CN116814259A - 一种耐湿性氟化物荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐湿性氟化物荧光粉及其制备方法和应用，氟化物荧光粉可用于制备发光器件，包括掺杂有锰元素的荧光粉基质和氟化物外壳；荧光粉基质的分子式为A2MF6：Mn4+，所述氟化物外壳包括A2NF6和A2MF6；制备方法包括以下步骤：(1)将A2MF6和A2NF6溶于氢氟酸溶液得到饱和A2MNF6溶液；(2)向A2MF6：Mn4+中加入所述饱和A2MNF6溶液和还原剂进行反应，反应结束后分离固体即得氟化物荧光粉。本发明的荧光粉具有优异的稳定性和耐湿性，制备方法简单易操作，对白光照明，发光二极管领域具有广阔的商用价值，可适用于开展大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料领域，具体涉及一种耐湿性氟化物荧光粉及其制备方法和应用。
背景技术
Mn4+掺杂的氟化物红粉因发光效率高、热稳定性好、窄带发射等优点可被用于固态照明以及广色域背光显示。然而，耐湿性差是氟化物目前面临的最大难题。在高湿环境中，氟化物表面的Mn4+容易被水解成不发光的Mn的氧化物或氢氧化物，这将导致氟化物量子效率显著降低。因此，利用未经改性的氟化物封装的LED将出现光和颜色衰减的现象。
早些时候，研究者们选取一些溶解度小的基质或结构刚性大的材料来合成氟化物，例如单晶以及固溶体氟化物的开发与应用，这些措施在一定程度上改善了氟化物的耐湿性。
相比于其他氟化物，K2TiF6:Mn4+(KTFM)是理想的WLEDs应用中的红光材料，并且使用离子交换法合成KTFM氟化物的过程中，制备方法简便、制备过程使用较少HF、且合成的氟化物的外量子产率可达到70％以上。K2TiF6晶体在水溶液中溶解度很大，因此，溶解与结晶可快速完成，但是同时这说明了它的耐湿性很差。目前，构筑核壳结构是提高材料稳定性或发光性能最有效的方法。研究表明，壳层组分对材料整体的性能起到关键作用。Cs4PbBr6或Rb4PbBr6壳层的包覆可以提升钙钛矿的PL强度或光学稳定性诸如SiO2或TiO2等材料的包覆可提升CsPbBr3的水稳定性。近些年来部分科学工作者们通过阳离子交换策略在六方NaLnF4表面生长CaF2壳层，荧光粉的绝对量子产率从0.2％提高到3.7％。最近几年，反向阳离子交换法或乙醇外延生长法被用来构筑同质核壳结构氟化物，实验结果表明，氟化物耐湿性得到了显著改善。但是同质核壳的结构对性能的改善程度仍局限于基质本身的固有属性(溶解度、结晶性等)，其耐湿性、量子效率和稳定性仍有很大的提升空间。
发明内容
本发明提供了一种耐湿性氟化物荧光粉及其制备方法和应用，用以解决目前现有氟化物荧光粉耐湿性仍无法满足实际使用需求的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种耐湿性氟化物荧光粉，包括掺杂有锰元素的荧光粉基质和包覆在所述荧光粉基质外的氟化物外壳；所述掺杂有锰元素的荧光粉基质的分子式为A2MF6：Mn4+，所述氟化物外壳包括A2NF6和A2MF6，其中，A包括Li、Na、K和Rb中的至少一种元素，M为Ti元素，N包括Si、Ge、Zr和Hf中的至少一种元素，0＜x≤1。
上述技术方案的设计思路在于，本技术方案通过对于氟化物荧光粉的外壳成分的选择构建了外壳成分与荧光粉基质成分相异的氟化物荧光粉结构，一方面通过采用无锰(极低锰含量)的氟化物外壳防止Mn4+重新进入氟化物荧光粉晶体的表面，提高了氟化物荧光粉的对水稳定性，另一方面通过选择阳离子半径更小的N元素部分或全部取代M元素作为外壳的主要成分，当配位数为6时，M元素和N元素在氟化物中与F-形成八面体，N-F的键长明显短于M-F，因此具备更高的键能和更小的溶解度，利用具备更小的溶解度的A2NF6构建的异质氟化物外壳则可显著提升氟化物荧光粉的耐湿性。
作为上述技术方案的进一步优选，所述氟化物外壳的厚度为50～200nm，且所述氟化物外壳中Mn4+的含量低于0.1％。
作为上述技术方案的进一步优选，所述耐湿性氟化物荧光粉在沸水中浸泡20min后，发光强度为浸泡前发光强度的95％以上。
作为上述技术方案的进一步优选，所述耐湿性氟化物荧光粉的内量子效率为98％以上。
基于同一技术构思，本发明还提供一种上述的耐湿性氟化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将A2MF6和A2NF6溶于氢氟酸溶液得到饱和A2MNF6溶液；
(2)向A2MF6：Mn4+中加入所述饱和A2MNF6溶液和还原剂进行反应，反应结束后分离固体即得所述耐湿性氟化物荧光粉。
上述技术方案的设计思路在于，本发明通过还原辅助表面重结晶的方法，便捷地向氟化物荧光粉基质的表面嵌入了小半径的其他阳离子，并在外层形成了无锰的异质壳层。
作为上述技术方案的进一步优选，所述还原剂包括α-羟基酸和α-酮基酸中的至少一种。
作为上述技术方案的进一步优选，所述α-羟基酸包括酒石酸、柠檬酸、乳酸和苹果酸中的至少一种；所述α-酮基酸包括丙酮酸、乙醛酸和α酮戊二酸中的至少一种。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤(2)中所述反应时间为10～300min。
基于同一技术构思，本发明还提供一种上述的耐湿性氟化物荧光粉或上述的制备方法制得的耐湿性氟化物荧光粉的应用，上述耐湿性氟化物荧光粉用于制备发光器件。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明通过液相法合成了不含Mn4+的异质核壳结构荧光粉，合成的异质核壳荧光粉实现了优异的稳定性，表现在与同质核壳氟化物对比，异质核壳氟化物具有更强的耐湿性、稳定性和内量子效率，经过1000h的高温高湿老化实验的结果证明了这种改性后的异质核壳氟化物荧光粉可以被用于WLED照明以及显示；
(2)本发明的氟化物红色荧光粉制备方法简单易操作，无需复杂的工艺流程和昂贵的设备即可获得目标产物，对白光照明，发光二极管领域具有广阔的商用价值，可适用于开展大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1-4的耐湿性氟化物荧光粉的X射线衍射图；
图2为实施例2、实施例13、对比例1和对比例2的氟化物荧光粉的归一化PL强度随室温下水浸时间的变化趋势图；
图3为发光器件LED1、LED2、LED3和LED4的随老化时间的电致发光光谱峰强的变化趋势图；
图4为实施例13的耐湿性氟化物荧光粉的SEM和EDS图；
图5为实施例13的耐湿性氟化物荧光粉的HAADF-STEM图像和EDX映射图；
图6为发光器件LED5的归一化EL光谱图；
图7为实施例13、对比例1、对比例2及对比例5、对比例4和对比例3在632nm处的发光强度对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉，包括掺杂有Mn4+的六氟钛酸钾荧光粉基质(分子式为K2TiF6)和包覆在荧光粉基质外的六氟钛硅酸钾氟化物外壳，氟化物外壳包括分子式分别为K2SiF6和K2TiF6的两种物质(氟化物外壳的分子式可表示为K2Ti1-xSixF6)，其中六氟钛硅酸钾氟化物外壳中Mn元素的物质的量含量低于0.10％。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备K2MnF6：量取30mL49％HF溶液置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，并加入9.0gKHF2和0.45gKMnO4。冰浴中磁力搅拌60min后，使用滴管逐滴缓慢地加入30％H2O2以得到K2MnF6黄色沉淀，用丙酮数次洗涤K2MnF6粉末，70℃下干燥2h；
(2)制备Mn4+的六钛硅酸钾荧光粉基质(K2TiF6：Mn4+，表述为KTFM)：在室温下，首先将1.39gK2MnF6粉末通过搅拌溶解于30mLHF溶液中，然后向溶液中加入16.26g的K2TiF6搅拌1h，最后将滤液抽滤倒去并收集黄色粉末，并用乙醇洗涤黄色粉末并在60℃下烘干即可得到KTFM；
(3)制备K2TiF6:Mn4+@K2Ti1-xSixF6(表述为KTFM@KTSF)核壳结构的氟化物荧光粉的合成：在100℃下，首先将K2TiF6晶体和K2SiF6晶体同时溶解于HF溶液中制备饱和KTSF溶液，再向步骤(2)制得的0.50gKTFM中加入1mL饱和KTSF溶液和1mL乙醛酸溶液，反应10min后，离心收集所得粉末，并将粉末用水洗一次，乙醇洗涤两次并干燥即得到制备核壳结构的氟化物荧光粉，本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可表示为KSFM@KTSF-10min。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可与其他发光材料、芯片封装形成发光器件。
