KR101848364B1 - 형광체 및 이의 제조방법 - Google Patents

형광체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 코어; 상기 코어의 표면 상에 위치하는 불화실리콘 결정층; 및 상기 불화실리콘 결정층 상에 위치하는 소수성 표면처리층을 포함하여, 우수한 발광 특성, 특히 고온 고습 조건 하에서도 발광 스펙트럼의 휘도를 유지할 수 있는 형광체 및 이의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
K2- xAx[Si1-y-zByMnz]F6
(상기 화학식 1에서, A, B, x, y, z는 명세서 중에서 정의한 바와 같다)

Description

형광체 및 이의 제조방법{PHOSPHOR AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 우수한 발광 특성, 특히 고온 고습 조건 하에서도 발광 스펙트럼의 휘도를 유지할 수 있는 형광체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
발광 다이오드(light emitting diode, LED) 조명 분야에서 고휘도와 높은 연색성을 가진 백색 LED에 대한 요구가 증가함에 따라, 녹색 형광체와 함께 혼합 사용되어 백색 발광이 가능하도록 하는 고휘도 적색 형광체의 중요성이 부각되고 있다.
일반적으로 질화갈륨(GaN)류의 청색 혹은 근자외선 발광 성질을 가지는 소재를 기반으로 제조되는 발광 다이오드 혹은 발광 소자는, 400nm 내지 500nm 범위에서 여기하여 녹색, 황색, 혹은 적색 발광하는 형광체와의 조합이 이상적이다.
그러나, 이와 같은 특성을 만족하는, 600nm 이상의 적색 발광에 유리한 망간 4가 양이온 도핑 형광체는 일반적으로, 망간 4가 양이온이 f-d 오비탈 간 전자 전이를 만족하지 못한다. 따라서 활성제로 도핑시 발광 스펙트럼 휘도가 유로퓸 2가 양이온이나 세륨 3가 양이온에 비하여 낮아 세륨 도핑 가넷계 형광체(예를 들어, Y3Al5O12, Lu3Al5O12) 혹은 유로퓸 도핑 실리케이트 형광체(예를 들어, Sr2SiO4 )등 황색-녹색 형광체와 혼합되기에 그 성능이 부족하다.
최근, 불화실리콘 구조의 모체의 경우 망간 4가 양이온 도핑시 좁은 반치폭과 고휘도 특성을 나타내는 것으로 보고됨에 따라, 망간 4가 양이온 도핑으로 도핑된 불화실리콘계 형광체 중에서도 특히, K2SiF6:Mn4 +, K2TiF6:Mn4 +, K2GeF6:Mn4 +, Na2SiF6:Mn4+ 가 새로운 적색 형광체 후보로서 주목 받고 있다.
이에 따라, 형광체 표면의 망간 4가 양이온을 최소화함으로써 상기한 문제를해결하고자 하는 방법이 제안되었다. 그러나, 동 조건에서는 질화물계 적색 형광체에 비하여 광원으로의 고온 고습 신뢰성이 여전히 낮으며, 또 표면 망간 4가 양이온을 최소화 하는 공정이 형광체의 발광스펙트럼과 광속의 저하를 초래하는 문제가 있었다.
국제 특허공개 제WO2009/099211호 국제 특허공개 제WO2012/128837호 미국 특허공개 제US 2015/0008463호
본 발명의 목적은 상기한 문제를 해결하기 위한 것으로서, 우수한 발광 특성, 특히 고온 고습 조건 하에서도 발광 스펙트럼의 휘도를 유지할 수 있는 형광체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 형광체를 포함하여 우수한 발광 특성을 신뢰성 높게 나타낼 수 있는 발광 장치 및 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면,
하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 코어;
상기 코어의 표면 상에 위치하는 불화실리콘 결정층; 및
상기 불화실리콘 결정층 상에 위치하는 소수성 표면처리층을 포함하는 형광체를 제공한다.
[화학식 1]
K2- xAx[Si1-y-zByMnz]F6
(상기 화학식 1에서,
A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 (NH4)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고,
B는 Ti, Ge, Zr, Fe, Sn, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며,
0<x<2, 0<y<1, 0<z<1, y+z=1이며, 단, A가 알칼리 토금속인 경우, x=1이다)
상기 형광체에 있어서, 코어는 보다 구체적으로 하기 화학식 1a 및 1b의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1a]
K2- xAx[Si1-y-zByMnz]F6
(상기 화학식 1a에서, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<1, y+z=1이며, A는 Li, Na, Cs 및 (NH4)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, B는 Ti, Ge, Zr, Fe, Sn, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함한다)
[화학식 1b]
Ax[Si1-y-zByMnz]F6
(상기 화학식 1b에서 x = 1, 0<y<1, 0<z<1, y+z=1 이며, A는 Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, B는 Ti, Ge, Zr, Fe, Sn, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함한다)
또, 상기 화학식 1의 화합물은 100nm 내지 500nm의 파장을 여기원으로 하여 450 내지 750nm 영역에서 발광하는 것일 수 있다.
또, 상기 코어의 평균 입경(D50)은 20 내지 50㎛인 것일 수 있다.
