KR20220153843A - 복합형광구조체 및 이의 제조방법 - Google Patents

복합형광구조체 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220153843A
KR20220153843A KR1020210061330A KR20210061330A KR20220153843A KR 20220153843 A KR20220153843 A KR 20220153843A KR 1020210061330 A KR1020210061330 A KR 1020210061330A KR 20210061330 A KR20210061330 A KR 20210061330A KR 20220153843 A KR20220153843 A KR 20220153843A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
core
cell
phosphor
shell
coated
Prior art date
Application number
KR1020210061330A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102592398B1 (ko
Inventor
이선주
엄태용
노민희
양하늘
정택모
박보근
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020210061330A priority Critical patent/KR102592398B1/ko
Publication of KR20220153843A publication Critical patent/KR20220153843A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102592398B1 publication Critical patent/KR102592398B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/57—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing manganese or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 복합형광구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 수분 등 외부인자로부터 형광체를 보호할 수 있되 형광체의 우수한 발광 성능은 유지할 수 있는 복합형광구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 복합형광구조체는 망간 도핑된 불화물계 형광체를 포함하는 코어; 상기 코어 표면에 실리카로 코팅된 제1쉘; 및 상기 제1쉘 표면에 금속산화물로 코팅된 제2쉘;를 포함한다.

Description

복합형광구조체 및 이의 제조방법 {Composite fluorescent structure and manufacturing method thereof}
본 발명은 복합형광구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 수분 등 외부인자로부터 형광체를 보호할 수 있되, 형광체의 우수한 발광 성능은 유지할 수 있는 복합형광구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
금속불화물계 형광체는 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 면발광 다이오드, 무기-일렉트로루미네센스 소자, 유기-일렉트로루미네센스 소자 등의 발광소자에 광범위하게 적용되고 있다.
금속불화물계 형광체를 제조하는 일반적인 방법으로 고상법과 액상법을 들 수 있다. 고상법은 금속불화물계 형광체의 각 전구체를 목적하는 비율만큼 칭량 및 혼합한 후, 고온의 전기로에서 고상반응시켜 형광체를 제조하는 방법이다. 액상법은 불화물 전구체를 용매에 녹인 후 각 용액의 용해도를 이용하여 침전시켜 불화물 형광체를 합성하는 일명, 침전법이 가장 널리 이용되고 있다.
당 출원인이 기 출원한 대한민국 등록특허 제10-1854114호 “금속불화물 적색 형광체 및 이를 이용한 발광소자” 및 대한민국 등록특허 제10-2182241호 “금속불화물계 형광체의 제조방법” 등과 같이, 적색계 영역에서 발광피크를 갖는 금속불화물 적색 형광체들이 개발되고 있으나, 수분과 접촉 시, MnF6 가 MnO2 또는 MnOH2 로 쉽게 가수분해되며 형광체이 변색되며 형광 성능이 저하되는 단점이 있다.
이처럼, 수분에 의해 쉽게 형광 성능이 저하됨에 따라, 실질적으로 산업상 이용이 불가능하다는 문제점이 있다.
(특허 문헌1) : 대한민국 등록특허 제10-1854114호 (특허 문헌2) : 대한민국 등록특허 제10-2182241호
본 발명의 목적은 수분 등의 외부인자로부터 형광체를 보호할 수 있되, 형광체의 우수한 발광 성능은 유지할 수 있는 복합형광구조체를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 복합형광구조체는 망간 도핑된 불화물계 형광체를 포함하는 코어; 상기 코어 표면에 실리카로 코팅된 제1쉘; 및 상기 제1쉘 표면에 금속산화물로 코팅된 제2쉘;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합형광구조체에 있어서, 상기 망간 도핑된 불화물계 형광체는 적색 형광체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합형광구조체에 있어서, 상기 망간 도핑된 불화물계 형광체는 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
A3MF7: Mnx 4+ 또는 A2MF6: Mnx 4+
(상기 A는 Li, Na, K, Rb, Cs, NH4 또는 이들의 조합이며 M은 Si, Ge, Ti 또는 이들의 조합으로부터 선택된 원소, x는 0<x≤0.15)
본 발명의 일 실시예에 따른 복합형광구조체에 있어서, 상기 코어의 평균직경은 1 내지 50㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합형광구조체에 있어서, 상기 금속산화물의 금속은 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 주석(Sn), 규소(Si), 하프늄(Hf), 붕소(B), 칼륨(K), 마그네슘(Mg) 및 인듐(In) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합형광구조체에 있어서, 상기 제2쉘의 두께는 1 내지 5㎚일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합형광구조체에 있어서, 최대 발광 중심 파장이 620 내지 650㎚일 수 있다.