实施例2：
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉，包括掺杂有Mn4+的六氟钛酸钾基质(分子式为K2TiF6)和包覆在荧光粉基质外的六氟钛硅酸钾氟化物外壳，氟化物外壳包括分子式分别为K2SiF6和K2TiF6的两种物质(氟化物外壳的分子式可表示为K2Ti1-xSixF6)，其中六氟钛硅酸钾外壳中Mn元素的物质的量含量低于0.10％。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备K2MnF6：量取30mL49％HF溶液置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，并加入9.0gKHF2和0.45gKMnO4，冰浴中磁力搅拌60min后，使用滴管逐滴缓慢地加入30％H2O2以得到K2MnF6黄色沉淀，用丙酮数次洗涤K2MnF6粉末，70℃下干燥2h；
(2)制备Mn4+的六钛硅酸钾荧光粉基质(K2TiF6：Mn4+，表述为KTFM)：在室温下，首先，将1.39gK2MnF6粉末通过搅拌溶解于30mLHF溶液中，然后向溶液中加入16.26g的K2TiF6搅拌1h，最后将滤液抽滤倒去并收集黄色粉末，并用乙醇洗涤黄色粉末并在60℃下烘干即可得到KTFM荧光粉；
(3)制备K2TiF6:Mn4+@K2Ti1-xSixF6(表述为KTFM@KTSF)核壳结构的氟化物荧光粉的合成：在100℃下，首先将K2TiF6晶体和K2SiF6晶体同时溶解于HF溶液中制备饱和KTSF溶液，再向0.50gKTFM荧光粉中加入1mL饱和KTSF溶液和1mL乙醛酸溶液，反应1h后，离心收集所得粉末，并将粉末用水洗一次，乙醇洗涤两次并干燥即得到制备核壳结构的氟化物荧光粉，本实施例的可表示为KSFM@KTSF-1h。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可与其他发光材料、芯片封装形成。将本实施例中的荧光粉与蓝光芯片组合封装制作成发光器件LED1。
实施例3：
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉，包括掺杂有Mn4+的六氟钛酸钾基质(分子式为K2TiF6)和包覆在荧光粉基质外的六氟钛硅酸钾氟化物外壳，氟化物外壳包括分子式分别为K2SiF6和K2TiF6的两种物质(氟化物外壳的分子式可表示为K2Ti1-xSixF6)，其中六氟钛硅酸钾外壳中Mn元素的物质的量含量低于0.10％。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备K2MnF6：量取30mL49％HF溶液置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，并加入9.0gKHF2和0.45gKMnO4，冰浴中磁力搅拌60min后，使用滴管逐滴缓慢地加入30％H2O2以得到K2MnF6黄色沉淀，用丙酮数次洗涤K2MnF6粉末，70℃下干燥2h；
(2)制备Mn4+的六钛硅酸钾荧光粉基质(K2TiF6：Mn4+，表述为KTFM)：在室温下，首先，将1.39gK2MnF6粉末通过搅拌溶解于30mLHF溶液中，然后向溶液中加入16.26g的K2TiF6搅拌1h，最后将滤液抽滤倒去并收集黄色粉末，并用乙醇洗涤黄色粉末并在60℃下烘干即可得到KTFM荧光粉；
(3)制备K2TiF6:Mn4+@K2Ti1-xSixF6(表述为KTFM@KTSF)核壳结构的氟化物荧光粉的合成：在100℃下，首先将K2TiF6晶体和K2SiF6晶体同时溶解于HF溶液中制备饱和KTSF溶液，再向0.50gKTFM荧光粉中加入1mL饱和KTSF溶液和1mL乙醛酸溶液，反应2h后，离心收集所得粉末，并将粉末用水洗一次，乙醇洗涤两次并干燥即得到制备核壳结构的氟化物荧光粉，本实施例的可表示为KSFM@KTSF-2h。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可与其他发光材料、芯片封装形成发光器件。
实施例4：
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉，包括掺杂有Mn4+的六氟钛酸钾基质(分子式为K2TiF6)和包覆在荧光粉基质外的六氟钛硅酸钾氟化物外壳，氟化物外壳包括分子式分别为K2SiF6和K2TiF6的两种物质(氟化物外壳的分子式可表示为K2Ti1-xSixF6)，其中六氟钛硅酸钾外壳中Mn元素的物质的量含量低于0.10％。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备K2MnF6：量取30mL49％HF溶液置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，并加入9.0gKHF2和0.45gKMnO4，冰浴中磁力搅拌60min后，使用滴管逐滴缓慢地加入30％H2O2以得到K2MnF6黄色沉淀，用丙酮数次洗涤K2MnF6粉末，70℃下干燥2h；
(2)制备Mn4+的六钛硅酸钾荧光粉基质(K2TiF6：Mn4+，表述为KTFM)：在室温下，首先，将1.39gK2MnF6粉末通过搅拌溶解于30mLHF溶液中，然后向溶液中加入16.26g的K2TiF6搅拌1h，最后将滤液抽滤倒去并收集黄色粉末，并用乙醇洗涤黄色粉末并在60℃下烘干即可得到KTFM荧光粉；
(3)制备K2TiF6:Mn4+@K2Ti1-xSixF6(表述为KTFM@KTSF)核壳结构的氟化物荧光粉的合成：在100℃下，首先将K2TiF6晶体和K2SiF6晶体同时溶解于HF溶液中制备饱和KTSF溶液，再向0.50gKTFM荧光粉中加入1mL饱和KTSF溶液和1mL乙醛酸溶液，反应5h后，离心收集所得粉末，并将粉末用水洗一次，乙醇洗涤两次并干燥即得到制备核壳结构的氟化物荧光粉，本实施例的可表示为KSFM@KTSF-5h。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可与其他发光材料、芯片封装形成发光器件。
实施例5：
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉，包括掺杂有Mn4+的六氟钛酸钾荧光粉基质(分子式为K2TiF6)和包覆在荧光粉基质外的六氟钛硅酸钾氟化物外壳，氟化物外壳包括分子式分别为K2SiF6和K2TiF6的两种物质(氟化物外壳的分子式可表示为K2Ti1-xSixF6)，其中六氟钛硅酸钾氟化物外壳中Mn元素的物质的量含量低于0.10％。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备K2MnF6：量取30mL49％HF溶液置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，并加入9.0gKHF2和0.45gKMnO4。冰浴中磁力搅拌60min后，使用滴管逐滴缓慢地加入30％H2O2以得到K2MnF6黄色沉淀，用丙酮数次洗涤K2MnF6粉末，70℃下干燥2h；
(2)制备Mn4+的六钛硅酸钾荧光粉基质(K2TiF6：Mn4+，表述为KTFM)：在室温下，首先将1.39gK2MnF6粉末通过搅拌溶解于30mLHF溶液中，然后向溶液中加入16.26g的K2TiF6搅拌1h，最后将滤液抽滤倒去并收集黄色粉末，并用乙醇洗涤黄色粉末并在60℃下烘干即可得到KTFM；
(3)制备K2TiF6:Mn4+@K2Ti1-xSixF6(表述为KTFM@KTSF)核壳结构的氟化物荧光粉的合成：在100℃下，首先将K2TiF6晶体和K2SiF6晶体同时溶解于HF溶液中制备饱和KTSF溶液，再向步骤(2)制得的0.50gKTFM中加入1mL饱和KTSF溶液和0.25mL乙醛酸溶液，反应1h后，离心收集所得粉末，并将粉末用水洗一次，乙醇洗涤两次并干燥即得到制备核壳结构的氟化物荧光粉，本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可表示为KSFM@KTSF-1h-0.25ml乙醛酸。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可与其他发光材料、芯片封装形成发光器件。
实施例6：
