟化物荧光粉的处理。
实施例10：
本实施例的氟化物荧光粉的处理方法，包括采用还原剂对氟化物荧光粉进行处理的工艺以及采用离子交换法对氟化物物荧光粉进行处理的工艺，具体包括以下步骤：
(1)制备掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉待用，其中掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉的制备方法为：室温下首先称量1.6g二氧化硅(TiO2)溶于35mL 49％HF溶液，再加入0.5g六氟合锰酸钾(K2MnF6)搅拌溶解作为第一溶液，其次将6.25g氟氢化钾溶于15mL49％氢氟酸(HF)中作为第二溶液，然后在搅拌条件下将第二溶液成滴加入第一溶液中，静置半小时后倒去上清液，用乙醇洗涤并干燥得到K2TiF6:Mn4+。
(2)往盛有5mL饱和K2TiF6的HF溶液的试管中加入0.4gα-酮戊二酸搅拌15min使其完全溶解得到混合溶液，再向混合溶液中加入0.5g K2TiF6:Mn4+荧光粉基质并搅拌120min，乙醇洗涤两次并干燥即得到完成对氟化物荧光粉的处理。
实施例11：
本实施例的氟化物荧光粉的处理方法，包括采用还原剂对氟化物荧光粉进行处理的工艺以及采用离子交换法对氟化物物荧光粉进行处理的工艺，具体包括以下步骤：
(1)制备掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉待用，其中掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉的制备方法为：室温下首先称量1.6g二氧化硅(SiO2)溶于35mL49％HF溶液，再加入0.5g六氟合锰酸钾(K2MnF6)搅拌溶解作为第一溶液，其次将6.25g氟氢化钾溶于15mL49％氢氟酸(HF)中作为第二溶液，然后在搅拌条件下将第二溶液成滴加入第一溶液中，静置半小时后倒去上清液，用乙醇洗涤并干燥得到K2SiF6：Mn4+。
(2)往盛有5mL饱和K2SiF6的HF溶液的试管中加入0.4gL-酒石酸搅拌15min使其完全溶解得到混合溶液，再向混合溶液中加入0.5g K2SiF6:Mn4+荧光粉基质并搅拌120min，处理时候反应温度为80℃。乙醇洗涤两次并干燥即得到完成对氟化物荧光粉的处理。
实施例12：
本实施例的氟化物荧光粉的处理方法，包括采用还原剂对氟化物荧光粉进行处理的工艺以及采用离子交换法对氟化物物荧光粉进行处理的工艺，具体包括以下步骤：
(1)制备掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉待用，其中掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉的制备方法为：室温下首先称量1.6g二氧化硅(SiO2)溶于35mL49％HF溶液，再加入0.5g六氟合锰酸钾(K2MnF6)搅拌溶解作为第一溶液，其次将6.25g氟氢化钾溶于15mL49％氢氟酸(HF)中作为第二溶液，然后在搅拌条件下将第二溶液成滴加入第一溶液中，静置半小时后倒去上清液，用乙醇洗涤并干燥得到K2SiF6:Mn4+。
(2)往盛有5mL饱和K2SiF6的HF溶液的试管中加入0.4gL-酒石酸搅拌15min使其完全溶解得到混合溶液，再向混合溶液中加入0.5g K2SiF6:Mn4+荧光粉基质并搅拌120min，处理时候反应温度为100℃。乙醇洗涤两次并干燥即得到完成对氟化物荧光粉的处理。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氟化物荧光粉的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括采用还原剂对氟化物荧光粉进行处理的工艺；所述氟化物荧光粉中掺杂有Mn4+离子，所述还原剂为α-酮基酸类还原剂或α-羟基酸类还原剂。
2.根据权利要求1所述的氟化物荧光粉的处理方法，其特征在于，所述α-酮基酸类还原剂包括丙酮酸、乙醛酸和α-酮戊二酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的氟化物荧光粉的处理方法，其特征在于，所述α-羟基酸类还原剂包括酒石酸、柠檬酸、乳酸、乳糖酸和苹果酸中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的氟化物荧光粉的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备或取用掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉以及还原剂的溶液；
(2)将所述氟化物荧光粉分散于所述还原剂的溶液中，搅拌反应设定时间后，经后处理即完成所述氟化物荧光粉的处理。
5.根据权利要求4所述的氟化物荧光粉的处理方法，其特征在于，所述还原剂的溶液中，还原剂的质量浓度为0.5％～100％。
6.根据权利要求4所述的氟化物荧光粉的处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌反应的时间为0.5～24h；所述搅拌反应的搅拌速度为0～1000r/min；所述搅拌反应的温度控制为0～100℃。
7.根据权利要求1-3任一项所述的氟化物荧光粉的处理方法，其特征在于，所述氟化物荧光粉包括商用K2Si1-xF6:xMn4+荧光粉和采用共沉淀-离子交换法制备的K2Si1-xF6:xMn4+、K2Ti1-xF6:xMn4+和K2Ge1-xF6:xMn4+荧光粉中的至少一种。
8.根据权利要求1-3任一项所述的氟化物荧光粉的处理方法，其特征在于，所述处理方法还包括采用离子交换法对氟化物物荧光粉进行处理的工艺，包括以下步骤：
(1)在载体溶液中分别加入氟化物和所述还原剂，得到混合溶液，所述混合溶液中氟化物为饱和状态；所述氟化物的化学式为AHF2、ABF3、ANF4、BNF5、A2MF6、A3NF6、ABNF6、A3MF7、A2LF7、BMF7、B2MF8和A5B3F14中的一种；其中A为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4或N(CH3)4；B为Mg、Ca、Sr、Ba或Zn；N为In、Ga或Al；R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；M为Si、Ti、Ge、Sn、Zr或Hf；L为Ta或Nb；
(2)在所述混合溶液中添加掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉，搅拌反应特定时间，实现混合溶液中的阳离子与掺杂有Mn4+的氟化物荧光粉中的Mn4+离子交换，形成核壳结构，同时还原剂将交换溶出的Mn4+即时还原，即完成所述氟化物荧光粉的处理。
9.根据权利要求8所述的氟化物荧光粉的处理方法，其特征在于，所述载体溶液为氢氟酸溶液。
10.根据权利要求9所述的氟化物荧光粉的处理方法，其特征在于，步骤(3)中所述反应的时间为20min以上。
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