CN101336479A - 防潮磷光体和led发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了涂覆有氧化物涂层的光致发光磷光体，该磷光体包含(1)选自(a)金属硫代镓酸盐磷光体和(b)金属硫化物磷光体的无机磷光体和(2)包含具有至少一种氧化物的至少一个层的涂层。本发明的涂覆光致发光磷光体比其未涂覆时更能抵抗水致劣化。

Description

防潮磷光体和LED发光器件

技术领域

[1]本发明涉及光致发光磷光体，其包括具有氧化物涂层的无机磷光体，该氧化物涂层使磷光体具有水致劣化抵抗性。

背景技术

[2]特别地，本发明公开了微包封方法和保护磷光体微粒不受潮湿侵袭的微包封制剂。如此处所使用的，术语“微包封”，“微包封的”或“微包封”指的是涉及、包含或形成在各个磷光体微粒或颗粒的表面上的一层材料以致形成涂覆磷光体。能被包封的基质磷光体包括含硫材料，诸如金属硫代镓酸盐光致发光磷光体(例如包括但不限于硫代镓酸锶(STG)磷光体)和金属硫化物光致发光磷光体(例如包括但不限于硫化钙锶(SCS)磷光体)。包封的磷光体微粒可以在LED(发光二极管)芯片的光路中以便形成发射包括白光在内的大色域中的任何的发光器件。例如但不限于诸如STG:Eu和SCS:Eu的磷光体能将LED的一次发射的一部分从蓝色分别转变为绿光和红光发射，以便形成白光。

[3]金属硫代镓酸盐和金属硫化物光致发光磷光体能提供优良的光致发光磷光体可供发光器件使用，尤其是蓝光发射LED，对此人们试图修改给色量以便包括更长的波长。但是，这些磷光体可能容易受到由水或水蒸气及因此的潮湿引起的劣化的影响。通过将磷光体适当地嵌在LED上，例如在诸如环氧化物的聚合物中，有可能保护它们防潮湿。但是，这种受保护的磷光体的制造和操作可能比所需的更复杂。

[4]美国专利No.811,813中描述的涂覆技术现在已经用于例如SCS磷光体，其提供某些潮湿保护。但是，已经发现水解化学沉积技术提供良好的、甚至意想不到的更好的保护——尽管涂覆技术中使用水。例如在美国专利No.5,958,591中已经描述了用于其它磷光体、主要是电致发光的磷光体的水解化学气相沉积(CVD)，但没有证据表明这样的方法能制造稳定涂覆的金属硫代镓酸盐或金属硫化物光致发光磷光体。如此处所使用的，短语“稳定涂覆的”指的是具有对潮湿环境的显著抵抗性以便在例如约200小时的长时间内保持涂覆磷光体的功能。

[5]现在已经发现，例如但不限于，可以通过水解涂覆法使对潮湿极其敏感的SCS磷光体受到保护防潮湿以便显著提高它们的商业效用。在一些实施中，磷光体(例如SCS磷光体)受到保护以致于它们在经历高应力、潮湿条件时在长时间段内损失很少的(如果有的话)它们的初始光致发光性。这样的条件和这样的时间段的非限制性例子是约85℃和约85％的相对湿度的条件持续约16小时至约100小时的时间段。

发明内容

[6]在某些实施方案中，本发明特别提供了涂覆有氧化物涂层的磷光体，该磷光体包括(1)选自金属硫代镓酸盐磷光体和金属硫化物磷光体的无机磷光体，和(2)包括至少一个层的涂层，其中该层包含至少一种氧化物。涂层的所述(一个或多个)层使磷光体与未涂覆的磷光体相比更能抵抗水致劣化。也就是说，涂层的所述(一个或多个)层增加磷光体对由(所有形式的)水促成的劣化的抵抗性，例如但不限于涂覆磷光体在暴露于约85℃和约85％的相对湿度约100小时之后保持其初始光学性能的约80％。

[7]例如，在某些实施方案中，本发明的光致发光磷光体包括：

(a)具有下列化学式之一的无机磷光体：

(a)M1(Ga，Al)₂S₄:A·x(Ga，Al)₂S₃ Ia；

(b)M1₂SiS₄:A                     Ib；

(c)M1Si₂S₅:A                     Ic；

(d)M2(S，Se):A，X                IIa；

(e)M2S:A，X     IIb；或

(f)M2SiO₄X:A    IIIc；

其中，如果存在于化学式中，则：

A是至少一种活化剂阳离子；

M1是选自Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺和Y³⁺的至少一种金属离子；

M2是选自Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺和Cd²⁺的至少一种金属离子；

x是0至0.2；以及

X是原子或离子形式的至少一种卤化物或空缺；以及

(b)无机磷光体上的至少一层涂层，其中该层包含至少一种氧化物。在某些实施方案中，无机磷光体是微粒；在某些实施方案中，无机磷光体是颗粒。

[8]在某些实施方案中，本发明的光致发光磷光体的无机磷光体具有下列化学式之一：

(a)M1(Ga，Al)₂S₄:A·x(Ga，Al)₂S₃  Ia；

(b)M1Ga₂S₄:A·xGa₂S₃              Id；

(c)M2(S，Se):A，X                 IIa；或

(d)M2S:A，X                       IIb；

其中M1，M2，A，x，和X与前面所定义的一样。在某些实施方案中，M1是Ca²⁺、Sr²⁺或其组合；M2是Ca²⁺、Sr²⁺或其组合。

[11]在本发明的光致发光磷光体的某些实施方案中，无机磷光体是金属硫代镓酸盐磷光体、金属硫属化物磷光体或其类似物。如此处所使用的，术语“硫属化物”指的是由重硫属元素，诸如硫、硒、和碲化物，以及比硫属元素更具正电性的元素，例如元素周期表中的III、IV和V族元素的二元化合物。在某些实施方案中，金属硫代镓酸盐磷光体具有化学式：

(a)M1(Ga，Al)₂S₄:A·x(Ga，Al)₂S₃  Ia；或

(b)M1Ga₂S₄:A·xGa₂S₃              Id；

其中A，M1和x与前面所定义的一样。在某些实施方案中，金属硫属化物磷光体具有化学式M2(S，Se):A，X(IIa)，其中A和X与前面所定义的一样，M2包括选自Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺和Cd²⁺的至少一种金属离子。

[12]在某些实施方案中，本发明的具有化学式Ia的无机磷光体的Ga/Al成分可以是所有镓、所有铝、或其组合。在某些实施方案中，本发明的具有化学式IIa的无机磷光体的S/Se成分可以是所有硫、所有硒、或其组合。

