CN109294565A - 一种高性能窄带荧光粉及其制备方法 - Google Patents
一种高性能窄带荧光粉及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高性能窄带荧光粉及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：S1：将六氟锰酸盐溶解于HF溶液，搅拌下加入含硅的化合物和含铯的化合物得混合溶液；S2：于‑40~‑10℃下进行共沉淀反应，得沉淀物，离心，清洗，干燥后得Cs2SiF6:Mn4+荧光粉初产物；S3：将Cs2SiF6:Mn4+荧光粉初产物加入酸溶液中，搅拌条件下加入还原性溶液，搅拌，离心，洗涤，干燥即得到高性能窄带荧光粉。本发明提供的制备方法成本低、简单、易行、性能优异、适合于规模化工业生产；制备得到的高性能窄带荧光粉外量子效率高，耐湿性能好。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种高性能窄带荧光粉及其的制备方法。
背景技术
白光LED具有使用寿命长、低功耗、响应速度快、体积小、节能环保等诸多优点，可以广泛应用于照明和显示背光源等领域。目前主流的白光LED均使用蓝光和黄光混合而实现，由于红光成分不足，其显色性很低，使得照明光线的质量受到了严重影响。同时采用这种方式得到的显示背光源的色域较窄，不能真实地还原图像色彩。为了得到高显色性的白光和宽色域的背光源器件，均需添加适当的红色荧光粉。
近年来，Mn4+掺杂的氟化物红色荧光粉由于能够被紫外光或蓝光激发，产生明亮的红光发射，受到了人们的广泛关注。目前，Mn4+掺杂的氟化物红色荧光粉主要采用湿法合成，其主流合成方法包括刻蚀法、水热法、共沉淀法以及离子交换法。例如，日本研究者采用蚀刻法合成了的A2BF6:Mn4+(A: K, Na, Cs; B: Si, Ge, Sn, Ti等)红色荧光粉(Journal ofApplied Physics 2008, 104(2):317），此方法存在所需反应时间长、量子效率低以及使用硅片、钛片、锗粒等价格较贵的初始原料，不适用于大规模生产；水热法通常可以得到形貌均一的荧光粉颗粒，然而在高温下MnF6 2-不稳定使得合成的红色荧光粉的量子效率也很低；2014年，研究人员采用离子交换法合成了内量子效率达到98%的K2TiF6:Mn4+红光荧光粉，然而该荧光粉的外量子效率还不够高（小于60%）（Nature Communications 2014，5, 4312）；随后，人们采用共沉淀法合成了Cs2SiF6:Mn4+（ACS Photonics 2017, 4, 2556-2565）和KNaSiF6:Mn4+（ACS Applied Materials & Interfaces 2016, 8, 11194−11203）红色荧光粉，它们的外量子效率分别为71%和41%（均低于75%），还有很大的提升空间。此外，这些红色荧光粉还存在高温高湿环境下不稳定的问题，严重影响了的器件的使用寿命。
因此，开发一种高外量子效率同时兼具优异耐湿性能的红色荧光粉是很有必要的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中红色荧光粉的外量子效率低，高温高湿环境下不稳定的缺陷或不足，提供一种高性能窄带荧光粉的制备方法。本发明利用低温共沉淀法制备得到的荧光粉具有较高的外量子效率和窄带发射峰；另外，通过钝化处理，大大提高了其耐湿性能，钝化后的荧光粉在高温高湿（温度85℃ 相对湿度85%）的环境下168小时后发光强度保持了75~80%，在高效白光照明和宽色域显示领域具有极大的应用前景。本发明提供的制备方法成本低、简单、易行、性能优异、适合于规模化工业生产。
本发明的另一目的在于提供一种高性能窄带荧光粉。
本发明的另一目的在于提供上述高性能窄带荧光粉在照明和显示领域中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种高性能窄带荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
S1：将六氟锰酸盐溶解于HF溶液，搅拌下加入含硅化合物和含铯的化合物得混合溶液；
S2：于-40~-20℃下进行共沉淀反应，得沉淀物，离心，清洗，干燥后得Cs2SiF6:Mn4+荧光粉初产物；所述Cs2SiF6:Mn4+荧光粉初产物中Mn的摩尔分数为4~20%；
S3：将Cs2SiF6:Mn4+荧光粉初产物加入酸溶液中，搅拌条件下加入还原性溶液，搅拌，离心，洗涤，干燥即得到高性能窄带荧光粉。
本发明利用低温共沉淀法来制备高性能窄带荧光粉，在较低的温度条件下，降低Cs2SiF6:Mn4+在HF中的溶解度，有利于提高产物的产率，制备得到的Cs2SiF6:Mn4+荧光粉具有较高的外量子效率和窄带发射峰，其外量子效率可达83%；另外，利用还原性溶液对其进行钝化处理，可使得Cs2SiF6:Mn4+荧光粉表层的MnF6 2-与还原性溶液反应在荧光粉表层形成Cs2SiF6的钝化层，从而大大提高耐湿性能，钝化后的荧光粉在高温高湿（温度85℃相对湿度85%）的环境下168小时后发光强度保持了75~80%，在高效白光照明和宽色域显示领域具有极大的应用前景。