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉，包括掺杂有Mn4+的六氟钛酸钾荧光粉基质(分子式为K2TiF6)和包覆在荧光粉基质外的六氟钛硅酸钾氟化物外壳，氟化物外壳包括分子式分别为K2SiF6和K2TiF6的两种物质(氟化物外壳的分子式可表示为K2Ti1-xSixF6)，其中六氟钛硅酸钾氟化物外壳中Mn元素的物质的量含量低于0.10％。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备K2MnF6：量取30mL49％HF溶液置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，并加入9.0gKHF2和0.45gKMnO4。冰浴中磁力搅拌60min后，使用滴管逐滴缓慢地加入30％H2O2以得到K2MnF6黄色沉淀，用丙酮数次洗涤K2MnF6粉末，70℃下干燥2h；
(2)制备Mn4+的六钛硅酸钾荧光粉基质(K2TiF6：Mn4+，表述为KTFM)：在室温下，首先将1.39gK2MnF6粉末通过搅拌溶解于30mLHF溶液中，然后向溶液中加入16.26g的K2TiF6搅拌1h，最后将滤液抽滤倒去并收集黄色粉末，并用乙醇洗涤黄色粉末并在60℃下烘干即可得到KTFM；
(3)制备K2TiF6:Mn4+@K2Ti1-xSixF6(表述为KTFM@KTSF)核壳结构的氟化物荧光粉的合成：在100℃下，首先将K2TiF6晶体和K2SiF6晶体同时溶解于HF溶液中制备饱和KTSF溶液，再向步骤(2)制得的0.50gKTFM中加入1mL饱和KTSF溶液和2mL乙醛酸溶液，反应1h后，离心收集所得粉末，并将粉末用水洗一次，乙醇洗涤两次并干燥即得到制备核壳结构的氟化物荧光粉，本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可表示为KSFM@KTSF-1h-2ml乙醛酸。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可与其他发光材料、芯片封装形成发光器件。
实施例7：
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉，包括掺杂有Mn4+的六氟钛酸钾荧光粉基质(分子式为K2TiF6)和包覆在荧光粉基质外的六氟钛硅酸钾氟化物外壳，氟化物外壳包括分子式分别为K2SiF6和K2TiF6的两种物质(氟化物外壳的分子式可表示为K2Ti1-xSixF6)，其中六氟钛硅酸钾氟化物外壳中Mn元素的物质的量含量低于0.10％。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备K2MnF6：量取30mL49％HF溶液置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，并加入9.0gKHF2和0.45gKMnO4。冰浴中磁力搅拌60min后，使用滴管逐滴缓慢地加入30％H2O2以得到K2MnF6黄色沉淀，用丙酮数次洗涤K2MnF6粉末，70℃下干燥2h；
(2)制备Mn4+的六钛硅酸钾荧光粉基质(K2TiF6：Mn4+，表述为KTFM)：在室温下，首先将1.39gK2MnF6粉末通过搅拌溶解于30mLHF溶液中，然后向溶液中加入16.26g的K2TiF6搅拌1h，最后将滤液抽滤倒去并收集黄色粉末，并用乙醇洗涤黄色粉末并在60℃下烘干即可得到KTFM；
(3)制备K2TiF6:Mn4+@K2Ti1-xSixF6(表述为KTFM@KTSF)核壳结构的氟化物荧光粉的合成：在100℃下，首先将K2TiF6晶体和K2SiF6晶体同时溶解于HF溶液中制备饱和KTSF溶液，再向步骤(2)制得的0.50gKTFM中加入1mL饱和KTSF溶液和3mL乙醛酸溶液，反应1h后，离心收集所得粉末，并将粉末用水洗一次，乙醇洗涤两次并干燥即得到制备核壳结构的氟化物荧光粉，本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可表示为KSFM@KTSF-1h-3ml乙醛酸。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可与其他发光材料、芯片封装形成发光器件。
实施例8：
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉，包括掺杂有Mn4+的六氟钛酸钾荧光粉基质(分子式为K2TiF6)和包覆在荧光粉基质外的六氟钛硅酸钾氟化物外壳，氟化物外壳包括分子式分别为K2SiF6和K2TiF6的两种物质(氟化物外壳的分子式可表示为K2Ti1-xSixF6)，其中六氟钛硅酸钾氟化物外壳中Mn元素的物质的量含量低于0.10％。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备K2MnF6：量取30mL49％HF溶液置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，并加入9.0gKHF2和0.45gKMnO4。冰浴中磁力搅拌60min后，使用滴管逐滴缓慢地加入30％H2O2以得到K2MnF6黄色沉淀，用丙酮数次洗涤K2MnF6粉末，70℃下干燥2h；
(2)制备Mn4+的六钛硅酸钾荧光粉基质(K2TiF6：Mn4+，表述为KTFM)：在室温下，首先将1.39gK2MnF6粉末通过搅拌溶解于30mLHF溶液中，然后向溶液中加入16.26g的K2TiF6搅拌1h，最后将滤液抽滤倒去并收集黄色粉末，并用乙醇洗涤黄色粉末并在60℃下烘干即可得到KTFM；
(3)制备K2TiF6:Mn4+@K2Ti1-xSixF6(表述为KTFM@KTSF)核壳结构的氟化物荧光粉的合成：在100℃下，首先将K2TiF6晶体和K2SiF6晶体同时溶解于HF溶液中制备饱和KTSF溶液，再向步骤(2)制得的0.50gKTFM中加入1mL饱和KTSF溶液和1mL草酸溶液，反应1h后，离心收集所得粉末，并将粉末用水洗一次，乙醇洗涤两次并干燥即得到制备核壳结构的氟化物荧光粉，本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可表示为KSFM@KTSF-1h-1ml草酸。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可与其他发光材料、芯片封装形成发光器件。
实施例9：
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉，包括掺杂有Mn4+的六氟钛酸钾荧光粉基质(分子式为K2TiF6)和包覆在荧光粉基质外的六氟钛硅酸钾氟化物外壳，氟化物外壳包括分子式分别为K2SiF6和K2TiF6的两种物质(氟化物外壳的分子式可表示为K2Ti1-xSixF6)，其中六氟钛硅酸钾氟化物外壳中Mn元素的物质的量含量低于0.10％。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备K2MnF6：量取30mL49％HF溶液置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，并加入9.0gKHF2和0.45gKMnO4。冰浴中磁力搅拌60min后，使用滴管逐滴缓慢地加入30％H2O2以得到K2MnF6黄色沉淀，用丙酮数次洗涤K2MnF6粉末，70℃下干燥2h；
(2)制备Mn4+的六钛硅酸钾荧光粉基质(K2TiF6：Mn4+，表述为KTFM)：在室温下，首先将1.39gK2MnF6粉末通过搅拌溶解于30mLHF溶液中，然后向溶液中加入16.26g的K2TiF6搅拌1h，最后将滤液抽滤倒去并收集黄色粉末，并用乙醇洗涤黄色粉末并在60℃下烘干即可得到KTFM；
(3)制备K2TiF6:Mn4+@K2Ti1-xSixF6(表述为KTFM@KTSF)核壳结构的氟化物荧光粉的合成：在100℃下，首先将K2TiF6晶体和K2SiF6晶体同时溶解于HF溶液中制备饱和KTSF溶液，再向步骤(2)制得的0.50gKTFM中加入1mL饱和KTSF溶液和1mL酒石酸溶液，反应1h后，离心收集所得粉末，并将粉末用水洗一次，乙醇洗涤两次并干燥即得到制备核壳结构的氟化物荧光粉，本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可表示为KSFM@KTSF-1h-1ml酒石酸。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可与其他发光材料、芯片封装形成发光器件。
实施例10：