[13]在某些实施方案中，活化剂阳离子A是Eu²⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Yb²⁺、Mn²⁺、Bi⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Pb²⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺或Lu³⁺。在某些实施方案中，诸如Eu²⁺或Eu³⁺的Eu阳离子与一种或多种共活化剂(即不同于另一种活化剂阳离子的活化剂阳离子，诸如一种或多种前述活化剂)一起使用。

[14]在某些实施方案中，本发明的光致发光磷光体的无机磷光体是金属硫代镓酸盐磷光体，其具有化学式：

M1Ga₂S₄:A·xGa₂S₃(Id)，其中M1、A和x如上文所定义。

[15]在本发明的光致发光磷光体的某些实施方案中，M1是选自Ca²⁺、Sr²⁺及其组合的至少一种金属离子。

[16]在某些实施方案中，本发明的光致发光磷光体的无机磷光体是金属硫化物磷光体，其具有化学式M2S:A，X(IIb)，其中M2、A和X如上文所定义。

[17]在本发明的光致发光磷光体的某些实施方案中，M2是选自Ca²⁺、Sr²⁺及其混合物的至少一种金属离子。

[18]在某些实施方案中，X存在，即原子或离子形式的至少一种卤化物存在于本发明的光致发光磷光体的无机磷光体中。

[19]在某些实施方案中，本发明的光致发光磷光体的涂层的氧化物是钛氧化物、铝氧化物、锆氧化物、锡氧化物、硼氧化物、硅氧化物、锌氧化物、锗氧化物、铝硅酸盐、Al₈BSi₃O₁₉(OH)、B₂Al₂(SiO₄)₂(OH)、ZnAl₂O₄、Al₂SiO₅、Al₄(SiO₄)₃、ZrSiO₄、或其组合。在某些实施方案中，氧化物是钛氧化物、铝氧化物或者硅氧化物。

[20]在某些实施方案中，本发明的光致发光磷光体的无机磷光体的涂层具有至少两个层。在某些实施方案中，每个层独立地包含选自钛氧化物、铝氧化物、硅氧化物及其组合的氧化物。在某些实施方案中，涂层的一个层包含钛氧化物。

[21]在某些实施方案中，本发明的光致发光磷光体的无机磷光体的涂层是连续的。

[22]在某些实施方案中，本发明的光致发光磷光体的无机磷光体包含Eu²⁺(即A是Eu²⁺)。

[23]本发明进一步提供发光器件，其包含：LED，其产生波长至少为300nm的光输出(即，发射光的LED)；和根据本发明的涂覆光致发光磷光体，其中光致发光磷光体用于吸收来自LED的光输出的至少一部分并有效地修改从LED吸收的光的色度，导致它发射波长比从LED吸收的光的波长更长的光。如此处所使用的，短语“光输出的一部分”指的是从LED发射的光学能的一部分，或光子的一部分。例如但不限于，高于从LED发射的光学能的约50％被磷光体吸收。在某些实施方案中，LED发射近紫外线(UV)范围内(例如约400nm)或蓝光范围内(例如约450nm)的光。在某些实施方案中，涂覆光致发光磷光体将LED发射光的被吸收部分的色度修改为绿光(例如约540nm)或红光(例如约630nm)。在某些实施方案中，涂覆光致发光磷光体将LED发射光的被吸收部分的色度修改为约550nm的光。

[24]在某些实施方案中，本发明的发光器件可以例如包含具有含量子阱结构的光发射层的氮化镓基LED。该发光器件可以包括本发明的光致发光磷光体和设置的反射器以便引导来自LED或涂覆光致发光磷光体的光。本发明的涂覆光致发光磷光体可以位于LED的表面上或与之分开。该发光器件可以进一步包括包封(意指包围或覆盖)LED(或其光输出发生的部分)和光致发光磷光体的半透明材料。

[25]本发明另外还提供了涂覆磷光体的方法，包括：(a)提供磷光体，其为选自金属硫代镓酸盐磷光体和金属硫化物磷光体的无机磷光体，和(b)使磷光体暴露于氧化物前体和水以便产生至少一层使磷光体比未涂覆时相对更能抵抗水致劣化的涂层(例如涂覆磷光体在暴露于约85℃和约85％的相对湿度约100小时后保持其初始光学性能的约80％)。涂覆方法将磷光体的微粒和颗粒涂覆。

附图说明

[26]图1-2图解显示了本发明的涂覆光致发光磷光体。

[27]图3-5示出能与本发明一起使用的光发射器件。

[28]图6示出能与本发明一起使用的LED。

[29]图7和8示出应力条件下磷光体保护的措施。

[30]图9A提供了示例发光器件的顶视图，而图9B示出该器件的侧视图。

[31]图10示出具有不同量的磷光体的图9器件的发射光谱。

定义

[32]如此处所使用的，“活化剂阳离子”指的是这样的离子，其确定来自活化剂阳离子是其一部分的磷光体的光发射的波长。

[33]如此处所使用的，“涂层”、“氧化物涂层”、或“氧化物的涂层”指的是(一个或多个)覆盖层或外层，其包含(a)至少一种氧化物(例如非晶态的或晶体的)，(b)没有光学可识别的嵌入微粒，和(c)足够完整以致提供相对的防水保护，例如在暴露于约85℃和约85％的相对湿度约16小时至约100小时后保持磷光体的初始光学性能的约80％的涂层。这样的涂层可以包含其它元素和化合物，例如在涂层前体(即前驱体或前身)材料或磷光体微粒中出现的那些。因此，如此处所使用的，“氧化物”指的是这样的材料，其包含金属或半导体阳离子和常常是涂层的主要材料的氧。

[34]如此处所使用的，“微粒(particle)”指的是单独的磷光体晶体。

[35]如此处所使用的，“颗粒(grain)”指的是磷光体微粒的团聚物、聚集体、多晶体或多形体，其中微粒与粉末的磷光体微粒相比不易分离。

[36]此处描述的用于涉及物质气相的工艺的温度是烘箱或所讨论的其它反应容器的温度，而不是反应物本身的温度。

[37]如此处所使用的，“白光”是在本领域中众所周知的某些色度值的光(例如国际照明委员会(CIE))。

具体实施方式

[38]例如在美国专利No.6,544,438和7,018,565以及美国公开专利申请No.2004/206936和2006/012287中描述了制造金属硫代镓酸盐磷光体的方法。例如在美国专利No.6,783,700中描述了制造SCS磷光体的方法。可以如本领域的技术人员公认的那样改变磷光体前体量以便获得本发明的涂覆方法中使用的磷光体。磷光体前体可以是金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属氧化物、金属卤化物或它们的混合物。非限制性地，这些专利文献中描述的任何种类的STG或SCS磷光体均可以如本文所描述的那样涂覆。能被涂覆和施用于LED以便制造本发明的发光器件的包含硫的磷光体的例子包括例如但不限于：

CaS:Bi⁺，Na⁺(发射蓝光)