또, 상기 불화실리콘 결정층은 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
K2-xAx[Si1-yB]F6
(상기 화학식 2에서 0<x<2 및 0<y<1이고, A는 알칼리금속 및 (NH4)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이며, B는 Ti, Ge, Zr, Fe, Sn, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함한다)
또, 상기 화학식 2에서 상기 A는 Na 또는 (NH4)이고, 상기 B는 Ti 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 형광체에 있어서, 소수성 표면처리층은 SiO2를 포함하는 것일 수 있다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 코어를 준비하는 단계; 상기 코어의 표면 상에 불화실리콘 결정층을 형성하는 단계; 및 상기 불화실리콘 결정층이 형성된 코어에 대해 소수성 표면처리를 수행하는 단계를 포함하는, 상기 형광체의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 코어는 상기 A의 전구체를 포함하는 제1불산 수용액, 상기 B의 전구체를 포함하는 제2불산 수용액 및 Mn 도핑 원료를 액상 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
또, 상기 코어는 상기 A의 전구체를 포함하는 제1불산 수용액에 Mn 도핑 원료를 투입한 후, 상기 B의 전구체를 포함하는 제2불산 수용액을 50 내지 150ml/min의 속도로 투입하여 액상 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
상기 Mn 도핑 원료는 과망간산칼륨 및 K2MnF6로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 불화실리콘 결정층의 형성은, 상기 코어를 불화실리콘 분말을 포함하는 불산 수용액으로 표면처리함으로써 수행될 수 있다.
또, 상기 코어는 불화실리콘 분말 100 중량부에 대하여 70 내지 120 중량부로 사용될 수 있다.
또, 상기 소수성 표면처리층의 형성은, 상기 불화실리콘 결정층이 형성된 코어를 소수성 표면처리제를 이용하여 표면처리함으로써 수행되며, 상기 소수성 표면처리제는 소수성 작용기를 포함하는 실란계 화합물, 실라잔계 화합물, 실리케이트계 화합물 및 실록산계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 소수성 표면처리제는 테트라에틸오르토실리케이트, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸클로로실란, 실리콘 오일, 아미노실란, 알킬실란, 폴리디메틸 실록산 및 디메틸 디클로로실란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하는 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 형광체를 포함하는 발광 장치를 제공한다.
상기 발광 장치는 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 면 발광 레이저다이오드, 무기 일렉트로루미네센스 소자 및 유기 일렉트로루미네센스 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 발광 장치를 포함하는 디스플레이 장치 및 백라이트 장치를 제공한다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 형광체는 우수한 발광 특성, 특히 85% 이상의 습도와 85도 이상의 고온 고습 조건 하에서도 발광 스펙트럼의 휘도를 유지할 수 있다.이에 따라 발광 장치에 적용시 신뢰도 높은 발광 특성을 나타낼 수 있다.
또, 본 발명에 따른 형광체의 제조방법에 의해, 고온에서의 소결이나 수계 용매에서의 표면 코팅 처리 등 불화실리콘 형광체의 광 특성을 저하하는 공정 없이, 입도, 발광 스펙트럼 휘도 등 형광체 입자 특성을 이용하게 조절할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체의 제조 공정을 각 공정 단계별 수득되는 형광체의 모식도와 함께 나타낸 공정 순서도이다.
도 2는 제조예 2-1에서 제조한 망간 도핑된 형광체 분말을 주사전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 3은 제조예 2-1에서 제조한 망간 도핑된 형광체 분말의 발광 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1에 따른 형광체 제조시, K2SiF6:Mn4 + 불화실리콘 모체 적용시(a), 불화실리콘 결정층 적용시(b), 그리고 소수성 용질 세척 적용시(c) 수득되는 결과물을 전계방출 주사전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM)을 이용하여 관찰한 사진이다.
도 5는 실험예 1에서 제조예 2-1에 따른 코어용 형광체의 제조 공정 중 제2불화 수용액의 투입 속도를 다양하게 변화시키며 제조한 형광체들을 FE-SEM을 이용하여 관찰한 사진이다.
도 6은 실험예 2에서 제조예 3-1에 따른 표면 상에 불화실리콘 결정층을 갖는 형광체 제조 공정 중 K2SiF6 형광체 분말의 투입량을 변화시키며 제조한 형광체들에서의 불순물 입자의 흡착량 변화를 관찰한 FE-SEM 사진이다.
도 7은 실험예 3에서 실시예 1에 따른 형광체의 제조 공정 중 소수성 표면처리 용질의 종류를 다양하게 변화시키며 제조한 형광체들을 FE-SEM을 이용하여 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서는 망간 4가 양이온으로 도핑된 불화실리콘계 형광체의 제조시, 그 표면으로부터의 위치에 따라 수분과의 접촉을 차단할 수 있는 이종의 표면처리층을 형성함으로써, 수분과의 접촉에 따른 휘도 감소 및 색 변화를 방지하여 우수한 발광 특성, 특히 고온 고습 조건 하에서도 발광 스펙트럼의 휘도를 유지할 수 있는 형광체를 제공할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체는,
하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 코어;
상기 코어의 표면 상에 위치하는 불화실리콘 결정층; 및
상기 불화실리콘 결정층 상에 위치하는 소수성 표면처리층을 포함한다.
[화학식 1]
K2-xAx[Si1-y-zByMnz]F6
(상기 화학식 1에서,
A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 (NH4)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고,
B는 Ti, Ge, Zr, Fe, Sn, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며,
0<x<2, 0<y<1, 0<z<1, y+z=1이며, 단, A가 알칼리 토금속인 경우, x=1이다)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 형광체에 있어서, 코어는 망간 4가 양이온이 도핑된 불화실리콘을 포함한다. 구체적으로는 상기 코어는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하고, 보다 구체적으로 상기 하기 화학식 1a 및 1b의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 이에 따라 상기 코어는 100nm 내지 500nm의 근자외선 혹은 가시광선 파장을 여기원으로 하여 450 내지 750nm 영역, 보다 구체적으로는 600 내지 700nm에서 적색 발광할 수 있다.