본 발명에 따른 복합형광구조체 제조방법은 (S1) 망간 도핑된 형광체를 포함하는 코어를 준비하는 단계; (S2) 상기 코어에 실리카를 코팅하여, 코어 상에 제1셀을 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 제1셀이 코팅된 코어에 금속산화물을 코팅하여, 제1셀 상에 제2셀을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합형광구조체 제조방법에 있어서, 상기 (S2) 단계는, (S2-1) 알코올에 상기 코어 및 아민계 촉매를 첨가하고 교반시켜 혼합용액을 얻는 단계, (S2-2) 상기 혼합용액에 증류수 및 실리카 전구체를 첨가하고 교반시켜 제1셀이 코팅된 코어를 수득하는 단계, 및 (S2-3) 상기 제1셀이 코팅된 코어를 세척한 후, 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합형광구조체 제조방법에 있어서, 상기 실리카 전구체는 테트라메틸오르토실리케이트 (TMOS), 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS), 테트라프로필오르토실리케이트 (TPOS), 테트라부틸오르토실리케이트 (TBOS), 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시 실란, 비닐메틸디메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 디페닐에톡시비닐실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸에톡시실란 및 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합형광구조체의 제조방법에 있어서, 상기 (S2-2)단계에서, 상기 코어 : 상기 실리카 전구체의 중량비는 1 : 0.02 ~0.05 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합형광구조체의 제조방법에 있어서, 상기 (S3) 단계는, 상기 제1셀이 코팅된 코어를 기상의 금속공급원 및 기상의 산소공급원에 교번으로 노출시켜 제2셀을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합형광구조체의 제조방법에 있어서, 상기 금속공급원은 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 주석(Sn), 규소(Si), 하프늄(Hf), 붕소(B), 칼륨(K), 마그네슘(Mg) 및 인듐(In) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함하며, 상기 산소공급원은 H2O 또는 O2 일 수 있다.
본 발명에 따른 복합광구조체는 형광체 상에 실리카를 함유하는 제1셀 및 금속산화물을 함유하는 제2셀이 순차적으로 형성되어 형광체가 수분에 노출되어 가수분해되는 것을 방지함과 동시에 우수한 형광 성능을 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 복합형광구조체 제조방법은 형광체로부터 sol-gel법 및 원자층 박막증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 통해 복합형광구조체를 제조할 수 있음에 따라, 대량생산에 유리하여 산업성이 우수한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 복합형광구조체의 EDS(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) mapping 결과를 도시한 도면,
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 복합형광구조체의 수분과 열 노출 전 후의 발광 스펙트럼을 측정 도시한 도면,
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교에에 따른 복합형광구조체의 열안정성 실험 결과를 도시한 도면이다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
종래, 개발된 적색계 영역에서 발광피크를 갖는 망간 도핑된 불화물계 형광체들은 수분과 접촉 시, 쉽게 가수분해되며, 형광체이 변색되어 형광 성능이 저하되는 단점이 있다.
본 발명에 따른 복합형광구조체는 망간 도핑된 불화물계 형광체를 포함하는 코어; 상기 코어 표면에 실리카로 코팅된 제1쉘; 및 상기 제1쉘 표면에 금속산화물로 코팅된 제2쉘;를 포함함에 따라, 코어(형광체)가 수분에 노출되어 가수분해되는 것을 방지함과 동시에 우수한 형광 성능을 유지할 수 있다.
구체적으로, 코어는 망간 도핑된 불화물계 형광체를 포함하는 것으로, 바람직하게 망간 도핑된 불화물계 형광체는 적색계 영역에서 발광피크를 가지는 적색 형광체일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 망간 도핑된 불화물계 형광체는 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
A3MF7: Mnx 4+ 또는 A2MF6: Mnx 4+
여기서, 상기 A는 Li, Na, K, Rb, Cs, NH4 또는 이들의 조합이며, M은 Si, Ge, Ti 또는 이들의 조합으로부터 선택된 원소, x는 0<x≤0.15 이다.