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉，包括掺杂有Mn4+的六氟钛酸钾荧光粉基质(分子式为K2TiF6)和包覆在荧光粉基质外的六氟钛硅酸钾氟化物外壳，氟化物外壳包括分子式分别为K2SiF6和K2TiF6的两种物质(氟化物外壳的分子式可表示为K2Ti1-xSixF6)，其中六氟钛硅酸钾氟化物外壳中Mn元素的物质的量含量低于0.10％。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备K2MnF6：量取30mL49％HF溶液置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，并加入9.0gKHF2和0.45gKMnO4。冰浴中磁力搅拌60min后，使用滴管逐滴缓慢地加入30％H2O2以得到K2MnF6黄色沉淀，用丙酮数次洗涤K2MnF6粉末，70℃下干燥2h；
(2)制备Mn4+的六钛硅酸钾荧光粉基质(K2TiF6：Mn4+，表述为KTFM)：在室温下，首先将1.39gK2MnF6粉末通过搅拌溶解于30mLHF溶液中，然后向溶液中加入16.26g的K2TiF6搅拌1h，最后将滤液抽滤倒去并收集黄色粉末，并用乙醇洗涤黄色粉末并在60℃下烘干即可得到KTFM；
(3)制备K2TiF6:Mn4+@K2Ti1-xSixF6(表述为KTFM@KTSF)核壳结构的氟化物荧光粉的合成：在100℃下，首先将K2TiF6晶体和K2SiF6晶体同时溶解于HF溶液中制备饱和KTSF溶液，再向步骤(2)制得的0.50gKTFM中加入1mL饱和KTSF溶液和1mL柠檬酸溶液，反应1h后，离心收集所得粉末，并将粉末用水洗一次，乙醇洗涤两次并干燥即得到制备核壳结构的氟化物荧光粉，本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可表示为KSFM@KTSF-1h-1ml柠檬酸。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可与其他发光材料、芯片封装形成发光器件。
实施例11：
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉，包括掺杂有Mn4+的六氟钛酸钾荧光粉基质(分子式为K2TiF6)和包覆在荧光粉基质外的六氟钛硅酸钾氟化物外壳，氟化物外壳包括分子式分别为K2SiF6和K2TiF6的两种物质(氟化物外壳的分子式可表示为K2Ti1-xSixF6)，其中六氟钛硅酸钾氟化物外壳中Mn元素的物质的量含量低于0.10％。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备K2MnF6：量取30mL49％HF溶液置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，并加入9.0gKHF2和0.45gKMnO4。冰浴中磁力搅拌60min后，使用滴管逐滴缓慢地加入30％H2O2以得到K2MnF6黄色沉淀，用丙酮数次洗涤K2MnF6粉末，70℃下干燥2h；
(2)制备Mn4+的六钛硅酸钾荧光粉基质(K2TiF6：Mn4+，表述为KTFM)：在室温下，首先将1.39gK2MnF6粉末通过搅拌溶解于30mLHF溶液中，然后向溶液中加入16.26g的K2TiF6搅拌1h，最后将滤液抽滤倒去并收集黄色粉末，并用乙醇洗涤黄色粉末并在60℃下烘干即可得到KTFM；
(3)制备K2TiF6:Mn4+@K2Ti1-xSixF6(表述为KTFM@KTSF)核壳结构的氟化物荧光粉的合成：在100℃下，首先将K2TiF6晶体和K2SiF6晶体同时溶解于HF溶液中制备饱和KTSF溶液，再向步骤(2)制得的0.50gKTFM中加入1mL饱和KTSF溶液和1mL乳酸溶液，反应1h后，离心收集所得粉末，并将粉末用水洗一次，乙醇洗涤两次并干燥即得到制备核壳结构的氟化物荧光粉，本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可表示为KSFM@KTSF-1h-1ml乳酸。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可与其他发光材料、芯片封装形成发光器件。
实施例12：
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉，包括掺杂有Mn4+的六氟钛酸钾荧光粉基质(分子式为K2TiF6)和包覆在荧光粉基质外的六氟钛硅酸钾氟化物外壳，氟化物外壳包括分子式分别为K2SiF6和K2TiF6的两种物质(氟化物外壳的分子式可表示为K2Ti1-xSixF6)，其中六氟钛硅酸钾氟化物外壳中Mn元素的物质的量含量低于0.10％。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备K2MnF6：量取30mL49％HF溶液置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，并加入9.0gKHF2和0.45gKMnO4。冰浴中磁力搅拌60min后，使用滴管逐滴缓慢地加入30％H2O2以得到K2MnF6黄色沉淀，用丙酮数次洗涤K2MnF6粉末，70℃下干燥2h；
(2)制备Mn4+的六钛硅酸钾荧光粉基质(K2TiF6：Mn4+，表述为KTFM)：在室温下，首先将1.39gK2MnF6粉末通过搅拌溶解于30mLHF溶液中，然后向溶液中加入16.26g的K2TiF6搅拌1h，最后将滤液抽滤倒去并收集黄色粉末，并用乙醇洗涤黄色粉末并在60℃下烘干即可得到KTFM；
(3)制备K2TiF6:Mn4+@K2Ti1-xSixF6(表述为KTFM@KTSF)核壳结构的氟化物荧光粉的合成：在100℃下，首先将K2TiF6晶体和K2SiF6晶体同时溶解于HF溶液中制备饱和KTSF溶液，再向步骤(2)制得的0.50gKTFM中加入1mL饱和KTSF溶液和1mL苹果酸溶液，反应1h后，离心收集所得粉末，并将粉末用水洗一次，乙醇洗涤两次并干燥即得到制备核壳结构的氟化物荧光粉，本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可表示为KSFM@KTSF-1h-1ml苹果酸。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可与其他发光材料、芯片封装形成发光器件。
实施例13：
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉，包括掺杂有Mn4+的六氟钛酸钾荧光粉基质(分子式为K2TiF6)和包覆在荧光粉基质外的六氟钛锗酸钾氟化物外壳，氟化物外壳包括分子式分别为K2GeF6和K2TiF6的两种物质(氟化物外壳的分子式可表示为K2Ti1-xGexF6)，其中六氟钛硅酸钾氟化物外壳中Mn元素的物质的量含量低于0.10％。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备K2MnF6：量取30mL49％HF溶液置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，并加入9.0gKHF2和0.45gKMnO4。冰浴中磁力搅拌60min后，使用滴管逐滴缓慢地加入30％H2O2以得到K2MnF6黄色沉淀，用丙酮数次洗涤K2MnF6粉末，70℃下干燥2h；
(2)制备Mn4+的六钛硅酸钾荧光粉基质(K2TiF6：Mn4+，表述为KTFM)：在室温下，首先将1.39gK2MnF6粉末通过搅拌溶解于30mLHF溶液中，然后向溶液中加入16.26g的K2TiF6搅拌1h，最后将滤液抽滤倒去并收集黄色粉末，并用乙醇洗涤黄色粉末并在60℃下烘干即可得到KTFM；
(3)制备K2TiF6:Mn4+@K2Ti1-xGexF6(表述为KTFM@KTGF)核壳结构的氟化物荧光粉的合成：在100℃下，首先将K2TiF6晶体和K2GeF6晶体同时溶解于HF溶液中制备饱和KTSF溶液，再向步骤(2)制得的0.50gKTFM中加入1mL饱和KTGF溶液和1mL乙醛酸溶液，反应1h后，离心收集所得粉末，并将粉末用水洗一次，乙醇洗涤两次并干燥即得到制备核壳结构的氟化物荧光粉，本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可表示为KSFM@KTGF-1h-1ml乙醛酸。
对本实施例的耐湿性氟化物荧光粉进行分析，其扫描透镜电子显微镜图如图4所示；其各元素分布(Mn、K、Ge、F、Ti)分别如图4所示，通过不同元素的分布图可以看到Ti元素分布于整个颗粒，Mn元素主要分布在内部，Si元素分布在壳层；其HAADF-SEM图像如图5所示，图显示氟化物荧光粉呈现了明显的界面。
将黄色YAG:Ce3+荧光粉或绿色β-sialon:Eu2+荧光粉与本实施例中的荧光粉混合，均匀涂敷在蓝色芯片上封装成发光器件LED4用于照明。
实施例14：