CaS:Ce³⁺(发射黄光)

CaS:Cu⁺，Na⁺(发射蓝光)

CaS:Eu²⁺(发射红光)

CaS:La³⁺(发射蓝绿光)

CaS:Pb²⁺，Mn²⁺(发射橙光)

CaS:Sb³⁺(发射橙光)

CaS:Sb³⁺，Na⁺(发射橙光)

SrS:Ce³⁺(发射绿光)

SrS:Cu⁺，Na⁺(发射绿光)

SrS:Eu²⁺(发射红光)

SrS:Mn²⁺(发射绿光)

Sr_αCa_1-αS:Eu²⁺(发射橙光或橙红光，α＝0-1)，

Sr_βCa_1-βS:Ce³⁺(发射黄光或黄绿光，β＝0-1)，

Sr_γCa_1-γS:Pb²⁺，Mn²⁺(发射橙光或橙黄光，γ＝0-1)，

Zn_ε1Cd_1-ε1S:Cu⁺，Al³⁺(ε1＝0-1)(发射绿光或黄光)，

Zn_ε2Cd_1-ε2S:Ag⁺，Cl^-(ε2＝0-1)(发射蓝光或绿光)，

Zn(S，Se):Cu⁺，Ag⁺，

MgS:Eu²⁺(发射橙光)，

CaGa₂S₄:Ce³⁺(发射蓝绿光)，

CaGa₂S₄:Eu²⁺(发射绿光)，

CaGa₂S₄:Mn²⁺(发射红光)，

CaGa₂S₄:Pb²⁺(发射红光)，

ZaGa₂S₄:Mn²⁺(发射红光)，

SrGa₂S₄:Pb²⁺(发射橙光)，

BaAl₂S₄:Eu²⁺(发射蓝光)，

SrGa₂S₄:Ce³⁺(发射蓝绿光)，

SrGa₂S₄:Eu²⁺(发射绿光)，

Sr_δCa_1-δGa₂S₄:Eu²⁺(发射绿光或黄绿光，δ＝0-1)，

Ca₂SiS₄:Eu²⁺，

Ca₃SiO₄Cl₂:Eu，

Sr₂SiS₄:Eu²⁺(发射绿光)

Ba₂SiS₄:Eu²⁺，

SrSi₂S₅:Eu²⁺，

BaSi₂S₅:Eu²⁺，

SrAl₂S₄:Eu²⁺，以及

CaAl₂S₄:Eu²⁺。

[39]以上列出的金属硫代镓酸盐磷光体可以包含一部分金属硫化物。示范性的有用磷光体组合是用铕激活的发射绿光的硫代镓酸锶磷光体和用铕激活的发射红光的硫化锶磷光体以便与发射蓝光或发射近紫外线的LED一起使用。

[40]在一个实施方案中，通过搅拌或悬浮磷光体微粒来涂覆它们使得所有侧面在涂覆操作期间都基本相同地(即大部分例如约≥50％的磷光体微粒的表面)暴露于某种涂覆蒸气或液体。例如但不限于，微粒可以在流化床中悬浮、或在液体中搅拌或搅动。用于流化微粒的气体可以包括用于涂覆微粒的蒸气。例如但不限于，该气体可以包括惰性载气(即在正常情况下不反应的气体)和涂覆蒸气。载气可以通过主要(即主要地，对于大部分，或者根本上例如≥约60％)为液体或固体形式的前体的容器以便带走在涂覆中使用的蒸气。可以根据需要加热该容器和连接通路以便维持足够的蒸气压。

[41]在用两种或更多种氧化物前体用以形成相同的涂层时，载气可以单独地通过不同前体的容器并在反应容器的涂覆反应室之前或其中混合。通过不同容器的相对载气流量可以根据蒸气压或经验涂覆结果进行调节以便负载理想的前体量。适当时，水蒸气被以类似缓和的量类似地带到反应容器。在液体作为媒介的涂覆法中，可以使用任何数目的分配方法来将多种前体纳入液体中。

[42]涂覆可以通过水解实现以便形成表面氧化物，水解在气相和/或液相中发生。前者的实例是化学气相沉积(CVD)，而后者的实例是溶胶-凝胶工艺。

[43]在气相沉积反应(即水解沉积反应)中，未涂覆的磷光体微粒在反应室中被载气漂浮以便将微粒作为基本上单独的微粒分散(即超过百分之95(＞95％)的微粒没有结合、团聚或聚集)。在给定反应物的情况下，可以将室加热至适当温度(例如在某些实施中，约为200℃)。将气相的涂覆前体材料引入室。在该温度条件下，至少一部分的前体(例如约20％)被以水解方式分解在磷光体微粒的表面上形成氧化物层，从而将它们微包封。本发明中可以使用的典型水解如下：

TiCl₄+2H₂O→TiO₂+4HCl.

[44]在液相沉积(即水解沉积反应)中，未涂覆的磷光体粉末可以悬浮在包含涂层前体的惰性流体介质中(即具有有限的化学反应能力的介质)。搅动粉末使得微粒被充分分散以致形成悬浮液并几乎没有形成团聚物的可能性。如此处所使用的，“悬浮液”指的是胶状混合物，其中一种物质(即被分散介质)被细分散在另一种物质(即分散介质)中。随后可以将少量的水添加到悬浮液中以便引起水解。如果需要，可以通过提高的温度，例如约70℃来加速反应。水解导致氧化物涂层在磷光体微粒的表面上形成。例如，如下反应可用于将SiO₂涂覆在SCS微粒上：

Si(OC₂H₅)₄+2H₂O→SiO₂+4C₂H₅OH.

[45]本发明中可用的氧化物是例如但不限于钛氧化物(例如TiO₂)、铝氧化物(例如Al₂O₃)、锆氧化物(例如ZrO₂)、锡氧化物(例如SnO₂)、硼氧化物(例如B₂O₃)、硅氧化物(例如SiO₂)、锌氧化物(例如ZnO)、锗氧化物(例如GeO₂)、钽氧化物(例如Ta₂O₅)、铌氧化物(例如Nb₂O₅)、铪氧化物(例如HfO₂)、镓氧化物(例如Ga₂O₃)等等。本发明中可用的其它氧化物包括用多于一种类型的阳离子形成的氧化物，例如铝硅酸盐[诸如3Al₂O₃.2SiO₂或以莫来石形式]、Al₈BSi₃O₁₉(OH)[诸如为蓝线石形式]、B₂Al₂(SiO₄)₂(OH)[诸如为蓝柱石形式]、ZnAl₂O₄[诸如为锌尖晶石形式]、Al₂SiO₅[诸如为硅线石形式]、ZrSiO₄[诸如为锆石形式]，等等。在某些实施方案中，为了用于本发明的方法中，使用水解产生氧化物的挥发性或适当可溶的前体。这样的前体在本领中是已知的。

