TWI540200B - 用於光致發光材料之塗材 - Google Patents

Description

用於光致發光材料之塗材 相關申請案之交叉參考

本申請案主張2011年12月18日申請之美國臨時申請案第61/577,056號、2011年12月16日申請之美國臨時申請案第61/576,975號及2011年11月8日申請之美國臨時申請案第61/557,308號之權益，其全部以引用的方式整體併入本文中。

一般而言，本文中所提供之教示係關於具有塗材之磷光體，該等塗材具有提高磷光體之性能及/或可靠性之特性。此外，本文中所提供之教示亦係關於氮化物磷光體之製造。

磷光體係光致發光材料。磷光體之性能可在磷光體產生時量測且然後經一段時間後進行再評估。磷光體之性能隨時間之變化係對磷光體之性能之可靠性之量度。磷光體之性能可在生產時或在使用期間因(例如)不期望元素對磷光體之污染(例如由於持續暴露於熱、氧及水分)而受到影響。儘管認為一些磷光體之可靠性及熱穩定性比其他磷光體好，但該等磷光體隨時間之性能(即其可靠性)可因在使用期間此持續暴露於熱、氧及水分而受到有害影響。

光致發光材料為通常用作各種顯示源(包括例如行動電話及液晶顯示裝置)之背光源之白色發光二極體(LED)的整體組件。最近，使用光致發光材料之發白光LED已廣泛用於照明並建議作為習用白色光源 (例如白熾燈、螢光燈及鹵素燈)之替代品。

因此，熟習此項技術者應瞭解具有可用於(例如)LED中之高度可靠之經塗覆、基於氮化物之紅色磷光體。合意的磷光體在製造時可具有(i)低氧污染以提供(ii)高初始性能，及(iii)均勻無機化合物層(例如二氧化矽塗材)以在嚴酷環境中長時期維持高性能。

此外，磷光體可塗覆有金屬氧化物以藉由充當障壁層來改良其可靠性。然而，該等塗材自身之性能及可靠性亦有所不同。例如，塗材之孔隙度可有所不同，塗材可比其他塗材具有較多或較少之非晶性或吸濕性，可具有不同均勻性或形態，可在使用期間更易於受到物理損害(例如在使用時更易於破裂)或諸如此類。另外，例如，在經塗覆磷光體製造期間，磷光體不僅可充當污染物進入之障壁，而且其可吸收水或另一污染物，或可能導致重要磷光體組份滲出，此可影響磷光體之性能及/或可靠性。另外，由於水分係可引起磷光體降解及色彩變化之污染物，故熟習此項技術者應瞭解使得到達磷光體之水分之量降低及化學品自磷光體之滲出降低之塗材組合，以提供具有經改良性能及/或可靠性之經塗覆磷光體。

因此，熟習此項技術者應瞭解具有組合塗材之磷光體，該等組合塗材具有提高磷光體之性能及/或可靠性之多功能特性。該等磷光體可用於(例如)提高使用LED之產品之可靠性。合意的磷光體可具有包括以下之塗材：(i)底層材料，其具有抑制或防止化學品自磷光體滲出之底層厚度；及(ii)密封劑材料，其具有抑制或防止磷光體自操作環境受到污染之密封劑厚度，該等組合底層及密封劑材料提供在嚴酷環境中長時期維持高性能之多功能塗材。

一般而言，本文中所提供之教示係關於具有組合塗材之磷光體，該等組合塗材具有提高磷光體之性能及/或可靠性之多功能特 性。該等教示包括具有塗材之磷光體，該等塗材含有一種以上無機組份、一個以上層、一個以上厚度、層或厚度之一種以上組合、組份間之梯度界面、用以抑制或防止磷光體組份滲出至塗材中之底層厚度或層、用以抑制或防止來自環境之水分或氧進入之密封劑層及其多功能組合塗材。

在一些實施例中，該等教示係關於用於光致發光材料之多功能塗材。該塗材可包含至少兩種金屬氧化物，該兩種金屬氧化物包括：於光致發光材料之表面上具有底層厚度之底層材料，該底層厚度用於至少抑制光致發光材料之組份滲出至塗材中；及介於底層與操作環境間之密封劑材料，該密封劑材料具有用於抑制或防止氧或水分擴散穿過塗材並進入光致發光材料中之密封劑厚度。該密封劑材料可係毗鄰操作環境之最外厚度。

在一些實施例中，該等教示係關於用於光致發光材料之多功能塗材。該塗材可包含至少兩種金屬/半導體氧化物，該兩種金屬/半導體氧化物在光致發光材料之表面上形成混合組合物層。(例如，該至少兩種氧化物可係：Al₂O₃及SiO₂；或TiO₂及SiO₂。)混合組合物層中之兩種金屬/半導體氧化物係以某一比率(該比率貫穿該層之厚度而變)混合在一起以至少：抑制光致發光材料之組份滲出至塗材中；及/或抑制或防止氧或水分擴散穿過塗材並進入光致發光材料中。混合組合物層可係毗鄰操作環境之最外厚度。

該等教示亦係關於具有多功能塗材之光致發光材料。該多功能塗材可包含具有表面之光致發光材料及具有至少兩種金屬氧化物之塗材。該兩種金屬氧化物可包括(例如)：於光致發光材料之表面上之底層厚度，該底層厚度包含用於至少抑制光致發光材料之組份滲出至塗材中之底層金屬氧化物；及介於底層與操作環境間之密封劑材料，該密封劑材料具有用於抑制或防止氧或水分擴散穿過塗材並進入光致發 光材料中之密封劑厚度。該密封劑材料可係毗鄰操作環境之最外厚度。

該等教示係關於塗覆有複數種氧化物之光致發光材料。該經塗覆光致發光材料可包含具有表面之光致發光材料；及具有至少兩種金屬/半導體氧化物之塗材。該兩種金屬/半導體氧化物可包括於光致發光材料之表面上之底層材料，該底層材料具有由二氧化鈦組成之底層厚度；及介於底層與操作環境間之密封劑材料，該密封劑材料具有用於抑制或防止氧或水分擴散穿過塗材並進入光致發光材料中之密封劑厚度。該密封劑材料可係毗鄰操作環境之最外厚度。

該等教示係關於塗覆有複數種氧化物之光致發光材料。該經塗覆光致發光材料可包含具有表面之光致發光材料；及具有至少兩種金屬/半導體氧化物之塗材。將氧化鋁及氧化矽之兩種金屬/半導體氧化物以某一厚度混合在一起，覆蓋光致發光材料之表面以形成混合組合物層。包含某一厚度之氧化鋁及氧化矽之混合組合物層可作為介於光致發光材料與操作環境間之密封劑材料。該密封劑材料具有用於抑制或防止氧或水分擴散穿過塗材並進入光致發光材料中之密封劑厚度。該密封劑材料可係毗鄰操作環境之最外層。

該等教示係關於製造具有多功能塗材之光致發光材料之方法。該方法可包含沈積(i)於光致發光材料之表面上之底層金屬氧化物之厚度；及(ii)密封劑金屬/半導體氧化物之厚度，從而提供光致發光材料之最外表面。該底層金屬氧化物可自呈液相之底層金屬氧化物之前體生成。底層金屬氧化物之厚度之沈積可進行有效地在單一塗覆循環中於光致發光材料之表面上將底層金屬氧化物之厚度沈積至至少約20 nm之厚度(但可沈積較薄層)之時間，且以介於約1 nm/小時與約100 nm/小時間之速率將底層金屬氧化物沈積於表面上。而且，密封劑金屬/半導體氧化物之厚度之沈積進行有效地在單一塗覆循環中將密封 劑金屬/半導體氧化物之厚度沈積至至少約20 nm之厚度(但可沈積較薄層)以提供光致發光材料之最外表面之時間。可以(例如)介於約1 nm/小時與約100 nm/小時間之速率將密封劑金屬氧化物沈積於表面上。

在一些實施例中，該方法可進一步包含形成介於底層厚度與最外密封劑厚度間之梯度界面厚度，該梯度界面厚度具有底層金屬氧化物與密封劑金屬/半導體氧化物之混合物。而且，在一些實施例中，該沈積可包括形成呈離散層之底層厚度，及形成呈離散層之密封劑厚度。

在一些實施例中，該方法可進一步包含形成介於光致發光材料與操作環境間之混合組合物塗材，該混合組合物塗材包含兩種金屬/半導體氧化物之混合物。而且，在一些實施例中，該沈積可包括形成呈離散層之混合組合物塗材。當兩種金屬/半導體氧化物隨時間以某一(變化)比率同時沈積時，形成後一混合組合物塗材。

在一些實施例中，該沈積可包含形成前體與溶劑之混合物；及逐漸添加水並將混合物加熱至第一溫度(例如，40℃至45℃)並將混合物保持在該第一溫度下一段時間，以控制(i)自前體形成底層金屬氧化物或密封劑金屬氧化物之速率及(ii)底層金屬氧化物或密封劑金屬氧化物之沈積速率。在一些實施例中，該沈積可包含將光致發光材料添加至溶劑中以形成第一混合物；調節第一混合物之pH以為底層金屬氧化物或密封劑金屬氧化物之前體之水解做準備；將底層金屬氧化物或密封劑金屬氧化物之前體添加至第一混合物中以形成第二混合物，其中可以受控速率將前體添加至第一混合物中，且所添加前體之量可使得與光致發光材料之重量相比存在小於約20重量%之底層金屬氧化物或密封劑金屬氧化物；於第二溫度(例如，50℃至55℃)下將第二混合物混合一段時間，以允許於光致發光材料之表面上沈積底層金 屬氧化物或沈積密封劑金屬氧化物作為最外密封劑厚度；洗滌經塗覆光致發光材料；純化經塗覆光致發光材料；乾燥經塗覆光致發光材料；及煅燒經塗覆光致發光材料。

在一些實施例中，該前體係有機金屬化合物。而且，在一些實施例中，該前體係無機鹽。

在一些實施例中，經塗覆光致發光材料係使用本文所教示之方法產生，且呈未經塗覆形式之光致發光材料之光致發光強度可與具有該塗材之光致發光材料相同或實質上相同。

該等教示係關於塗覆有複數種金屬/半導體氧化物之氮化物磷光體。經塗覆氮化物磷光體可包含具有表面之氮化物磷光體；及具有至少兩種金屬/半導體氧化物之塗材。該兩種金屬/半導體氧化物可包括於光致發光材料之表面上之底層材料，該底層材料具有由二氧化鈦組成之底層厚度；及介於底層材料與環境間之密封劑材料，該密封劑材料具有由二氧化矽組成之密封劑厚度。該密封劑材料可係毗鄰操作環境之最外厚度。二氧化鈦至少可抑制組份自光致發光材料滲出，且二氧化矽至少可抑制水或氧擴散至光致發光材料中。

該等教示係關於塗覆有複數種金屬/半導體氧化物之氮化物磷光體。經塗覆氮化物磷光體可包含具有表面之氮化物磷光體；及具有至少兩種金屬/半導體氧化物之塗材。該兩種金屬/半導體氧化物可包括於光致發光材料之表面上之包含氧化鋁及氧化矽之混合組合物厚度。該混合組合物材料可毗鄰操作環境之最外厚度。包含氧化鋁及氧化矽之混合組合物層至少可抑制組份自光致發光材料滲出，且至少可抑制水或氧擴散至光致發光材料中。

光致發光材料可係矽酸鹽磷光體、氮化物磷光體、鋁酸鹽磷光體、氧氮化物磷光體、硫化物磷光體、氧硫化物磷光體等。

該等教示係關於發光裝置，其包含固態光發射體；及本文所教 示之經塗覆光致發光材料。在一些實施例中，發光裝置包含矽酸鹽磷光體、氮化物磷光體或鋁酸鹽磷光體。

塗材可於離散層中產生，或塗覆製程可係連續的，以產生梯度介面層之方式轉變塗材組成。在一些實施例中，底層厚度係離散層，且密封劑厚度係離散層。在一些實施例中，塗材進一步包含介於底層厚度與最外密封劑厚度間之梯度界面厚度，該梯度界面厚度具有二氧化鈦與二氧化矽之混合物。在一些實施例中，塗材之厚度可在約20 nm至約500 nm之範圍內，但可使用較厚及較薄塗材。

塗材可於離散層中產生，或塗覆製程可係連續的，以產生混合組合物層之方式轉變塗材組成。在一些實施例中，該混合組合物厚度係離散層，其中氧化鋁及二氧化矽以某一比率(其貫穿該厚度而變-參見下文)混合在一起，其中Al/Si莫耳比為1：1至1：30。在一些實施例中，該混合組合物塗材層進一步包含介於光致發光材料與該塗材之最外表面間之梯度界面厚度，該梯度界面厚度具有Al/Si莫耳比在1：1至1：50間之氧化鋁與二氧化矽之混合物。在一些實施例中，塗材之厚度可在約10 nm至約200 nm之範圍內，但可使用較厚及較薄塗材。而且，在一些實施例中，該混合組合物厚度至少在10 nm至100 nm之範圍內。

儘管一般而言，本發明之實施例係關於包含材料之組合之塗材，但本發明亦包括僅包含SiO₂之塗材，其亦可提供優於先前技術之顯著優勢。關於本文所提供組合塗材之許多教示亦適用於SiO₂塗材-例如，SiO₂塗材可以如上文針對包含材料之組合之塗材所闡述的廣泛範圍之厚度及均勻性施加至相同範圍之磷光體材料。

在一些實施例中，該等教示係關於經二氧化矽塗覆之光致發光材料，其包含具有式M-A-B-(N,D)：Z之基於氮化物之紅色磷光體；及於磷光體之表面上之二氧化矽層。在該等實施例中，M為二價元素； A為三價元素；B為四價元素；N為氮；Z為活化劑；且D為鹵素。磷光體可經組態以發射峰值發射波長為至少約600 nm之可見光。而且，在一些實施例中，呈未經塗覆形式之光致發光材料之光致發光強度與具有包含二氧化矽之層之光致發光材料之光致發光強度相同或實質上相同。

在一些實施例中，氮化物磷光體可具有式M_mM_aM_b(N,D)_n：Z_z；其中，M_m為M；M_a為A；M_b為B；(N,D)_n為(N,D)；且Z_z為Z。在該等實施例中，(m+z)：a：b：n之化學計量可為約1：1：1：3。

在一些實施例中，氮化物磷光體可具有式M_mM_aM_bD_3wN_{[(2/3)m+z+a+(4/3)b-w]}Z_z；其中，M_m為M且係選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd及Hg組成之群；M_a為A且係選自由B、Al、Ga、In、Y、Sc、P、As、La、Sm、Sb及Bi組成之群；M_b為選自由C、Si、Ge、Sn、Ni、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Ti及Zr組成之群之B；D_3wN_{[(2/3)m+z+a+(4/3)b-w]}為(N,D)，且D係選自由F、Cl、Br及I組成之群；且，Z_z為Z；且係選自由Eu、Ce、Mn、Tb及Sm組成之群。化學計量可為(例如)0.01m1.5；0.01a1.5；0.01b1.5；0.0001w0.6000及0.0001z0.5000。

在一些實施例中，氮化物磷光體可具有式Ca_1-xAlSiN₃Eu_x：D；其中，x係在0.0001至0.500之範圍內且增量為0.001，且D包含氟、氯、溴或碘。而且，在一些實施例中，D為氯。

在一些實施例中，氮化物磷光體可具有式CaAlSi(N_1-x,D_x)3：Eu²⁺；其中，x係在0.0001至0.500之範圍內且增量為0.001，且D包含氟、氯、溴或碘。而且，在一些實施例中，D為氯。

在一些實施例中，氮化物磷光體可具有式Ca_0.2Sr_0.795AlSiN₃Eu_0.005Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.797AlSiN₃Eu_0.003Cl_0.05或Ca_0.2Sr_0.993AlSiN₃Eu_0.007Cl_0.008。

該等教示係關於產生塗覆磷光體之方法，該方法包含將二氧化矽施加至氮化物磷光體之表面。

如此，該等教示包括經塗覆光致發光材料，其包含具有式Ca_0.2Sr_0.795AlSiN₃Eu_0.005Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.797AlSiN₃Eu_0.003Cl_0.05或Ca_0.2Sr_0.993AlSiN₃Eu_0.007Cl_0.008之基於氮化物之紅色磷光體；及於磷光體之表面上之二氧化矽層，該層具有在約5 nm至約100 nm之範圍內之厚度。在該等實施例中，呈未經塗覆形式之光致發光材料之光致發光強度與具有包含二氧化矽之層之光致發光材料之光致發光強度相同或實質上相同。另外，二氧化矽層之厚度可係均勻的，變化小於約2%。而且，二氧化矽層之厚度可在約5 nm至約100 nm或約15 nm至約20 nm之範圍內。

在一些實施例中，本文所教示之發光裝置可包含矽酸鹽磷光體、鋁酸鹽磷光體、氮化物磷光體、氧氮化物磷光體、硫化物磷光體、氧硫化物磷光體等。在一些實施例中，本文所教示之塗材可包含二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅或氧化硼。而且，在一些實施例中，本文所教示之塗材包含二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁及/或其組合。