이와 같은 화학식 1의 조성을 가지는 망간 도핑된 불화물계 형광체는 정방정계(tetragonal) 결정구조를 가질 수 있다. 일 구현예로, 화학식 1의 조성에서 A는 칼륨(K)이고, M은 규소(Si) 또는 티타늄(Ti)일 수 있다. 이와 같은 망간 도핑된 불화물계 형광체는 발광 중심 파장이 610 내지 670㎚ 영역 일 수 있으며, 고휘도의 발광 성능을 가질 수 있다.
상기 코어는 적색계 영역에서 발광피크를 유지하는 것이라면 형상 및 크기가 한정되지 않으나, 일 구체예에 있어서, 각진 형상(faceted shape)을 가질 수 있다 구체적으로, 각진 형상은 육면체를 포함한 다면체일 수 있으며, 비 한정적인 일 예로, 직육면체 내지 정육면체의 형상일 수 있으나 이에 한정되진 않는다. 코어의 평균직경은 1 내지 50㎛, 구체적으로 10 내지 40㎛일 수 있다.
제1쉘 및 제2쉘은 상술한 코어 표면에 형성되는 것으로, 코어의 형광 성능을 저감시키지 않고, 수분 등과 같은 외부인자로부터 코어를 보호하기 위한 것이다. 구체적으로, 코어-제1쉘-제2쉘 순으로 위치할 수 있다.
제1쉘은 코어 표면에 실리카가 코팅되어 형성된 것으로, 코어 상에 형성된 실리카층일 수 있다. 제1쉘은 코어와 제2쉘 사이에 형성되어, 제2쉘과 함께 코어를 수분과 같은 외부 인자로부터 보호함과 동시에 제2쉘와 코어 간의 결합을 견고하게 하는 역할을 한다.
제2쉘은 제1쉘이 형성된 코어 표면에 금속산화물이 코팅되어 형성된 것으로, 제1쉘상에 형성된 금속산화물층일 수 있다.
제2쉘을 이루는 금속산화물의 금속은 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 주석(Sn), 규소(Si), 하프늄(Hf), 붕소(B), 칼륨(K), 마그네슘(Mg) 및 인듐(In) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 일 구체예로, 제2쉘은 산화알루미늄으로 이루어질 수 있다.
제1쉘 및 2쉘이 형성하는 두께는 코어의 형광 성능을 저하시키지 않는 범위라면 한정되지 않으나, 상세하게, 제1쉘의 두께는 10㎚ 내지 10㎛, 더욱 구체적으로, 500㎚ 내지 5㎛ 일 수 있으며, 제2쉘의 두께는 1㎚ 내지 5㎚, 구체적으로, 2 내지 4㎚일 수 있다. 상기 범위에서, 코어의 형광 성능이 유지되며, 열적 안전성이 높을 수 있다.
상술한, 코어-제1쉘-제2셀의 구조를 포함하는 복합형광구조체는 형광체를 보호하기 위한 제1쉘 및 제2쉘이 코팅됨에도 불구하고, 최대 발광 중심 파장이 620 내지 650㎚, 구체적으로, 630㎚ 내지 640㎚으로, 우수한 적색계 발광 스펙트럼을 가질 수 있다. 즉, 이와 같은 복합형광구조체는 수분에 노출될 시, 형광 성능이 저하되는 것을 방지함과 동시에 우수한 형광 성능을 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 복합형광구조체 제조방법은 (S1) 망간 도핑된 형광체 포함하는 코어를 준비하는 단계; (S2) 상기 코어에 실리카를 코팅하여, 코어 상에 제1셀을 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 제1셀이 코팅된 코어에 금속산화물을 코팅하여, 제1셀 상에 제2셀을 형성하는 단계;를 포함한다. 이와 같은 제조방법은 상술한 복합형광구조체를 제조할 수 있으며, (S1), (S2) 및 (S3) 단계는 순차적으로 진행하는 것이 바람직하다. (S3)단계가 (S2) 단계보다 선행될 경우, 형광체의 발광특성이 사라지는 문제점이 있다.