[화학식 1a]
K2- xAx[Si1-y-zByMnz]F6
(상기 화학식 1a에서, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<1, y+z=1이며, A는 Li, Na, Cs 및 (NH4)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, B는 Ti, Ge, Zr, Fe, Sn, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함한다)
[화학식 1b]
Ax[Si1-y-zByMnz]F6
(상기 화학식 1b에서 x = 1, 0<y<1, 0<z<1, y+z=1 이며, A는 Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, B는 Ti, Ge, Zr, Fe, Sn, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함한다)
상기한 코어는 그 제조과정에서 사용되는 반응물의 투입 속도 제어를 통해 입도 크기를 용이하게 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 코어는 평균 입경(D50)은 20㎛ 내지 50㎛인 것일 수 있다. 상기 코어의 평균 입경이 20㎛ 미만이거나, 20㎛를 초과할 경우 형광체의 발광 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 코어의 평균 입경(D50)은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정한 입경 분포의 50% 기준에서의 입경 값이다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체에 있어서, 상기 코어의 표면 상에는 불화실리콘 결정층이 위치한다.
상기 불화실리콘 결정층은 구체적으로 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 2]
K2-xAx[Si1-yB]F6
상기 화학식 2에서 0<x<2 및 0<y<1이고,
A는 알칼리금속 및 (NH4)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
B는 Ti, Ge, Zr, Fe, Sn, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 2에서 상기 A는 Na 또는 (NH4)이고, 상기 B는 Ti 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 것일 수 있다.
상기한 코어를 구성하는 화학식 1의 화합물은, 활성체로 도핑된 망간 4가 양이온이 수분에 취약하기 때문에, 수분과 접촉할 경우 큰 폭의 휘도 감소와 색 변화가 일어난다. 이에 반해 상기 화학식 2의 화합물을 포함하는 불화실리콘 결정층은 수분에 대해 난용성을 가져, 코어의 표면 상에 위치하며 코어와 수분의 접촉을 차단하고, 그 결과로서 형광체의 발광 특성의 신뢰성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 불화실리콘 결정층은 코어 표면상에 부분적으로 형성될 수도 있고, 전체적으로 형성될 수 있으며, 이중에서도 코어내 도핑된 망간 4가 양이온과 수분과의 반응 차단의 효과를 고려할 때 코어 표면 전체에 형성될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체에 있어서, 상기한 코어 또는 불화실리콘 결정층의 표면 상에는 소수성 표면처리층이 위치한다.
상기 소수성 표면처리층은 불화실리콘 결정층이 형성된 코어에 대한 소수성 표면처리에 의해 형성되는 것으로, 형광체 표면에 위치하며 수분의 형광체내 침입을 차단한다.
상기 소수성 표면처리층은 구체적으로 SiO2를 포함하는 것일 수 있다.
상기와 같은 다층 구조를 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체는, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 코어를 준비하는 단계; 상기 코어의 표면 상에 불화실리콘 결정층을 형성하는 단계; 및 상기 불화실리콘 결정층이 형성된 코어에 대해 소수성 표면처리를 수행하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체의 제조공정을 각 단계별로 형성되는 형광체의 모식도와 함께 나타낸 공정 순서도이다. 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 도 1을 참조하여 각 단계별로 상세히 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체의 제조를 위한 제1단계를 코어를 준비하는 단계이다(공정 a).
상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 코어는, A원소 및 B원소 포함 전구체를 불산 용매 하에서 액상 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 이때, A원소들은 각각의 불화물을 불산에 용해된 상태로 합성에 참가하며, 이 용액을 제1불산 수용액이라 후술한다. 또, 실리콘 및 그에 치환될 수 있는 B원소들은 산화물 혹은 불화물 형태로 불산에 용해된 상태로 합성에 참가하며, 이 용액을 제2불산 수용액이라 후술한다. 이때, 각각의 원소들의 불화물과 산화물은 불산에 대한 용해도가 다르므로, 불산의 양 혹은 농도를 늘리거나, 혹은 밀폐 상태에서 열을 가하는 수열 합성법을 이용하여 정량을 용해할 수 있다. 특히, 미반응 형광체나 불순물을 최소화 하기 위해 각 불산 수용액 내 성분은 침전물 없이 최대로 용해하는 것이 중요하다.
보다 구체적으로, 상기 코어는 상기 화학식 1에 있어서 A의 전구체를 포함하는 제1불산 수용액, B의 전구체를 포함하는 제2불산 수용액 및 Mn 도핑 원료를 액상 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때, 제2불산 수용액의 투입 속도 및 각 반응물의 혼합 속도의 제어를 통해 제조되는 코어의 평균 입경을 상기한 범위 내로 제어할 수 있다.
상기 A 및 B의 전구체는 각각 A 또는 B를 포함하는 불화물, 산화물, 염화물 및 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 A 또는 B의 전구체를 포함하는 제1 및 제2불산 수용액은 A 또는 B 전구체를 5 내지 70%의 농도로 포함하는 것일 수 있다. 고농도의 불산은 용기를 부식시키고 반응이 격렬하여 반응 제어가 용이하지 않고, 또 저농도의 불산은 원료의 용해가 어렵고, 제조되는 형광체의 입자 크기가 작아 발광 특성과 결정성이 좋지 않다. 보다 구체적으로는 45 내지 55% 농도의 불산 수용액이 사용될 수 있다. 불산의 농도가 높으면 합성되는 모체 결정의 크기가 증가하나, 강한 발열을 수반할 수 있으므로 목표하는 입자의 크기에 따라 농도를 선택하는 것이 바람직할 수 있다.
또, 제1 및 제2불산 수용액의 혼합시, 제2불산 수용액의 함량은 혼합될 제1불산 수용액에 첨가된 A 전구체의 함량과 화학적 당량의 과량 이상일 수 있다. 이와 같이 과량으로 첨가할 경우 역반응이 감소하고 침전량 및 입자 크기가 증가하여 합성된 형광체의 수율과 휘도 특성이 증가할 수 있다. 제2불산 수용액의 경우 불화물을 사용하거나, 열을 가하면 불산에 대한 용해도가 증가할 수 있다.