根據本發明之實施例(其係本發明站在實施例之立場上提出)，該等教示係關於式M_mM_aM_bD_3wN_{[(2/3)m+z+a+(4/3)b-w]}Z_z之磷光體；其中，M_m為M且係選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd及Hg組成之群；M_a為A且係選自由B、Al、Ga、In、Y、Sc、P、As、La、Sm、Sb及Bi組成之群；M_b為選自由C、Si、Ge、Sn、Ni、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Ti及Zr組成之群之B；D_3wN_{[(2/3)m+z+a+(4/3)b-w]}為(N,D)，且D係選自由F、Cl、Br及I組成之群；且Z_z為Z且係選自由Eu、Ce、Mn、Tb及Sm組成之群。化學計量可為(例如)0.01m1.5；0.01a1.5；0.01b1.5；0.0001w0.6000及0.0001z0.5000。在 其他實施例中，氮化物磷光體可具有式CaSr_0.8-xAlSiN₃：Eu_x：D，其中x係在約0.001至約0.009之範圍內且D包含氟、氯、溴或碘。磷光體可具有式Ca_0.2Sr_0.799AlSiN₃Eu_0.01：Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.798AlSiN₃Eu_0.002：Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.797AlSiN₃Eu_0.003：Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.796AlSiN₃Eu_0.004：Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.794AlSiN₃Eu_0.006：Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.793AlSiN₃Eu_0.007：Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.792AlSiN₃Eu_0.008：Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.791AlSiN₃EU_0.009：Cl_0.05或Ca_0.2Sr_0.7925AlSiN₃Eu_0.0075：Cl_0.05。在其他實施例中，磷光體可具有式Ca_1-xAlSiN₃Eu_x：D；其中，x係在約0.0001至約0.500之範圍內且D包含氟、氯、溴或碘，例如具有式Ca_0.993AlSiN₃Eu_0.007Cl_0.008。

該等教示亦係關於製造上述氮化物磷光體之方法。

10‧‧‧發光裝置

12‧‧‧發藍光GaN(氮化鎵)LED晶片

16‧‧‧上部主體部分

18‧‧‧下部主體部分

20‧‧‧凹入部

22‧‧‧電連接器

24‧‧‧電連接器

26‧‧‧電極接觸墊

28‧‧‧電極接觸墊

30‧‧‧接合線

32‧‧‧接合線

34‧‧‧透明聚合物材料

100‧‧‧固態發光裝置

102‧‧‧中空圓柱形主體

104‧‧‧圓盤形基底

106‧‧‧中空圓柱形壁部分

108‧‧‧可拆卸環形頂部

112‧‧‧發藍光LED/藍色LED

114‧‧‧圓形MCPCB(金屬核心印刷電路板)

116‧‧‧光反射表面

118‧‧‧光反射表面

120‧‧‧光致發光波長轉換組件

122‧‧‧基板

124‧‧‧波長轉換層

在結合附圖審閱對本發明具體實施例之以下說明後，熟習此項技術者將明瞭本發明之該等及其他態樣及特徵，其中：圖1根據本發明之一些實施例圖解說明發光裝置；圖2A及2B根據本發明之一些實施例圖解說明固態發光裝置；圖3根據本發明之一些實施例圖解說明LED之波長轉換組件；圖4根據本發明之一些實施例圖解說明納入波長轉換組件中並均勻地分佈遍及該組件之體積中的經塗覆光致發光材料；圖5A及5B根據本發明之一些實施例顯示兩種不同黃色磷光體之光致發光發射光譜，其比較未經塗覆與經塗覆黃色磷光體；圖6根據一些實施例顯示經塗覆及未經塗覆黃色矽酸鹽磷光體於高達約1100小時之時間間隔處之相對亮度強度；圖7A及7B根據本發明之一些實施例顯示經塗覆及未經塗覆黃色矽酸鹽磷光體於高達1100小時之時間間隔處之相對色度位移(CIE△-x及CIE△-y)；圖8根據本發明之一些實施例顯示矽酸鹽橙色磷光體之光致發光 發射光譜，其比較未經塗覆與經塗覆矽酸鹽橙色磷光體；圖9根據本發明之一些實施例顯示氮化物紅色磷光體(紅色1)之光致發光發射光譜，其比較未經塗覆與經塗覆氮化物紅色磷光體；圖10根據本發明之一些實施例顯示氮化物紅色磷光體(紅色3)之光致發光發射光譜，其比較未經塗覆與經塗覆氮化物紅色磷光體；圖11根據本發明之一些實施例顯示氮化物紅色磷光體(紅色4)之光致發光發射光譜，其比較未經塗覆與經塗覆氮化物紅色磷光體；圖12根據本發明之一些實施例顯示經塗覆及未經塗覆氮化物紅色磷光體(紅色3)於高達90分鐘之時間間隔處之相對電導率位移；圖13根據本發明之一些實施例顯示經塗覆及未經塗覆氮化物紅色磷光體(紅色4)於高達90分鐘之時間間隔處之相對電導率位移；圖14A至14D根據本發明之一些實施例圖解說明第一未經塗覆矽酸鹽黃色磷光體與如本文所闡述使用SiO₂、TiO₂及TiO₂底層與SiO₂密封劑之組合所塗覆之相同磷光體之外觀的SEM影像比較；圖15A至15D根據本發明之一些實施例圖解說明第二未經塗覆矽酸鹽黃色磷光體與如本文所闡述使用SiO₂、TiO₂及TiO₂底層與SiO₂密封劑之組合所塗覆之第二磷光體之外觀的SEM影像比較；圖16根據本發明之一些實施例為經塗覆磷光體顆粒之TEM影像；圖17為圖16之經塗覆磷光體顆粒之經EDS位點疊加的TEM影像；圖18A及18B根據本發明之一些實施例圖解說明磷光體顆粒上塗材層之梯度界面；圖19根據本發明之一些實施例圖解說明磷光體顆粒上塗材層之離散層；圖20根據本發明之一些實施例圖解說明磷光體顆粒上塗材層之混合組合物層； 圖21A及21B根據本發明之一些實施例顯示在各種條件下由於水穿過TiO₂塗覆材料於第一黃色矽酸鹽磷光體之表面處碳酸鹽之形成以及因降解反應而發生之發射之色彩變化；且圖22A及22B根據本發明之一些實施例顯示當在製造後立即取用時及當在100%濕度條件下3天後取用時，介於僅塗覆有TiO₂之第一與第二黃色矽酸鹽磷光體間之碳酸鹽形成之比較。

圖23A及23B根據本發明之一些實施例顯示紅色氮化物磷光體上具有約15 nm至約20 nm之厚度之均勻氧化矽塗材的TEM顯微照片；圖24根據本發明之一些實施例顯示介於經塗覆與未經塗覆紅色氮化物磷光體(紅色2)(塗覆有TiO₂及SiO₂用於比較)間之亮度強度之比較；圖25A及25B根據本發明之一些實施例顯示於兩個不同煅燒溫度下未經塗覆、塗覆有TiO₂及塗覆有SiO₂之氮化物磷光體於超過1000小時之時間間隔處之相對色度位移(CIE△-x及CIE△-y)；圖26根據本發明之一些實施例顯示磷光體Ca_0.2Sr_0.797AlSiN₃Eu_0.003：Cl_0.05之XRD數據；圖27根據本發明之一些實施例顯示磷光體Ca_0.2Sr_0.795AlSiN₃Eu_0.005：Cl_0.05之XRD數據；且圖28根據本發明之一些實施例顯示磷光體Ca_0.993AlSiN₃Eu_0.007：Cl_0.008之XRD數據。

現將參照圖式詳細闡述本發明之實施例，其作為本發明之圖解說明性實例來提供，以使熟習此項技術者能夠實踐本發明。值得注意的係，下文圖及實例並不意欲將本發明之範圍限於單一實施例，且藉由交換一些或所有所闡述或所圖解說明元件可有其他實施例。另外，若本發明之某些元件可部分地或完全地使用已知組件來執行，則僅闡 述該等已知組件中對理解本發明所必需之彼等部分，且將省略對該等已知組件之其他部分之詳細說明，以便不會模糊本發明。在本說明書中，顯示單一組件之實施例不應視為限制性；而是，除非本文另外明確說明，否則本發明意欲涵蓋包括複數個相同組件之其他實施例，且反之亦然。另外，除非如此明確闡釋，否則申請人並不意欲將說明書或申請專利範圍中之任一術語歸為不尋常或特殊含義。此外，本發明涵蓋本文中藉由圖解說明所提及之已知組件之目前及將來已知等效物。

一般而言，本文中所提供之教示係關於具有組合塗材之極可靠磷光體，該等組合塗材具有提高磷光體之性能及/或可靠性之多功能特性。該等教示包括具有塗材之極可靠磷光體，該等塗材含有一種以上無機組份、一個以上層、一個以上厚度、層或厚度之一種以上組合、組份間之梯度界面、抑制或防止磷光體組份滲出至塗材中之底層厚度或層、抑制或防止來自環境之水分或氧進入之密封劑層及其多功能組合塗材。該等塗覆磷光體尤其用於白光照明行業，其利用所謂「白色LED」。

圖1根據一些實施例圖解說明發光裝置。裝置10可包含(例如)容納於封裝14中之發藍光GaN(氮化鎵)LED晶片12。可包含(例如)低溫共燒製陶瓷(LTCC)或高溫聚合物之封裝14包含上部及下部主體部分16、18。上部主體部分16界定凹入部20，凹入部20之形狀經常為圓形，其經組態以接納LED晶片12。封裝14進一步包含亦界定凹入部20之底板上之相應電極接觸墊26、28之電連接器22、24。使用黏著劑或焊接，將LED晶片12安裝至凹入部20之底板。使用接合線30、32將LED晶片之電極墊電連接至該封裝之底板上之相應電極接觸墊26、28，且用透明聚合物材料34(通常為聚矽氧)完全填充凹入部20，聚合物材料34裝載有粉末狀經塗覆磷光體材料，以便LED晶片12之暴露表 面由磷光體/聚合物材料混合物所覆蓋。為增強該裝置之發射亮度，凹入部之壁傾斜且具有光反射表面。

圖2A及2B根據一些實施例圖解說明之固態發光裝置。裝置100經組態以生成CCT(相關色溫)為大約3000 K且光通量為大約1000流明之暖白光且可用作下照燈或其他燈具之一部分。裝置100包含由圓盤形基底104、中空圓柱形壁部分106及可拆卸環形頂部108構成之中空圓柱形主體102。為有助於熱耗散，基底104較佳係自鋁、鋁合金或任一具有高熱電導率之材料製造。可藉由螺絲或螺栓或藉由其他緊固件或藉助黏著劑將基底104附接至壁部分106。

裝置100進一步包含複數個(在所圖解說明之實例中為4個)發藍光LED 112(藍色LED)，發藍光LED 112經安裝與圓形MCPCB(金屬核心印刷電路板)114熱連通。藍色LED 112可包含12個0.4 W基於GaN(基於氮化鎵)之藍色LED晶片之陶瓷封裝陣列，該陣列經組態呈3列×4行之矩形陣列形式。

為使光之發射最大化，裝置100可進一步包含分別覆蓋MCPCB 114之面及頂部108之內部彎曲表面之光反射表面116、118。裝置100進一步包含光致發光波長轉換組件120，光致發光波長轉換組件120可操作以吸收一定比例之由LED 112生成之藍光並藉由光致發光過程將其轉換成不同波長之光。裝置100之發射產物包含由LED 112與光致發光波長轉換組件120生成之組合光。該波長轉換組件經定位與LED 112遠離並與LED在空間上分開。在本專利申請案中，「遠程地」及「遠程」意指呈間隔或分開關係。波長轉換組件120經組態以完全覆蓋外殼開口，以便所有由該燈發射之光穿過組件120。如所顯示，波長轉換組件120可使用頂部108以可拆卸方式安裝至壁部分106之頂部，以使得易於改變組件及燈之發射色彩。

圖3根據一些實施例圖解說明LED之波長轉換組件。波長轉換組 件120包含透光基板122及含有一或多種經塗覆光致發光材料之波長轉換層124。透光基板122可係任一實質上透過波長在380 nm至740 nm之範圍內之光之材料，且可包含透光聚合物，例如聚碳酸酯或丙烯酸或玻璃(例如硼矽酸鹽玻璃)。對於裝置100，基板122包含直徑φ=62 mm且厚度t1通常在0.5 mm至3 mm之範圍內之平面圓盤。在一些實施例中，該基板可包含其他幾何形狀，例如為凸面或凹面，呈為(例如)穹形或圓柱形之形式。波長轉換層124係藉由以下方式來沈積：以已知比例將經塗覆光致發光材料與液體透光黏結劑材料徹底混合以形成懸浮液並將所得磷光體組合物「磷光體油墨」直接沈積至基板122上。該波長轉換層可藉由絲網印刷、狹縫模具塗覆、旋轉塗覆或刮刀塗覆來沈積。

圖4根據一些實施例圖解說明納入波長轉換組件中並均勻地分佈遍及該組件之體積中之經塗覆光致發光材料。此可視為圖3中所顯示實施例之替代方案。

本文所教示之塗材可經設計以(例如)增強使用磷光體之該等裝置之可靠性及/或性能。該等塗材可產生益處，例如磷光體性能及/或可靠性之物理及化學改良。該等塗材可(例如)提高光致發光、亮度及/或色彩穩定性，而且防止或抑制(i)光致發光材料自身之降解或(ii)光致發光材料之物理失效，其每一情形可在(例如)高溫及/或高濕度下發生。在一些實施例中，本文所教示之塗材可經設計以(例如)降低磷光體化學品與很可能穿過塗材達到磷光體表面之水之反應。本文所教示之塗材可有兩個作用：(i)藉由於磷光體之表面上沈積鹼性或中性塗材作為底層材料來降低化學品自磷光體滲出至磷光體之表面；及(ii)藉由以定位於底層塗材與周圍環境間之層之形式沈積較少孔之塗材作為密封劑材料降低來自周圍環境之水分進入，該層可係毗鄰環境條件之最外厚度。

塗材可經設計為多功能的，以抑制於磷光體之表面上發生之降解反應、不利地影響磷光體之性能及/或可靠性之降解反應。此一塗材可包含至少兩種金屬/半導體氧化物，例如，每一者經定位以執行至少與抑制降解反應相關之功能。該兩種金屬/半導體氧化物可包括於光致發光材料之表面上具有底層厚度之底層材料。底層厚度可經選擇以至少抑制光致發光材料之組份滲出至塗材中之方式起作用。密封劑材料可定位於底層與操作磷光體之環境之間，其中該密封劑材料可具有用於抑制或防止氧或水分擴散穿過塗材並達到光致發光材料之表面及添加至降解反應之發生中之厚度。該密封劑材料可定位於底層材料與操作環境間之任一處，例如毗鄰操作環境之最外厚度。此外，在一些實施例中，一或多種其他塗覆材料之額外一或多個厚度可定位於密封劑層與操作環境之間。另一方面，該兩種金屬/半導體氧化物亦可於光致發光材料之表面上形成混合組合物材料。具有兩種金屬/半導體氧化物之混合組合物材料以某一比率混合在一起以形成密封劑材料。在一些實施例中，該混合組合物塗覆材料進一步包含介於光致發光材料與塗材之最外表面間之梯度厚度，該梯度厚度以某一(不同)比率具有兩種金屬/半導體氧化物之混合物-例如，自塗材之內部至外部，一金屬/半導體氧化物之莫耳比保持增加，而另一者保持降低。

熟習此項技術者應瞭解，可使用適於本文所提供教示之任一無機化合物。而且，已發現，存在提供具有如下各種優勢之多功能塗材之精選組合：例如光致發光之提高；亮度之提高；於可包括高溫及/或高濕度之操作條件下光致發光材料及/或塗材之化學及物理穩定性之提高；光致發光、亮度及/或色彩穩定性之可靠性；及諸如此類，如本文所進一步闡述。

無機塗覆材料可包括包含(例如)熟習此項技術者所已知至少利用本文所提供教示潛在地可操作之金屬、金屬化合物、金屬氧化物或其 他陶瓷的組合物。該等塗覆材料之實例可包括(例如)包含單獨或呈組合形式之鈦、矽、鋁、硼、鎂、鈷、鋅及其氧化物之化合物。在一些實施例中，該等塗覆材料可包括二氧化鈦、二氧化矽、氧化鋁、氧化硼、氧化鎂、氧化鈷、氧化鋅及諸如此類。在一些實施例中，該等塗覆材料可包括TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、ZnO、B₂O₃或其組合。在一些實施例中，本文所教示之塗材可包含二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅或氧化硼。而且，在一些實施例中，本文所教示之塗材包含二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁及/或其組合。

在一些實施例中，用於光致發光材料之塗材可包括氧化物、氮化物、硼化物或熟習此項技術者所已知在高達約500℃之溫度下至少實質上對水分呈化學惰性之其他無機化合物。該等化合物亦應具有實質上不抑制光致發光材料光致發射之折射率及厚度。如此，在一些實施例中，熟習此項技術者所已知可利用本文所教示方法施加作為塗材之任一該無機塗材(例如在500℃下不與水反應之無機塗材)可經施加作為磷光體之保護層。在一些實施例中，該等教示係關於經塗覆磷光體，其具有在高達約500℃之溫度下至少實質上對水分呈化學惰性之塗材。

塗材可於離散層中產生，或塗覆製程可係連續的，以產生梯度界面層之方式轉變塗材組成。在一些實施例中，底層厚度係離散層，且密封劑厚度係離散層。在一些實施例中，塗材進一步包含介於底層厚度與最外密封劑厚度間之梯度界面厚度，該梯度界面厚度具有二氧化鈦與二氧化矽之混合物。在一些實施例中，塗材之厚度可在約40 nm至約500 nm之範圍內。而且，在一些實施例中，底層厚度為至少20 nm，且密封劑厚度為至少20 nm。在一些實施例中，塗材進一步包含介於光致發光材料與塗材之另一表面間之混合組合物層。具有氧化鋁與二氧化矽之混合物之此層以某一比率混合在一起(該比率可貫穿 該層之厚度而變)。在一些實施例中，塗材之厚度可在約10 nm至約500 nm之範圍內。而且，在一些實施例中，混合組合物層厚度較佳在10 nm至100 nm之範圍內。