[46]在某些实施方案中，本发明的涂层的氧化物层包含主要为(例如≥约60％)一种类型的氧化物(如金属或半导体成分所确定的)，例如钛氧化物、铝氧化物、或硅氧化物的层。在某些实施方案中，本发明的涂层包含两个或更多个主要为一种类型的氧化物的层。例如，所述层可以单独地由两种或更多种钛氧化物、铝氧化物、或硅氧化物制成。在某些实施方案中，本发明的涂层的一个层是硅氧化物的层，而另一个是钛氧化物或铝氧化物的层。

[47]挥发性前体包括例如但不限于卤化金属(例如四氯化钛(TiCl₄)和四氯化硅(SiCl₄))、烷基化金属(例如三甲基铝(Al(CH₃)₃)、三甲基硼(B(CH₃)₃)、四甲基锗Ge(CH₃)₄、四乙基锆Zr(C₂H₅)₄、混合卤素(例如包含氟、氯、溴、碘或砹)和金属的烷基衍生物(例如二甲基铝氯化物(dimethylaluminum chloride)、二乙基二氯硅烷)、金属或半导体醇盐(例如钛(IV)甲醇盐和四乙基正硅酸盐(TEOS))。在蒸气水的帮助下，这些化合物可以被水解产生它们各自的氧化物。如此处所使用的，“卤化金属”指的是元素周期表的VII族元素的金属阳离子和阴离子，它们通过离子或化合价结合。如此处所使用的，“烷基化金属”指的是包含至少一个C₁至C₁₆直链或支链基团的金属阳离子和阴离子，例如甲基、二乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基和癸基。如此处所使用的，“烷基”指的是未分叉(即直链)和分叉(即非直链)的饱和烃族。示例性烷基包括但不限于甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如正丙基和异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、叔丁基)、戊基(例如正戊基、异戊基、新戊基)等等。在本发明的某些实施方案中，烷基可以包含从约1至约10、从约2至约8、从约3至约6、从约1至约8、从约1至约6、从约1至约4、从约1至约3个碳原子，或从约1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。如此处所使用的，“醇盐”指的是烷基-O-基团，其中烷基如上文所定义。

[48]可溶前体包括，例如金属或半导体的醇盐(例如钛(IV)甲醇盐和锆(IV)丁醇盐)。这样的化合物可以通过水解形成氧化物。

[49]在某些实施方案中，本发明的涂层可以是一种类型的氧化物的单层，该氧化物是例如钛氧化物(图1)；或者，该涂层可以是多层，即包括多于一个层或至少两个层，这些层相互独立，包含不同类型的氧化物或氧化物组合，例如，一个层可以包含铝氧化物而一个层可以包含硅氧化物(图2)。

[50]在本发明的某些实施方案中，涂覆磷光体的方法包括水解沉积反应，其中水解沉积反应在经选择(根据给定磷光体)的温度下进行以便保留有用的荧光性(例如具有其未涂覆形式的约≥80％的光学性能)。气相沉积的温度可以是例如从约25℃至约400℃。该温度可以是例如至少约25℃、至少约50℃、至少约75℃、至少约100℃、至少约150℃、或至少约200℃。该温度可以是例如至多约400℃、至多约300℃、至多约275℃、至多约250℃、至多约225℃、或至多约200℃。液相沉积的温度可以是例如从约25℃至约90℃，取决于反应物、溶剂、和磷光体在该温度下的稳定性。该温度可以是例如至少约25℃、至少约30℃、至少约35℃、至少约40℃、至少约45℃、至少约50℃、至少约55℃、至少约60℃、至少约65℃、或至少约70℃。该温度可以是例如至多约90℃、至多约85℃、至多约80℃、至多约75℃、至多约70℃、至多约65℃、至多约60℃、至多约55℃、或至多约50℃。该温度当然低于操作压力下溶剂的的沸点。

[51]在某些实施方案中，本发明的涂层可以基本透明(以便保留有用的荧光性)并且厚度通常在约0.1微米与约3.0微米之间或约0.05微米与约0.50微米之间。太薄的涂层(即厚度至少小于约0.005微米(5nm))可能趋于提供不充分的潮湿不渗透性，即涂层不能为磷光体提供防潮湿保护，由此磷光体劣化并丧失其光致发光性。太厚的涂层(例如厚度大于约3.0微米)可能趋于透明性较差并导致涂覆磷光体的降低的亮度。

[52]在某些实施方案中，活化剂阳离子A的摩尔百分比约为0.001％至约10％。在某些实施方案中，活化剂阳离子A的摩尔百分比的范围是始自下列下端点之一(包含或不包含端值)：约0.001％、约0.01％、约0.02％、约0.05％、约0.1％、约0.2％、约0.5％、约1％、约2％、约3％、约4％和约5％摩尔以及到下列上端点之一(包含或不包含端值)：约0.01％、约0.02％、约0.05％、约0.1％、约0.2％、约0.5％、约1％、约2％、约3％、约4％、约5％和约10％摩尔。本领域的技术人员将理解A事实上可以代替磷光体的主要(即首要的或主要的)金属成分——尽管如此，如果以相对量描述的话，则以归一化方式描述主要的金属成分，如同结合的主要金属在A不存在时以化学式量存在。

[53]对于STG或SCS磷光体，在本发明的某些实施方案中，主要金属M1或M2可以作为Sr_yCa_1-y存在，其中0＜y＜1。例如，y可以为至少约0.01、至少约0.02、至少约0.05、至少约0.10、至少约0.15、至少约0.20、至少约0.25、至少约0.30、至少约0.35、至少约0.40、至少约0.45、至少约0.50、至少约0.55、至少约0.60、至少约0.65、至少约0.70、至少约0.75、至少约0.80、至少约0.85、或至少约0.95；或者y可以为至多约0.99、至多约0.98、至多约0.95、至多约0.90、至多约0.85、至多约0.80、至多约0.75、至多约0.70、至多约0.65、至多约0.60、至多约0.55、至多约0.50、至多约0.45、至多约0.40、至多约0.35、至多约0.30、至多约0.25、至多约0.20、至多约0.15、至多约0.10、或至多约0.05。

[54]卤化物X的量也能影响实际的化学式——但依照磷光体领域的惯例，写化学式的矿物成分时不考虑这种影响。X的摩尔百分比可以是例如至少约0.5％、至少约1％、至少约2％、或至少为5％；或者X的摩尔百分比可以是例如至多约30％、至多约20％、至多约10％、或至多约5％。如此处所使用的并且依照磷光体领域的惯例，“卤化物”指的是包含离子结合的金属阳离子和VII族元素的阴离子的晶体材料。