한편, 주 활성제인 망간은 4가 양이온 상태로 불화실리콘 결정에 도핑 된다. 이때, 망간 4가 양이온 외의 이온상태로 도핑 될 경우 형광체 특성이 크게 감소하며 신뢰성이 매우 낮으므로 적절한 망간의 도핑 방법을 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 모체 격자 구조에 망간을 도핑할 수 있는 방법으로는 크게 세 가지 방법이 있다:
i) 과망간산칼륨과 소량의 과산화수소를 제2불산 수용액에 첨가 후 제1불산 수용액을 첨가하여 모체 합성과 망간 도핑 반응을 동시에 진행하는 방법,
ii) 망간 원료물질을 직접 제1불산 수용액에 용해시키고, B 용액에 첨가하여 모체 합성과 망간 도핑 반응 동시에 진행하는 방법,
iii) 용액간의 액상 반응을 이용하여 형광체를 합성하고, 망간 4가 이온을 도핑 하여 침전을 통해 형광체를 얻는 방법
이중에서 상기 i) 방법은 망간의 도핑 후 형광체의 휘도 특성이 좋지 않다는 단점이 있다. 과산화수소 자체가 망간 4가 양이온 상태를 파괴할 뿐 아니라 과망간산칼륨이 분해되어 모체 내로 도핑 되는 반응이 여러 단계를 거치므로, 첨가되는 망간 양에 비하여 도핑 효율이 좋지 않다. 이에 반해 ii) 방법으로 수행할 경우, i)의 방법에 비해 상대적으로 우수한 발광 스펙트럼을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 상기 iii)의 방법으로 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 A의 전구체를 포함하는 제1불산 수용액에 Mn 도핑 원료를 투입한 후, 상기 B의 전구체를 포함하는 제2불산 수용액을 50 내지 150ml/min의 속도로 투입하여 액상 반응시키는 방법
한편, 상기 Mn 도핑 원료는 과망간산칼륨 및 K2MnF6로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 것일 수 있다. 상기한 Mn 도핑 원료는 상업적으로 입수할 수도 있고 제조하여 사용할 수도 있다.
직접 제조하는 경우, 일례로, K2MnF6 의 경우 과산화수소 적정법을 사용하며 제조할 수 있다. 구체적으로는 45 내지 55%의 불산 수용액에 KF와 과망간산칼륨을 용해시킨 후, KF와 과망간산칼륨이 용해된 불산 수용액에 교반을 유지하면서 과산화수소를 Drop by Drop 방식으로 천천히 적정한다. 상기 F와 과망간산칼륨의 용해시, KF를 우선적으로 용해하고, 과망간산칼륨을 용해시킨다. KF의 용해 시간은 1 내지 6시간이 적당하며 KF 용해시 상당한 발열이 발생하므로, KF 투입 과정은 천천히 진행되는 것이 바람직할 수 있다. 또, 과망간산칼륨의 용해시간을 길게 할 경우, 내부적인 부반응들이 일어나 역시 K2MnF6 의 수율이 감소하며, 따라서 과망간산칼륨의 용해시간은 1 내지 3시간이 바람직할 수 있다.
또, 과산화수소의 첨가시 과산화수소의 농도는 5 내지 35%일 수 있으며, 보다 구체적으로는 35%일 수 있다. 과산화수소의 첨가 초기에는 KF와 과망간산칼륨이 용해된 불산 수용액은 진한 보라색을 유지하나, 매 과산화수소 투입 시 적색 거품이 발생한다. 적정은 K2MnF6 가 생성되어 용액의 색이 진한 황금색으로 변하는 지점까지 계속하여야 한다. 과산화 수소를 투입하고, 적색 거품이 사라지고 다시 투입하는 과정을 반복하여 상기 서술한 진한 황금색으로 변하는 지점에서 반응을 종료한다. 이 시점에서 과산화수소를 추가로 투입할 경우, 생성된 K2MnF6 가 분해되므로 설계한 반응물 총량의 수준과 불산 농도 및 과산화수소의 농도에 따른 조건을 고려하여 실험적으로 수율 최적점을 찾는 것이 바람직하다.
또, K2MnF6 합성의 전 과정은 저온에서 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 반응용액의 온도가 높으면 반응속도가 빨라져 적정이 실패하거나 부반응물이 합성될 확률이 높고, 수율이 감소하게 된다. KF의 용해나 과산화수소 적정 시 발열이 발생하므로 얼음 수조로 용기를 냉각하는 것이 바람직할 수 있다.
한편, 코어의 제조에 있어서, 망간 4가 이온을 첨가하기 위해, 상기 준비한 제1불산 수용액에 망간 원료물질로서 K2MnF6를 용해시킨다. 이때 K2MnF6 의 첨가량은 0.001 내지 0.1몰일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.04~0.08몰 일 수 있다. 또, K2MnF6를 용해하는 시간은 10분 내지 2시간, 보다 구체적으로는 15 내지 30분일 수 있다.
상기 K2MnF6 를 용해한 제1불산 수용액을 교반하며, 제2불산 수용액을 천천히 적정하여 불화실리콘 형광체를 합성할 수 있다. 적정 시간은 1분 내지 10분일 수 있으며, 적정 속도에 따라 침전하는 형광체의 입도 크기를 조절할 수 있다. 일반적으로, 적정 속도가 느릴수록 입자 크기는 증가하게 된다.
통상 불화실리콘 모체의 구조들은 고온에 취약하고, 치환 조건에 따라 수분 및 자외선에 분해될 수 있다. 형광체 모체의 열화가 빠르므로, 본 발명의 모든 합성 공정은 항온 항습 조건에서 진행 하는 것이 좋다. 특히, 습도가 낮을수록 형광체의 성능에 유리하다. 온도는 상온 조건, 구체적으로는 18 내지 50℃일 수 있다. 온도가 50도를 초과할 경우 불산 용매에 의해 부반응 및 이에 따른 불화물 유독가스를 형성하는 반응이 증가할 우려가 있다.