구체적으로, (S1) 단계는 망간 도핑된 형광체를 포함하는 코어를 준비하는 단계로, 본 출원인이 기출원한 대한민국 등록특허공보 제10-1854114호 및 제10-2182241호에 개시된 방법을 통해 수행될 수 있다. 구체적인 일 예로, A 전구체, M 전구체 및 망간(Mn) 전구체로 이루어진 원료물질을 칭량하여 산에 용해시키는 단계; 원료물질이 용해된 산 용액을 감압 증류하여 고체를 수득하는 단계; 수득된 고체를 80 내지 150℃오븐에서 건조하는 단계; 및 건조된 고체를 수소기체, 질소기체 또는 이들의 혼합기체 분위기하에서 200 내지 1,000℃로 열처리하는 단계;를 통해 수행될 수 있으며, 상기 A는 Li, Na, K, Rb, Cs, NH4 또는 이들의 조합일 수 있으며, M은 Si, Ge, Ti 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
(S2) 단계는, 코어 상에 실리카로 이루어진 제1셀을 형성하기 위한 단계로 코어상에 실리카를 코팅할 수 있는 방법이라면 한정되지 않으나, 바람직하게는 형광체를 손상시키지 않고 실리카를 코팅시킬 수 있도록 sol-gel 법을 통해 실리카가 코팅될 수 있다.
일 실시예에 있어서, (S2) 단계는 (S2-1) 알코올에 상기 코어 및 아민계 촉매를 첨가하고 교반시켜 혼합용액을 얻는 단계, (S2-2) 상기 혼합용액에 증류수 및 실리카 전구체를 첨가하고 교반시켜 제1셀이 코팅된 코어를 수득하는 단계, 및 (S2-3) 상기 제1셀이 코팅된 코어를 세척한 후, 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 이와 같은 (S2) 단계는 (S2-1) 단계에 의해 코어 및 아민계 촉매가 골고루 분산된 후, 실리카 전구체가 첨가되어 교반됨에 따라, 코어 전면에 걸쳐 균일하게 실리카 전구체와 가수분해반응과 축합반응이 일어나며, 코어 상에 보다 균일하게 실리카가 코팅된 제1쉘을 형성할 수 있다.
구체적으로 (S2-1) 단계는 코어 및 아민계 촉매가 균일하게 분산된 혼합용액을 수득하는 단계로, (S1) 단계에서 준비한 코어와 아민계 촉매를 알코올에 첨가한 후 교반시킨다. 이에, 코어 전면에 걸쳐 아민계 촉매가 비교적 균일하게 위치한 혼합용액을 수득할 수 있다.
(S2-1) 단계에서 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올 및 n-펜탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되진 않는다.
아민계 촉매는 하이드라진, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사에틸렌헵타민, 헵타에틸렌옥타민, 피페라진, 아미노에틸피페라진, 아미노에틸에탄올아민, 스페르미딘, 스페르민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 비스(아미노에틸)피페라진, 비스(3-아미노프로필)아민, N-(2-(1-피페라질)에틸)에틸렌디아민, N-(1-나프틸)에틸렌디아민, N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, N,N-디메틸디프로필렌트리아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난 및 1,10-디아미노데칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
(S2-1) 단계에서, 알코올은 첨가되는 코어 및 아민계 촉매를 분산시킬 수 있는 양이라면 한정되지 않는다. 아민계 촉매는 (S2-2) 단계에서 첨가될 실리카 전구체의 양에 의해 조절될 수 있으나, 혼합용액내 코어와 비교적 균일하게 혼합되기 위해 코어 : 아민계 촉매의 중량비는 1 : 0.001~0.030, 구체적으로 1 : 0.015~0.025일 수 있다.
(S2-1) 단계에서, 교반은 코어 및 아민계 촉매를 에탄올 내에서 균일하게 분산시킬 수 있는 조건이라면 한정되지 않으나, 상온(4℃ 내지 30℃) 에서 10분 내지 3시간 동안 100 rpm 내지 3,000 rpm으로 수행될 수 있다.
(S2-2) 단계는 (S2-1) 단계에서 제조된 혼합용액에 증류수 및 실리카 전구체를 투입 후 교반시켜, 코어의 표면에서 실리카 전구체의 가수분해반응과 축합반응이 일어나는 단계이다.