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉，包括掺杂有Mn4+的六氟钛酸钾荧光粉基质(分子式为K2TiF6)和包覆在荧光粉基质外的六氟钛锗酸钾氟化物外壳，氟化物外壳包括分子式分别为K2GeF6和K2TiF6的两种物质(氟化物外壳的分子式可表示为K2Ti1-xGexF6)，其中六氟钛硅酸钾氟化物外壳中Mn元素的物质的量含量低于0.10％。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备K2MnF6：量取30mL49％HF溶液置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，并加入9.0gKHF2和0.45gKMnO4。冰浴中磁力搅拌60min后，使用滴管逐滴缓慢地加入30％H2O2以得到K2MnF6黄色沉淀，用丙酮数次洗涤K2MnF6粉末，70℃下干燥2h；
(2)制备Mn4+的六钛硅酸钾荧光粉基质(K2TiF6：Mn4+，表述为KTFM)：在室温下，首先将1.39gK2MnF6粉末通过搅拌溶解于30mLHF溶液中，然后向溶液中加入16.26g的K2TiF6搅拌1h，最后将滤液抽滤倒去并收集黄色粉末，并用乙醇洗涤黄色粉末并在60℃下烘干即可得到KTFM；
(3)制备K2TiF6:Mn4+@K2Ti1-xGexF6(表述为KTFM@KTGF)核壳结构的氟化物荧光粉的合成：在100℃下，首先将K2TiF6晶体和K2GeF6晶体同时溶解于HF溶液中制备饱和KTSF溶液，再向步骤(2)制得的0.50gKTFM中加入1mL饱和KTGF溶液和1mL草酸溶液，反应1h后，离心收集所得粉末，并将粉末用水洗一次，乙醇洗涤两次并干燥即得到制备核壳结构的氟化物荧光粉，本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可表示为KSFM@KTGF-1h-1ml草酸。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可与其他发光材料、芯片封装形成发光器件。
实施例15：
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉，包括掺杂有Mn4+的六氟钛酸钾荧光粉基质(分子式为K2TiF6)和包覆在荧光粉基质外的六氟钛锗酸钾氟化物外壳，氟化物外壳包括分子式分别为K2GeF6和K2TiF6的两种物质(氟化物外壳的分子式可表示为K2Ti1-xGexF6)，其中六氟钛硅酸钾氟化物外壳中Mn元素的物质的量含量低于0.10％。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备K2MnF6：量取30mL49％HF溶液置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，并加入9.0gKHF2和0.45gKMnO4。冰浴中磁力搅拌60min后，使用滴管逐滴缓慢地加入30％H2O2以得到K2MnF6黄色沉淀，用丙酮数次洗涤K2MnF6粉末，70℃下干燥2h；
(2)制备Mn4+的六钛硅酸钾荧光粉基质(K2TiF6：Mn4+，表述为KTFM)：在室温下，首先将1.39gK2MnF6粉末通过搅拌溶解于30mLHF溶液中，然后向溶液中加入16.26g的K2TiF6搅拌1h，最后将滤液抽滤倒去并收集黄色粉末，并用乙醇洗涤黄色粉末并在60℃下烘干即可得到KTFM；
(3)制备K2TiF6:Mn4+@K2Ti1-xGexF6(表述为KTFM@KTGF)核壳结构的氟化物荧光粉的合成：在100℃下，首先将K2TiF6晶体和K2GeF6晶体同时溶解于HF溶液中制备饱和KTSF溶液，再向步骤(2)制得的0.50gKTFM中加入1mL饱和KTGF溶液和1mL酒石酸溶液，反应1h后，离心收集所得粉末，并将粉末用水洗一次，乙醇洗涤两次并干燥即得到制备核壳结构的氟化物荧光粉，本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可表示为KSFM@KTGF-1h-1ml酒石酸。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可与其他发光材料、芯片封装形成发光器件。
实施例16：
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉，包括掺杂有Mn4+的六氟钛酸钾基质(分子式为K2TiF6)和包覆在荧光粉基质外的六氟钛锆酸钾氟化物外壳，氟化物外壳包括分子式分别为K2ZrF6和K2TiF6的两种物质(氟化物外壳的分子式可表示为K2Ti1-xZrxF6)，其中六氟钛硅酸钾外壳中Mn元素的物质的量含量低于0.10％。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备K2MnF6：量取30mL49％HF溶液置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，并加入9.0gKHF2和0.45gKMnO4。冰浴中磁力搅拌60min后，使用滴管逐滴缓慢地加入30％H2O2以得到K2MnF6黄色沉淀，用丙酮数次洗涤K2MnF6粉末，70℃下干燥2h；
(2)制备Mn4+的六钛硅酸钾荧光粉基质(K2TiF6：Mn4+，表述为KTFM)：在室温下，首先将1.39gK2MnF6粉末通过搅拌溶解于30mLHF溶液中，然后向溶液中加入16.26g的K2TiF6搅拌1h，最后将滤液抽滤倒去并收集黄色粉末，并用乙醇洗涤黄色粉末并在60℃下烘干即可得到KTFM；
(3)制备K2TiF6:Mn4+@K2Ti1-xZrxF6(表述为KTFM@KTZF)核壳结构的氟化物荧光粉的合成：在100℃下，首先将K2TiF6晶体和K2ZrF6晶体同时溶解于HF溶液中制备饱和KTZF溶液，再向步骤(2)制得的0.50gKTFM中加入1mL饱和KTZF溶液和1mL乙醛酸溶液，反应1h后，离心收集所得粉末，并将粉末用水洗一次，乙醇洗涤两次并干燥即得到制备核壳结构的氟化物荧光粉，本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可表示为KSFM@KTZF-1h-1ml乙醛酸。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可与其他发光材料、芯片封装形成发光器件将黄色YAG:Ce3+荧光粉或绿色β-sialon:Eu2+荧光粉与本实施例中的荧光粉混合，均匀涂敷在蓝色芯片上封装成发光器件LED5用于显示。
实施例17：
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉，包括掺杂有Mn4+的六氟钛酸钾基质(分子式为K2TiF6)和包覆在荧光粉基质外的六氟钛锆酸钾氟化物外壳，氟化物外壳包括分子式分别为K2ZrF6和K2TiF6的两种物质(氟化物外壳的分子式可表示为K2Ti1-xZrxF6)，其中六氟钛硅酸钾外壳中Mn元素的物质的量含量低于0.10％。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备K2MnF6：量取30mL49％HF溶液置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，并加入9.0gKHF2和0.45gKMnO4。冰浴中磁力搅拌60min后，使用滴管逐滴缓慢地加入30％H2O2以得到K2MnF6黄色沉淀，用丙酮数次洗涤K2MnF6粉末，70℃下干燥2h；
(2)制备Mn4+的六钛硅酸钾荧光粉基质(K2TiF6：Mn4+，表述为KTFM)：在室温下，首先将1.39gK2MnF6粉末通过搅拌溶解于30mLHF溶液中，然后向溶液中加入16.26g的K2TiF6搅拌1h，最后将滤液抽滤倒去并收集黄色粉末，并用乙醇洗涤黄色粉末并在60℃下烘干即可得到KTFM；
(3)制备K2TiF6:Mn4+@K2Ti1-xZrxF6(表述为KTFM@KTZF)核壳结构的氟化物荧光粉的合成：在100℃下，首先将K2TiF6晶体和K2ZrF6晶体同时溶解于HF溶液中制备饱和KTZF溶液，再向步骤(2)制得的0.50gKTFM中加入1mL饱和KTZF溶液和1mL乳酸溶液，反应1h后，离心收集所得粉末，并将粉末用水洗一次，乙醇洗涤两次并干燥即得到制备核壳结构的氟化物荧光粉，本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可表示为KSFM@KTZF-1h-1ml乳酸。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可与其他发光材料、芯片封装形成发光器件。