本发明提供的制备方法成本低、简单、易行、性能优异、适合于规模化工业生产。
优选地，所述Cs2SiF6:Mn4+荧光粉初产物中Mn的摩尔分数为5~12%。
该摩尔分数下的Cs2SiF6:Mn4+荧光粉具有更为优异的发光强度和外量子效应。
本领域中常规的六氟锰酸盐、含硅的化合物和含铯的化合物均可用于本发明中。
优选地，S1中六氟锰酸盐为六氟锰酸钾或六氟锰酸铯中一种或几种。
优选地，S1中含硅的化合物为二氧化硅、正硅酸乙酯、氟硅酸、二氧化硅粉末、硅粉或石英中一种或几种。
优选地，S1中所述含铯的化合物为碳酸铯、氟化铯、硬脂酸铯、氢氧化铯、甲酸铯、丙烯酸铯、丙酸铯、硫酸铯、碳酸氢铯、氧化铯、硝酸铯或乙酸铯中一种或几种。
优选地，S2中共沉淀反应的时间为1~150 min。
更为优选地，S2中共沉淀反应的时间为5~50 min。
优选地，S2中共沉淀反应的温度为-40~-20 ℃。
酸溶液可提供一个酸性环境，保证MnF6 2-与还原性溶液发生反应。
优选地，S3中酸溶液为冰醋酸、丙酸、丁酸、氢氟酸、油酸、盐酸、硫酸、磷酸或硝酸中一种或几种。
优选地，S3中酸溶液的浓度为1~15 mol/L。
优选地，S3中还原性溶液为抗坏血酸、亚磷酸或甲酸中的一种或几种。
上述几种还原性溶液可达到较好的钝化效果。
一种高性能窄带荧光粉，通过上述制备方法制备得到。
上述高性能窄带荧光粉在照明和显示领域中的应用也在本发明的保护范围内。
优选地，所述高性能窄带荧光粉在白光照明和宽色域显示领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明利用低温共沉淀法制备得到的高性能窄带荧光粉具有较高的外量子效率和窄带发射峰；另外，通过钝化处理，大大提高了其耐湿性能，钝化后的荧光粉在高温高湿（温度85℃ 相对湿度85%）的环境下168小时后发光强度保持了75~80%，在高效白光照明和宽色域显示领域具有极大的应用前景。本发明提供的制备方法成本低、简单、易行、性能优异、适合于规模化工业生产。
附图说明
图1为实施例3中未钝化的Cs2SiF6: Mn4+荧光粉的X射线衍射图；
图2为实施例3中未钝化的Cs2SiF6: Mn4+荧光粉的扫描电镜照片；
图3为实施例3中未钝化的Cs2SiF6: Mn4+荧光粉的激发光谱和发射光谱图；
图4为实施例3中未钝化的Cs2SiF6: Mn4+荧光粉与钝化的Cs2SiF6:Mn4+荧光粉在温度85℃、相对湿度85%条件下老化168 h后的实物图；
图5为实施例3中钝化的Cs2SiF6: Mn4+荧光粉与β-SiAlON:Eu2+绿粉和蓝光芯片结合得到的白光LED器件电致发光光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1~4
本实施例提供Cs2SiF6: Mn4+荧光粉，通过如下制备方法制备得到。
（1）K2MnF6的制备
根据文献Angew. Chem-Ger. Edit. 65, 304-304(1953)中所述的方法制备K2MnF6晶体。
将0.45 g KMnO4和9 g KHF2溶于30 ml氢氟酸（49 %）中，搅拌30分钟，然后逐步滴入约1.2 ml双氧水（30 wt. %），溶液中逐步生成黄色的沉淀，将溶液过滤后得到沉淀物，用丙酮清洗后在80℃烘2小时即得到K2MnF6。
各实施例以K2MnF6作为锰源，选用其它的锰源，如六氟锰酸铯也具有一样的效果。
（2）钝化前的Cs2SiF6: Mn4+荧光粉的制备
将一定量的六氟锰酸钾（K2MnF6）溶解于6.5 ml HF（40 wt. %）溶液中；随后，在搅拌条件下依次加入0.93 ml氟硅酸（H2SiF6 32 wt. %）和0.8146 g碳酸铯（Cs2CO3）；转入低温恒温水浴锅中，于-40 ℃温条件下充分搅拌30 min，得到沉淀物；最后将所得沉淀物离心，用甲醇清洗，50℃干燥2 h得到橙色的荧光粉。
（3）钝化后的Cs2SiF6: Mn4+荧光粉的制备
取Cs2SiF6:Mn4+荧光粉加入1mL的酸性溶液中；在搅拌条件下加入一定量的还原性溶液中，随后搅拌30min；最后，将固液体系经过离心，用甲醇清洗，50℃干燥2 h得到钝化的荧光粉。
实施例1~4中各条件控制如表1：
表1 Cs2SiF6: Mn4+荧光粉制备条件控制
实施例5~6
实施例5除选用的含硅化合物为正硅酸乙酯（0.5208 g）外，其余均与实施例3一致。制备得到的Cs2SiF6:Mn4+荧光粉的性能与实施例3类似。
实施例6除选用的含铯的化合物为氢氧化铯（0.3748g）外，其余均与实施例3一致。制备得到的Cs2SiF6:Mn4+荧光粉的性能与实施例3类似。
实施例7