經塗覆光致發光材料可係可自本文所教示塗材受益之任一光致發光材料。在一些實施例中，該光致發光材料包含磷光體。在一些實施例中，該光致發光材料係矽酸鹽磷光體、鋁酸鹽磷光體、氮化物磷光體、氧氮化物磷光體、硫化物磷光體或氧硫化物磷光體。

在一些實施例中，磷光體係硫化物磷光體，例如(Ca,Sr,Ba)(Al,In,Ga)₂S₄：Eu、(Ca,Sr)S：Eu、CaS：Eu、(Zn,Cd)S：Eu：Ag。在其他實施例中，磷光體係氮化物磷光體，例如(Ca,Sr,Ba)₂Si₅N₈：Eu、CaAlSiN₃：Eu、Ce(Ca,Sr,Ba)Si₇N₁₀：Eu或(Ca,Sr,Ba)SiN₂：Eu。其他實例性磷光體包括Ba²⁺、Mg²⁺共摻雜Sr₂SiO₄、(Y,Gd,Lu,Sc,Sm,Tb,Th,Ir,Sb,Bi)₃(Al,Ga)₅O₁₂：Ce(含或不含Pr)、YSiO₂N：Ce、Y₂Si₃O₃N₄：Ce、Gd₂Si₃O₃N₄：Ce、(Y,Gd,Tb,Lu)₃Al_5-xSi_xO_12-x：Ce、BaMgAl₁₀O₁₇：Eu(含或不含Mn)、SrAl₂O₄：Eu、Sr₄A₁₄O₂₅：Eu、(Ca,Sr,Ba)Si₂N₂O₂：Eu、SrSi,Al₂O₃N₂：Eu、(Ca,Sr,Ba)Si₂N₂O₂：Eu、(Ca,Sr,Ba)SiN₂：Eu及(Ca,Sr,Ba)SiO₄：Eu。(關於該等磷光體之其他細節參見Winkler等人，美國專利申請公開案第2010/0283076號；Lee等人，Applied Surface Science 257,(2011)8355-8369；二者均以引用的方式併入本文中。)

在一些實施例中，磷光體係式(Sr_1-x-yM_xT_y)_3-mEu_m(Si_1-zAl_z)O₅之具有經混合二價及三價陽離子之基於矽酸鋁的橙紅色磷光體，其中M為Ba、Mg及Zn中之至少一者，T為三價金屬，0x0.4，0y0.4，0z0.2且0.001m0.4。(對於該等磷光體之其他細節參見Liu等人，美國專利申請公開案第2008/0111472號，以引用的方式併入本文中。)

在一些實施例中，磷光體係式(Y,A)₃(Al,B)₅(O,C)₁₂：Ce³⁺之YAG：Ce磷光體，其中A係選自由Tb、Gd、Sm、La、Sr、Ba、Ca組成之群，且其中A以在約0.1%至100%之範圍內之量取代Y；B係選自由Si、Ge、B、P及Ga組成之群，且其中B以在約0.1%至100%之範圍內之量取代Al；且，C係選自由F、Cl、N及S組成之群，且其中C以在約0.1%至100%之範圍內之量取代O。(對於該等磷光體之其他細節參見Tao等人，美國專利申請公開案第2008/0138268號，以引用的方式併入本文中。)

在一些實施例中，磷光體係式A₂SiO₄：Eu²⁺D之基於矽酸鹽之黃綠色磷光體，其中A為Sr、Ca、Ba、Mg、Zn及Cd；且D為選自由F、Cl、Br、I、P、S及N組成之群之摻雜物。(對於該等磷光體之其他細節參見Wang等人，美國專利第7,311,858號，以引用的方式併入本文中。)

在一些實施例中，磷光體係式(M_1-xEu_x)_2-zMg_zAl_y)O_(2+3/2)y之基於鋁酸鹽之藍色磷光體，其中M為Ba及Sr中之至少一者，(0.05<x<0.5；3y8；且0.8z1<1.2)或(0.2<x<0.5；3y8；且0.8z1<1.2)或(0.05<x<0.5；3y12；且0.8z1<1.2)或(0.2<x<0.5；3y12；且0.8z1<1.2)或(0.05<x<0.5；3y6；且0.8z1.2)。(對於該等磷光體之其他細節參見Dong等人，美國專利第7,390,437號，以引用的方式併入本文中。)

在一些實施例中，磷光體係式(Gd_1-xA_x)(V_1-yB_y)(O_4-zC_z)之黃色磷光體，其中A為Bi、Tl、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu；B為Ta、Nb、W及Mo；C為N、F、Br及I；0<x<0.2；0<y<0.1；且0<z<0.1。(對於該等磷光體之其他細節參見Li等人，美國專利第7,399,428號，以引用的方式併入本文中。)

在一些實施例中，磷光體係式A[Sr_x(M₁)_1-x]_zSiO₄．(1-a)[Sr_y(M₂)_{1- y}]_uSiO₅：Eu²⁺D之黃色磷光體，其中M₁及M₂為諸如Ba、Mg、Ca及Zn等二價金屬中之至少一者；0.6a0.85；0.3x0.6；0.85y1；1.5z2.5；且2.6u3.3且Eu及D係介於0.0001與約0.5之間；D為選自由F、Cl、Br、S及N組成之群之陰離子且至少一些D替代主體晶格中之氧。(對於該等磷光體之其他細節參見Li等人，美國專利第7,922,937號，以引用的方式併入本文中。)

在一些實施例中，磷光體係式(Sr,A₁)_x(Si,A₂)(O,A₃)_2+x：Eu²⁺之基於矽酸鹽之綠色磷光體，其中A₁為至少一種二價金屬離子(例如Mg、Ca、Ba、Zn或+1與=3離子之組合)；A₂為3+、4+或5+陽離子，包括B、Al、Ga、C、Ge、P中之至少一者；A₃為1-、2-或3-陰離子，包括F、Cl及Br；且1.5x2.5。(對於該等磷光體之其他細節參見Li等人，美國專利申請公開案第2009/0294731號，以引用的方式併入本文中。)

在一些實施例中，磷光體係式M_aM_bB_c(N,D)：Eu²⁺之基於氮化物之紅色磷光體，其中M_a為諸如Mg、Ca、Sr、Ba等二價金屬離子；M_b為諸如Al、Ga、Bi、Y、La、Sm等三價金屬；M_c為諸如Si、Ge、Pl及B等四價元素；N為氮；且D為諸如F、Cl或Br等鹵素。(對於該等磷光體之其他細節參見Liu等人，美國專利申請公開案第2009/0283721號，以引用的方式併入本文中。)

在一些實施例中，磷光體係式(Sr,A₁)_x(Si,A₂)(O,A₃)_2+x：Eu²⁺之基於矽酸鹽之橙色磷光體，其中A₁為至少一種二價金屬離子(例如Mg、Ca、Ba、Zn或+1與=3離子之組合)；A₂為3+、4+或5+陽離子，包括B、Al、Ga、C、Ge、P中之至少一者；A₃為1-、2-或3-陰離子，包括F、Cl及Br；且1.5x2.5。(對於該等磷光體之其他細節參見Cheng等人，美國專利第7,655,156號，以引用的方式併入本文中。)

在一些實施例中，磷光體係式M_1-xEu_xMg_1-yMn_yAl_zO_{[(x+y)+3z/2)]}之 基於鋁酸鹽之綠色磷光體，其中0.1<x<1.0；0.1<y<1.0；0.2<x+y<2.0；且2z14。(對於該等磷光體之其他細節參見Wang等人，美國專利第7,755,276號，以引用的方式併入本文中。)

在一些實施例中，磷光體包括作為磷光體之稀土活化劑以及鹵素自身之原材料來源之稀土鹵化物。儘管不期望受任一特定理論或作用機制限制，但據信鹵素可藉由以下方式在增強該磷光體之性質中起雙重作用：(i)降低氧含量及(ii)使得光致發光強度及光譜發射增加。二氧化矽塗材提高磷光體之可靠性。

在本文所教示之任一實施例中，組份之化學計量比率之變化之影響可係實質或非實質性的。在一些實施例中，例如，術語「約」可用於闡述增量為0.01、0.001、0.0001之相對分量化學計量量之偏差，此取決於組份及磷光體，其中該偏差導致磷光體之目標性能參數之非實質變化。「目標性能參數之非實質變化」可用於指(例如)磷光體間具有偏差之磷光體間之亮度穩定性、色彩穩定性或其組合之量度的變化。CIE△-x或CIE△-y之變化(例如)在大多數情形下可視為「非實質性的」，其中當在1000小時、85℃及85%濕度下於20 mA測試條件下取用時，該變化在指數量表上小於0.005。在一些實施例中，當CIE之變化在CIE指數量表上超過0.005、0.007或0.01時，其可視為實質性的。在一些實施例中，若亮度下降小於10%，且在一些實施例中，下降小於5%，則亮度之變化可視為非實質性的。

如此，氮化物磷光體可塗覆有複數種金屬/半導體氧化物，以產生具有增強之可靠性及在一些實施例中亦具有增強之性能的經改良經塗覆磷光體。經塗覆氮化物磷光體可包含具有表面之氮化物磷光體；及具有至少兩種金屬/半導體氧化物之塗材。該兩種金屬/半導體氧化物可包括於光致發光材料之表面上之底層材料，該底層材料具有由二氧化鈦組成之底層厚度；及介於底層材料與環境間之密封劑材料，該 密封劑材料具有由二氧化矽組成之密封劑厚度。該密封劑材料可係毗鄰操作環境之最外厚度。二氧化鈦至少可抑制組份自光致發光材料滲出，且二氧化矽至少可抑制水或氧擴散至光致發光材料中。

如此，氮化物磷光體可塗覆有複數種金屬/半導體氧化物，以產生具有增強之可靠性及在一些實施例中亦增強之性能的經改良之經塗覆磷光體。經塗覆氮化物磷光體可包含具有表面之氮化物磷光體；及該表面上具有至少兩種金屬/半導體氧化物之塗材。該兩種金屬/半導體氧化物可形成於光致發光材料之表面上之混合組合物層，其包含以某一比率混合在一起之氧化鋁及氧化矽。該混合組合物層作為介於光致發光材料與環境間之密封劑材料。該密封劑材料可係毗鄰操作環境之最外厚度。氧化鋁與氧化矽之混合物至少可抑制組份自光致發光材料滲出，且至少可抑制水或氧擴散至光致發光材料中。

任一基於氮化物之磷光體可塗覆有如本文所教示包含二氧化矽之塗材。

在一些實施例中，磷光體可具有式M-A-B-(N,D)：Z，其中M、A及B為三個分別具有二價、三價及四價原子價之陽離子金屬及/或半金屬。N為氮(三價元素)，且D為與氮一起有助於陰離子電荷平衡之單價鹵素。在一些實施例中，磷光體可稱為含有鹵素之氮化物。元素Z可在主體晶格中充當活化劑，從而提供光致發光中心，且Z可為稀土或過渡金屬元素。

在一些實施例中，磷光體可係基於氮化物之紅色磷光體。磷光體可以稍微不同之格式來描述，以(例如)強調構成元素之近似比率。此一式可採用形式M_mM_aM_b(N,D)_n：Z_z，其中(m+z)：a：b：n通常可例示約1：1：1：3之比率，但涵蓋該等整數值之偏差。可利用本文教示使用之磷光體之實例包括(但不限於)美國專利申請公開案第2009/0283721號及第2010/0308712號中所教示之彼等，二者中關於該等磷光體之細節均 以引用的方式併入本文中。

在一些實施例中，氮化物磷光體可具有式M_mM_aM_b(N,D)_n：Z_z；其中，M_m為M；M_a為A；M_b為B；(N,D)_n為(N,D)；且，Z_z為Z。在該等實施例中，(m+z)：a：b：n之化學計量可為約1：1：1：3。

在一些實施例中，氮化物磷光體可具有式M_mM_aM_bD_3wN_{[(2/3)m+z+a+(4/3)b-w]}Z_z；其中，M_m為M且係選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd及Hg組成之群；M_a為A且係選自由B、Al、Ga、In、Y、Sc、P、As、La、Sm、Sb及Bi組成之群；M_b為選自由C、Si、Ge、Sn、Ni、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Ti及Zr組成之群之B；D_3wN_{[(2/3)m+z+a+(4/3)b-w]}為(N、D)，且D係選自由F、Cl、Br及I組成之群；且，Z_z為Z；且係選自由Eu、Ce、Mn、Tb及Sm組成之群。化學計量可為(例如)0.01m1.5；0.01a1.5；0.01b1.5；0.0001w0.6000，且0.0001z0.5000。

Z為包含稀土元素及/或過渡金屬元素中之至少一或多者之活化劑，且包括Eu、Ce、Mn、Tb及Sm。在一些實施例中，活化劑Z係銪。在一些實施例中，活化劑為二價，並取代晶體中之二價金屬M_m。活化劑與二價金屬M_m之相對量可藉由莫耳濃度關係z/(m+z)來描述，其在約0.0001至約0.5之範圍內。將活化劑之量保持在此範圍內可實質上避免表現為由過高濃度之活化劑引起之發射強度降低的所謂淬滅影響。活化劑之期望量可隨活化劑之特定選擇而變。在一些實施例中，活化劑Z可取代主體晶格中之二價金屬M_m。另外，磷光體之主體材料可實質上不含氧(或至少，小於約2重量%)。

在一些實施例中，氮化物磷光體可具有式Ca_1-xAlSiN₃Eu_x：D；其中，x係在0.0001至0.500之範圍內且增量為0.0001或0.001，且D包含氟、氯、溴或碘。而且，在一些實施例中，D可為氯。

在一些實施例中，氮化物磷光體可具有式CaAlSi(N_1-x,D_x)₃： Eu²⁺；其中，x係在0.0001至0.500之範圍內且增量為0.0001或0.001，且D包含氟、氯、溴或碘。而且，在一些實施例中，D可為氯。在一些實施例中，氮化物磷光體具有式Ca_0.993AlSiN₃Eu_0.007Cl_0.008。

已發現，含有鍶之磷光體當使用本文教示塗覆時具有可尤其保存良好之期望性質。在一些實施例中，磷光體可具有式Ca_0.2Sr_0.79AlSiN₃Eu_0.01(F,Cl,Br)_0.04+x，且銪來源可係(例如)EuF₃、EuCl₃或EuBr₃。在一些實施例中，磷光體可具有式Ca_0.2Sr_0.79AlSiN₃Eu_0.01(F,Cl,Br)_x，且銪來源可係Eu₂O₃，以便其不提供鹵素。已發現此家族中之磷光體發射波長範圍為約630 nm之紅色。

在一些實施例中，磷光體可係Ca_0.16Sr_0.82AlSiN₃Eu_0.02(F,Cl)_0.04+x或Ca_0.16Sr_0.82AlSiN₃Eu_0.02(F,Cl)_x，且該組合物可含有：F，若銪來源係EuF₃；或Cl，若銪來源係EuCl₃；且不含鹵素，當銪來源係銪之氧化物(Eu₂O₃)時。已發現此家族中之磷光體發射波長為約640 nm之紅色。630 nm之磷光體群組之氧含量為約1重量%，而640 nm群組之氧含量為約1.35重量%。

當由NH₄Cl所供應之氯含量x增加超過各種鹵素基線含量時，磷光體之組成及性能可有所變化。在一些實施例中，磷光體包括：Ca_0.2Sr_0.79AlSiN₃Eu_0.01：F_0.04Cl_x，當銪來源係EuF₃時；Ca_0.2Sr_0.79AlSiN₃Eu_0.01：Cl_0.04+x，當銪來源係EuCl₃時；及Ca_0.2Sr_0.79AlSiN₃Eu_0.01：Cl_x，當銪來源係Eu₂O₃時。

在一些實施例中，氮化物磷光體可具有式Ca_0.2Sr_0.8-xAlSiN₃Eu_x，x在約0.005至約0.015之範圍內且增量為0.001，且該式視情況進一步包含氟、氯、溴或碘。在一些實施例中，氮化物磷光體具有式Ca_0.2Sr_0.795AlSiN₃Eu_0.005Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.797AlSiN₃Eu_0.003Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.798AlSiN₃Eu_0.002：Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.797AlSiN₃Eu_0.003：Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.796AlSiN₃Eu_0.004：Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.794AlSiN₃Eu_0.006：Cl_0.05、 Ca_0.2Sr_0.793AlSiN₃Eu_0.007：Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.792AlSiN₃Eu_0.008：Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.791AlSiN₃Eu_0.009：Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.797AlSiN₃Eu_0.003：Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.796AlSiN₃Eu_0.004：Cl_0.05或Ca_0.2Sr_0.7925AlSiN₃Eu_0.0075：Cl_0.05。在一些實施例中，x在約0.0020至約0.0045之範圍內。