또, 본 발명의 불화실리콘 형광체를 만드는 공정은 불산 가스를 배기하고 정화 가능한 환기 시설을 갖춘 곳에서 진행하여야 하며, 모든 반응 용기는 폴리프로필렌(PP), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 또는 테플론의 내불산성을 가진 재질이 선호되며, 합성 공정의 대부분의 과정에서 발열이 존재하므로 내열성이 상대적으로 높은 테플론 재질의 용기가 바람직할 수 있다.
상기와 같은 제1 및 제2 불산 수용액, 그리고 Mn 도핑 원료의 혼합 공정으로, 망간 4가 앙이온이 도핑된 상기 화학식 1의 불화실리콘이 합성 및 침전된다. 이때 침전물은 통상의 방법에 의해 고액 분리 가능하다.
또, 수득한 불화실리콘에 대해 잔여 불산 용액의 제거 공정; 에탄올 혹은 메탄올 혹은 아세톤 용매를 사용한 세척 공정 및 건조 공정 중 적어도 어느 하나의 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
상세하게는 아세톤 용매를 사용하여 1회 내지 3회 원심분리 후, 필터링하고, 60 내지 120도 조건에서 6 내지 24시간 건조시킬 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 형광체의 제조를 위한 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 코어의 표면상에 불화실리콘 결정층을 형성하는 단계이다(공정 b).
상기 불화실리콘 결정층의 형성은, 상기 코어를 불화실리콘 분말을 포함하는 불산 수용액으로 표면처리함으로써 수행될 수 있다.
상기 코어는 불화실리콘 분말 100 중량부에 대하여 70 내지 120 중량부로 사용될 수 있다.
보다 상세하게는 상기 단계 2에서 제조한 형광체 분말을 불화실리콘 불산 용액에 투입하여 교반한다. 이때 형광체 분말과 용액의 불화실리콘 성분은 동일하고, 용액은 포화한 것이 바람직할 수 있다. 포화하지 않은 용액을 사용할 경우, 형광체 분말의 불산에 대한 재 용해가 일어나 입도가 감소할 우려가 있다. 또, 상기 교반 시간은 15분 내지 2시간 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 15분 내지 30분일 수 있다.
또, 형광체 분말(M)과 용액에 첨가된 불화실리콘 분말(N)의 몰 비율은 M:N 으로 나타냈을 때 1:10 내지 1:1이거나, 또는 1:1 내지 10:1일 수 있다. 용액에 첨가된 불화실리콘 분말(N)의 분율이 커질 경우, 특히 10배를 초과할 경우 형광체 광원 특성을 유의하게 저하할 만큼 미발광 불화실리콘 결정이 석출될 수 있다.
또, 표면 결정 성장 후 침전된 형광체 슬러리는 잔여 불산 용액을 제거 후 에탄올 혹은 메탄올 혹은 아세톤 용매를 사용하여 세척하는 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
상세하게는 아세톤 등의 용매를 사용하여 1회 내지 3회, 또는 그 이상의 횟수로 원심분리 후, 필터링한다. 또, 건조는 60 내지 120도 조건에서 6 내지 24시간, 보다 구체적으로는 12 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 형광체의 제조를 위한 단계 3은 상기 단계 2에서 제조한 불화실리콘 결정층이 형성된 코어의 표면 상에 상기 소수성 표면처리층을 형성하는 단계이다.
보다 구체적으로 소수성 표면처리층의 형성은, 상기 불화실리콘 결정층이 형성된 코어를 소수성 표면처리제를 이용하여 표면처리함으로써 수행될 수 있다.
이때 상기 소수성 표면처리제는 소수성 작용기를 포함하는 실란계 화합물, 실라잔계 화합물, 실리케이트계 화합물 및 실록산계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS), 헥사메틸디실라잔 (hexamethyldisilazane, HMDS), 트리메틸클로로실란 (trimethyl chlorosilane, TMSCL), 실리콘 오일(silicone oil), 아미노실란(amino silane), 알킬실란(alkyl silane), 폴리디메틸 실록산 (polydimethyl siloxane, PDMS) 및 디메틸 디클로로실란(dimethyl dichlorosilane, DDS)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하는 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기한 제조 방법에 따라 제조되는 형광체는 그 표면에 형성된 이종의 표면처리층으로 인해 유의한 광원 특성을 가지며, 고온 고습 조건 하에서도 발광스펙트럼 휘도를 유지할 수 있다. 구체적으로 상기 형광체는 온도 85도, 습도 85% 조건 하에서 1000시간 이상 노출되어도 휘도와 광속 특성 감소가 10% 미만이며, 특히 하기에 언급할 구체적인 실시예에 따라서는 5% 미만이다.
상기한 형광체는 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 용도에 따라 녹색 형광체, 적색 형광체 등 통상의 형광체와 혼합 사용될 수 있다. 일례로 청색 발광 다이오드 칩을 포함하는 발광 다이오드에 적용될 경우, 백색 발광을 위해 녹색 형광체와 혼합 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 녹색 형광체 및 적색 형광체를 포함하고, 상기 적색 형광체는 상기한 형광체를 포함하는 것인 발광 다이오드용 형광체 조성물을 제공한다.
상기 녹색 형광체로는 통상 발광 다이오드에서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 녹색 형광체는 β-SiAlON:Eu2 + 등일 수 있으며, 그 용도에 따라 혼합비가 적절히 결정될 수 있다.
더 나아가, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 형광체 또는 형광체 조성물을 포함하는 발광 장치를 제공한다.