(S2-2) 단계에서, 실리카 전구체는 테트라메틸오르토실리케이트 (TMOS), 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS), 테트라프로필오르토실리케이트 (TPOS), 테트라부틸오르토실리케이트 (TBOS), 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시 실란, 비닐메틸디메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 디페닐에톡시비닐실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸에톡시실란 및 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 (S2-2) 단계에서, 증류수는 실리카 전구체의 반응 시 필요한 양이라면 한정되지 않고 투입될 수 있다.
상기 (S2-2) 단계에서, 혼합용액에 실리카 전구체를 첨가할 시, 코어 : 실리카 전구체의 중량비는 1 : 0.02 ~0.05, 구체적으로 1 : 0.025~0.045, 더욱 구체적으로 1 : 0.03~0.040 일 수 있다. 상기 범위에서, 코어 상에 1 내지 5㎚의 적절한 두께의 제1셀이 용이하게 형성될 수 있다.
(S2-2) 단계에서, 교반은 실리카 전구체의 가수분해 및 축합반응이 일어나도록 하여, 코어 상에 제1셀을 충분히 형성시킬 수 있는 조건이라면 한정되지 않으나, 상온(4℃내지 30℃)에서 20분 내지 6시간 동안 100 rpm 내지 3,000 rpm으로 수행될 수 있다.
(S2-3) 단계는 상기 제1셀이 코팅된 코어를 세척한 후, 건조시키는 단계로, 건조는 고상의 제1셀이 코팅된 코어를 수득할 수 있는 조건이라면 한정되지 않으나, 구체적으로 30℃내지 1,000℃의 온도에서 10분 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 비한정적인 일 예로, 30℃내지 100℃의 오븐에서 30분 내지 2시간동안 건조를 진행할 수 있으며, 또는, 50℃내지 60℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 예비 건조된 다음, 100℃내지 150℃의 온도에서 4시간 내지 20시간 동안 건조를 진행할 수 있다.
(S3) 단계는, 제1셀이 형성된 코어의 제1셀 상에 제2셀을 형성하기 위한 단계로 금속산화물을 코팅할 수 있는 방법이라면 한정되지 않으나, 바람직하게는 원자층박막증착법(Atomic Layer Deposition· ALD)을 통해 금속산화물이 코팅될 수 있다.
구체적으로, (S3) 단계는, 제1셀이 코팅된 코어를 기상의 금속공급원 및 기상의 산소공급원에 교번으로 노출시켜 제2셀을 형성할 수 있다. 금속공급원과 산소공급원이 서로 교번으로 공급될 시, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체를 통해 퍼징할 수 있음은 물론이다.
(S3) 단계에서, 금속공급원은 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 주석(Sn), 규소(Si), 하프늄(Hf), 붕소(B), 칼륨(K), 마그네슘(Mg) 및 인듐(In) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함할 수 있다.
구체적으로, 금속공급원은 금속 할로겐화물, 예컨대 금속 사염화물, 금속 산화물, 원소 금속, 금속 수산화물, 금속 질산염, 금속 아세트산염, 유기금속 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다. 유기금속화합물은 디에틸 금속, 트리에틸 금속, 메탈로센(M(C5H5)2), 또는 (CH3C5H4)M(CH3)3를 포함하며, 여기서 M은 상술한 금속이다 금속공급원 적절한 예는 디클로로실란(SiH2Cl2), 사염화규소(SiCl4), 사염화티탄(TiCl4), 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸아연, 또는 티탄 이소프로폭시드(Ti(OiPr)4)를 포함한다.
산소공급원은 산소를 포함하는 증기로, 기상의 H2O 또는 O2 일 수 있다.
이와 같은 제조방법은 수분에 노출시에도 우수한 형광 성능을 유지할 수 있는 상술한 복합형광구조체를 제조할 수 있으며, 비교적 간단한 sol-gel법 및 원자층박막증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 통해 복합형광구조체를 제조할 수 있음에 따라, 대량생산에 유리하여 산업성이 우수한 장점이 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(실시예1)
에탄올 30㎖에 화학식 K3SiF7:Mn4+ 인 망간 도핑된 불화계 형광체 1.5g 및 Diethylenetriamine(DETA) 0.03mL 넣고 상온에서 500rpm으로 1시간 교반 후 증류수 0.2mL 및 Tetraethyl orthosilicate(TEOS) 0.06mL 추가 후 상온에서 500rpm으로 2시간동안 교반하였다.