在一些實施例中，光致發光材料可係經塗覆之基於氮化物之紅色磷光體，其具有式Ca_0.2Sr_0.795AlSiN₃Eu_0.005Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.797AlSiN₃Eu_0.003Cl_0.05或Ca_0.993AlSiN₃Eu_0.007Cl_0.008。該塗材可具有於磷光體之表面上包含(例如)TiO₂之底層材料厚度，該厚度在約5 nm至約400 nm之範圍內，可選擇的其增量為5 nm。而且，至少20 nm且在約20 nm至約200 nm之範圍內且可選擇的其增量為5 nm的密封劑材料厚度(包含例如SiO₂)可定位於底層材料之厚度與操作環境之間，諸如(例如)毗鄰操作環境之最外層。在該等實施例中，呈未經塗覆形式之光致發光材料之光致發光強度可與具有該塗材之光致發光材料之光致發光強度相同或實質上相同。另外，塗材之厚度可係均勻的，變化小於約2%，且底層材料及密封劑材料之厚度可同樣係均勻的。在一些實施例中，二氧化矽層之厚度可在(例如)約5 nm至約100 nm或約15 nm至約20 nm之範圍內。

在一些實施例中，光致發光材料可係經塗覆、基於氮化物之紅色磷光體，其具有式Ca_0.2Sr_0.795AlSiN₃Eu_0.005Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.797AlSiN₃Eu_0.003Cl_0.05或Ca_0.993AlSiN₃Eu_0.007Cl_0.008。該塗材可係於磷光體之表面上之混合組合物材料，該混合組合物材料包含(例如)Al₂O₃及SiO₂且以某一比率混合在一起。厚度係在約5 nm至約500 nm之範圍內，可選擇的其增量為5 nm，較佳在10 nm至100 nm之範圍內。混合組合物層作為密封劑起作用並定位於磷光體材料與操作環境之間。在該等實施例中，呈未經塗覆形式之光致發光材料之光致發光強度可與具有該塗材之光致發光材料之光致發光強度相同或實質上相 同。

在一些實施例中，磷光體具有通式Ca_0.98-xSr_xAlSiN₃Eu_0.02。除了x之範圍之終點以外，鈣及鍶均存在。已看出，隨著鍶含量「x」自0增加至1，峰值發射之波長先稍微增加，意味著該發射在x=0.2下具有約660 nm之最長波長，且然後在x=1下逐漸降低至約637 nm。亦已看出，光致發光通常在約x=0至約x=0.8之間大致恆定，但然後當鍶含量自約x=0.8增加至約x=0.9時實質上降低。另外，已看出，自x=0至約x=0.82，該等發射分別在約658 nm至約638 nm之間變化，且當摻雜有鹵素時，x=0.82鍶含量樣品亦較亮。

在一些實施例中，磷光體具有式Ca_0.2Sr_0.74AlSiM_0.05N₃Eu_0.01，其中M可分別係Ca、Sr或Ba。一實驗比較使用M=0之對照磷光體與在Ca、Sr與Ba之間改變M之磷光體。銪來源係EuF₃，且使用Ca、Sr及Ba之鹼土氟化物比較性能。已發現，(i)藉助添加5%鹼土金屬，峰值發射波長向較長波長移動；且，(ii)波長增加之順序為具有最大增加之Ca、接著Sr及最後Ba。

可以看到，各種氮化物磷光體中之任一者可利用本文所提供教示使用。在一些實施例中，磷光體係基於氮化物之紅色磷光體。在一些實施例中，磷光體可係Ca_1-xAlSiN₃Eu_x，其中x可自約0.005變化至約0.05。在一些實施例中，磷光體可係Ca_0.93AlSiM_0.05N₃Eu_0.02：F，其中M為Mg、Ca、Sr及Ba。在一些實施例中，磷光體可係Ca_0.98AlSiN₃Eu_0.02：F、Ca_0.98AlSiN₃Mg_0.05Eu_0.02：F、Ca_0.98AlSiN₃Ca_0.05Eu_0.02：F、Ca_0.98AlSiN₃Sr_0.05Eu_0.02：F及Ca_0.98AlSiN₃Ba_0.05Eu_0.02：F及Ca_0.97AlSiN₃Eu_0.03：F及Ca_0.97AlSiN₃Eu_0.03F_x或變化形式Ca_0.98AlSiN₃Eu_0.02：F_x，其中x係在0至0.15之範圍內且增量為0.01。例如，在一些實施例中，x可為0.04或0.15。

在一些實施例中，磷光體可包括(但不限於) Ca_0.2Sr_0.8AlSiN₃Eu_0.01、Ca_0.158Sr_0.815AlSiN₃Eu_0.023或Ca_0.2Sr_0.79AlSiN₃Eu_0.01：F。而且，在一些實施例中，尤其新穎磷光體可選自由Ca_0..2Sr_0.795AlSiN₃Eu_0.005：Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.797AlSiN₃Eu_0.003：Cl_0.05或Ca_0.993AlSiN₃Eu_0.007：Cl_0.008及其變化形式組成之群。

已使用氟摻雜提供高光致發光強度。在一些實施例中，磷光體可係Ca_0.2Sr_0.79AlSiN₃Eu_0.01(在約630 nm下發射)、Ca_0.158Sr_0.815AlSiN₃Eu_0.023(在約640 nm下發射)及Ca_0.157Sr_0.808AlSiN₃Eu_0.035(在約645 nm下發射)，其中使用EuF₃作為銪之來源。

在其他實施例中，磷光體可包括具有由通式M'_yM"₂A_5-xD_xE₈：RE代表之組成之基於氮化物之磷光體。此處，M'為1+陽離子、2+陽離子及3+陽離子中之至少一者，且M"為Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少一者。A為Si及Ge中之至少一者。元素D以取代方式替代A組份，其中D係選自由週期表之第IIIB行元素組成之群。在一實施例中，D為B、Al及Ga中之至少一者。為電荷補償D對A之取代，將修飾劑陽離子M'添加至磷光體中。M'為Li¹⁺、Na¹⁺、K¹⁺、Sc³⁺、Ca²⁺及Y³⁺中之至少一者，且以填隙方式(而非以取代方式)將此修飾劑陽離子插入至磷光體中。E為3-陰離子、2-陰離子及1-陰離子中之至少一者，且可為O^2-、N^3-、F^1-、Cl^1-、Br^1-及I^1-中之至少一者。稀土RE為Eu、Ce、Tb、Pr及Mn中之至少一者；且x為0.01x<4，且y乘以M'之原子價等於x。對於該等磷光體之其他細節參見美國臨時申請案第61/673,191號，以引用的方式併入本文中。

塗覆光致發光材料

發生於光致發光材料上之降解反應至少可使用本文所教示之塗材來抑制。例如，磷光體可相對較易或較不易受降解反應影響。在室 溫下，紅色氮化物磷光體(例如(Sr,Ca)AlSiN₃：Eu)在水及空氣中較穩定。此可使其較鹼土金屬正矽酸鹽磷光體而言對於一些用途更合意，該等鹼土金屬正矽酸鹽磷光體為(例如)由容易在水中水解或與水反應形成弱酸以顯示強鹼性質之強鹼陽離子及弱酸陰離子組成之鹽。儘管紅色氮化物磷光體穩定得多，但在高溫下其仍與水或氧反應。此之可能原因在於，Sr(Ca)-N鍵在水或氧之存在下可經Sr(Ca)-O鍵(其在較高溫度下可為更穩定鍵)替代。如此，使用無機物作為磷光體上之塗材可尤其有用，其中在500℃下無機塗材不與水反應-二氧化矽、氧化鋁及該兩者之組合係此一無機塗材之實例。

本文所教示之經塗覆光致發光材料可具有對熱及水分之優越穩定性。當與具有相同組成之未經塗覆光致發光材料相比時，該等材料通常具有對(例如)水分及熱之優越穩定性。經塗覆光致發光材料之優越穩定性改良(例如)發光裝置(LED)中之材料之光致發光性能之穩定性。

經塗覆材料包括於光致發光材料之表面上之光致發光材料及無機材料之組合(例如金屬/半導體氧化物)。在一些實施例中，該等材料(單獨或呈組合形式)之厚度可在如下之範圍內：約5 nm至約500 nm、約7 nm至約450 nm、約10 nm至約400 nm、約12 nm至約450 nm、約15 nm至約375 nm、約17 nm至約350 nm、約20 nm至約400 nm、約25 nm至約500 nm、約5 nm至約100 nm、約5 nm至約75 nm、約5 nm至約50 nm、約10 nm至約50 nm、約5 nm至約40 nm、約5 nm至約30 nm、約5 nm至約25 nm、約10 nm至約20 nm或其中任一範圍。在一些實施例中，該塗材之厚度可為約5 nm、約10 nm、約20 nm、約30 nm、約40 nm、約60 nm、約80 nm、約100 nm、約120 nm、約140 nm、約160 nm、約180 nm、約200 nm、約220 nm、約240 nm、約260 nm、約280 nm、約300 nm、約320 nm、約340 nm、約360 nm、約380 nm、約400 nm、約500 nm或其中任一厚度，且增量為約5nm。

本文所教示之塗材可經設計以對光致發光材料之光生成具有較少或沒有影響。例如，呈未經塗覆形式之光致發光材料之光致發光的強度及色度可與具有本文所教示塗材之光致發光材料之光致發光強度相同或或實質上相同。

在一些實施例中，光致發光經塗覆材料之性能參數之可靠性可大於具有相同組成之未經塗覆光致發光材料之可靠性，其中可使用(例如)亮度穩定性、色彩穩定性或其組合之量度在包含比較之下之不同光致發光材料之發光裝置間比較材料間之性能可靠性，該等發光裝置在其他方面相同。在一些實施例中，光致發光、亮度穩定性或色彩穩定性大於其他經塗覆光致發光材料，且在一些實施例中大於未經塗覆材料。術語「穩定性」可用於(例如)指經一段時間後性能參數之變化或劣化之抗性，例如經該時間段後發光裝置之輸出強度或輸出一致性。在一些實施例中，該時間段可為(例如)在一組比較發光裝置內或其間性能參數之性能可靠性所用之操作或測試條件下500小時、600小時、700小時、800小時、900小時、1000小時、1250小時、1500小時、1750小時、2000小時、3000小時、4000小時、5000小時或10,000小時。

塗材可沈積為均勻或實質上均勻厚度。均勻性可使用熟習此項技術者所已知之任一量度來表達，例如自對本文所教示塗材之量測獲得之對數據之統計量度。例如，當認為厚度均勻性之變化如所預期對材料保護光致發光材料之能力造成較少或沒有影響時，材料厚度可視為「均勻的」。在認為厚度均勻性之變化如所預期對材料保護光致發光材料之能力所造成之影響小於實質影響，以致對性能參數或性能可靠性僅存在微小影響，且裝置之使用者將相信材料厚度如所預期至少實質上正增強裝置之可靠性時，厚度可視為「實質上均勻的」。

在一些實施例中，術語「實質性的」用於指示介於所尋求的與所實現的間之差異。在一些實施例中，該差異可多於10%、20%、30%或35%或其間之任一量，可視為非實質性之差異之量可取決於所考慮之量度。例如，當不能在至少最低程度上滿足所尋求性能特性時，變化可為實質性的。同樣，在一些實施例中，術語「約」可用於指示數量或變量，其中在數量或變量之量度之差異所造成相關性能特性之變化小於實質變化時，該等差異可視為非實質性的。

可量測塗材之均勻性並使用已施加至光致發光材料之表面之塗覆材料之平均厚度的百分比變化比較。厚度之百分比變化可在(例如)約1%至約33%(及其中任何1%增量)之範圍內，其中在一些實施例中，最小厚度不低於約10 nm。在一些實施例中，厚度變化小於2%。在一些實施例中，厚度變化小於約2%。在一些實施例中，厚度變化小於約2.0至約2.8%，或其間任何0.2%增量。在一些實施例中，厚度變化小於3%。在一些實施例中，厚度變化小於4%。在一些實施例中，厚度變化小於5%。在一些實施例中，厚度變化小於10%。在一些實施例中，厚度變化小於約1.0至約10.0%或其間任何0.5%增量。在一些實施例中，厚度變化小於20%。在一些實施例中，厚度變化小於30%。應瞭解，其中百分比變化超過可接受量，塗材亦可降至可接受厚度之下，從而(例如)提供具有低於期望之水分障壁之光致發光材料。

變化之可接受量將取決於塗材之平均厚度。在一些實施例中，變化之可接受量導致大於80 nm之塗材最小厚度。如此，術語「均勻性」可用於指使用熟習此項技術者所已知之任一方法(例如電子顯微術)所量測之厚度的變異。在一些實施例中，厚度變異可為+/- 1 nm、+/- 2 nm、+/- 3 nm、+/- 4 nm、+/- 5 nm、+/- 10 nm、+/- 15 nm、+/- 20 nm、+/- 25 nm、+/- 30 nm、+/- 35 nm、+/- 40 nm、+/- 45 nm、+/- 50 nm、+/- 60 nm、+/- 70 nm、+/- 80 nm、+/- 90 nm或+/- 100 nm。 在一些實施例中，變異小於30 nm、20 nm、10 nm、5 nm、3 nm、2 nm或1 nm。在一些實施例中，變異可為+/- 5%、+/- 10%、+/- 15%、+/- 20%、+/- 25%、+/- 30%或+/- 35%。在一些實施例中，變異小於30%、20%、10%、5%、3%、2%或1%。

在一些實施例中，經塗覆材料之大小係介於約2 μm與約50 μm之間。在一些實施例中，經塗覆材料之大小係介於約5 μm與約20 μm之間。經塗覆材料之大小可使用熟習此項技術者所已知之任一方法來確定。在一些實施例中，顆粒大小可使用熟習此項技術者所已知之平均直徑、平均直徑、最小直徑或標準網目來量測。例如，500之標準美國網目將允許高達25 μm之顆粒穿過，而635之標準美國網目將允許高達20 μm之顆粒穿過。

在一些實施例中，該方法可包括沈積塗覆材料並在單一塗覆循環中持續有效地將至少約10 nm至約50 nm之均勻厚度沈積於光致發光材料上之時間。在一些實施例中，該方法包括將塗覆材料沈積於光致發光材料之表面上，其中二氧化矽、氧化鋁及其組合可自呈液相之材料之前體生成。在一些實施例中，該方法包括形成前體與溶劑之混合物，及將水逐漸添加至混合物中並於溫度下將混合物加熱一段時間，以控制(i)自前體形成塗材之速率及(ii)在有效地沈積均勻厚度之時間期間於光致發光材料之表面上沈積塗覆材料之速率。在一些實施例中，該方法包括形成光致發光材料與存於溶劑中之前體之混合物，及調節混合物之pH，於35℃至100℃之範圍內之某一溫度下加熱混合物，於期望溫度下將混合物混合在1小時至4天之範圍內之時間段，以允許於光致發光材料之表面上沈積塗覆材料；該溫度控制在沈積均勻厚度所需要之時間期間於光致發光材料之表面上沈積塗覆材料之速率。在一些實施例中，溶劑可包含水；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇及己醇；丙酮；甲基乙基酮；其他烴；或其混合 物。

在一些實施例中，製造經塗覆光致發光材料之方法(其中塗材可係SiO₂、TiO₂或TiO₂/SiO₂)可包括以下步驟：將光致發光材料添加至溶劑中以形成第一混合物；調節第一混合物之pH以為塗覆材料之前體之水解做準備；及/或將前體添加至第一混合物中以形成第二混合物，其中所添加前體之量可使得與光致發光材料之重量相比存在小於約20重量%之塗覆材料；將水添加至第二混合物中以促進前體之水解，其中藉由水添加速率及溫度控制水解速率；洗滌經塗覆光致發光材料；純化經塗覆光致發光材料；乾燥經塗覆光致發光材料；及煅燒經塗覆光致發光材料。

在其他實施例中，於光致發光材料上製造混合組合物塗材Al₂O₃/SiO₂之方法可使用與上文針對TiO₂/SiO₂所給出程序類似之程序，參見實例10。其亦可包括實例12中所顯示之以下步驟：將光致發光材料及氧化物前體添加至溶劑中以形成第一混合物；調節混合物之pH以為塗覆材料之前體之水解做準備；於35℃至100℃之範圍內之某一溫度下將混合物混合一段時間以允許於光致發光材料之表面上沈積塗覆材料；洗滌經塗覆光致發光材料；純化經塗覆光致發光材料；乾燥經塗覆光致發光材料；及煅燒經塗覆光致發光材料。

應瞭解，可將任一數量之額外步驟添加至該製程。例如，塗覆製程可包括額外反應步驟、固化步驟、乾燥步驟、熱處理步驟及諸如此類。例如，該製程可包括添加水與溶劑之混合物以形成第三固化混合物；加熱第三混合物及/或使其反應並持續第二時間段；及可能添加額外步驟並持續第三時間段。例如，在一些實施例中，光致發光材料之濃度可介於約0.0001 g/mL與約10.0 g/mL之間。

在一些實施例中，前體可與溶劑組合以產生溶劑與前體之混合物，然後藉助塗覆材料之經計量添加處理混合物。例如，向具有攪拌 棒、加熱包及回流冷凝器之1 L燒瓶中，可依次添加乙醇及紅色氮化物磷光體，以形成磷光體存於溶劑中之混合物或懸浮液。磷光體與乙醇之百分數可在(例如)約0.001%至約5.0%之範圍內。然後，可將氨水與乙醇之混合物添加至該懸浮液中。水：矽莫耳比(Rm)可在(例如)約5至約100之範圍內。可將混合物加熱至在約65℃至約70℃之範圍內之溫度。二氧化矽可自有機前體(例如，四乙氧基矽烷(TEOS))產生。可於上文溫度下逐滴添加TEOS：EtOH之混合物。當添加完成時，可再將該懸浮液攪拌約0.5小時至約10小時。可使所得混合物冷卻至室溫且然後藉助布赫納漏斗(Buchner funnel)過濾。可在(例如)真空烘箱中於約80℃至約250℃之範圍內之溫度下將所產生之固體材料乾燥在約0.5小時至約48小時之範圍內之時間。可於(例如)約300℃至600℃之溫度下將產物燒製約0.5小時至約10小時之時間。