实施例18：
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉，包括掺杂有Mn4+的六氟钛酸钾基质(分子式为K2TiF6)和包覆在荧光粉基质外的六氟钛锆酸钾氟化物外壳，氟化物外壳包括分子式分别为K2ZrF6和K2TiF6的两种物质(氟化物外壳的分子式可表示为K2Ti1-xZrxF6)，其中六氟钛硅酸钾外壳中Mn元素的物质的量含量低于0.10％。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备K2MnF6：量取30mL49％HF溶液置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，并加入9.0gKHF2和0.45gKMnO4。冰浴中磁力搅拌60min后，使用滴管逐滴缓慢地加入30％H2O2以得到K2MnF6黄色沉淀，用丙酮数次洗涤K2MnF6粉末，70℃下干燥2h；
(2)制备Mn4+的六钛硅酸钾荧光粉基质(K2TiF6：Mn4+，表述为KTFM)：在室温下，首先将1.39gK2MnF6粉末通过搅拌溶解于30mLHF溶液中，然后向溶液中加入16.26g的K2TiF6搅拌1h，最后将滤液抽滤倒去并收集黄色粉末，并用乙醇洗涤黄色粉末并在60℃下烘干即可得到KTFM；
(3)制备K2TiF6:Mn4+@K2Ti1-xZrxF6(表述为KTFM@KTZF)核壳结构的氟化物荧光粉的合成：在100℃下，首先将K2TiF6晶体和K2ZrF6晶体同时溶解于HF溶液中制备饱和KTZF溶液，再向步骤(2)制得的0.50gKTFM中加入1mL饱和KTZF溶液和1mL苹果酸溶液，反应1h后，离心收集所得粉末，并将粉末用水洗一次，乙醇洗涤两次并干燥即得到制备核壳结构的氟化物荧光粉，本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可表示为KSFM@KTZF-1h-1ml苹果酸。
本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可与其他发光材料、芯片封装形成发光器件。
对比例1：
本对比例的氟化物荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备K2MnF6：量取30mL49％HF溶液置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，并加入9.0gKHF2和0.45gKMnO4。冰浴中磁力搅拌60min后，使用滴管逐滴缓慢地加入30％H2O2以得到K2MnF6黄色沉淀，用丙酮数次洗涤K2MnF6粉末，70℃下干燥2h；
(2)制备Mn4+的六钛硅酸钾荧光粉基质(K2TiF6：Mn4+，表述为KTFM)：在室温下，首先将1.39gK2MnF6粉末通过搅拌溶解于30mLHF溶液中，然后向溶液中加入16.26g的K2TiF6搅拌1h，最后将滤液抽滤倒去并收集黄色粉末，并用乙醇洗涤黄色粉末并在60℃下烘干即可得到KTFM。
将本实施例中的荧光粉与蓝光芯片组合搭载成LED3。
对比例2：
本对比例的氟化物荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备K2MnF6：量取30mL49％HF溶液置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，并加入9.0gKHF2和0.45gKMnO4。冰浴中磁力搅拌60min后，使用滴管逐滴缓慢地加入30％H2O2以得到K2MnF6黄色沉淀，用丙酮数次洗涤K2MnF6粉末，70℃下干燥2h；
(2)制备Mn4+的六钛硅酸钾荧光粉基质(K2TiF6：Mn4+，表述为KTFM)：在室温下，首先将1.39gK2MnF6粉末通过搅拌溶解于30mLHF溶液中，然后向溶液中加入16.26g的K2TiF6搅拌1h，最后将滤液抽滤倒去并收集黄色粉末，并用乙醇洗涤黄色粉末并在60℃下烘干即可得到KTFM。
(3)制备K2TiF6:Mn4+@K2TiF6(表述为KTFM@KTF)核壳结构的氟化物荧光粉的合成：在100℃下，首先将K2TiF6晶体溶解于HF溶液中制备饱和KTF溶液，再向步骤(2)制得的0.50gKTFM中加入1mL饱和KTF溶液和1mL乙醛酸溶液，反应1h后，离心收集所得粉末，并将粉末用水洗一次，乙醇洗涤两次并干燥即得到制备核壳结构的氟化物荧光粉，本实施例的耐湿性氟化物荧光粉可表示为KSFM@KTF。
将本实施例中的荧光粉与蓝光芯片组合搭载成发光器件LED2，然后将黄色YAG:Ce3+荧光粉或绿色β-sialon:Eu2+荧光粉与本实施例中的荧光粉混合，涂敷在蓝色芯片上封装成发光器件LED6。
对比例3：
本对比例的氟化物荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备K2MnF6：量取30mL49％HF溶液置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，并加入9.0gKHF2和0.45gKMnO4。冰浴中磁力搅拌60min后，使用滴管逐滴缓慢地加入30％H2O2以得到K2MnF6黄色沉淀，用丙酮数次洗涤K2MnF6粉末，70℃下干燥2h；
(2)制备Mn4+的六钛硅酸钾荧光粉基质(K2TiF6：Mn4+，表述为KTFM)：在室温下，首先将1.39gK2MnF6粉末通过搅拌溶解于30mLHF溶液中，然后向溶液中加入16.26g的K2TiF6搅拌1h，最后将滤液抽滤倒去并收集黄色粉末，并用乙醇洗涤黄色粉末并在60℃下烘干即可得到KTFM。随后将KTFM置于沸水中浸泡1h，本实施例中处理后的荧光粉可表示为KTFM-煮沸。
对比例4：
本对比例的氟化物荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备K2MnF6：量取30mL49％HF溶液置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，并加入9.0gKHF2和0.45gKMnO4。冰浴中磁力搅拌60min后，使用滴管逐滴缓慢地加入30％H2O2以得到K2MnF6黄色沉淀，用丙酮数次洗涤K2MnF6粉末，70℃下干燥2h；
(2)制备Mn4+的六钛硅酸钾荧光粉基质(K2TiF6：Mn4+，表述为KTFM)：在室温下，首先将1.39gK2MnF6粉末通过搅拌溶解于30mLHF溶液中，然后向溶液中加入16.26g的K2TiF6搅拌1h，最后将滤液抽滤倒去并收集黄色粉末，并用乙醇洗涤黄色粉末并在60℃下烘干即可得到KTFM。
(3)制备K2TiF6:Mn4+@K2TiF6(表述为KTFM@KTF)核壳结构的氟化物荧光粉的合成：在100℃下，首先将K2TiF6晶体溶解于HF溶液中制备饱和KTF溶液，再向步骤(2)制得的0.50gKTFM中加入1mL饱和KTF溶液和1mL乙醛酸溶液，反应1h后，离心收集所得粉末，并将粉末用水洗一次，乙醇洗涤两次并干燥即得到制备核壳结构的KTFM@KTF氟化物荧光粉，随后将KTFM@KTF置于沸水中浸泡1h，本实施例中处理后的荧光粉可表示为KTFM@KTF-煮沸。
对比例5：
本对比例的氟化物荧光粉，包括掺杂有Mn4+的六氟钛酸钾荧光粉基质(分子式为K2TiF6)和包覆在荧光粉基质外的六氟钛硅酸钾氟化物外壳，其中六氟钛硅酸钾氟化物外壳中Mn元素的物质的量含量低于0.10％。
本实施例的氟化物荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备K2MnF6：量取30mL49％HF溶液置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，并加入9.0gKHF2和0.45gKMnO4。冰浴中磁力搅拌60min后，使用滴管逐滴缓慢地加入30％H2O2以得到K2MnF6黄色沉淀，用丙酮数次洗涤K2MnF6粉末，70℃下干燥2h；
(2)制备Mn4+的六钛硅酸钾荧光粉基质(K2TiF6：Mn4+，表述为KTFM)：在室温下，首先将1.39gK2MnF6粉末通过搅拌溶解于30mLHF溶液中，然后向溶液中加入16.26g的K2TiF6搅拌1h，最后将滤液抽滤倒去并收集黄色粉末，并用乙醇洗涤黄色粉末并在60℃下烘干即可得到KTFM；
(3)制备K2TiF6:Mn4+@K2TiF6&K2GeF6(表述为KTFM@KTGF)核壳结构的氟化物荧光粉的合成：在100℃下，首先将K2TiF6晶体和K2GeF6晶体同时溶解于HF溶液中制备饱和KTSF溶液，再向步骤(2)制得的0.50gKTFM中加入1mL饱和KTGF溶液和1mL乙醛酸溶液，反应1h后，离心收集所得粉末，并将粉末用水洗一次，乙醇洗涤两次并干燥即得到制备核壳结构的氟化物荧光粉，随后将氟化物荧光粉置于沸水中浸泡1h，本实施例中处理后的荧光粉可表示为KTFM@KTGF-煮沸。
