KR20160026690A - Eu2+ 활성화 무기 적색 형광체의 제조방법 - Google Patents

Eu2+ 활성화 무기 적색 형광체의 제조방법 Download PDF

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KR20160026690A
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red phosphor
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디. 로마넬리 마이클
티안 용치
앤 뤼거스 마리
씨. 토마스 알랜
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라이트스케이프 머티어리얼스, 인코포레이티드
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 eu2+활성화 무기 적색 형광체의 제조방법에 관한 것으로, 여기서 형광체는 제1 가우스 발광곡선 및 제1 가우스 발광곡선으로 분해가능한 발광 스펙트럼을 나타내고; 제1 가우스 발광곡선은 제1 가우스 발광곡선 피크, p1을 갖고; 제1 가우스 발광곡선 피크, p1은 피크 1 높이, hp1, 피크 1 피크 파장, pλp1, 및 피크 1 면적, ap1을 갖고; 제2 가우스 발광곡선은 제2 가우스 발광곡선 피크, p2를 갖고; 제2 가우스 발광곡선 피크, p2는 피크 2 높이, hp2, 피크 2 피크 파장, pλp2, 피크 2 반값전폭, fwhmp2, 및 피크 2 면적, ap2를 갖고; 여기서 pλp1 < pλp2이고; 피크 2 반값전폭, fwhmp2가 최소화된다.

Description

Eu2+ 활성화 무기 적색 형광체의 제조방법{METHOD OF MAKING EU2+ ACTIVATED INORGANIC RED PHOSPHOR}
본 발명은 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체(red phosphor)의 제조방법에 관한 것으로, 여기서 형광체는 제1 가우스 발광 곡선 및 제2 가우스 발광 곡선으로 분해가능한 발광 스펙트럼을 나타내며; 상기 제1 가우스 발광 곡선은 제1 가우스 발광 곡선 피크, P1을 갖고; 제1 가우스 발광 곡선 피크, P1은 피크 1 높이, HP1, 피크 1 피크 파장, PλP1, 및 피크 1 면적, AP1을 가지며; 제2 가우스 발광 곡선은 제2 가우스 발광 곡선 피크, P2를 갖고; 제2 가우스 발광 곡선 피크, P2는 피크 2 높이, HP2, 피크 2 피크 파장, PλP2, 피크 2 반값전폭(full width at half max), FWHMP2, 및 피크 2 면적, AP2를 가지며; PλP1 < PλP2이고; 피크 2 반값전폭, FWHMP2가 최소화된다.
형광체-변환 LED (pcLED)는 광원으로서 청색 LED 칩과 백색광을 생성하는 1종 이상의 형광체를 사용한다. pcLED 기술에 기반한 디바이스는 고체상 조명 적용에서 일반적으로 사용하는 기본적 디바이스가 되기 위한 준비를 갖추고 있다. 그럼에도 불구하고, 고체상 조명 시장에서 정한 성능 사양을 달성하기 위해서는 상당한 진전이 필요하다.
pcLED 디바이스는 청색 LED 칩에 의해 생성된 발광 스펙트럼을 사용하여 포함되어 있는 형광체(들)을 여기시킴으로써 단일 LED로부터 그의 백색광 방출을 이룬다. 청색 LED 칩에 의해 생성된 발광 스펙트럼은 포함되어 있는 형광체(들)을 여기시키고, 이는 이후 청색 LED 칩의 스펙트럼과 합쳐져 백색광을 방출하는 발광 스펙트럼을 생성한다. 청색 LED 칩과 포함되어 있는 형광체(들)의 색조절(color tuning)이 pcLED 디바이스의 유효성과 최적화에 있어서 중요하다는 것을 인식하는 것이 중요하다. 따라서, 색조절 능력이 향상된 pcLED 디바이스 제품을 제공하기 위하여 형광체를 개발할 필요성이 계속 제기되고 있다.