在一些實施例中，可將前體與溶劑組合以產生溶劑之混合物，且調節混合物之pH值。當於期望溫度下將混合物加熱一段時間時，添加尿素以在反應期間緩慢釋放NH₃。例如，向配備有攪拌葉片、加熱包及回流冷凝器之1 L燒瓶中，可依次添加紅色氮化物磷光體、鋁前體、矽前體、尿素及水，以形成磷光體存於溶劑中之混合物或懸浮液。磷光體與水之百分數可在(例如)約0.001%至約5.0%之範圍內。於35℃至100℃之範圍內之溫度下將混合物加熱在1.0小時至4天之範圍內之時間段。可使所得混合物冷卻至室溫且然後藉助布赫納漏斗過濾。可在(例如)真空或乾燥烘箱中於約80℃至約250℃之範圍內之溫度下將所產生之固體材料乾燥約0.5小時至約48小時之時間。可於(例如)約300℃至600℃之溫度下將產物燒製約0.5小時至約10小時之時間。

應瞭解，在一些實施例中，可使用本文所提供教示將於表面上沈積塗覆材料之速率控制至原子層沈積之程度。可在反應時間之選擇 中使用沈積速率。熟習此項技術者應瞭解，反應時間之選擇將至少部分取決於製程設計，其可包括前體之選擇、試劑濃度、試劑添加速率、反應溫度及期望塗材厚度。該等製程條件確定於光致發光材料之表面上沈積塗覆材料之速率。在一些實施例中，以介於約1 nm/小時與約100 nm/小時間之速率沈積塗覆材料。在一些實施例中，以介於約5 nm/小時與約20 nm/小時之速率將塗覆材料沈積於光致發光材料中。在一些實施例中，以介於約3 nm/小時與約18 nm/小時之速率將塗覆材料沈積於光致發光材料中。在一些實施例中，以介於約6 nm/小時與約15 nm/小時之速率將塗覆材料沈積於光致發光材料中。在一些實施例中，以介於約5 nm/小時與約7 nm/小時之速率將塗覆材料沈積於光致發光材料中。在一些實施例中，於光致發光材料上沈積第二層之二氧化矽。

如本文中所闡述，可藉助反應物之經計量添加控制濃度。例如，可將前體稀釋於溶劑中，且以受控速率添加水以控制前體之水解。在一些實施例中，前體可係溶解於乙醇中之TEOS，且可藉助經計量添加逐漸添加水以控制前體之水解速率。在另一實例中，可將光致發光材料與溶劑之第一混合物調節至期望pH以為前體之水解準備，其中然後使用經計量添加將前體添加至具有期望pH之第一混合物中，以控制前體之水解速率。

應瞭解，塗覆材料至磷光體上之沈積可使用氣相製程之液相來實現。熟習此項技術者應瞭解，可使用若干前體中之任一者，例如有機前體、有機金屬前體或無機鹽。

該等二氧化矽前體之實例包括(但不限於)矽烷(SiH₄)、SiH₂Cl₂(DCS)及四乙氧基矽烷(TEOS)。在一些實施例中，矽前體可選自由以下組成之群：矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、四甲基矽烷、二乙基矽烷、四甲基正矽酸鹽(TMOS)、四乙氧基矽烷TEOS、四正丙氧基矽 烷(TPOS)、甲基四甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、八甲基三矽氧烷(OMTS)、八甲基環四矽氧烷(OMCTS)、四甲基二甲基二甲氧基二矽烷、四甲基環四矽氧烷(TOMCATS)、DMDMOS、DEMS、甲基三乙氧基矽烷(MTES)、苯基二甲基矽烷、苯基矽烷或具有任一者或其任一組合之任一亞群。熟習此項技術者應瞭解，前體可係可在鹼性條件下藉由與水反應來生成SiO₂之任一前體。

二氧化鈦前體之實例包括(但不限於)乙氧化鈦(Ti(EtO)₄)、丙氧化鈦(Ti(PrO)₄)、異丙氧化鈦(Ti(i-PrO)₄)、正丁氧化鈦(Ti(n-BuO)₄)、異丁氧化鈦(Ti(i-BuO)₄)、第三丁氧化鈦(Ti(t-BuO)₄)、四(二乙基胺)鈦Ti[(CH₃CH₂)₂N]₄、Ti(AcAc)₄、Ti(CH₃)₄、Ti(C₂H₅)₄或其組合。在一些實施例中，前體係無機鹽。在其他實施例中，無機鹽係氧化鈦(TiO₂)、氯化鈦(TiCl₄)、氟化鈦(TiF₄)、硝酸鈦(Ti(NO₃)₄)、溴化鈦(TiBr₄)、碘化鈦(TiI₄)或硫酸鈦(TiOSO₄)。

氧化鋁前體之實例包括(但不限於)硝酸鋁[Al(NO₃)₃]及其水合物、氯化鋁(AlCl₃)、溴化鋁(AlBr₃)、碘化鋁(AlI₃)、硫酸鋁[Al₂(SO₄)₃．xH₂O]、異丙氧化鋁[Al-(iPrO)₃]、三正丁氧化鋁[Al-(n-BuO)₃]、三第二丁氧化鋁[Al-(sec-BuO)₃]、三第三丁氧化鋁[Al-(t-BuO)₃]或乙醯基丙酮鋁[Al(AcAc)₃)。氧化鋅前體之實例包括(但不限於)氯化鋅(ZnCl₂)、硝酸鋅[Zn(NO₃)₂]、二乙氧化鋅[Zn(EtO)₂]、乙醯基丙酮鋅[Zn(AcAc)₂]及乙酸鋅[Zn(CH₃COO)₂]。上文前體僅為實例，且熟習此項技術者將能夠定位並選擇利用本文所闡釋教示使用之各種金屬氧化物前體中之任一者。

反應物之經計量添加可使用熟習此項技術者所已知之任一方法來達成。在一些實施例中，可將前體逐滴添加至含有對於前體而言具有水解性之條件之混合物中。在一些實施例中，可利用細針連續注射前體。在一些實施例中，可將水解劑(例如水或含有水之有機溶劑)逐 滴添加至前體與溶劑之混合物中。例如，方法可包括形成前體與溶劑之混合物並及將水逐漸添加至混合物中，以控制(i)自前體形成氧化物之速率及(ii)在沈積均勻層所需要之時間期間於光致發光材料之表面上沈積氧化物之速率。

在一些實施例中，可以介於約0.0001 mL/min至200 mL/min間之速率添加前體。在一些實施例中，可以介於約2 mL/min至30 mL/min間之速率添加前體。在一些實施例中，可以介於約6 mL/min至20 mL/min間之速率添加前體。在一些實施例中，可以介於約5 mL/min至60 mL/min間之速率添加前體。

對沈積速率之控制提供對用於於光致發光材料之表面上沈積期望厚度之二氧化矽層之反應時間的控制。反應時間可在(例如)如下之範圍內：0.1小時至10天、1.0小時至7天、2小時至5天、1.0小時至4天、0.5小時至3天、0.5小時至2天、0.5小時至1天、1.0小時至18小時、0.5小時至12小時、0.5小時至8小時、1.0小時至6小時、0.5小時至4小時、0.5小時至2小時或其中任一範圍。

在一些實施例中，可將反應混合物加熱至在約30℃至溶劑之沸點+/- 10℃之範圍內之溫度。在一些實施例中，可將反應混合物加熱至介於約40℃與約80℃間之溫度。應瞭解，在一些實施例中，術語「反應」(「react」、「reacting」及「reaction」)可用於指(例如)使前體水解以形成氧化物、於光致發光材料之表面上沈積氧化物/氧化物之層及諸如此類，其中分子結構間之鍵結之變化可在製程中之彼步驟期間進行。

在一些實施例中，可純化經塗覆光致發光材料。例如，可藉由用溶劑洗滌、接著過濾來純化經塗覆光致發光材料。在一些實施例中，可藉由離心、沉降及傾析純化經塗覆光致發光材料。可使用熟習此項技術者所已知之任一純化方法。

在一些實施例中，可於介於約60℃與約250℃間之溫度下乾燥經塗覆光致發光材料。在一些實施例中，可於介於約85℃與約200℃間之溫度下乾燥經塗覆光致發光材料。而且，在一些實施例中，乾燥可包括真空乾燥、冷凍乾燥或臨界點乾燥。在一些實施例中，可於介於約200℃與約600℃間之溫度下煅燒經塗覆光致發光材料。

本文提供製造經塗覆光致發光材料之若干方法。將光致發光材料添加至溶劑中以形成第一混合物。以受控速率將前體添加至第一混合物中以形成第二混合物，其中所添加前體之量小於光致發光材料之約10重量%。將第二混合物加熱一段時間且然後反應第二時間段。將經塗覆光致發光材料純化、乾燥且然後煅燒。在一些實施例中，於介於約40℃與約80℃間之溫度下加熱第二混合物並持續介於約0.1小時與約10天間之時間段。在一些實施例中，將光致發光材料、氧化物塗材前體及尿素添加至燒瓶中存於溶劑中以形成混合物。調節pH值以使混合物接近於中性(6至8)。於第一溫度下添加尿素作為氨釋放試劑以緩慢改變溶液之pH。然後於第二溫度下將混合物加熱一段時間。將經塗覆光致發光材料純化、乾燥且然後煅燒。在一些實施例中，於介於約35℃與100℃間之溫度下加熱第二混合物並持續介於約1小時與約4天之間、較佳10小時至30小時之時間段。

製造本文所教示之塗材之方法可包含沈積(i)於光致發光材料之表面上之底層金屬氧化物之厚度及(ii)提供光致發光材料之最外表面之密封劑金屬氧化物之厚度。該底層金屬氧化物可自呈液相之底層金屬氧化物之前體生成。在一些實施例中，製造本文所教示之塗材之方法可包含於光致發光材料上將兩種金屬氧化物沈積在一起。該兩種金屬氧化物以自塗材之內部至外部而變之金屬比率混合在一起，以形成混合組合物層，來阻止磷光體材料之組份擴散出去及/或防止氧及水分擴散至磷光體材料中。

底層金屬氧化物之厚度之沈積可進行有效地在單一塗覆循環中於光致發光材料之表面上將底層金屬氧化物之厚度沈積至至少約20 nm之厚度之時間，且以介於約1 nm/小時與約100 nm/小時間之速率將底層金屬氧化物沈積於表面上。而且，密封劑金屬氧化物之厚度之沈積進行有效地在單一塗覆循環中將密封劑金屬氧化物之厚度沈積至至少約20 nm之厚度以提供光致發光材料之最外表面之時間。可以(例如)介於約1 nm/小時與約100 nm/小時間之速率將密封劑金屬氧化物沈積於表面上。

在一些實施例中，該方法可進一步包含形成介於底層厚度與最外密封劑厚度間之梯度界面厚度，該梯度界面厚度具有底層金屬氧化物與密封劑金屬氧化物之混合物。

在一些實施例中，該方法可進一步包含形成介於光致發光材料與塗材之最外表面間之混合組合物厚度。具有該兩種金屬氧化物之混合物之混合組合物厚度混合在一起以形成混合組合物密封劑層。

本文所提供之塗材可包括底層厚度、密封劑厚度及梯度界面或混合組合物厚度。事實上，可存在額外層，且在彼等層之間可形成梯度界面。梯度界面包含具有藉由產生塗材所用之塗覆製程參數確定之組成及厚度之塗覆材料的組合。例如，第一塗覆材料可以第一速率沈積，且在沈積完成之前，第二塗覆材料與第一塗覆材料組合以第二速率開始其沈積。在開始沈積第二塗覆材料之後，第一速率可如所期望那樣快速或緩慢地斜坡下降。同樣，添加第二塗覆材料之開始或斜坡上升速率可如所期望那樣快速或緩慢。事實上，斜坡上升或斜坡下降可為漸變的、即時的或以期望速率循環，以得到期望梯度界面。另外，第一塗覆材料及第二塗覆材料可藉由形成離散層來沈積，而無梯度界面。在該等實施例中，第一塗覆材料在第一塗覆製程中形成第一層，且第二塗覆材料在第二塗覆製程中形成第二層，以形成與第一層 離散之第二層。而且，在一些實施例中，該沈積可包括形成呈離散層之底層厚度，及形成呈離散層之密封劑厚度。此外，在一些實施例中，第一塗覆材料及第二塗覆材料可沈積在一起，以形成於光致發光材料之表面上以某一比率混合在一起之材料之混合組合物層。

在一些實施例中，沈積可包含形成前體與溶劑之混合物；及將水逐漸添加至混合物中並將混合物加熱至第一溫度(例如，40℃至45℃)並將混合物保持於該第一溫度下一段時間，以控制(i)自前體形成底層金屬氧化物或密封劑金屬氧化物之速率及(ii)底層金屬氧化物或密封劑金屬氧化物之沈積速率。在一些實施例中，沈積可包含將光致發光材料添加至溶劑中以形成第一混合物；調節第一混合物之pH以為底層金屬氧化物或密封劑金屬氧化物之前體之水解做準備；將底層金屬氧化物或密封劑金屬氧化物之前體添加至第一混合物中以形成第二混合物，其中可以受控速率將前體添加至第一混合物中，所添加前體之量可使得與光致發光材料之重量相比存在小於約20重量%之底層金屬氧化物或密封劑金屬氧化物；混合第二混合物並將第二混合物加熱至第二溫度(例如，50℃至55℃)並將第二混合物保持於該第二溫度下一段時間，以允許於光致發光材料或密封劑金屬氧化物之表面上沈積底層金屬氧化物作為最外密封劑厚度；洗滌經塗覆光致發光材料；純化經塗覆光致發光材料；乾燥經塗覆光致發光材料；且，煅燒經塗覆光致發光材料。

在一些實施例中，經塗覆光致發光材料係使用本文所教示方法來產生，且呈未經塗覆形式之光致發光材料之光致發光之強度可與具有該塗材之光致發光材料相同或實質上相同。在一些實施例中，光致發光材料之光致發光及/或亮度意外提高，從而引起性能增強。在一些實施例中，性能增強可伴隨有可靠性提高，從而提供磷光體材料之性能及可靠性二者之出乎意料之改良。

本文中所提供之教示可用於改良在發光裝置中之性能及/或可靠性。發光裝置可包含固態光發射體；及如本文所教示之經塗覆光致發光材料。在一些實施例中，發光裝置包含矽酸鹽磷光體、氮化物磷光體或鋁酸鹽磷光體。

不意欲受任一理論或作用機制限制，提供以下實例來進一步圖解說明本文所呈現之教示。應瞭解，若干變化涵蓋於該領域中之一般技術內，且該等實例不意欲理解為限制申請專利範圍。

實例1. 利用包括TiO₂及SiO₂之塗材塗覆矽酸鹽黃色磷光體

向於排氣罩下具有加熱包及攪拌裝備之玻璃反應器中，添加異丙醇(IPA,750 mL)。然後，在攪拌下添加矽酸鹽黃色磷光體(黃色1-(Sr_2-x-y-zBa_xMg_yEu_z)SiO₄Cl_0.12)(50 g)，以形成懸浮液。向此懸浮液中，藉由注射器添加正丁氧化鈦(3.40 mL)。此添加之後，在室溫下將懸浮液攪拌0.5小時。然後將去離子水(藉由樹脂離子交換系統純化以去除金屬離子之水)與異丙醇之混合物(7.5 mL：15 mL)逐滴添加至懸浮液中。此添加之後，將TEOS與異丙醇之混合物(2.26 g：5mL)逐滴添加至懸浮液中。將所得懸浮液加熱至40℃並保持於溫度下0.5小時。將其冷卻至室溫並在室溫下再攪拌20小時。將懸浮液加熱至60℃並持續1.5小時。然後在室溫下將其再攪拌5小時。去除攪拌總成。混合物於排氣罩下再停留10分鐘。傾倒出溶液之頂部層，且添加更多IPA並藉助布赫納漏斗進行過濾。用IPA將布赫納漏斗中之固體洗滌兩次。在真空烘箱中於110℃下將漏斗中之固體乾燥1.0小時。乾燥之後，在箱式爐中於350℃下將經塗覆磷光體燒製1.0小時。組合塗材之較佳厚度係在20 nm至100 nm之範圍內。

實例2. 比較未經塗覆與經塗覆矽酸鹽黃色磷光體之性能，該等塗材包括單獨及呈組合形式之TiO₂及SiO₂。

針對相對光致發光及亮度比較性能。在使用實例1之製程產生之 未經塗覆與經塗覆黃色磷光體之間量測光致發光。將粉末狀磷光體放入淺盤中並回火以製造平坦表面。然後藉由藍色發光二極體(LED)之外部光源激發磷光體。使用光譜儀量測來自未經塗覆及經塗覆黃色磷光體材料之發射光譜。

圖5A及5B根據一些實施例顯示兩種不同黃色磷光體-黃色1及黃色2之光致發光發射光譜，其比較未經塗覆與經塗覆黃色磷光體。圖5A及5B顯示在施加TiO₂或SiO₂作為塗材層之後TiO₂及SiO₂塗材二者均引起每一磷光體之光致發光損失。然而，具有TiO₂之底層及SiO₂之密封劑層之多層塗材似乎不會產生光致發光之任何損失-在各圖中多層塗材之曲線疊加未經塗覆磷光體之曲線。