对实施例1-4的耐湿性氟化物荧光粉进行X射线衍射测试，测试结果如图1所示，由图1可知，KTFM和KSF在物理混合下两种物质的存在方式没有发生任何改变，随着反应时间延长在44-45°对应的KSF相消失，合成的荧光粉为纯相KTF。
对实施例2、实施例13、对比例1和对比例2的氟化物荧光粉在室温水浸实验(0-360h)，测试结果如图2所示，由图2可知KTFM@KTSF的荧光呈现缓慢衰减的趋势，而未经改性的KTFM在水中迅速水解导致荧光强度大幅度下降，KTFM@KTSFPL强度是初始的91％，远高于KTFM(28％)、KTFM@KTF(80％)。
对发光器件LED1、LED2、LED3和LED4随老化时间(0-1000h)的电致发光光谱峰值强度进行表征，结果如图3所示，由图3可知随着老化时间的加长，LED1或LED4中氟化物荧光粉峰值强度的衰减速度明显慢于LED2和LED3。
对实施例13的耐湿性氟化物荧光粉采用扫描电镜和能谱仪进行分析，结果如图4所示，由图4可知，检测到了明显的K、Ti、F、Si或Ge信号。然而，由于核壳结构颗粒荧光粉表面的Mn含量较低，我们在谱图中几乎看不到Mn信号。
对实施例13的耐湿性氟化物荧光粉采用HAADF-STEM成像技术进行表征并采用能谱仪进行分析，结果如图5所示，由图5可知，核与壳因为对离子束抗损伤能力不同出现了明显的界面，Pt信号集中在样品表面，Mn信号集中分布在样品的核层，颗粒表面大约有100nm的无Mn壳层，Si元素集中分布在荧光粉的表面，对应于粒子的外壳。
对发光器件LED5的归一化EL光谱进行测试，结果如图6所示，由图6可知，将所有EL光谱中蓝光芯片的峰值归一化后，KTFM@KTSF在632nm处的强度逐渐减弱。
对实施例13、对比例1、对比例2及其煮沸后的样品(分别对应对比例5、对比例4和对比例3)在632nm处的发光强度进行对比，结果如图7所示，由图7可知，核壳结构荧光粉KTFM@KTF以及KTFM@KTGF确实具有良好的耐煮性，而在核壳结构荧光粉中，异质核壳荧光粉KTFM@KTGF的耐煮性相对较好，在水煮1h后，发光效率还维持在原来的90％以上。
对发光器件LED5、LED6和LED3的在60mA驱动电流下的光电参数进行测试，结果分别如下表1、表2和表3所示，由表可知，LED5老化1000h后，红光强度保持在初始的75.8％，远高于LED6(52.5％)和LED3(32.2％)。
表1：发光器件LED5在60mA驱动电流下的光电参数测试结果
| 老化时间(h) | 流明效率(lmW-1) | CIEx | CIEy | CCT(K) | Ra | R9 |
| 0 | 129.76 | 0.4186 | 0.3894 | 3211 | 87.2 | 82.06 |
| 192 | 138.17 | 0.4018 | 0.4011 | 3658 | 87.1 | 82.8 |
| 312 | 129.69 | 0.4009 | 0.4003 | 3674 | 86.4 | 81.89 |
| 528 | 116.79 | 0.3966 | 0.3989 | 3760 | 87 | 83.02 |
| 816 | 118.11 | 0.3936 | 0.3977 | 3820 | 85.9 | 83.06 |
| 1000 | 117.49 | 0.3927 | 0.3962 | 3832 | 85.1 | 80.9 |
表2：发光器件LED6在60mA驱动电流下的光电参数测试结果
| 老化时间(h) | 流明效率(lmW-1) | CIEx | CIEy | CCT(K) | Ra | R9 |
| 0 | 137.52 | 0.4277 | 0.3900 | 3045 | 87.7 | 81.66 |
| 192 | 135.81 | 0.4098 | 0.4033 | 3505 | 87.0 | 81.50 |
| 312 | 114.86 | 0.4078 | 0.4019 | 3536 | 86.1 | 81.40 |
| 528 | 120.75 | 0.4032 | 0.4004 | 3623 | 85.5 | 82.50 |
| 816 | 112.93 | 0.4005 | 0.3999 | 3673 | 86.5 | 75.60 |
| 1000 | 111.30 | 0.3995 | 0.3988 | 3694 | 84.7 | 77.28 |
表3：发光器件LED3在60mA驱动电流下的光电参数测试结果
| 老化时间(h) | 流明效率(lmW-1) | CIEx | CIEy | CCT(K) | Ra | R9 |
| 0 | 149.33 | 0.4232 | 0.3801 | 3039 | 88 | 94.65 |
| 192 | 133.87 | 0.4024 | 0.3852 | 3519 | 80.7 | 56.06 |
| 312 | 134.94 | 0.4007 | 0.3852 | 3558 | 80.1 | 52.6 |
| 528 | 128.07 | 0.3965 | 0.3852 | 3655 | 78.2 | 41.12 |
| 816 | 111.86 | 0.3939 | 0.3847 | 3716 | 77 | 33.76 |
| 1000 | 91.95 | 0.3936 | 0.3857 | 3729 | 76.5 | 31.29 |
对实施例1、2和对比例1的氟化物荧光粉的吸收率、内量子产率和外量子产率进行测试，结果如表4所示，由表可知，原始KTFM的内QE值(IQE)和吸收率(Abs)分别为95.25％和60.51％。处理10min和1h的KTFM@KTSF的IQE分别上升到98.11％和99.70％。
表4：实施例和对比例氟化物荧光粉的吸收率、内量子产率和外量子产率测试结果
| 编号 | 样品 | AE(％) | IQE(％) | EQE |
| 对比例1 | KTFM | 60.51 | 95.25 | 57.64 |
| 实施例1 | KTFM@KTSF-10min | 59.67 | 98.11 | 58.54 |
| 实施例2 | KTFM@KTSF-1h | 49.10 | 99.70 | 48.95 |
综上可以看出，本发明构建了不含Mn4+的异质核壳荧光粉。处理后的KTFM@KTSF表面观察到一个100nm左右的无Mn壳层，其IQE和EQE均高于未处理的KTFM。异质核壳荧光粉在煮沸后的发光强度仍保持在初始值的99.19％。KTFM@KTSF、YAG:Ce3+或β-sialon:Eu2+与蓝光芯片组合制造WLED在高温高湿老化1000h后具有良好的光色稳定性。此外，该方法合成的KTFM@KTGF和KTFM@KTZF核壳型荧光粉与KTFM@KTSF也具有相似的耐湿性。因此，本工作中的策略可以通过重构红色发光氟化物的异质外延壳同时提高光致发光和水分稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种耐湿性氟化物荧光粉，其特征在于，包括掺杂有锰元素的荧光粉基质和包覆在所述荧光粉基质外的氟化物外壳；所述掺杂有锰元素的荧光粉基质的分子式为A2MF6：Mn4+，所述氟化物外壳包括A2NF6和A2MF6，其中，A包括Li、Na、K和Rb中的至少一种元素，M为Ti元素，N包括Si、Ge、Zr和Hf中的至少一种元素。
2.根据权利要求1所述的耐湿性氟化物荧光粉，其特征在于，所述氟化物外壳的厚度为50～200nm，且所述氟化物外壳中Mn4+的含量低于0.1％。
3.根据权利要求1所述的耐湿性氟化物荧光粉，其特征在于，所述耐湿性氟化物荧光粉在沸水中浸泡20min后，发光强度为浸泡前发光强度的95％以上。
4.一种权利要求1-3任一项所述的耐湿性氟化物荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将A2MF6和A2NF6溶于氢氟酸溶液得到饱和A2MNF6溶液；
(2)向A2MF6：Mn4+中加入所述饱和A2MNF6溶液和还原剂进行反应，反应结束后分离固体即得所述耐湿性氟化物荧光粉。
5.根据权利要求4所述的耐湿性氟化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括α-羟基酸和α-酮基酸中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的耐湿性氟化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述α-羟基酸包括酒石酸、柠檬酸、乳酸和苹果酸中的至少一种；所述α-酮基酸包括丙酮酸、乙醛酸和α酮戊二酸中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的耐湿性氟化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应时间为10～300min。