按照实施例3提供的制备方法，对步骤（2）中的反应温度（-40~0℃）进行调控，得到钝化前后的Cs2SiF6: Mn4+荧光粉。
对实施例3制备得到的钝化前的Cs2SiF6:Mn4+荧光粉进行XRD测试，如图1。从图1可知，得到的荧光粉为立方相的Cs2SiF6结构。如图2所示，为该荧光粉的扫描电镜图，该荧光粉的粒径大约为5~20 μm。通过FSP920型（Edinburgh Instrument）荧光光谱仪测量该荧光粉的激发和发射光谱，如图3。从图3可知，该荧光粉在蓝光区有很强的吸收和最强发射峰在631nm的窄带红光发射。
实施例1~4中，通过改变原料中的K2MnF6的质量，在其他合成条件不变的情况下，可以制备出不同Mn掺杂浓度的样品。对实施例1~4中未钝化处理的荧光粉进行发光强度测定，其结果如表2所示。实施例1~4提供的Cs2SiF6:Mn4+荧光粉的外量子效应均大于75%，其中，实施例3得到的Cs2SiF6: Mn4+样品的外量子效率为83%。此外，对实施例7在不同温度条件下制备得到的钝化前的Cs2SiF6:Mn4+的外量子效率进行测定，均高于78%。
表2 实施例1~4中未钝化处理的荧光粉的相对发光强度
将实施例3钝化的荧光粉与β-SiAlON:Eu2+绿粉和蓝光芯片结合制备出不同光色的白光LED器件，其中之一白光LED器件电致发光光谱图如图5所示。由图可知，将钝化的荧光粉与β-SiAlON:Eu2+绿粉结合可得到高流明和宽色域的白光LED器件。
将实施例3制备的钝化前的Cs2SiF6:Mn4+和钝化的Cs2SiF6:Mn4+测置于85℃、 85%相对湿度的恒温恒湿箱中进行老化实验。经过一段时间后测试样品的光谱数据，并比较老化前后的光谱数据，作为样品耐湿性能的度量。
图4为实施例3中制备的钝化前的Cs2SiF6:Mn4+和钝化的Cs2SiF6:Mn4+在温度85℃ 、相对湿度85%条件下老化后光谱数据的变化图。由图4可以看出，实施例3钝化前的样品在老化168小时后发生了变为棕色（图4a所示），样品发光强度保持了初始强度的13.6%；而钝化的样品仍然保持橙色（图4b所示），样品发光强度保持了初始强度的75.0%，表明钝化后的荧光粉的耐湿性能得到了很大的提高。
对不同温度条件下制备得到的钝化前的Cs2SiF6:Mn4+的发光强度进行测定，结果如表3。
表3 不同温度条件下的钝化前的Cs2SiF6:Mn4+的相对发光强度
由上述结果可知，反应温度为-40~-10 ℃时，相对发光强度较强，反应温度为-40℃时，荧光强度最强，是10℃下的相对发光强度的1.20倍。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高性能窄带荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将六氟锰酸盐溶解于HF溶液，搅拌下加入含硅的化合物和含铯的化合物得混合溶液；
S2：于-40~-10℃下进行共沉淀反应，得沉淀物，离心，清洗，干燥后得Cs2SiF6:Mn4+荧光粉初产物；所述Cs2SiF6:Mn4+荧光粉初产物中Mn的摩尔分数为4~20%；
S3：将Cs2SiF6:Mn4+荧光粉初产物加入酸溶液中，搅拌条件下加入还原性溶液，搅拌，离心，洗涤，干燥即得到高性能窄带荧光粉。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中六氟锰酸盐为六氟锰酸钾或六氟锰酸铯中一种或几种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中含硅的化合物为二氧化硅、正硅酸乙酯、氟硅酸、二氧化硅粉末、硅粉或石英中一种或几种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述含铯的化合物为碳酸铯、氟化铯、硬脂酸铯、氢氧化铯、甲酸铯、丙烯酸铯、丙酸铯、硫酸铯、碳酸氢铯、氧化铯、硝酸铯或乙酸铯中一种或几种。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中共沉淀反应的时间为1~150 min。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，S2中共沉淀反应的温度为-40 ~-20℃。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中酸溶液为冰醋酸、丙酸、丁酸、氢氟酸、油酸、盐酸、硫酸、磷酸或硝酸中一种或几种。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中还原性溶液为抗坏血酸、亚磷酸或甲酸中的一种或几种。
9.一种高性能窄带荧光粉，其特征在于，通过权利要求1~8任一所述制备方法制备得到。
10.权利要求9所述高性能窄带荧光粉在照明和显示领域中的应用。
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