이후, pH가 중성이 될 때까지 에탄올로 워싱한 후 80℃ 오븐에서 1시간 동안 건조시켜 입자상의 제1셀이 코팅된 형광체를 수득하였다.
이후, 유동층 반응기에 제1셀이 코팅된 형광체 0.5g을 넣고 용기 하단에서 500sccm의 Ar을 공급하면서, 1 Torr의 공정 압력에서 Trimethylaluminium (TMA) 증기와 H2O 증기를 교번으로 주입하여, 제1쉘 상에 제2쉘이 형성된 복합형광구조체를 수득하였다. 이때, TMA 증기와 H2O 증기가 교번으로 교체될 시 Ar으로 퍼징하였다.
(비교예1)
실시예 1에 있어서, 제2쉘을 형성하지 않고, 망간 도핑된 불화계 형광체 상에 제1쉘 만을 형성한 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 복합형광구조체를 제조하였다.
(비교예2)
실시예 1에 있어서, 제1쉘을 형성하지 않고, 망간 도핑된 불화계 형광체 상에 제2쉘 만을 형성한 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 복합형광구조체를 제조하였다.
(비교예3)
실시예 1에 있어서, 제1셀 및 제2셀을 형성하지 않은, 망간 도핑된 불화물계 형광체를 준비하였다.
구분 제1셀
(실리카)여부		 제2셀
(금속산화물)여부
실시예1 O O
비교예1 O -
비교예2 - O
비교예3 - -
상기 표 1은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 제1셀 및 제2셀 포함여부를 표시하였다.
도 1은 실시예 1에 따른 복합형광구조체의 EDS(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) mapping 결과를 도시한 도면으로, 분석 결과 Si, Al, O 원소가 복합형광구조체 표면에 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다.
도 2는 복합형광구조체의 열 및 수분 안정성 테스트 결과가 도시되어 있다. 구체적으로, 실시예 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 복합형광구조체 0.1g에 1㎖의 물을 첨가한 후 90℃에서, 3시간 동안 보관하기 전 후의 형광체의 발광스펙트럼을 측정하여, PL (Photoluminescence) 감소량을 비교하였다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예의 경우, 비교예 3과 비교했을 시, 최대 발광 중심 파장이 635 nm으로, 동일한 파장대의 적색광을 방출함을 확인할 수 있었으며, PL 감소량이 전혀 없음을 확인할 수 있었다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 복합형광구조체와 비교예 3의 형광체의 고온(25 내지 200℃)에 노출시킨 후 온도에 따른 강도 변화를 도시한 도면이다.
도 3을 참조하면, 실시예의 복합형광구조체의 경우 제1쉘 및 제2쉘이 형성되지 않은 형광체에 비해 고온 환경에서도 실질적인 발광 강도의 저하가 발생하지 않음을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 망간 도핑된 불화물계 형광체를 포함하는 코어;
    상기 코어 표면에 실리카로 코팅된 제1쉘; 및
    상기 제1쉘 표면에 금속산화물로 코팅된 제2쉘;를 포함하는, 복합형광구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 망간 도핑된 불화물계 형광체는 적색 형광체인, 복합형광구조체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 망간 도핑된 불화물계 형광체는 하기 화학식 1의 조성을 가지는, 복합형광구조체.
    [화학식 1]
    A3MF7: Mnx 4+ 또는 A2MF6: Mnx 4+
    (상기 A는 Li, Na, K, Rb, Cs, NH4 또는 이들의 조합이며 M은 Si, Ge, Ti 또는 이들의 조합으로부터 선택된 원소, x는 0<x≤0.15)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 평균직경은 1 내지 50㎛인, 복합형광구조체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물의 금속은 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 주석(Sn), 규소(Si), 하프늄(Hf), 붕소(B), 칼륨(K), 마그네슘(Mg) 및 인듐(In) 중에서 선택된 어느 하나인, 복합형광구조체.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제2쉘의 두께는 1 내지 5㎚인, 복합형광구조체
  7. 제1항에 있어서,
    최대 발광 중심 파장이 620 내지 650㎚인, 복합형광구조체.