[55]在某些实施方案中，由本发明的涂层提供的保护量可以通过在约85℃和约85％的相对湿度下经过一段时间保留的最初发射强度的量来测量。在某些实施方案中，涂覆的光致发光磷光体在经受这些条件至少约30分钟、至少约1个小时、或至少约2个小时时保留至少约40％；至少约45％；至少约50％；至少约55％；至少约60％；至少约65％；至少约70％；至少约75％；至少约80％的光致发光性。在某些实施方案中，涂覆的光致发光磷光体在经受这些条件至少约4小时；至少约8小时；至少约12小时；至少约16小时；至少约24小时；至少约48小时；或至少约96小时时保留最初发射强度的至少约40％；至少约45％；至少约50％；至少约55％；至少约60％；至少约65％；至少约70％；至少约75％；至少约80％。

[56]公开的磷光体产品可以用来制造白色LED灯，诸如试图提供高显色指数(CRI＞约75)、高效率(＞约80％)和长寿命(＞约10000小时)的灯，这用现有磷光体产品是无法实现的。在某些实施方案中，本发明的光源(例如白色LED灯)提供至少约84的高CRI、至少约90％的高效率和至少约100000小时的长寿命。

[57]在某些实施方案中，使用在约440nm±约100nm下发光的发射波长源测量本发明的光致发光磷光体的发射峰值。在某些实施方案中，本发明的磷光体的发射范围是例如但不限于始自下列下端点之一(包含或不包含端值)：约380nm、约381nm、约382nm、约383nm、并每1nm地增加直到约799nm，并且至下列上端点之一(包含或不包含端值)：约800nm、约799nm、约798nm、约797nm、并每1nm地降低直到约381nm。在某些实施方案中，发射范围的下端点是例如但不限于约400nm、约401nm、约402nm、并每1nm的增加直到约799nm。

[58]在某些实施方案中，本发明的磷光体的激励峰值范围例如但不限于始自下列下端点之一(包含或不包含端值)：约200nm、约201nm、约202nm、约203nm、和增加1nm直到约549nm的每一个，并且始自下列上端点之一(包含或不包含端值)：约550nm、约549nm、约548nm、约547nm、和每1nm减小直到约201nm。

[59]在某些实施方案中，本发明提供发光器件，其包含光源和本发明的光致发光磷光体。如此处所使用的，“光源”指的是基于III-V族半导体量子阱的发光二极管或本发明的发光器件的光致发光磷光体之外的磷光体。在发光器件中使用时，应认识到可以通过来自一次光源的光激励本发明的光致发光磷光体，该一次光源是例如在约250nm至约500nm或约300nm至约420nm的波长范围内发射的半导体光源(例如LED)，或者来自二次光源，例如来自在约250nm至约500nm或约300nm至约420nm的波长范围内发射的其它磷光体的发射。激励光为二次的时，对于本发明的光致发光磷光体，激励引起的光是相关源的光。使用本发明的光致发光磷光体的器件包括例如但不限于镜子，诸如介质镜，它将本发明的光致发光磷光体产生的光导向光输出端，而不是将这样的光导向器件的内部(诸如一次光源)。

[60]在某些实施方案中半导体光源(例如LED)能发射至少约250nm、至少约255nm、至少约260nm等以约5nm的增量直到至少约500nm的光。在某些实施方案中半导体光源能发射至多约500nm、至多约495nm、至多约490等等以约5nm的增量直到等于或小于约300nm的光。

[61]在本发明的某些实施方案中，本发明的光致发光磷光体可以用粘合剂、固化剂、分散剂、填充剂等分散在发光器件中。粘合剂可以是例如但不限于可光固化聚合物，诸如丙烯酸树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、硅树脂、玻璃、石英等等。本发明的光致发光磷光体可以通过本领域中已知的方法分散在粘合剂中。例如，在某些情况下，光致发光磷光体可以用悬浮、溶解或部分溶解在溶剂中的聚合物悬浮在溶剂中，从而形成浆料，该浆料随后可以分散在发光器件上并且溶剂从其中蒸发。在某些实施方案中，磷光体可以悬浮在液体中，诸如树脂的预固化前体，以便形成浆料，该浆料随后分散在发光器件上并且聚合物(树脂)在其上固化。固化可以通过例如热、紫外线、或与前体混合的固化剂(诸如游离基引发剂)实现。如此处所使用的“使固化”或“固化”指的是，涉及或就是用于使物质或其混合物聚合或凝固的工艺，经常用来改善该物质或其混合物的稳定性或可用性。在某些实施方案中，用于将磷光体微粒分散在发光器件中的粘合剂可以借助热液化，从而形成浆料，并随后将浆料分散在发光器件上并允许其原位固化。分散剂(意指促进一种物质与另一种物质的混合物(例如悬浮液)的形成和稳定的物质)例如包括但不限于钛氧化物、铝氧化物、钡钛酸盐、硅氧化物等等。

[62]在某些实施方案中，本发明的发光器件包括诸如LED的半导体光源，以便或者产生激励能、或者激励其它系统以便从而提供用于本发明的光致发光磷光体的激励能。使用本发明的器件可以例如包括但不限于产生白光的发光器件、产生靛蓝光的发光器件、产生蓝光的发光器件、产生绿光的发光器件、产生黄光的发光器件、产生橙光的发光器件、产生粉红光的发光器件、产生红光的发光器件、或具有由本发明的光致发光磷光体的色度与至少一个第二光源的色度之间的线限定的输出色度的发光器件。用于车辆的头灯或其它导航灯可以用本发明的发光器件制成。该发光器件可以是用于诸如蜂窝电话和个人数字助理(PDA)的小型电子装置的输出指示器。本发明的发光器件还可以是用于蜂窝电话、PDA和膝上型计算机的液晶显示器的背光。如果提供适当的电源，室内照明可以基于本发明的器件。本发明的发光器件的暖色度(warmth)(即黄/红色度的量)可以通过来自本发明的光致发光磷光体的光与来自第二光源(包括第二种本发明的光致发光磷光体)的光的比例选择来调整。

[63]在本发明中使用的合适的半导体光源也是产生激励本发明的光致发光磷光体的光的任何半导体光源，或激励不同的磷光体该磷光体进而激励本发明的光致发光磷光体的任何半导体光源。这样的半导体光源可以是例如但不限于GaN(氮化镓)型半导体光源、In-Al-Ga-N型半导体光源(In_iAl_jGa_kN，其中i+j+k＝约1，其中i、j和k中的两个或更多个可以是0)、BN、SiC、ZnSe、BAlGaN、和BinAlGaN光源等等。半导体光源(例如半导体芯片)可以基于例如III-V或II-VI量子阱结构(意指包括如下化合物的结构，该化合物结合了来自III族的化学元素周期表的元素与来自V族的那些元素或者结合了来自II族的元素与来自VI族的那些元素)。在某些实施方案中，使用发射蓝光或近紫外光(UV)的半导体光源。