또한, 통상의 pcLED 디바이스 디자인에 사용되는 형광체는 청색 LED 광원과 밀착하여 위치한다. 그 결과, 광 발생 중, 이들 형광체들이 높은 온도에 노출되게 된다. 고출력 LED 칩에 의해 나타나는 접합온도(junction temperature)의 범위는 전형적으로 100 내지 150℃이다. 그러한 높은 온도에서, 형광체들의 결정은 고도의 진동적 여기 상태가 된다. 그러한 고도의 진동적 여기 상태에 있게 될 때, 여기 에너지(excitation energy)는 형광체로부터 목적하는 발광을 일으키기보다는 비발광적 이완(nonluminescent relaxation)을 통하여 추가의 열을 발생시킬 수 있다. 이러한 열 발생은 상황을 악화시켜 현재의 pcLED 디바이스가 고체상 조명 시장에서 공업적으로 수립되어 있는 성능사양을 성취할 수 없도록 하는 악순환을 일으킨다. 따라서, 일반적인 조명용 pcLED 디바이스를 성공적으로 개발하기 위해서는 100 내지 150℃의 온도에서 매우 효율적으로 작동할 수 있는 형광체들을 찾는 것이 필요하다.
질화물계 형광체들은 pcLED 디바이스에서 전개된 고온에서의 이들의 탁월한 발광 성능 때문에 pcLED 디바이스에 사용되도록 제안되고 있다. 이러한 질화물계 형광체의 예로 금속 실리콘 질화물계 형광체가 있다. 이들 형광체 물질의 모체 결정은 구조의 골격으로서, 주로 Si-N, Al-N의 화학 결합뿐만 아니라 이들의 혼성 결합으로 이루어져 있다. 이들 결합은 안정하긴 하지만, 실리콘과 탄소간의 화학적 결합(Si-C)이 더 높은 결합 에너지를 갖고 있기 때문에, 열 및 화학적 안정성이 더 높다. 또한, 탄소는 수 많은 금속 원자와 매우 안정한 화학적 결합을 형성한다.
카비도나이트라이드(carbidonitride) 형광체는 모체 결정(host crystal) 중의 탄소, 실리콘, 게르마늄, 질소, 알루미늄, 붕소 및 기타 금속과 발광 활성화제로서 1종 이상의 금속 도판트(dopant)로 이루어질 수 있다. 이런 부류의 형광체가 최근 근자외선(nUV) 또는 청색광을 가시 스펙트럼 범위내의 다른 광, 예를 들어 청색, 녹색, 노란색, 오렌지색 및 적색광으로 변환시킬 수 있는 색상 변환기로 부상하였다. 카비도나이트라이드 형광체의 모체 결정은 -N-Si-C-, -N-Si-N-, 및 -C-Si-C- 네트워크로 이루어져 있으며 여기서 Si-C 및 Si-N의 강력한 공유결합은 구조의 주요 빌딩 블럭(building block)으로 작용한다.
특정한 카비도나이트라이드 형광체에서, 탄소는 특히 형광체가 상대적으로 고온(예를 들어, 200℃ 내지 400℃)이 가해질 때, 형광체의 발광을 소멸시키기보다는, 강화할 수 있다. 목적하는 발광 스펙트럼 파장 범위에서 특정의 실리콘 카비도나이트라이드 형광체의 반사율은 탄소의 양이 증가함에 따라 증가한다. 이들 카비도나이트라이드 형광체는 탁월한 발광의 열적 안정성 및 높은 발광 효율을 나타내는 것으로 보고된 바 있다.
pcLED 디바이스에 사용하기 위하여 디자인된 카비도나이트라이드계 형광체 종류 중 하나가 미국 특허 제8,535,566호(Li 등)에 개시되었다. Li 등은 화학양론적 실리콘 카비도나이트라이드 형광체와 이를 사용하는 발광 디바이스를 기술하였으며, 여기서 카비도나이트라이드계 형광체 종류는 다음과 같이 표시된다:
Sr2Si5N8-[(4x/3)+z]CxO3z/2:A;
(여기서, 0<x≤5, 0≤z≤3, ((4x/3)+z)<8임);
M(II)2Si5N8-((4x/3)+z)CxO3z/2:A;
(여기서, 0<x≤5, 0≤z≤3, ((4x/3)+z)<8임);
M(II)2-wM(I)2wSi5N8-((4x/3)+z)CxO3z/2:A;
(여기서, 0<x≤5, 0≤w≤0.6, 0≤z≤3, ((4x/3)+z)<8임);
M(II)2- wM(I)2wSi5 - mM(III)mN8 - ((4x/3)+z+m)CxO(3z/2) + m:A); 및
(여기서, 0<x≤5, 0≤w≤0.6, 0≤z≤3, 0≤m<2, ((4x/3)+z+m)<8임);
M(II)aM(I)bM(III)cDdEeCfFgHh:A;
(여기서, 0<a<2, 0≤b≤0.6, 0≤c<2, 0<d≤5, 0<e≤8, 0<f≤5, 0≤g<2.5, 0≤h<0.5임).