상기 발광장치는 구체적으로 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 면 발광 레이저 다이오드, 무기 일렉트로 루미네센스 소자, 유기 일렉트로루미네센스 소자 등일 수 있으며, 상기한 형광체를 포함하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 발광 다이오드는, 본체; 홈부에 형성된 발광 다이오드 칩; 상기 발광다이오드 칩과 양극 및 음극의 리드프레임을 전기적 연결을 위한 본딩 와이어; 상기 발광 다이오드 칩으로부터 출사되는 광과 혼합하여 백색광을 출사하는 형광체를 포함하며, 선택적으로 상기 발광다이오드 칩과 형광체를 몰딩하는 외장재로서, 광 투과 에폭시 수지 또는 실리콘 수지 등의 투광성 수지를 더 포함할 수 있다.
또, 상기 발광 다이오드가 백색 발광 다이오드인 경우, 청색광을 방출하는 청색 발광다이오드 칩과 함께, 형광체로서 상기 청색광에 의해 여기되어 적색 광을 발광하는 적색 형광체 및 상기 청색광에 의해 여기되어 녹색 광을 발광하는 녹색 형광체를 포함하는 형광체 조성물을 포함할 수 있으며, 이때 형광체 조성물은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 두 가지 형광체가 혼합된 형광체 조성물에 있어서 각각의 형광체는 상기 발광다이오드 칩에서 발생되는 400nm 내지 480nm의 청색광에 의해 여기된 후, 상기 녹색 제 1 형광체는 500nm 내지 555nm영역의 중심파장을 갖는 광을 방출하고, 상기 적색 제 2 형광체는 600nm 내지 640nm영역의 중심파장을 갖는 광을 방출한다. 또 상기 발광 다이오드 칩으로부터 방출된 청색광 중 일부는 그대로 투과하게 된다.
또, 상기 발광 다이오드는 상기한 형광체 또는 형광체 조성물을 포함함으로써 94% 이상의 우수한 색재현율을 나타낼 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 발광 다이오드를 비롯한 발광 장치를 포함하는 디스플레이 장치 및 백라이트 장치를 제공한다. 상기 디스플레이 장치는 구체적으로 액정 디스플레이(LCD)일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예 1-1: K 2 MnF 6 합성]
50%의 불산 수용액 1000ml가 담긴 용기를 얼음 수조로 냉각하면서, 200g의 KF를 정량 하여 용해시켰다. 결과의 용액을 3시간 동안 교반하면서 상온 미만까지 냉각시킨 후, 과망간산칼륨 18g을 정량하여 상기 용액에 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 이때 결과로 수득된 용액의 색은 짙은 보라색이었다. 이후 결과의 반응용액에 대해 교반을 유지하면서 35% 과산화수소수를 1ml/min 속도로 천천히 첨가하였다. 약 20~30ml 첨가 지점에서 반응 용액이 노란 갈색으로 변하면, 과산화수소 투입을 멈추고 3분간 추가 교반한 뒤 생성된 K2MnF6를 침전시켰다. 불산을 필터링으로 제거한 뒤, 아세톤으로 3회 세척하여 잔여 불산 및 미반응물을 제거하였다. 다시 필터링을 통하여 고액 분리 후, 90도에서 12시간 건조하여 잔여 수분과 유기 용매를 제거하였다. 결과로서 황금색의 K2MnF6 분말 41.7514g을 수득하였다.
[제조예 1-2: K 2 MnF 6 합성]
50%의 불산 수용액 1000ml가 담긴 용기를 얼음 수조로 냉각하면서, 200g의 KF를 정량 하여 용해시켰다. 결과의 용액을 3시간 동안 교반하면서 상온 미만까지 냉각시킨 후, 과망간산칼륨 36g을 정량하여 상기 용액에 첨가하고 1시간 30분 동안 교반하였다. 이때 결과로 수득된 용액의 색은 짙은 보라색이었다. 이후 결과의 반응용액에 대해 교반을 유지하면서 35% 과산화수소수를 0.5ml/min 속도로 천천히 첨가하였다. 약 40~50ml 첨가 지점에서 반응 용액이 노란 갈색으로 변하면, 과산화수소 투입을 멈추고 3분간 추가 교반한 뒤 생성된 K2MnF6를 침전시켰다. 불산을 필터링으로 제거한 뒤, 아세톤으로 3회 세척하여 잔여 불산 및 미반응물을 제거하였다. 다시 필터링을 통하여 고액 분리 후, 90도에서 12시간 건조하여 잔여 수분과 유기 용매를 제거하였다. 결과로서 황금색의 K2MnF6 분말 79.8809g을 수득하였다.
본 제조예로부터, K2MnF6 분말 생성시 동량 KF 기준으로 과망간산칼륨의 투입량을 증가시키면 최종 수율이 증가하지만, 용액의 변성이 빨라 제조 별 편차가 커지므로 과산화수소의 투입 속도를 줄이고, 과망간산칼륨 용해 시간을 증가시키는 것이 바람직함을 알 수 있다.
[제조예 2-1: 망간 도핑된 형광체 제조]
50% 불산 수용액 700ml에 SiO2 분말을 34.06g 용해시킨 후, 6시간 동안 교반하여 투명한 수용액(이하 '제1불산 수용액'이라 함)을 제조하였다. 별도로, 50% 불산 수용액 250ml에 KF 104.63g을 천천히 첨가하여 용해시킨 후, 3시간 동안 교반하여 KF 과량의 용액(이하 'B 용액'이라 함)을 제조하였다.