  8. (S1) 망간 도핑된 형광체를 포함하는 코어를 준비하는 단계;
    (S2) 상기 코어에 실리카를 코팅하여, 코어 상에 제1셀을 형성하는 단계; 및
    (S3) 상기 제1셀이 코팅된 코어에 금속산화물을 코팅하여, 제1셀 상에 제2셀을 형성하는 단계;를 포함하는, 복합형광구조체 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는,
    (S2-1) 알코올에 상기 코어 및 아민계 촉매를 첨가하고 교반시켜 혼합용액을 얻는 단계,
    (S2-2) 상기 혼합용액에 증류수 및 실리카 전구체를 첨가하고 교반시켜 제1셀이 코팅된 코어를 수득하는 단계, 및
    (S2-3) 상기 제1셀이 코팅된 코어를 세척한 후, 건조시키는 단계를 포함하는, 복합형광구조체 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 실리카 전구체는 테트라메틸오르토실리케이트 (TMOS), 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS), 테트라프로필오르토실리케이트 (TPOS), 테트라부틸오르토실리케이트 (TBOS), 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시 실란, 비닐메틸디메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 디페닐에톡시비닐실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸에톡시실란 및 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상인, 복합형광구조체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 (S2-2)단계에서,
    상기 코어 : 상기 실리카 전구체의 중량비는 1 : 0.02 ~0.05 인, 복합형광구조체의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 (S3) 단계는,
    상기 제1셀이 코팅된 코어를 기상의 금속공급원 및 기상의 산소공급원에 교번으로 노출시켜 제2셀을 형성하는, 복합형광구조체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속공급원은 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 주석(Sn), 규소(Si), 하프늄(Hf), 붕소(B), 칼륨(K), 마그네슘(Mg) 및 인듐(In) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘이상의 금속을 포함하며,
    상기 산소공급원은 H2O 또는 O2 인, 복합형광구조체의 제조방법.
KR1020210061330A 2021-05-12 2021-05-12 복합형광구조체 및 이의 제조방법 KR102592398B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210061330A KR102592398B1 (ko) 2021-05-12 2021-05-12 복합형광구조체 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210061330A KR102592398B1 (ko) 2021-05-12 2021-05-12 복합형광구조체 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220153843A true KR20220153843A (ko) 2022-11-21
KR102592398B1 KR102592398B1 (ko) 2023-10-25

Family

ID=84233847

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210061330A KR102592398B1 (ko) 2021-05-12 2021-05-12 복합형광구조체 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102592398B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116814251A (zh) * 2023-06-16 2023-09-29 江苏博睿光电股份有限公司 一种抗劣化红色荧光粉及其制备方法与应用
CN116814250A (zh) * 2023-06-16 2023-09-29 江苏博睿光电股份有限公司 用四价锰离子激活的红色荧光粉及其制备方法、应用
CN116814259A (zh) * 2023-05-18 2023-09-29 湖南师范大学 一种耐湿性氟化物荧光粉及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090024368A (ko) * 2007-09-04 2009-03-09 서울반도체 주식회사 발광 다이오드용 형광체 분말 코팅 방법
JP2009079297A (ja) * 2000-09-28 2009-04-16 President & Fellows Of Harvard College 原子層堆積法用薬剤及び原子層薄膜堆積法
KR20110078169A (ko) * 2009-12-30 2011-07-07 서울반도체 주식회사 금속 산화물이 코팅된 형광체 분말의 제조 방법 및 그에 의한 형광체 분말
KR20140026794A (ko) * 2012-08-23 2014-03-06 삼성디스플레이 주식회사 나노 형광체 시트 및 백라이트 장치
KR101848364B1 (ko) * 2015-10-29 2018-04-17 주식회사 포스포 형광체 및 이의 제조방법
KR101854114B1 (ko) 2015-09-23 2018-06-14 한국화학연구원 금속불화물 적색 형광체 및 이를 이용한 발광소자
KR102182241B1 (ko) 2019-01-31 2020-11-24 한국화학연구원 금속불화물계 형광체의 제조방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009079297A (ja) * 2000-09-28 2009-04-16 President & Fellows Of Harvard College 原子層堆積法用薬剤及び原子層薄膜堆積法