8.一种权利要求1-3任一项所述的耐湿性氟化物荧光粉或权利要求4-7任一项所述的制备方法值得的耐湿性氟化物荧光粉的应用，其特征在于，所述耐湿性氟化物荧光粉用于制备发光器件。
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Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105038776A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-11-11 | 北京宇极科技发展有限公司 | 锰(Mn4+)掺杂的氟化物荧光粉体材料的制备及表面改性的方法 |
| CN106479485A (zh) * | 2016-10-12 | 2017-03-08 | 河北利福光电技术有限公司 | 一种耐高温高湿的氟化物红光荧光粉及其制备方法 |
| CN106929015A (zh) * | 2015-12-29 | 2017-07-07 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 红色荧光粉、其制备方法及包含该红色荧光粉的发光器件 |
| JP2017155149A (ja) * | 2016-03-02 | 2017-09-07 | 三菱ケミカル株式会社 | フッ化物蛍光体の製造方法 |
| CN107236543A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-10-10 | 华南理工大学 | 一种提高Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料耐湿性能的方法 |
| JP2018016716A (ja) * | 2016-07-27 | 2018-02-01 | 三菱ケミカル株式会社 | フッ化物蛍光体の製造方法 |
| WO2018209888A1 (zh) * | 2017-05-15 | 2018-11-22 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 一种红色荧光粉、其制备方法及其所制成的发光装置 |
| CN111171815A (zh) * | 2018-11-13 | 2020-05-19 | 厦门稀土材料研究所 | 一种氟化物发光材料的表面改性方法及其制备得到的氟化物发光材料 |
| CN112251219A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-01-22 | 桂林理工大学 | 一种耐湿型氟化物红色荧光粉及其制备方法 |
| CN112391167A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-02-23 | 内蒙古师范大学 | 一种稀土掺杂三元金属氟化物NaCaLnF6及其异质同构材料的制备方法 |
| CN113337279A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-09-03 | 湖南师范大学 | 一种氟化物荧光粉及其制备方法 |
| CN113337273A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-09-03 | 湖南师范大学 | 一种氟化物荧光粉的处理方法 |
| KR20220153843A (ko) * | 2021-05-12 | 2022-11-21 | 한국화학연구원 | 복합형광구조체 및 이의 제조방법 |
| CN115710500A (zh) * | 2022-10-18 | 2023-02-24 | 桂林理工大学 | 一种防水型Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉及其制备方法 |
-
2023
- 2023-05-18 CN CN202310565735.8A patent/CN116814259B/zh active Active
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105038776A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-11-11 | 北京宇极科技发展有限公司 | 锰(Mn4+)掺杂的氟化物荧光粉体材料的制备及表面改性的方法 |
| CN106929015A (zh) * | 2015-12-29 | 2017-07-07 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 红色荧光粉、其制备方法及包含该红色荧光粉的发光器件 |
| JP2017155149A (ja) * | 2016-03-02 | 2017-09-07 | 三菱ケミカル株式会社 | フッ化物蛍光体の製造方法 |
| JP2018016716A (ja) * | 2016-07-27 | 2018-02-01 | 三菱ケミカル株式会社 | フッ化物蛍光体の製造方法 |
| CN106479485A (zh) * | 2016-10-12 | 2017-03-08 | 河北利福光电技术有限公司 | 一种耐高温高湿的氟化物红光荧光粉及其制备方法 |
| WO2018209888A1 (zh) * | 2017-05-15 | 2018-11-22 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 一种红色荧光粉、其制备方法及其所制成的发光装置 |
| US20210155848A1 (en) * | 2017-05-15 | 2021-05-27 | Grirem Advanced Materials Co., Ltd. | Red phosphor, preparation method thereof and light-emitting device prepared therefrom |
| CN107236543A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-10-10 | 华南理工大学 | 一种提高Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料耐湿性能的方法 |
| CN111171815A (zh) * | 2018-11-13 | 2020-05-19 | 厦门稀土材料研究所 | 一种氟化物发光材料的表面改性方法及其制备得到的氟化物发光材料 |
| CN112251219A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-01-22 | 桂林理工大学 | 一种耐湿型氟化物红色荧光粉及其制备方法 |
| CN112391167A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-02-23 | 内蒙古师范大学 | 一种稀土掺杂三元金属氟化物NaCaLnF6及其异质同构材料的制备方法 |
| CN113337279A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-09-03 | 湖南师范大学 | 一种氟化物荧光粉及其制备方法 |
| CN113337273A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-09-03 | 湖南师范大学 | 一种氟化物荧光粉的处理方法 |
| KR20220153843A (ko) * | 2021-05-12 | 2022-11-21 | 한국화학연구원 | 복합형광구조체 및 이의 제조방법 |
| CN115710500A (zh) * | 2022-10-18 | 2023-02-24 | 桂林理工大学 | 一种防水型Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116814259B (zh) | 2024-04-19 |
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