[64]在某些实施方案中，对于具有至少两种不同磷光体的本发明的发光器件的半导体光源，将磷光体单独分散并将磷光体作为层叠加而不是将磷光体一起分散在单一基质中可能是有用的。这样的分层可以用来通过多个颜色转换过程获得最终的光发射颜色。例如，光发射过程是：本发明的第一光致发光磷光体吸收半导体光源的光发射、第一光致发光磷光体发射光、第二磷光体吸收第一光致发光磷光体的光发射、和第二磷光体发射光。在某些实施方案中，第二磷光体是本发明的光致发光磷光体。

[65]图6示出半导体光源的示范性分层结构。半导体光源包含例如蓝宝石衬底的衬底Sb。例如，缓冲层B、n型接触层NCt、n型覆层NCd、多量子阱活性层MQW、p型覆层PCd、和p型接触层PCt以这样的次序形成作为氮化物半导体层。这些层可以例如通过有机金属化学气相沉积(MOCVD)在衬底Sb上形成。其后，透光电极LtE在p型接触层PCt的整个表面上形成，p电极PE1在透光电极LtE的一部分上形成，并且n电极NE1在n型接触层NCt的一部分上形成。这些层可以通过例如溅射或真空沉积形成。

[66]缓冲层B可以由例如AlN形成，n型接触层NCt可以由例如GaN形成。

[67]n型覆层NCd可以由例如Al_rGa_1-rN形成，其中0≤r＜1，p型覆层PCd可以由例如Al_qGa_1-qN形成，其中0＜q＜1，p型接触层PCt可以由例如Al_sGa_1-sN形成，其中0≤s＜1并且s＜q。使得p型覆层PCd的带隙大于n型覆层NCd的带隙。n型覆层NCd和p型覆层PCd均可以具有单一组成结构，或者可以具有这样的结构使得具有不超过约100埃的厚度并且在组成上相互不同的上述氮化物半导体层在彼此之上堆叠以致提供超晶格结构。层厚度不超过约100埃时，可以防止层中裂纹或晶体缺陷的出现。

[68]多量子阱活性层MQW可以由多个(即至少两个)InGaN阱层和多个GaN阻挡层构成。阱层和阻挡层可以具有不超过约100埃的厚度，诸如，例如约60埃至约70埃，以致构成超晶格结构。由于InGaN的晶体比诸如AlGaN的其它包含铝的氮化物半导体软，所以在构成活性层MQW的层中使用InGaN能提供所有堆叠的氮化物半导体较不易开裂的优点。多量子阱活性层MQW也可以由多个InGaN阱层和多个AlGaN阻挡层构成。或者，多量子阱活性层MQW可以由多个AlInGaN阱层和多个AlInGaN阻挡层构成。在这种情况下，可以使阻挡层的带隙能大于阱层的带隙能。

[69]在某些实施方案中，本发明的光源在从多量子阱活性层MQW的衬底Sb侧上包含反射层，例如在n型接触层NCt的缓冲层B侧上。该反射层也可以远离(即以一定距离)堆叠在衬底Sb上的多量子阱活性层MQW设置在衬底Sb的表面上。反射层可以具有相对于从活性层MQW发射光的最大反射率，并且可以由例如铝形成，或者可以具有薄GaN层的多层结构。反射层的提供能允许将从活性层MQW发射的光从反射层反射，能降低从活性层MQW发出的光的内部吸收，能增加向上(即离开器件、或朝向外界并远离衬底的方向)的光输出量，并且能降低光源底座上的光的入射以防止劣化。

[70]图3-5所示的是包括LED和磷光体的本发明的发光器件的一些示范性结构。图3示出具有由引线2供电的LED芯片1(即一次光源)的发光器件10，并具有固定在LED芯片与最终光输出端6之间的包含磷光体的材料4。反射体3可以起到汇聚光输出的作用。透明包层5可以将LED芯片和磷光体与环境隔离和/或提供透镜。图4示出具有由引线2′供电的LED芯片1′的光发射器件10′，并具有固定在LED芯片与最终光输出端6′之间的包含磷光体的材料4′，在这种情况中在反射体3′上方。反射体和包含磷光体的材料远离LED芯片的位置能够起到汇聚最终的光输出的作用。透明包层5′能将LED芯片和磷光体与环境隔离和/或提供透镜。图5的发光器件20具有多个LED芯片11、引线12、包含磷光体的材料14、和透明包层15。

[71]引线2、2′、12可以包括由较厚的引线框架支撑的细线，或者引线可以包括自支撑电极并且可以省略引线框架。引线向LED芯片提供电流，并且因此引起LED芯片发射辐射。

[72]本领域的技术人员将理解存在任何数目的方式将磷光体与半导体光源(例如LED光源)关联起来使得通过半导体光源与磷光体的相互作用控制来自半导体光源的光。美国公开专利申请No.2004/0145289和2004/0145288说明了其中磷光体位于远离半导体光源的光输出端的位置的发光器件。美国公开专利申请No.2004/0159846进一步说明了但不限于能在本发明中使用的发光器件。

[73]基于半导体光源的白光器件可以用以例如用以将预定图案或图形设计显示在音频系统、家用电器、测量仪表、医疗器械等的显示器部分上的自发射型显示器。这样的基于半导体光源的发光器件也可以用作例如但不限于液晶二极管(LCD)显示器背光、打印机头、传真机、复印设备等的光源。

[74]除非另外定义，否则此处使用的所有技术和科技术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的意义。此处使用的所有技术和科技术语在使用时具有相同的意义。必须注意，除非另外明确规定，否则如此处和所附权利要求中所使用的，单数形式“一”和“该”包括复数涵义。

实施例

[75]提出下列实施例以便向本领域的技术人员提供如何制造和使用本发明的完全公开和说明，而且并不意图限制发明人将他们的发明所涉及的范围，也不意图表明下面的实验是全部或仅有的所执行的实验。已经努力保证关于所用数字(例如数量、温度等)的精确性，但应考虑到一些实验误差和偏差。除非另外指明，否则份是按重量计算的份，分子量是平均分子量，温度是以摄氏度为单位。

[76]实施例1涂覆SiO₂的Sr_0.85Ca_0.15S:Eu，F的制备

[77]A部分：硫酸钙的制备

[78]用水搅拌碳酸钙(约300克)，并添加硝酸以便溶解碳酸盐。添加稍微过量的碳酸钙以便提供pH≥约5的溶液。形成的硝酸钙溶液在外观上为乳状。

[79]用稀(例如约0.01至0.5N)硝酸清洗镁金属片(约1.5克)，将其冲洗并添加到硝酸钙溶液以便除去金属杂质。将此混合物在搅拌的同时加热到约85℃，并随后使其冷却。过滤溶液直到清澈为止。