제조예 1-2에서 제조한 K2MnF6 분말 10.51g을 상기 제1불산 수용액에 첨가하고 15분간 교반한 후, 교반을 유지하면서 상기 제2불산 수용액을 정량 펌프를 이용하여 80ml/min 속도로 제1불산 수용액에 투입하여 반응을 완료하였다. 결과로 생성된 침전물로부터 불산을 제거한 후 아세톤으로 3회 세척하고, 2500rpm으로 원심분리하여 고액 분리하였다. 이후 90도에서 12시간 동안 건조하여 잔여 수분과 유기 용매를 제거하였다. 결과로서 코어로서 주황색의 망간 도핑된 K2SiF6 형광체분말(K2SiF6:Mn) 129.31g을 수득하였다.
수득한 형광체 분말을 전계방출 주사전자 현미경(FE-SEM)으로 관찰하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 관찰 결과 다면체 구조의 입자가 형성됨이 확인할 수 있다.
또, 수득한 형광체 분말을 발광 스펙트럼으로 분석하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 분석결과, 632nm에서 적색 발광을 나타내었으며, 이로부터 망간 4가 양이온이 효과적으로 도핑 되었음을 확인할 수 있다.
[제조예 2-2 : 망간 도핑된 형광체 제조]
50% 불산 수용액 700ml에 TiF4 분말을 88.22g 용해시킨 후, 6시간 동안 교반 하여 투명한 수용액(이하 '제1불산 수용액'이라 함)을 제조하였다. 별도로, 50% 불산 수용액 250ml에 KF 104.63g을 천천히 첨가하여 용해시킨 후, 3시간 동안 교반하여 KF 과량의 용액(이하 'B 용액'이라 함)을 제조하였다.
제조예 1-2에서 제조한 K2MnF6 분말 10.51g을 상기 제1불산 수용액에 첨가하고 15분간 교반한 후, 교반을 유지하면서 상기 제2불산 수용액을 3분 동안에 걸쳐 제1불산 수용액에 천천히 투입하였다. 결과로 수득한 혼합액에 초순수 250ml를 80ml/min 속도로 천천히 투입하여 반응을 완료하였다. 결과로 생성된 침전물로부터 불산을 제거한 후 아세톤으로 3회 세척하고, 2500rpm으로 원심분리하여 고액 분리하였다. 이후 90도에서 12시간 동안 건조하여 잔여 수분과 유기 용매를 제거하였다. 결과로서 코어로서 주황색의 망간 도핑된 K2TiF6 형광체 분말 149.55g을 수득하였다.
[제조예 2-3: 망간 도핑된 형광체 제조]
50% 불산 수용액 700ml에 SiO2 분말을 34.06g 용해시킨 후, 6시간 동안 교반하여 투명한 수용액(이하 '제1불산 수용액'이라 함)을 제조하였다. 별도로, 50% 불산 수용액 1000ml에 NaF를 75.62g을 천천히 첨가하여 용해시킨 후, 3시간 동안 교반하여 NaF과량의 용액(이하 'B 용액'이라 함)을 제조하였다.
제조예 1-2에서 제조한 K2MnF6 분말 10.51g을 상기 제1불산 수용액에 첨가하여 15분간 교반한 후, 교반을 유지하면서 상기 제2불산 수용액을 정량 펌프를 이용하여 80ml/min 속도로 제1불산 수용액에 투입하였다. 결과로 수득한 혼합액에 초순수 250ml를 3분 동안에 걸쳐투입하여 반응을 완료하였다. 결과로 생성된 침전물로부터 불산을 제거한 후 아세톤으로 3회 세척하고, 2500rpm으로 원심분리하여 고액 분리하였다. 이후 90도에서 12시간 동안 건조하여 잔여 수분과 유기 용매를 제거하였다. 결과로서 코어로서 주황색의 망간 도핑된 Na2SiF6 형광체 분말 111.23g을 수득하였다.
[제조예 3-1: 표면 상에 불화실리콘 결정층을 갖는 형광체 제조]
50% 불산 용액 2000ml에 K2SiF6 분말 117.65g을 첨가하고, 6시간 동안 교반하여 용해시켰다. 결과로 수득한 용액에, 상기 제조예 2-1에서 제조한 망간 도핑된 K2SiF6 형광체 분말 100.00g을 첨가하고 30분 동안 교반하여 반응을 완료하였다. 결과로 생성된 침전물로부터 불산을 제거한 후, 아세톤으로 3회 세척하고, 2500rpm으로 원심분리하여 고액 분리하였다. 이후 90도에서 12시간 건조하여 잔여 수분과 유기 용매를 제거하였다. 결과로서 표면 상에 불화실리콘 결정층이 형성된 주황색의 K2SiF6 형광체 분말 97.64g을 수득하였다.
[ 제조예 3-2 및 3-3: 표면 상에 불화실리콘 결정층을 갖는 형광체 제조]
상기 제조예 2-1에서 제조한 망간 도핑된 K2SiF6 형광체 분말 대신에 제조예 2-2 및 2-3에서 제조한 망간 도핑 형광체 분말을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 3-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 표면 상에 불화실리콘 결정층이 형성된 형광체 분말을 각각 수득하였다.
[실시예 1]
200ml의 에탄올에 0.2mol의 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS)를 첨가하여 교반하였다. 결과로 수득한 용액에, 상기 제조예 3-1에서 제조한 표면상에 불화실리콘 결정층이 형성된 K2SiF6 형광체 분말 30.00g을 첨가하고, 0.2mol의 NH4OH를 첨가하여 2시간동안 교반하여 반응을 완료하였다. 결과로 생성된 침전물을 2500rpm으로 원심분리하여 고액 분리한 후, 에탄올로 3회 세척하여 잔여 미반응물을 제거하고, 90도에서 12시간 건조하여 잔여 수분과 유기 용매를 제거하였다. 결과로서 입자 최외각 표면 상에 소수성 표면처리층이 형성된 주황색의 K2SiF6 형광체 분말 26.14g을 수득하였다.