表1顯示繪示於圖5A及5B中之發光結果。表1亦顯示，當利用任一塗覆材料單獨或與材料組合塗覆黃色磷光體時，CIE並無顯著變化。

量測亮度以比較未經塗覆與經塗覆磷光體間之性能。將粉末狀黃色磷光體與透光黏結劑(通常聚矽氧)以產生用於亮度量測之凝膠之有效比率混合，其中在此研究中有效比率為約9%聚矽氧。將未經塗 覆磷光體之凝膠放入藍色LED晶片中，且將CIE調節至約0.3000來充當亮度之標準。然後記錄固定CIE下該標準之亮度。然後製備每一經塗覆磷光體之凝膠並針對該標準進行測試，以確定是否存在亮度變化，在此期間將藍色LED晶片中每一凝膠之CIE調節至約0.3000之固定CIE，來比較未經塗覆與經塗覆磷光體間之亮度位準。

表2顯示介於未經塗覆與經塗覆黃色磷光體間之亮度比較。可看出，該標準為100%亮度。再次，具有TiO₂作為底層及SiO₂作為密封劑層之組合塗材優於個別塗覆材料。

實例3. 在室溫下之吸水性測試

實施水吸收測試來測定未經塗覆及經塗覆磷光體在室溫下吸取水之能力。在烘箱中於250℃下將每一樣品乾燥2小時，且然後在乾的乾燥器中使其冷卻至室溫。然後對經乾燥樣品稱重，至0.0001 mg之準確度。然後使用具有氯化銨溶液之乾燥器將樣品放入100%濕度之環境中3天(72小時)。然後針對重量增加對樣品重新稱重，且比較未經塗覆與經塗覆樣品間之重量升高。

表3顯示室溫下水吸收測試之結果。可看出，在室溫下，TiO₂塗 材所吸收之水分遠多於SiO₂塗覆磷光體或具有TiO₂底層及SiO₂密封劑層之組合塗材。當與未經塗覆磷光體相比時，SiO₂塗材及組合塗材阻止水吸收，而TiO₂吸收約100×多之水分。

實例4. 黃色磷光體之可靠性測試

將粉末狀黃色磷光體與透光黏結劑(例如聚矽氧)以有效比率混合以形成凝膠。將混合凝膠放入藍色LED晶片中並固化。對於每一LED而言，LED之操作電流在3.5V下為150 mA。將經封裝裝置置於溫度為85℃且濕度為85%之烘箱中並連續操作。在各個時間間隔處自烘箱去除裝置，且藉由利用藍光激發來量測發射光譜。量測色彩變化及亮度。

圖6根據一些實施例顯示經塗覆及未經塗覆黃色矽酸鹽磷光體於高達約1100小時之時間間隔處之相對亮度強度。如圖6中所顯示，當與未經塗覆磷光體相比時，具有帶有TiO₂底層及SiO₂密封劑層之組合塗材之磷光體的發光裝置觀測到高位準之亮度穩定性。

圖7A及7B根據一些實施例顯示黃色矽酸鹽磷光體於高達約1100小時之時間間隔處之相對色度位移(CIE△-x及CIE△-y)。如圖7A及7B中所顯示，當與未經塗覆磷光體相比時，具有帶有TiO₂底層及SiO₂密封劑層之組合塗材之磷光體的發光裝置觀測到高色彩穩定性。

實例5. 利用包括TiO₂及SiO₂之塗材塗覆矽酸鹽橙色磷光體。

向於排氣罩下具有加熱包及攪拌裝備之玻璃反應器中，添加異丙醇(IPA,750 mL)。然後，添加橙色磷光體(50 g)(橙色1- (Sr_2.94Ba_0.06Eu_0.06)SiO₅F_0.18)，同時攪拌，以形成懸浮液。然後向此懸浮液中，藉由注射器添加正丁氧化鈦(3.40 mL)。此添加之後，然後在室溫下將懸浮液攪拌0.5小時。將去離子水與異丙醇之混合物(7.5 mL：15 mL)逐滴添加至此懸浮液中。此添加之後，接著將TEOS與異丙醇之混合物(2.26 g：5mL)逐滴添加至以上懸浮液中。將所得懸浮液加熱至40℃且然後保持於溫度下0.5小時。然後將懸浮液冷卻至室溫並在室溫下再攪拌20小時。然後將懸浮液加熱至60℃至65℃並保持於溫度下2.0小時。然後在室溫下將懸浮液再攪拌5小時。去除攪拌總成。將混合物再保持於排氣罩下10分鐘。傾倒出溶液之頂部層，且添加更多IPA並藉助布赫納漏斗進行過濾。用IPA將漏斗中之固體洗滌兩次。在真空烘箱中於110℃下將漏斗中之固體乾燥1.0小時。乾燥之後，在箱式爐中於350℃下將經塗覆磷光體燒製1.0小時。

實例6. 比較未經塗覆與經塗覆矽酸鹽橙色磷光體之性能，該塗材包括呈組合形式之TiO₂及SiO₂。

針對相對光致發光及CIE比較性能。在使用實例5之製程產生之未經塗覆與經塗覆矽酸鹽橙色磷光體之間量測光致發光。將粉末狀磷光體放入淺盤中並回火以製造平坦表面。然後藉由藍色發光二極體(LED)之外部光源激發磷光體。使用光譜儀量測來自未經塗覆及經塗覆矽酸鹽橙色磷光體材料之發射光譜。

圖8根據本發明之一些實施例顯示矽酸鹽橙色磷光體之光致發光發射光譜，其比較未經塗覆與經塗覆矽酸鹽橙色磷光體。圖8顯示具有TiO₂之底層及SiO₂之密封劑層之組合塗材似乎不會產生光致發光之任何損失。實際上且意外地，光致發光似乎有顯著提高。

表4再次顯示圖8中所繪示之光致發光結果，再次顯示光致發光實際上由塗覆磷光體提高。表4亦顯示，當塗覆矽酸鹽橙色磷光體時，CIE並無顯著變化。

實例7. 利用包括TiO₂及SiO₂之塗材塗覆氮化物紅色磷光體

向於排氣罩下具有加熱包及攪拌裝備之玻璃反應器中，添加異丙醇(IPA,750 mL)。然後，在攪拌下添加氮化物紅色磷光體(紅色1-(Ca_0.2Sr_0.795Eu_0.005)AlSiN₃(Cl,Br)_x)(50 g)，以形成懸浮液。向此懸浮液中，藉由注射器添加正丁氧化鈦(3.40 mL)。此添加之後，在室溫下將懸浮液攪拌0.5小時。將去離子水與異丙醇之混合物(7.5 mL：15 mL)逐滴添加至上文懸浮液中。此添加之後，將TEOS與異丙醇之混合物(2.26 g：5mL)逐滴添加至上文懸浮液中。將所得懸浮液加熱至40℃並保持於此溫度下0.5小時。將其冷卻至室溫並在室溫下再攪拌20小時。將懸浮液加熱至65℃並持續2.0小時。在室溫下將其再攪拌5小時。去除攪拌總成。混合物於排氣罩下再停留10分鐘。傾倒出溶液之頂部層，且添加更多IPA並藉助布赫納漏斗進行過濾。用IPA將漏斗中之固體洗滌兩次。在真空烘箱中於110℃下將漏斗中之固體乾燥1.0小時。乾燥之後，在箱式爐中於350℃下將經塗覆磷光體燒製1.0小時。

實例8. 利用僅具有SiO₂之塗材塗覆氮化物紅色磷光體

向於排氣罩下具有攪拌棒、加熱包及回流冷凝器裝備之1 L燒瓶中，依次添加乙醇(200 mL)及紅色氮化物磷光體(10 g)，以形紅色氮化物磷光體存於乙醇中之成混合物或懸浮液。然後，將氨、水(3.2 g：14 g=氨(29%)：Di-H₂O)與乙醇(20 mL)之混合物添加至懸浮液中。將混合物加熱至65℃至70℃。使用TEOS作為SiO₂之前體。於65℃至70℃下將TEOS：EtOH(4.8g：4.8g)之混合物逐滴添加至懸浮液中。添加速率為每分鐘約0.5重量%之SiO₂，如針對磷光體之重量所量測。當添 加完成時，將懸浮液再攪拌2.0小時。將所得混合物冷卻至室溫。藉助布赫納漏斗過濾混合物。在真空烘箱中於110℃下將固體乾燥1小時。然後於350℃下將固體燒製1小時。

實例9. 比較未經塗覆與經塗覆氮化物紅色磷光體之性能，該等塗材包括呈組合形式之TiO₂及SiO₂以及單獨SiO₂。

針對相對光致發光及亮度比較性能。在使用實例7之製程產生之未經塗覆與經塗覆氮化物紅色磷光體之間量測光致發光。將粉末狀磷光體放入淺盤中並回火以製造平坦表面。然後藉由藍色發光二極體(LED)之外部光源激發磷光體。使用光譜儀量測來自未經塗覆及經塗覆氮化物紅色磷光體材料之發射光譜。

圖9根據本發明之一些實施例顯示氮化物紅色磷光體之光致發光發射光譜，其比較未經塗覆與經塗覆氮化物紅色磷光體。圖9顯示，具有TiO₂之底層及SiO₂之密封劑層之組合塗材似乎不會產生光致發光之任何損失-對於大部分波長範圍而言該兩個曲線經疊加。

表5顯示介於三種不同未經塗覆磷光體間之亮度及光致發光比較，其中參照磷光體為在630 nm下發射之氮化物紅色磷光體，且紅色1及紅色2磷光體-通常藉由(Ca_0.2Sr_0.795Eu_0.005)AlSiN₃(Cl,Br)_x描述之來自不同批次之相同磷光體-為亦在約630 nm下發射之彼氮化物紅色磷光體之增強形式。比較經增強氮化物紅色磷光體之未經塗覆與經塗覆形式，一者具有組合塗材且另一者僅具有SiO₂塗材。可看出，參照磷光體代表100%亮度，並用作基線來比較未經塗覆與經塗覆之經增強磷光體之性能。再次，具有TiO₂作為底層及SiO₂作為密封劑層之組合塗材之亮度優於未經塗覆之經增強磷光體。具有SiO₂塗材之經增強磷光體亦優於未經塗覆之經增強磷光體。另外，意外發現，在每一經塗覆之經增強磷光體中，亮度提高且實質上超過未經塗覆之經增強磷光體，且組合塗材顯示最大提高。

實例10. 利用包括Al₂O₃及SiO₂之塗材塗覆氮化物紅色磷光體

向於排氣罩下具有加熱包及攪拌裝備之玻璃反應器中，添加異丙醇(IPA,800 mL)。然後在攪拌下添加氮化物紅色3-(Ca_0.2Sr_0.795Eu_0.005)AlSiN₃(Cl,Br)_x-磷光體(50 g)，以形成懸浮液。將異丙氧化鋁(3.5 g)及異丙醇(IPA,75 mL)添加至乾的燒杯中。然後將混合物放入超音波浴中並超音波處理30分鐘，以製造充分分散之溶液。向磷光體懸浮液中，然後添加充分分散之異丙氧化鋁溶液。在室溫下將懸浮液攪拌0.5小時。然後將去離子水與異丙醇之混合物(15 mL：30 mL)逐滴添加至懸浮液中。此添加之後，將TEOS與異丙醇之混合物(7.5 g：7.5mL)逐滴添加至懸浮液中。將所得懸浮液加熱至40℃並保持於溫度下0.5小時。將懸浮液冷卻至室溫並在室溫下再攪拌20小時。將懸浮液加熱至60℃並保持於此溫度下2.0小時。然後在室溫下將懸浮液再攪拌16小時。然後將去離子水與異丙醇之混合物(5.0 mL：5.0 mL)添加至懸浮液中。將懸浮液加熱至60℃並保持於溫度下2.0小時。在室溫下將懸浮液再攪拌2小時。去除攪拌總成。使混合物於排氣罩下沉降30分鐘至60分鐘。傾倒出頂層溶液，且添加更多IPA來洗滌混合物，且然後藉助布赫納漏斗過濾混合物。在烘箱中於130℃下將漏斗中之固體乾燥1.5小時。乾燥之後，在箱式爐中於350℃下將經塗覆磷光體燒製1.0小時。混合組合物塗材之厚度通常為10 nm至 50 nm且較佳為15 nm至30 nm。

實例11. 比較未經塗覆與經塗覆氮化物紅色磷光體之性能，該等塗材包括Al₂O₃及SiO₂。

針對相對光致發光及亮度比較性能。在使用實例10之製程產生之未經塗覆與經塗覆氮化物紅色磷光體之間量測光致發光。將粉末狀磷光體放入淺盤中並回火以製造平坦表面。然後藉由藍色發光二極體(LED)之外部光源激發磷光體。使用光譜儀量測來自未經塗覆及經塗覆氮化物紅色磷光體材料之發射光譜。

圖10根據本發明之一些實施例顯示氮化物紅色磷光體之光致發光發射光譜，其比較未經塗覆與經塗覆氮化物紅色磷光體。圖10顯示，具有Al₂O₃與SiO₂之混合組合物層之組合塗材似乎不會產生光致發光之顯著損失。

表6顯示介於未經塗覆及經塗覆磷光體間之亮度及光致發光比較，其中未經塗覆磷光體為在630 nm下發射之氮化物紅色磷光體。可看出，未經塗覆磷光體代表100%亮度，並用作基線來比較經塗覆之經增強磷光體之性能。與未經塗覆形式相比，具有Al₂O₃及SiO₂混合組合物層之組合塗材之亮度為98.9%。

實例12. 利用包括Al₂O₃及SiO₂之塗材塗覆氮化物紅色磷光體

向具有加熱包及攪拌之玻璃反應器中，添加去離子水(780 mL)。然後，在攪拌下依次添加氮化物紅色4磷光體(50 g)((Ca_0.2Sr_0.795Eu_0.005)AlSiN₃(Cl,Br)_x)、尿素(4.5 g)及硝酸鋁(Al(NO₃)₃．9H₂O,3.0 g)。將四甲基正矽酸鹽(TMOS,3.0 g)添加至磷光體懸浮液 中，接著添加20 mL之去離子水。攪拌10分鐘後，使用0.5 M氨(NH₄OH)溶液將pH調節至在6至7之範圍內。將混合物加熱至80℃，並攪拌，同時使用溫度控制器將溫度維持於80℃下16小時。將混合物冷卻至室溫，且發現溶液之pH值為大約8.0。使混合物於排氣罩中沉降30分鐘至60分鐘。藉由傾析去除上清液。將新鮮去離子水添加至混合物中，且藉助布赫納漏斗過濾混合物。用少量去離子水、然後用乙醇沖洗漏斗中之固體。在烘箱中於130℃下將固體乾燥2.0小時。乾燥之後，在箱式爐中於350℃下將經塗覆磷光體燒製1.0小時。

實例13. 比較未經塗覆與經塗覆氮化物紅色磷光體之性能，該等塗材包括Al₂O₃及SiO₂。

針對相對光致發光及亮度比較性能。在使用實例12之製程產生之未經塗覆與經塗覆氮化物紅色磷光體之間量測光致發光。將粉末狀磷光體放入淺盤中並回火以製造平坦表面。然後藉由藍色發光二極體(LED)之外部光源激發磷光體。使用光譜儀量測來自未經塗覆及經塗覆氮化物紅色磷光體材料之發射光譜。

圖11根據本發明之一些實施例顯示氮化物紅色磷光體之光致發光發射光譜，其比較未經塗覆與經塗覆氮化物紅色磷光體。圖11顯示，具有Al₂O₃與SiO₂之混合組合物層之組合塗材似乎不會產生光致發光之任何顯著損失。

表7顯示介於未經塗覆及經塗覆磷光體間之亮度及光致發光比較，其中未經塗覆磷光體為在630 nm下發射之氮化物紅色磷光體。可看出，未經塗覆磷光體代表100%亮度，並用作基線來比較經塗覆之經增強磷光體之性能。與未經塗覆形式相比，具有Al₂O₃及SiO₂混合組合物層之組合塗材之亮度為100.6%。

實例14. 未經塗覆及經塗覆氮化物紅色磷光體之電導率量測，該等塗材包括Al₂O₃及SiO₂。

使用電導率測試探針(OAKLON防水PH/Con 300，Deluxe pH/電導計)量測經塗覆及未經塗覆磷光體之電導率。電導池常數為1.0 cm^-1，且磷光體：去離子水之比率為約1：300。利用標準溶液(447 μS/cm)校準電導探針。向具有螺帽及攪拌棒之50 mL測試管中，添加去離子水(30mL)。將該管放入水位準高於該管內部流體之位準之水浴中。將水浴加熱至沸騰並在測試期間保持沸騰。當該管及水浴內部之溫度達到平衡時，將紅色氮化物磷光體(0.100g)添加至該管中且啟動計時器。將電導率探針插入至該管中以得到電導率值。在不同時間間隔處記錄溫度、時間及電導率，以得到如圖12及13中所顯示之電導率對時間之曲線。

實施電導率測試，以顯示對於經塗覆及未經塗覆磷光體二者而言滲漏至溶液中之離子濃度。具有經塗覆材料之溶液之電導率值遠低於具有未經塗覆磷光體之溶液，在圖12中與對於未經塗覆而言之54.7 μS/cm相比，對於經塗覆而言為16.5 μS/cm，且在圖13中與對於未經塗覆而言之53.0 μS/cm相比，對於經塗覆而言為9.4 μS/cm，此指示塗材層可遮蔽光致發光材料免於滲漏至溶液中。

實例15. 使用電子顯微術檢查磷光體上之塗材。

可使用熟習此項技術者已知適宜之任一電子顯微鏡程序檢查磷光體上之塗材。使用SEM比較如本文中所闡述使用SiO₂、TiO₂及TiO₂底層與SiO₂密封劑層之組合塗覆之兩種不同未經塗覆矽酸鹽黃色磷光 體的外觀。