KR20090024368A (ko) * 2007-09-04 2009-03-09 서울반도체 주식회사 발광 다이오드용 형광체 분말 코팅 방법
KR20110078169A (ko) * 2009-12-30 2011-07-07 서울반도체 주식회사 금속 산화물이 코팅된 형광체 분말의 제조 방법 및 그에 의한 형광체 분말
KR20140026794A (ko) * 2012-08-23 2014-03-06 삼성디스플레이 주식회사 나노 형광체 시트 및 백라이트 장치
KR101854114B1 (ko) 2015-09-23 2018-06-14 한국화학연구원 금속불화물 적색 형광체 및 이를 이용한 발광소자
KR101848364B1 (ko) * 2015-10-29 2018-04-17 주식회사 포스포 형광체 및 이의 제조방법
KR102182241B1 (ko) 2019-01-31 2020-11-24 한국화학연구원 금속불화물계 형광체의 제조방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116814259A (zh) * 2023-05-18 2023-09-29 湖南师范大学 一种耐湿性氟化物荧光粉及其制备方法和应用
CN116814259B (zh) * 2023-05-18 2024-04-19 湖南师范大学 一种耐湿性氟化物荧光粉及其制备方法和应用
CN116814251A (zh) * 2023-06-16 2023-09-29 江苏博睿光电股份有限公司 一种抗劣化红色荧光粉及其制备方法与应用
CN116814250A (zh) * 2023-06-16 2023-09-29 江苏博睿光电股份有限公司 用四价锰离子激活的红色荧光粉及其制备方法、应用
CN116814251B (zh) * 2023-06-16 2024-03-26 江苏博睿光电股份有限公司 一种抗劣化红色荧光粉及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR102592398B1 (ko) 2023-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102592398B1 (ko) 복합형광구조체 및 이의 제조방법
Li et al. A Highly Efficient and Stable Blue‐Emitting Cs5Cu3Cl6I2 with a 1D Chain Structure
Wei et al. An overview on enhancing the stability of lead halide perovskite quantum dots and their applications in phosphor-converted LEDs
US9780266B2 (en) Stabilized quantum dot structure and method of making a stabilized quantum dot structure
Yoon et al. Efficient and stable CsPbBr3 quantum-dot powders passivated and encapsulated with a mixed silicon nitride and silicon oxide inorganic polymer matrix
US9006966B2 (en) Coatings for photoluminescent materials
US8945421B2 (en) Surface-modified silicate luminophores
Lee et al. Perovskite emitters as a platform material for down‐conversion applications
JP2009500864A (ja) 均一バッチ膜被着工程および、それに従って生産されるフィルム
TWI441900B (zh) 螢光物質之製造方法
US20080185600A1 (en) Phosphor particles with plural coatings for LEDs
Zou et al. Efficient perovskite light‐emitting diodes via tuning nanoplatelet distribution and crystallinity orientation
CN112375567B (zh) 基于原位氨基硅烷和溴离子钝化制备铯铅溴钙钛矿量子点的方法
US20140061503A1 (en) Surface-modified quantum dot luminophores
Duan et al. Recent progress on synthesis, characterization, and applications of metal halide perovskites@ metal oxide
JP2021525820A (ja) 発光ダイオード（ｌｅｄ）アプリケーション用安定化フッ化物蛍光体
CN113189162A (zh) 一种基于钙钛矿@共价有机框架复合材料的电化学发光方法
CN113073308B (zh) 用于制造发光物质颗粒的方法
CN109103348B (zh) 一种oled有机发光材料及其制备方法、oled器件及其制备方法
Liu et al. In situ and General Multidentate Ligand Passivation Achieves Efficient and Ultra‐Stable CsPbX3 Perovskite Quantum Dots for White Light‐Emitting Diodes
Zhang et al. Research progress on surface modifications for phosphors used in light-emitting diodes (LEDs)
CN113444525A (zh) 发光性能稳定的硫化物荧光体及制备发光性能稳定的硫化物荧光体的原子层沉积法
CN102453484B (zh) 荧光体及发光装置
Zhou et al. Double passivation of alkali metal ion and organic ligand towards enhanced photoluminescence and stability of Cs3Cu2X5 (XCl, Br and I) nanocrystals
KR20100002649A (ko) 형광체 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right