상기 실시예 1에 따른 형광체 제조시, K2SiF6:Mn4 + 불화실리콘 모체 적용시(a), 불화실리콘 결정층 적용시(b), 그리고 소수성 용질 세척 적용시(c) 수득되는 결과물을 전계방출 주사전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM)을 이용하여 관찰하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
[실시예 2 및 3]
상기 제조예 3-1에서 제조한 표면상에 불화실리콘 결정층이 형성된 K2SiF6 형광체 분말 대신에 제조예 3-2 및 3-3에서 제조한 형광체 분말을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 표면 상에 불화실리콘 결정층이 형성된 형광체 분말을 각각 수득하였다.
[실험예 1]
상기 제조예 2-1에서 KF 과량의 B 용액의 투입 속도를 하기 표 1에 기재된 바와 같이 다양하게 변화시키는 것을 제외하고는 상기 제조예 2-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 형광체를 제조하였다.
제조한 형광체의 입도 특성을 평가하고, 그 결과를 상기 제조예 2-1의 형광체에 대한 결과와 함께 하기 표 1에 나타내었다.
또, 형광체 분말을 FE-SEM으로 관찰하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
B 용액 투입속도
(ml/min)		 입도분포 (D50, 부피기준)(㎛) 주사현미경 관찰 결과(도 5중)
제조예 2-1 80 27.35 (b)
비교예 1-1 160 15.21 (a)
비교예 1-2 40 57.95 (c)
비교예 1-3 20 111.46 (d)
관찰 결과, KF 과량의 B 용액의 투입 속도가 감소할수록 제조되는 형광체의입도 크기는 증가하였다. 이로부터 KF 과량의 B 용액의 투입 속도 제어를 통해 형광체의 입도 조절이 가능함을 알 수 있다.
[실험예 2]
상기 제조예 3-1에서 K2SiF6 형광체 분말의 투입량을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 다양하게 변화시키는 것을 제외하고는 상기 제조예 3-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 형광체를 제조하였다.
제조한 형광체들에 대하여 발광스펙트럼 분석 및 입도 특성을 평가하고, 그 결과를 상기 제조예 3-1의 형광체에 대한 결과와 함께 하기 표 2에 나타내었다.
또, 제조한 형광체들을 FE-SEM으로 관찰하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
형광체분말 투입량
(g)		 입도분포 (D50)
(부피기준, ㎛)		 주사현미경 관찰 결과(도 6중)
제조예 3-1 100.00 27.99 (a)
비교예 2-1 75.00 27.91 (b)
비교예 2-2 50.00 28.20 (c)
비교예 2-3 25.00 28.36 (d)
FE-SEM 관찰 결과, 형광체 투입량이 적을수록 상대적으로 표면에 불순물 입자들이 과흡착됨을 알 수 있다.
[실험예 3]
상기 실시예 1에서 세척 용질의 종류를 하기 표 3에 기재된 바와 같이 다양하게 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 형광체를 제조하였다.
제조한 형광체들에 대하여 발광스펙트럼 분석, 및 습도 85%, 온도 85℃에서 1000시간 노출 후 발광스펙트럼 휘도 변화를 측정하고, 그 결과를 실시예 1의 형광체에 대한 결과와 함께 하기 표 3에 나타내었다.
또, 제조한 형광체들을 FE-SEM으로 관찰하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
표면 흡착 성분 발광스펙트럼 휘도 변화(%) 주사현미경 관찰 결과(도 7중)
실시예 1 SiO2 -3.7% (d)
비교예 3-1 용질 미 첨가 -9.8% (a)
비교예 3-2 보론산(Boric acid) -4.3%- (b)
비교예 3-3 폴리에테르이민(PEI) -5.1% (c)
FE-SEM 관찰 결과, 형광체 표면에 수분을 대신 흡수할 용질을 흡착 시 발광스펙트럼 휘도 변화에 긍정적 효과를 줌을 알 수 있다. 단, 흡착 용질층이 증가 시, 초기 발광스펙트럼 휘도가 감소할 수 있다.
상기한 바와 같은 실험 결과들로부터, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의해 형광체 제조시 제조 단계에서의 조건 제어를 통해 최종 제조되는 형광체의 입도와 발광스펙트럼 휘도를 용이하게 제어할 수 있다.

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 형광체의 제조방법에 있어서,
    상기 제조방법은
    하기 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3의 화합물을 포함하는 코어를 준비하는 단계;
    [화학식 1]
    K2SiF6:Mn4+
    [화학식 2]
    K2TiF6:Mn4+
    [화학식 3]
    Na2SiF6:Mn4+
    상기 코어의 표면 상에 불화실리콘 결정층을 형성하는 단계; 및
    상기 불화실리콘 결정층이 형성된 코어에 대해 소수성 표면처리를 수행하는 단계;를 포함하며,
    상기 코어를 준비하는 단계는
    K 또는 Na를 포함하는 제1불산 수용액에 Mn 도핑 원료를 투입한 후, Si 또는 Ti를 포함하는 제2불산 수용액을 50 내지 150㎖/분의 속도로 투입하여 액상 반응시킴으로써 수행되고,
    상기 제조방법에 의하여 제조된 형광체는
    100nm 내지 500nm의 파장을 여기원으로 하여 450 내지 750nm 영역에서 발광하며,
    온도 85℃ 및 상대습도 85% 조건 하에서 1000시간 이상 노출되어도 휘도와 광속 특성 감소가 10% 미만인 형광체의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서,
    상기 소수성 표면처리는, 상기 불화실리콘 결정층이 형성된 코어를 소수성 표면처리제를 이용하여 표면처리함으로써 수행되며,
    상기 소수성 표면처리제는 소수성 작용기를 포함하는 실란계 화합물, 실라잔계 화합물, 실리케이트계 화합물 및 실록산계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 형광체의 제조방법.
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