[80]慢慢地将硫酸(约180mL，约51mol％)添加到硝酸盐溶液中，并在硫酸钙沉淀期间搅拌混合物。在约60℃的温度下搅拌混合物约两小时。

[81]将液体轻轻倒出并用水冲洗固体直到固体没有酸为止。用甲醇进行最后的冲洗以便帮助干燥固体，固体干燥是在约100℃下在烘箱中整夜进行的。

[82]B部分：硫酸锶的制备

[83]用基本上与上文实施例1，A部分中描述的用于硫酸钙的相同的步骤制备硫酸锶；但是用碳酸锶作为锶源。

C部分：硫化锶钙磷光体的制备

[84]将如在上文中实施例1，B部分中所述制备的硫酸锶(约0.85摩)与在实施例1，A部分中制成的约0.15摩尔的硫酸钙连同溶解在稀(例如约0.01至0.5N)硝酸中的氧化铕一起混合，然后调成浆料。在约100℃下干燥浆料整夜。用研钵和杵研磨形成的混合固体。

[85]在约1100℃下，在合成气体，即气态H₂/N₂的混合物中烧制混合固体约四小时。冷却后，研磨硫化锶钙磷光体产物并在约1100℃下在合成气体中再次烧制约四小时。然后用研钵和杵研磨产物。

[86]D部分：氟化

[87]添加氟化物源(例如氟化氨)并很好地与实施例1，C部分的磷光体产物混合。在N₂气体中在约300℃下烧制形成的固体混合物持续约1小时，其中N₂气体的温度可以是例如约300℃至约600℃。然后研磨氟化产物并通过约100目丝网筛分。

[88]E部分：使用SiO₂溶胶-凝胶涂覆

[89]将实施例1，D部分的氟化磷光体产物(约100克)悬浮在包含约34克四乙氧基硅烷的约340克2-丙醇中。对悬浮液进行超声波处理约10分钟。将pH值约为8.0(用氢氧化铵调节)的水(约24克)添加到悬浮液。然后培育并搅拌悬浮液约16小时。将固体滤出并在约50℃下干燥约4小时。在N₂气体中在约150℃下烘焙形成的粉末约1小时。然后将涂覆的光致发光磷光体保持在约85℃和约85％的相对湿度下作为稳定性试验。在不同时间测量涂覆光致发光磷光体的测试样品的荧光发射。可以使用SPEX-1680荧光计(ISA Company，Edison，NJ)，用氙灯(在约460nm下)激励测试的样品并用光电倍增管检测发射来测量涂覆磷光体的荧光发射。图7示出涂覆(实心圆)和未涂覆(空心圆)磷光体的结果。

[90]实施例2涂覆SiO₂的SrGa₂S₄:Eu.0.07Ga₂S₃(STG)的制备

[91]A部分：制STG磷光体

[92]如下制备硝酸镓溶液：将约57.45份的镓溶解在约400mL浓硝酸中。将溶液加热直到出现褐色烟雾，这时移开热源并封盖容器。静置一整夜之后，将形成的绿色溶液加热并交替地冷却直到它变成黄色，然后澄清。添加去离子水以便形成约1000mL的溶液。

[93]慢慢地添加氢氧化铵(约180mL)以便获得pH约为2.0的溶液。添加水以便构成约1200mL溶液。

[94]将氧化铕(约2.815份)溶解在约400mL的稀(例如约0.01至约0.5N)硝酸中。慢慢地添加碳酸锶，必要时添加更多的硝酸。还添加约1.2mL的约0.01M的氧化镨溶液，并添加水以便构成约600mL的硝酸锶铕镨溶液。

[95]在搅拌下向硝酸锶铕镨溶液添加硫酸铵(约120份)。将混合物搅拌约十分钟，并酸化至pH值约为1.4。添加硝酸镓溶液，并用氢氧化铵将pH值提高到约7。将混合物搅拌约两小时并允许它静置一整夜。

[96]将上层清液轻轻倒出并过滤然后用丙酮洗涤沉淀物。将沉淀物再次悬浮在约2500mL的丙酮中，在约50℃下搅拌约1小时，然后过滤。重复再次悬浮的步骤，在约55℃下将沉淀物干燥一整夜。

[97]然后研磨干燥的沉淀物并在约800℃下在硫化氢中烧制约五小时。研磨形成的绿色磷光体并在约900℃下再次烧制约两小时。然后进一步研磨磷光体并筛分。

[98]B部分：涂覆SiO₂

[99]将实施例2，A部分的磷光体产物(约100克)悬浮在包含约34克四乙氧基硅烷的约340克的2-丙醇中。对悬浮液进行超声波处理约10分钟。向悬浮液添加pH约为8.0(用氢氧化铵调节)的水(约24克)。然后培育悬浮液并搅拌约16小时。将固体滤出并在约50℃下干燥约4小时。在N₂气体中在约150℃下烘焙所得粉末约1小时。在约85℃和约85％的相对湿度下培育涂覆的光致发光磷光体产物。

[100]实施例3LED白光器件的制备

[101]使用半导体发光二极管(LED)21(图9)以表面安装型器件形式制作白光器件30。该LED具有在约460nm下发射的InGaN半导体量子阱结构。组装到白光器件中时，约460nm的光被实施例2中描述的涂覆SiO₂的SrGa₂S₄:Eu.0.07Ga₂S₃部分地转变为绿光，并且被涂覆TiO₂-SiO₂的Sr_0.85Ca_0.15S:Eu，F磷光体部分地转变为红光。这些磷光体设置在磷光体层24中。

[102]为了制造该器件，在发光二极管中形成p型半导体层和n型半导体层，并且将导电引线22B与欧姆电极22A连结在一起。形成包含一部分透明包封25的绝缘密封材料以便覆盖金属电极的外围并防止短路。该器件安装在支座27上。

[103]为了形成磷光体层，用硅树脂材料(例如SR-7010，DowCorning，Midland，MI)将两种涂覆光致发光磷光体STG和SCS混合到浆料中。将浆料施用到安装在支座结构27上的LED芯片21上。然后在约150℃下固化浆料以便形成坚硬透明的保护窗。制成三种具有不同磷光体负载的不同器件。浆料中的磷光体负载是磷光体组合物总重量的约1wt％、约2.5wt％和约5wt％。该器件的发射光谱如图10所示。

[104]本说明书中引用的公开和参考文献，包括但不限于专利和专利申请，这里通过引用将它们的全部内容整体地并入本文，如同每个单独的公开或参考文献被具体且单独地指明以便作以完全阐述的方式通过引用并入本文。本申请要求其优先权的任何专利申请也以对于公开和参考文献的上述方式通过引用并入本文。