圖14A至14D根據一些實施例圖解說明如本文中所闡述使用SiO₂、TiO₂及TiO₂底層厚度與SiO₂密封劑厚度之組合塗覆之第一未經塗覆矽酸鹽黃色磷光體之外觀的SEM影像比較。圖14A顯示未經塗覆磷光體。圖14B顯示組合塗材，其如本文所教示具有施加至磷光體之表面並作為底層厚度防止或抑制磷光體化學品滲出至該塗材中之TiO₂及作為密封劑厚度抑制或防止來自環境之水分或氧進入至該塗材中之SiO₂的厚度。圖14C顯示具有直接施加至磷光體之表面之TiO₂塗材的磷光體。圖14D顯示僅具有直接施加至磷光體之表面之SiO₂塗材的磷光體。

圖15A至15D根據一些實施例圖解說明如本文中所闡述使用SiO₂、TiO₂及TiO₂底層厚度與SiO₂密封劑厚度之組合塗覆之第二未經塗覆矽酸鹽黃色磷光體之外觀的SEM影像比較。圖15A顯示未經塗覆磷光體。圖15B顯示組合塗材，其如本文所教示具有施加至磷光體之表面並作為底層厚度防止或抑制磷光體化學品滲出至該塗材中之TiO₂及作為密封劑厚度抑制或防止來自環境之水分或氧進入至該塗材中之SiO₂的厚度。圖15C顯示具有直接施加至磷光體之表面之TiO₂塗材的磷光體。圖15D顯示僅具有直接施加至磷光體之表面之SiO₂塗材的磷光體。

在圖14B及15B中之每一者中，當TiO₂之添加速率在底層之形成中斜面下降，且SiO₂之添加速率在密封劑層之形成中斜面上升時，存在含有TiO₂與SiO₂之混合物梯度界面。如可在圖14A至14D及圖15A至115D之兩組圖中看出，當與未經塗覆磷光體相比時，組合塗材及SiO₂塗材各自看起來相對清潔且表面塗覆材料無過度凝聚。另一方面，塗覆有TiO₂之磷光體似乎顯示顯著之凝聚。儘管不意欲受任一理論或作用機制限制，但上文關於水吸收之數據及諸如此類與此SEM數據組合 進一步表明，具有較低水含量之較高塗材品質可藉由先施加TiO₂作為底層厚度來抑制或防止磷光體化學品滲出至塗材中、接著施加SiO₂之厚度作為密封劑層來抑制或防止來自環境之水分或氧進入塗材中來產生。

另外，可使用TEM進一步(例如)量測塗材之厚度及均勻性。TEM待用樣品可自磷光體樣品使用FIB內部取樣技術(in situ FIB lift-out technique)於FEI雙束型830 FIB/SEM上製備。顆粒中用交叉線畫成陰影之面積可先用銥及鉑之保護層加以封蓋。該等層可用於在FIB銑削製程期間保護塗材表面。可利用在200 kV下以明視野(BF)TEM模式及高解析度(HR)模式操作之FEI Tecnai TF-20 FEG/TEM對TEM即用樣品成像。可採用量測來測定厚度及厚度均勻性，其中在一些實施例中，厚度可在(例如)約20 nm至約500 nm之範圍內。

紅色3-Al₂O₃/SiO₂之TEM影像係顯示於圖16中，其顯示光致發光材料表面上極均勻之塗材。塗材之平均厚度為約16 nm。如圖17中所顯示實施塗材層之EDS分析。結果係顯示於表8中。自塗材層之內部至外部，圖17中之1至2至3，鋁與矽莫耳比(Al/Si)為9.8/24.2、7.3/26.7及6.7/7.2。該兩種金屬/半導體氧化物形成覆蓋光致發光材料之表面之混合組合物層。在介於塗材層與磷光體表面間之介面處，Al/Si比率為10.8/12.7，如圖17中點4中所顯示。在磷光體內部(圖17中之點5及6)，EDS顯示Al/Si之比率接近於1.0，此與磷光體之化學計量式一致。此亦指示，TEM影像上之EDS為得到塗材層組成之準確工具。

實例16. 塗材組態。

熟習此項技術者應瞭解，塗材可使用各種塗覆製程步驟中之任一者來施加。例如，底層可以離散方式沈積，以便其以與後續層(例如密封劑層)之施加分開之製程來施加。而且，在一些實施例中，底層材料可在與可為不同材料(例如密封劑材料)之第二厚度之施加組合 的製程中施加。結果可為介於底層材料與後續材料(例如密封劑材料)間之梯度界面。介於底層材料與密封劑材料間之介接之相對厚度及程度可藉助每一材料在製程中之施加速率及持續時間來控制。此外，在其他實施例中，底層材料可在與第二材料(例如密封劑材料)之施加組合的製程中施加。結果可為底層材料與後續材料(例如密封劑材料)之經沈積混合物。所得塗材之組成在一定程度上可貫穿其厚度而變-在各種因素中組成尤其係由pH及溫度決定。

根據本發明之一些實施例，圖18A至18B圖解說明梯度界面，圖19圖解說明離散層，且圖20圖解說明混合組合物層。圖18A顯示底層材料可如何以與密封劑材料大致相同之速率施加，例如，其中底層材料之施加在轉變期間自穩定施加速率降低的速率與密封劑材料之速率在轉變期間增加至穩定施加速率的速率大致相同。結果可為大致相同之底層及密封劑厚度之施加。圖18B顯示可如何不同地設計施加速率，其中底層材料可以較高速率施加較短時間，且密封劑可以較低速率施加較長時間，其中相對厚度將取決於相對施加速率及持續時間。圖19顯示離散層之施加，其中離散底層可經設計以具有超過離散密封劑層之厚度之厚度。圖20顯示混合組合物層之施加，其中同時沈積底層及密封劑材料，且顯示施加速率對於兩種材料而言以不同方式改變，結果係塗材之組成將貫穿其厚度而變。密封劑及底層之相對施加速率及施加速率之變化在一定程度上可由沈積條件(包括pH及溫度)來控制。

在一些實施例中，可使用任一數量之層來產生組合塗材。例如，約300 nm之總厚度可使用具有約150 nm TiO₂作為底層材料及約150 nm SiO₂作為密封劑材料之結構來獲得。此一組合塗材亦可如上文所述具有梯度界面或於離散層中形成。同樣，材料可以一系列施加來施加，以獲得期望厚度。例如，約300 nm厚度之組合塗材可包括各 自具有約50 nm之厚度之TiO₂的3次分開施加，接著各自具有約50 nm之厚度之SiO₂的3次施加。

實例17. FTIR研究顯示，包含TiO₂底層厚度及SiO₂密封劑厚度之多功能塗材可用於抑制或防止化學品自磷光體滲出至塗材中並抑制水穿過塗材，以改良經塗覆磷光體之性能及/或可靠性。

此實例使用FTIR光譜法圖解說明水與具有各種塗覆材料及結構並經受各種環境條件之兩種不同磷光體材料之表面之反應程度。該研究顯示，中性底層材料可用於藉由抑制或防止基於鹼土之磷光體化學品與底層材料間之反應可能性來抑制或防止化學品自磷光體滲出。將該特徵與SiO₂障壁層組合以抑制來自環境之水進入塗材中，為光致發光材料提供意外有效之塗材組合。

FTIR程序包括使用實例3之吸水性程序來比較經受100%濕度3天之樣品與剛剛製得並尚未經受周圍水分之樣品、已封裝3個月並尚未經受周圍水分之樣品及經受各種天然周圍濕度之樣品中的水吸取。將該等樣品與50重量% KBr混合以製造用於FTIR測試之壓片(pellet)。將混合組合物材料以4000 psi於圓柱模具中壓製來製造薄壓片，該等薄壓片看起來像半透明盤。將經壓製樣品盤置於Nicolet 6700 FTIR光譜儀中並自500 cm^-1至4000 cm^-1進行掃描。

當水於磷光體之表面處反應時，形成碳酸鹽化合物，且使用FTIR檢測水於磷光體之表面上之反應程度，以測定水穿過塗材達到表面之量。

圖21A及21B根據一些實施例顯示當在製造後立即取用時及當於100%濕度條件下3天後取用時，介於僅塗覆有TiO₂之第一與第二黃色矽酸鹽磷光體間之碳酸鹽形成之比較。明顯看出，存在相當大之碳酸鹽峰值，此指示黃色矽酸鹽磷光體材料之表面處正在發生降解反應。

圖22A及22B根據一些實施例顯示當在製造後立即取用時及當於 100%濕度條件下3天後取用時，在塗覆有TiO₂底層厚度及SiO₂密封劑厚度之第一與第二黃色矽酸鹽磷光體間之碳酸鹽形成之比較。意外地，不存在顯著碳酸鹽峰值，此指示在黃色矽酸鹽磷光體材料之表面上發生較少或沒有降解反應。如此，組合塗材提供優於先前技術磷光體塗材之實質改良。

如自結果可看出，本文所教示之塗材可經設計以降低磷光體化學品與必須穿過塗材到達磷光體表面之水之反應。已顯示本文所教示之塗材有兩個作用：(i)藉由於磷光體之表面上沈積鹼性或中性塗材作為底層材料來降低化學品自磷光體滲出至磷光體之表面；及(ii)藉由以定位於底層塗材與周圍環境間之層之形式沈積較少孔之塗材作為密封劑材料來降低來自周圍環境之水分進入，該層可係毗鄰環境條件之最外厚度。此實例顯示，中性底層材料(例如TiO₂或Al₂O₃)可用於藉由抑制或防止鹼土磷光體化學品與底層材料間之反應可能性來抑制或防止化學品自磷光體滲出。將該特徵與SiO₂密封劑層組合以抑制來自環境之水進入塗材中，為光致發光材料提供意外有效之塗材組合。

儘管本文中已闡述包含材料之組合之塗材且發現其具有有利性質，但僅包含SiO₂之塗材亦可提供優於先前技術之顯著優勢。如以下提供對SiO₂塗覆磷光體顆粒之說明。關於上文所提供組合塗材之許多教示亦適用於SiO₂塗材，例如，SiO₂塗材可以如上文針對包含材料之組合之塗材所闡述的廣泛範圍之厚度及均勻性施加至相同範圍之磷光體材料。

實例18. 使用電子顯微術檢查氮化物紅色磷光體上之SiO₂塗材。

圖23A及23B根據本發明之一些實施例顯示紅色氮化物磷光體(Ca_0.2Sr_0.795AlSiN₃Eu_0.005：Cl_0.05)上使用上文實例8之方法製備並具有約15 nm至約20 nm之厚度之均勻二氧化矽塗材。TEM即用樣品係使用原位FIB提升技術於FEI雙束830 FIB/SEM上製備。顆粒中用交叉線畫成 陰影之面積先用銥及鉑之保護層加以封蓋。在FIB銑削製程期間該等層保護塗材表面。利用在200 kV下以明視野(BF)TEM模式及高解析度(HR)模式操作之FEI Tecnai TF-20 FEG/TEM對TEM即用樣品成像。採用量測來測定厚度及厚度之均勻性。

在以下磷光體中比較使用上文實例8之方法製備的塗覆氮化物紅色磷光體(Ca_0.2Sr_0.795AlSiN₃Eu_0.005：Cl_0.05)之性能之可靠性：(i)未經塗覆紅色氮化物磷光體、(ii)如本文中所闡述塗覆有SiO₂且於350℃下煅燒1.0小時之紅色氮化物磷光體；(iii)如本文中所闡述塗覆有SiO₂且於600℃下煅燒0.5小時之紅色氮化物磷光體；及(iv)根據美國專利申請案第13/273,166號(以引用的方式併入本文中)中所闡述方法塗覆有TiO₂且於350℃下煅燒1.0小時之紅色氮化物磷光體。

為產生用於測試之裝置，將每一經塗覆紅色氮化物磷光體與透光黏結劑混合。將混合凝膠放入LED晶片中並固化。將經封裝裝置置於85℃及85%濕度之烘箱中並連續操作。在不同時間間隔處，自烘箱去除裝置，且藉由利用藍光激發來量測發射光譜。收集數據來計算色彩變化及亮度。表8顯示，與未經塗覆對照磷光體相比，任一塗材之強度均無實質損失。

*在可靠性測試中於85℃及85%濕度下在0小時處採集初始亮度及PL(光致發光)。

圖24根據一些實施例顯示介於經塗覆與未經塗覆紅色氮化物磷光體(塗覆有TiO₂及SiO₂用於比較)間之亮度強度之比較。如圖24中所 顯示，在該比較中，如本文中所闡述塗覆有SiO₂且於350℃下煅燒之紅色氮化物磷光體之可靠性優於其他磷光體。然而，應注意，如本文中所闡述塗覆有SiO₂且於600℃下煅燒之紅色氮化物磷光體之可靠性顯示與於350℃下煅燒者相比降低之亮度。如人們所預期，未經塗覆磷光體具有最差可靠性。令人感興趣的，經塗覆磷光體之煅燒對磷光體之可靠性具有實質影響。

圖25A根據一些實施例顯示於兩個不同煅燒溫度下未經塗覆、塗覆有TiO₂及塗覆有SiO₂之氮化物紅色磷光體在超過1000小時之時間間隔下之相對色度位移(CIE△-x)。如圖25A中所顯示，當與鈦塗覆磷光體及未經塗覆磷光體相比時，具有二氧化矽塗覆磷光體(不論煅燒溫度為何)之發光裝置觀測到最高色彩穩定性。圖25B根據一些實施例顯示於兩個不同煅燒溫度下未經塗覆、塗覆有TiO₂及塗覆有SiO₂之氮化物磷光體於超過1000小時之時間間隔處之相對色度位移(CIE△-y)。如圖25B中所顯示，當與氧化鈦塗覆磷光體及未經塗覆磷光體相比時，具有二氧化矽塗覆磷光體(不論煅燒溫度為何)之發光裝置觀測到最高色彩穩定性。

應注意，存在執行本文教示之替代方式。因此，本發明實施例欲視為圖解說明性的且非限制性的，且本發明不限於本文中所給出之細節，且可在隨附申請專利範圍之範圍及等效物內進行修改。磷光體或塗覆材料組成之變化、特定而言影響塗覆材料之折射率或磷光體之發射之變化可影響期望之塗材厚度。例如，對於本文所教示之SiO₂塗覆磷光體而言，有時塗材厚度可在約10 nm至約50 nm之範圍內，或可能甚至限於15 nm至約20 nm之範圍，以提供對熱及水分具有優越穩定性同時保留期望性能參數之光致發光材料。有時，塗覆材料可使用熟習此項技術者所已知之任一方法來施加，且有時特定光致發光材料可使用包括有機金屬前體或有機前體之特定液相沈積製程來施加。如自 本文教示可看出，可控制沈積速率。例如，沈積速率可藉由製程之前體濃度、前體之添加速率及/或溫度來控制。以氣相原子層沈積(ALD)類推，可認為本文所教示之實施例涵蓋使能夠受控沈積具有形態及/或厚度之高均勻性之較薄塗材的液體原子層生長方法。而且，在一些實施例中，受控沈積允許於光致發光材料上沈積較厚塗材。而且，儘管使用本文所教示之塗材及基板已顯示尤其意外之結果，但預期於各種光致發光材料中之任一者上使用本文所教示之塗材及方法亦可獲得有益結果。

實例19. 紅色氮化物磷光體之X射線繞射光譜

使用本文實例20中所闡釋之教示產生以下磷光體。Ca_0.2Sr_0.795AlSiN₃Eu_0.005：Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.797AlSiN₃Eu_0.003：Cl_0.05及Ca_0.993AlSiN₃Eu_0.007：Cl_0.008。使用X射線光譜法分析組成。圖26至28中之繞射光譜顯示對繞射角2θ-介於入射x射線束與反射束間之角做曲線之強度。圖26顯示Ca_0.2Sr_0.797AlSiN₃Eu_0.003：Cl_0.05之XRD數據磷光體。圖27顯示磷光體Ca_0.2Sr_0.795AlSiN₃Eu_0.005：Cl_0.05之XRD數據。圖28顯示磷光體Ca_0.993AlSiN₃Eu_0.007：Cl_0.008之XRD數據。

實例20.紅色氮化物磷光體製造

已如本文所闡述製造具有式M_mM_aM_bD_3wN_{[(2/3)m+z+a+(4/3)b-w]}Z_z之磷光體，該式在上文已經更詳細地闡述。熟習此項技術者應瞭解，存在若干產生基於氮化物之磷光體之方法，其可潛在地用於產生本文所闡述經塗覆磷光體之基於氮化物之磷光體。本文中使用化合物CaAlSi(N,F)₃：Eu²⁺作為實例闡述第一磷光體合成製程。對原材料稱重並根據產生期望磷光體所需要之化學計量比率混合。元素M_m、M_a及M_b之氮化物可以原材料形式購得。二價金屬M_m之鹵化物及各種鹵化銨助熔劑亦市面有售。銪之原材料來源包括其氧化物，但主要當亦使用含有鹵素之助熔劑時，此為可行選擇。可使用任一通用混合方法來 實施混合，其中典型方法為研缽或球磨機。

在具體實例中，特定原材料為Ca₃N₂、AlN、Si₃N₄及EuF₂。在此實例中，氟化銪具體而言係用作傳統上使用之銪氧化物之替代，以利用減少之氧含量之益處。一實施例藉由在手套箱中於可包含氮或氬之惰性氣氛下對原材料稱重並混合來進一步減少氧含量。

將原材料摻和徹底，且然後於惰性氣氛下將混合物加熱至約1400℃至2000℃之溫度。在一實施例中，使用約10℃/分鐘之加熱速率，並維持於此溫度下約2至約10小時。將此燒結反應之產物冷卻至室溫，並使用業內已知之任一數量之方法(例如研缽、球磨機及諸如此類)磨碎，以製造具有期望組成之粉末。

類似產生方法可用於磷光體，其中M_m、M_a及M_b分別不同於Ca、Al及Si。在此情形下，構成原材料之複合量可有所變化。

已顯示，藉由使用銪鹵化物代替銪氧化物，磷光體產物中之氧含量可減少至小於2重量%。在具體實例中，用鹵化物取代氧化物導致氧自約4.2%減少至約0.9%。在本發明者實施之一研究中，殘餘0.9%歸因於在空氣中(而非在惰性氣氛下)對原材料稱重並混合之動作。

氮化鈣或氮化鍶係可利用本文教示使用之材料之實例。氮化鍶起始材料可藉由於氮氣氛及約600℃至約850℃之溫度下使鍶金屬氮化約5小時至12小時來合成。在手套箱中於惰性氣氛(例如氮氣氛)內磨碎所得氮化鍶。製備Sr氮化物起始材料所用之化學反應可由以下等下代表：3Sr+N₂ → Sr₃N₂

氮化鈣可市售獲得或特別製備。為製備Ca氮化物，可使用與上文所闡述製備氮化鍶之程序類似之程序：於氮氣氛及約600℃至約950℃之溫度下使鈣金屬氮化約5小時至12小時。注意：加熱步驟之溫度 上限在鈣情形下稍高於針對鍶情形之溫度上限。在手套箱中於惰性氣氛(例如氮氣氛)下磨碎自彼步驟獲得之氮化鈣。化學反應可由以下等下代表：3Ca+N₂ → Ca₃N₂

不意欲受任一理論或作用機制限制，Ca₃N₂在空氣中分解，從而得到氨及氫氧化鈣：Ca₃N₂+6H₂O → 3Ca(OH)₂+2NH₃，且已觀測到當在空氣中混合起始材料時，氨自原材料混合物逸出。當將原材料保持在空氣中一段時間(即使僅幾分鐘)時，混合物之表面逐漸變成白色。因此，有意地自反應系統排除及/或去除氧之創新程序係有利的。

為排除氧，將原材料Sr₃N₂、Ca₃N₂、AlN、Si₃N₄及/或EuF₂密封於惰性氣氛(例如氮及/或氬)內，並使用手套箱維持於此一狀態下。然後於惰性氣氛內、通常在手套箱中對原材料稱重，且然後使用業內已知之普通方法(包括利用研缽或球磨機混合)混合。將所得混合物置於坩堝中，然後將該坩堝轉移至與手套箱直接連接之管式爐。此係以便維持經混合原材料暴露於惰性氣氛中。在管式爐中，使用約10℃/分鐘之加熱速率將經混合原材料加熱至約1400℃至2000℃之溫度，並維持於彼溫度下約2小時至10小時中之任一時間。將經燒結產物冷卻至室溫，並使用已知方法(包括研缽、球磨機及諸如此類)磨碎，以產生具有期望組成之粉末。可產生氧含量小於約1重量%之紅色氮化物磷光體。

如本文中所闡述，可以不同量將鹵素納入至磷光體組合物中以使磷光體之發射變亮。所產生之磷光體Ca_0.97AlSiN₃Eu_0.03Cl_0.15及Ca_0.97AlSiN₃Eu_0.03F_0.15具有小於約2重量%之氧含量，且比其含有非鹵素之對應物明亮。本文所教示磷光體之鹵素來源之實例包括(但不限 於)MgF、CaF、SrF、BaF、AlF、GaF、BF、InF及(NH₄)₂SiF₆。銪可由兩種氟化物EuF₂及EuF₃中之任一者供應。二價、三價及四價金屬之鹵化物之使用並非向磷光體供應鹵素之唯一方式，而替代方法係使用助熔劑，例如NH₄F或LiF。具體而言，在本文所闡述合成中適宜作為原材料之二價金屬M_m之化合物包括氮化物、氧化物及鹵化物，例如M_m3N₂、M_mO、M_mD₂，其中D再次包含F、Cl、Br、I或其組合。三價金屬M_a之類似原材料化合物為M_aN、M_a2O₃及M_aD₃。四價金屬起始化合物包括M_b3N₄及(NH₄)₂M_bF₆。鹵化物陰離子D之化合物包括NH₄D及A_eD，其中A_e為鹼金屬，例如Li、Na及MD₂，且M_e為鹼土金屬，例如Mg、Ca等。儘管銪之氧化物Eu₂O₃可用作銪活化劑之來源，但已發現此化合物中之氧對磷光體之光致發光性質具有不利影響。在一些實施例中，可使用不含氧之銪來源，例如實質上純Eu金屬，其較昂貴且難以執行；或Eu鹵化物，例如EuF₃或EuCl₃。例如，EuF₃之使用提高磷光體之發射效率，且磷光體之發射波長向較長波長移動。在一些實施例中，磷光體之產生包括使用銪化合物EuD₃，其中D為F、Cl、Br、I或其組合，且非Eu₂O₃。

可以看到，各種氮化物磷光體中之任一者可利用本文所提供教示使用。在一些實施例中，磷光體係基於氮化物之紅色磷光體。在一些實施例中，磷光體可係Ca_1-xAlSiN₃Eu_x，其中x可自約0.005變化至約0.05。在一些實施例中，磷光體可係Ca_0.93AlSiM_0.05N₃Eu_0.02：F，其中M為Mg、Ca、Sr及Ba。在一些實施例中，磷光體可係Ca_0.98AlSiN₃Eu_0.02：F、Ca_0.98AlSiN₃Mg_0.05Eu_0.02：F、Ca_0.98AlSiN₃Ca_0.05Eu_0.02：F、Ca_0.98AlSiN₃Sr_0.05Eu_0.02：F及Ca_0.98AlSiN₃Ba_0.05Eu_0.02：F及Ca_0.97AlSiN₃Eu_0.03：F及Ca_0.97AlSiN₃Eu_0.03F_x或變化形式Ca_0.98AlSiN₃Eu_0.02：F_x，其中x係在0至0.15之範圍內且增量為0.01。例如，在一些實施例中，x可為0.04或0.15。

在一些實施例中，磷光體可包括(但不限於)Ca_0.2Sr_0.8AlSiN₃Eu_0.01、Ca_0.158Sr_0.815AlSiN₃Eu_0.023或Ca_0.2Sr_0.79AlSiN₃Eu_0.01：F。而且，在一些實施例中，尤其新穎磷光體可選自由Ca_0.2Sr_0.795AlSiN₃Eu_0.005：Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.797AlSiN₃Eu_0.003：Cl_0.05或Ca_0.993AlSiN₃Eu_0.007：Cl_0.008及其變化形式組成之群。

在一些實施例中，在高壓爐中於惰性氣體(例如氮)之高壓下合成磷光體。在一些實施例中，高壓爐中惰性氣體之壓力為約10巴(bar)。在其他實施例中，高壓爐中惰性氣體之壓力係介於約2巴與約15巴之間。在又一些實施例中，高壓爐中惰性氣體之壓力係介於約5巴與約12巴之間。儘管不希望受理論限制，但氮化物磷光體之高壓合成可導致高產率、較少加工時間(即，銑削時間減少)以及經改良品質(例如，較小顆粒大小、較高Eu含量)及可靠性。

提供形成磷光體Ca_0.2Sr_0.795AlSiN₃Eu_0.005：Cl_0.05之具體實例。使用Ca₃N₂、Sr₃N₂、AlN、Si₃N₄、EuCl₃及NH₄Cl作為原材料。此處，使用EuCl₃代替Eu₂O₃來防止氧自Eu₂O₃釋放至系統中。在手套箱中於惰性氣氛下對原材料稱重，且於氮之惰性氣氛下實施混合。

在手套箱中於惰性氣氛下對8.792 g Ca₃N₂、68.515 g Sr₃N₂、36.45 g AlN、41.656 g Si₃N₄、1.61 g EuCl₃及2.376 g NH₄Cl稱重，且在手套箱中或藉由普通球磨機於氮或諸如此類之惰性氣氛下實施混合。在手套箱中將經混合原材料放入Mo坩堝中，且將坩堝推至高溫爐中。於氮之惰性氣氛下以10℃/min之加熱速率將坩堝中之經混合原材料加熱至1700℃，保留並於1700℃下燒製7小時。燒結完成之後，將原材料冷卻至室溫，且其後使用磨碎方法(例如研缽、球磨機或諸如此類)磨碎。藉由蒸餾水洗滌經碾磨磷光體，乾燥，且然後藉由38 um網篩篩分。整個程序完全不受空氣及水分影響。在下表中表徵所得磷光體Ca_0.2Sr_0.795AlSiN₃Eu_0.005：Cl_0.05。

提供形成磷光體Ca_0.993AlSiN₃Eu_0.007Cl_0.008之具體實例。使用Ca₃N₂、AlN、Si₃N₄及EuCl₃作為原材料。此處，使用EuCl₃代替Eu₂O₃以防止氧自Eu₂O₃釋放至系統中。在手套箱中於惰性氣氛下對原材料稱重，且於氮之惰性氣氛下實施混合。

在手套箱中於惰性氣氛下對43.42 g Ca₃N₂、76.22 g AlN、193.54 g Si₃N₄及12.9 g EuCl₃稱重，且在手套箱中或藉由普通球磨機於氮或諸如此類之惰性氣氛下實施混合。在手套箱中將經混合原材料放入Mo坩堝中，且將坩堝推至高溫爐中。於氮之惰性氣氛下以10℃/min之加熱速率將坩堝中之經混合原材料加熱至1750℃，並保留並於1750℃下燒製約7小時。燒結完成之後，將原材料冷卻至室溫，且其後使用磨碎方法(例如研缽、球磨機或諸如此類)磨碎。藉由DI水洗滌經黏膜磷光體，乾燥，且然後藉由38 um網篩篩分。整個程序完全不受空氣及水分影響。在下表中表徵所得磷光體Ca_0.993AlSiN₃Eu_0.007Cl_0.008。

在一些實施例中，氮化物磷光體可具有式CaSr_0.8-xAlSiN₃：Eu_x：D，其中，x係在約0.001至約0.009之範圍內且增量為約0.001，且D包含氟、氯、溴或碘。在其他實施例中，氮化物磷光體可具有式CaSr_0.8-xAlSiN₃：Eu_x：D，其中，x係在約0.001至約0.009之範圍內，限制條件係x並非增量為約0.001之0.005，且D包含氟、氯、溴或碘。

在一些實施例中，磷光體具有式Ca_0.2Sr_0.798AlSiN₃Eu_0.002：Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.797AlSiN₃Eu_0.003：Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.796AlSiN₃Eu_0.004：Cl_0.05、 Ca_0.2Sr_0.794AlSiN₃Eu_0.006：Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.793AlSiN₃Eu_0.007：Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.792AlSiN₃Eu_0.008：Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.791AlSiN₃Eu_0.009：Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.797AlSiN₃Eu_0.003：Cl_0.05、Ca_0.2Sr_0.796AlSiN₃Eu_0.004：Cl_0.05或Ca_0.2Sr_0.7925AlSiN₃Eu_0.0075：Cl_0.05。在其他實施例中，磷光體係Ca_0.2Sr_0.795AlSiN₃Eu_0.005：Cl_0.05。

在其他實施例中，磷光體具有式Ca_1-xAlSiN₃Eu_x：D；其中，x係在約0.0001至約0.500之範圍內且D包含氟、氯、溴或碘。在一些實施例中，磷光體具有式Ca_0.993AlSiN₃Eu_0.007Cl_0.008。

儘管已參照本發明某些實施例特別闡述了本發明，但熟習此項技術者將易知，可在不背離本發明之精神及範圍之情況下對形式及細節作出改變及修改。

10‧‧‧發光裝置

12‧‧‧發藍光GaN(氮化鎵)LED晶片

16‧‧‧上部主體部分

18‧‧‧下部主體部分

20‧‧‧凹入部

22‧‧‧電連接器

24‧‧‧電連接器

26‧‧‧電極接觸墊

28‧‧‧電極接觸墊

30‧‧‧接合線

32‧‧‧接合線

34‧‧‧透明聚合物材料

Claims (30)

1. 一種經塗覆光致發光材料，該塗材係包含以下組分之多功能塗材：具有表面之光致發光材料；及至少兩種氧化物，該兩種氧化物包括：於該光致發光材料之該表面上具有一底層厚度之底層材料，該底層厚度用於至少抑制該光致發光材料之組份滲出至該塗材中；具有一密封劑厚度之最外密封劑材料，其用於抑制或防止氧及水分擴散穿過該塗材並進入該光致發光材料中；及介於該底層厚度與該最外密封劑厚度間之梯度界面厚度；其中該至少兩種氧化物係選自由金屬氧化物及半導體氧化物組成之群。
2. 如請求項1之經塗覆光致發光材料，其中該底層厚度係氧化鈦且該最外密封劑厚度係氧化矽。
3. 如請求項1之經塗覆光致發光材料，其中該梯度界面厚度具有氧化鈦與氧化矽之混合物。
4. 如請求項1之經塗覆光致發光材料，其中該底層厚度為至少20nm。
5. 如請求項1之經塗覆光致發光材料，其中該密封劑厚度為至少20nm。
6. 如請求項1之經塗覆光致發光材料，其中該塗材之厚度係界於20nm及100nm。
7. 如請求項1之經塗覆光致發光材料，其中該梯度界面厚度之該底 層材料對密封劑材料之百分比在該厚度中線性改變。
8. 如請求項1之經塗覆光致發光材料，其中該梯度界面厚度之該底層材料對密封劑材料之百分比在該厚度中非線性改變。
9. 如請求項1之經塗覆光致發光材料，其中該塗材進一步包含混合組合物層。
10. 如請求項9之經塗覆光致發光材料，其中該混合組合物層包含氧化鋁及氧化矽之混合物。
11. 如請求項9之經塗覆光致發光材料，其中該混合組合物層之厚度係界於10nm及100nm。
12. 如請求項10之經塗覆光致發光材料，其中鋁與矽之莫耳比係介於1：1及1：30。
13. 如請求項10之經塗覆光致發光材料，其中鋁與矽之莫耳比在1：1與1：50之間變動。
14. 如請求項1之經塗覆光致發光材料，其中該光致發光材料包含矽酸鹽磷光體、鋁酸鹽磷光體、氮化物磷光體、氧氮化物磷光體、硫化物磷光體或氧硫化物磷光體。
15. 如請求項1之經塗覆光致發光材料，其中該光致發光材料具有式Ca_1-xAlSiN₃Eu_x：D；其中，x係在0.0001至0.500之範圍內且D包含氟、氯、溴或碘。
16. 一種合成如請求項1之具有多功能塗材之光致發光材料之方法，該方法包含：將光致發光材料添加至溶劑中以形成第一混合物；將塗材層氧化物之前體添加至該第一混合物中以形成第二混合物；將該第二混合物混合一段時間，同時將該第二混合物維持於足以允許於該光致發光材料之表面上沈積該等塗材層氧化物之 高溫下；洗滌該經塗覆光致發光材料；純化該經塗覆光致發光材料；乾燥該經塗覆光致發光材料；及煅燒該經塗覆光致發光材料。
17. 如請求項16之方法，其中該溶劑係醇或水溶液。
18. 如請求項16之方法，其進一步包含調節該第一混合物之pH，以為該等塗材層氧化物之該等前體之水解做準備。
19. 如請求項16之方法，其中該等塗材層氧化物包括氧化鈦。
20. 如請求項16之方法，其中該等塗材層氧化物包括氧化矽。
21. 如請求項16之方法，其中該等塗材層氧化物包括氧化鋁。
22. 如請求項16之方法，其中該等前體係有機金屬化合物或無機鹽。
23. 一種合成如請求項1之具有多功能塗材之光致發光材料之方法，該方法包含：將光致發光材料添加至水中以形成第一混合物；將金屬氧化物之第一前體添加至該第一混合物中以形成第二混合物；將半導體氧化物之第二前體添加至該第二混合物中以形成第三混合物；添加尿素作為氨釋放劑，以在該第一及第二前體於水中水解期間控制pH緩慢變化；調節該第三混合物之pH；將該pH經調節之第三混合物加熱至設定溫度；混合該經加熱之pH經調節之第三混合物，同時將該設定溫度維持一段時間，以允許於該光致發光材料之表面上沈積塗材層 氧化物；洗滌該經塗覆光致發光材料；乾燥該經塗覆光致發光材料；及煅燒該塗覆光致發光材料。
24. 如請求項23之方法，其中該第一前體係用於氧化鋁。
25. 如請求項23之方法，其中該第二前體係用於氧化矽。
26. 如請求項23之方法，其中該等前體係有機金屬化合物或無機鹽。
27. 如請求項23之方法，其中該等前體之添加順序可變化。
28. 如請求項16或23之方法，其中該光致發光材料包含矽酸鹽磷光體、鋁酸鹽磷光體、氮化物磷光體、氧氮化物磷光體、硫化物磷光體或氧硫化物磷光體。
29. 一種發光裝置，其包含：固態光發射體；及如請求項1之經塗覆光致發光材料。
30. 一種式Ca_1-xAlSiN₃Eu_x：D之磷光體，其中，x係在0.0001至0.500之範圍內且D包含氟、氯、溴或碘。