[105]虽然已经在着重于一些实施方案描述了本发明，但是对于本领域的技术人员显而易见的是可以使用实施方案中的变体并且意图是可以按不同于本文具体所述的方式实施本发明。因此，本发明包括包含在如随后的权利要求所定义的本发明的精神和范围内的所有修改。

[106]本申请要求于2005年12月1日提交的美国临时专利申请No.60/741,307和于2006年6月19日提交的美国专利申请No.11/455,560的优先权。

Claims (22)

1.一种光致发光磷光体，其包含

a.具有下列化学式之一的无机磷光体：

i.  M1(Ga，Al)₂S₄:A·x(Ga，Al)₂S₃  Ia；

ii. M1₂SiS₄:A                      Ib；

iii.M1Si₂S₅:A                      Ic；

iv. M2(S，Se):A，X                 IIa；

v.  M2S:A，X                       IIb；或

vi. M2SiO₄X:A                      IIIc；

其中，如果存在于化学式中，则：

A是至少一种活化剂阳离子；

M1是选自Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺和Y³⁺的至少一种金属离子；

M2是选自Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺和Cd²⁺的至少一种金属离子；

x是0至0.2；以及

X是原子或离子形式的至少一种卤化物或空缺；以及

b.无机磷光体上的涂层的至少一个层，其中该层包含至少一种氧化物。

2.权利要求1的光致发光磷光体，其中A是Eu²⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Yb²⁺、Mn²⁺、Bi⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Pb²⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺或Lu³⁺。

3.权利要求1的光致发光磷光体，其中涂层是连续的。

4.权利要求1的光致发光磷光体，其中氧化物是钛氧化物、铝氧化物、锆氧化物、锡氧化物、硼氧化物、硅氧化物、锌氧化物、锗氧化物、铝硅酸盐、Al₈BSi₃O₁₉(OH)、B₂Al₂(SiO₄)₂(OH)、ZnAl₂O₄、Al₂SiO₅、Al₄(SiO₄)₃、ZrSiO₄、或它们的组合。

5.权利要求1的光致发光磷光体，其中涂层的氧化物是钛氧化物、铝氧化物或硅氧化物。

6.权利要求1的光致发光磷光体，其中无机磷光体上的涂层包括至少两个层。

7.权利要求6的光致发光磷光体，其中每个层独立地包含选自钛氧化物、铝氧化物、硅氧化物及其组合的氧化物。

8.权利要求7的光致发光磷光体，其中一个层包含钛氧化物。

9.权利要求1的光致发光磷光体，其中光致发光磷光体在约85℃和约85％相对湿度下保持约4小时时保留其初始发射强度的约40％或更大。

10.权利要求1的光致发光磷光体，其中光致发光磷光体在约85℃和约85％相对湿度下保持约96小时时保留其初始发射强度的约40％或更大。

11.权利要求10的光致发光磷光体，其中氧化物包括钛氧化物。

12.权利要求11的光致发光磷光体，其中氧化物包括硅氧化物。

13.权利要求1的光致发光磷光体，其中无机磷光体具有下列化学式之一：

a.M1(Ga，Al)₂S₄:A·x(Ga，Al)₂S₃    Ia；

b.M1Ga₂S₄:A·xGa₂S₃                Id；

c.M2(S，Se):A，X                  IIa；或

d.M2S:A，X                        IIb。

14.权利要求13的光致发光磷光体，其中：

a.M1是Ca²⁺，Sr²⁺或其组合；以及

b.M2是Ca²⁺，Sr²⁺或其组合。

15.权利要求14的光致发光磷光体，其中A是Eu²⁺。

16.权利要求13的光致发光磷光体，其中氧化物包括钛氧化物。

17.权利要求16的光致发光磷光体，其中氧化物包括硅氧化物、铝氧化物或其组合。

18.权利要求1的光致发光磷光体，其中无机磷光体是：

a.CaS:Bi⁺，Na⁺；

b.CaS:Ce³⁺；

c.CaS:Cu⁺，Na⁺；

d.CaS:Eu²⁺；

e.CaS:La³⁺；

f.CaS:Pb²⁺，Mn²⁺；

g.CaS:Sb³⁺；

h.CaS:Sb³⁺，Na⁺；

i.SrS:Ce³⁺；

j.SrS:Cu⁺，Na⁺；

k.SrS:Eu²⁺；

l.SrS:Mn²⁺；

m.Sr_αCa_1-αS:Eu²⁺，其中α＝0-1；

n.Sr_βCa_1-βS:Ce³⁺，其中β＝0-1；

o.Sr_γCa_1-γS:Pb²⁺，Mn²⁺，其中γ＝0-1；

p.Zn_ε1Cd_1-ε1S:Cu⁺，Al³⁺，其中ε1＝0-1；

q.Zn_ε2Cd_1-ε2S:Ag⁺，Cl^-，其中ε2＝0-1；

r.Zn(S，Se):Cu⁺，Ag⁺；

s.MgS:Eu²⁺；

t.CaGa₂S₄:Ce³⁺；

u.CaGa₂S₄:Eu²⁺；

v.CaGa₂S₄:Mn²⁺；

w.CaGa₂S₄:Pb²⁺；

x.ZaGa₂S₄:Mn²⁺；

y.SrGa₂S₄:Pb²⁺；

z.BaAl₂S₄:Eu²⁺；

aa.SrGa₂S₄:Ce³⁺；

bb.SrGa₂S₄:Eu²⁺；

cc.Sr_δCa_1-δGa₂S₄:Eu，其中δ＝0-1；

dd.Ca₂SiS₄:Eu²⁺；

ee.Ca₃SiO₄Cl₂:Eu²⁺；

ff.Sr₂SiS₄:Eu²⁺；

gg.Ba₂SiS₄:Eu²⁺；

hh.SrSi₂S₅:Eu²⁺；

ii.BaSi₂S₅:Eu²⁺；

jj.SrAl₂S₄:Eu²⁺；或

kk.CaAl₂S₄:Eu²⁺。

19.一种发光器件，其包含：

a.以至少约为300nm的波长发光的光源；以及

b.如权利要求1所述的光致发光磷光体，

其中

i.该光致发光磷光体能够吸收从所述光源发射的光的至少一部分；

ii.该光致发光磷光体修改从所述光源吸收的所述部分光的色度；以及

iii.该光致发光磷光体发射波长比从所述光源吸收的光的波长更长的光。

20.权利要求19的发光器件，其中发光器件产生白光。

21.权利要求19的发光器件，其中无机磷光体包括化学式：

MlGa₂S₄:A·xGa₂S₃(Ia)或M2S:A，X(IIb)。

22.权利要求19的发光器件，其中光源是LED。

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