상기 식에서 M(II)는 적어도 1개의 2가 양이온이며; M(I)은 적어도 1개의 1가 양이온이고; M(III)은 적어도 1개의 3가 양이온이며; D는 적어도 1개의 4가 양이온이고; E는 적어도 1개의 3가 음이온이고; F는 적어도 1개의 2가 음이온이고; H는 적어도 1개의 1가 음이온이고; A는 결정 구조에 도핑된 발광 활성화제이다.
그럼에도 불구하고, 색조절 능력이 향상된 pcLED 디바이스 제품을 제공하는 형광체와 그의 제조방법에 대한 필요성은 계속되고 있다. 특히, 낮은 열 소멸 및 높은 발광 효능과 함께 전체 방출 피크 파장이 600 내지 660 nm인 조절가능한 발광 스펙트럼을 나타내는 적색 형광체 제공물의 제조방법에 대한 요구도 계속되고 있다.
본 발명은 (i) 공동(cavity)을 이루는 내부 표면을 갖는 소성 용기(firing container)를 제공하고(여기서 내부 표면은 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀, 크롬, 백금, 티타늄, 지르코늄, 란타늄, 이트륨, 세륨 및 이들의 합금으로 구성되는 군에서 선택된 미사용 물질이다); (ii) Eu2 + 활성화 무기 형광체 제조를 위한 출발물질의 혼합물을 제공하고(여기서 출발물질의 혼합물이 Eu2 + 양이온의 초기 공급원을 포함한다); (iii) 단계 (ii)의 출발물질 혼합물을 소성 용기에 적재하고(여기서 출발물질의 혼합물은 소성 용기의 내부 표면과 접촉한다); (iv) 단계 (iii)의 적재된 소성 용기를 용광로에 배치하고; (v) 출발물질의 혼합물을 감압 하에 1300 내지 2000℃ 온도의 용광로에서 2 내지 36시간 동안 소성한 다음, 용광로에서 소성 용기를 꺼내고; (vi) 소성 용기의 내용물을 꺼내고 분쇄하여 분쇄된 물질을 얻고, 분쇄된 물질을 다시 소성 용기에 적재하여 다시 적재된 소성 용기를 용광로에 재배치하고; (vii) 분쇄된 물질을 감압 하에 1300 내지 2000℃ 온도의 용광로에서 2 내지 36시간 동안 소성한 다음, 용광로에서 소성 용기를 꺼내고; (viii) 단계 (vi) 내지 (vii)을 0 내지 3회 반복하고; (ix) 단계 (viii)의 소성 용기의 내용물을 꺼내고 분쇄하여 중간체를 얻고, Eu2 + 양이온의 추가 공급원을 제공하고 분쇄된 중간체와 Eu2+ 양이온의 추가 공급원을 혼합하여 중간체 혼합물을 제공하고, 중간체 혼합물을 소성 용기에 적재하고; (x) 중간체 혼합물을 함유하는 적재된 소성 용기를 용광로에 배치하고, 중간체 혼합물을 감압 하에 1300 내지 2000℃ 온도의 용광로에서 2 내지 36시간 동안 소성한 다음, 용광로에서 소성 용기를 꺼내고; (xi) 소성 용기의 내용물을 꺼내고 분쇄하여 분쇄된 물질을 제공하고; (xii) 임의로 Eu2 + 양이온의 추가 공급원을 제공하고; (xiii) 단계 (xi)의 분쇄된 물질을 단계 (xii)의 Eu2 + 양이온의 추가 공급원과 혼합하여 물질 혼합물을 제공하고, 물질 혼합물을 다시 단계 (xi)의 소성 용기에 적재하여 물질 혼합물을 함유하는 소성 용기를 용광로에 배치하고, 물질 혼합물을 감압 하에 1300 내지 2000℃ 온도의 용광로에서 2 내지 36시간 동안 소성한 다음, 용광로에서 소성 용기를 꺼내고; (xix) 단계 (xi) 내지 (xiii)을 0 내지 3회 반복하고; (xx) 단계 (xix)의 소성 용기의 내용물을 꺼내고 분쇄하여 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 제공하는 단계를 포함하는, Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 (i) 공동(cavity)을 이루는 내부 표면을 갖는 소성 용기(firing container)를 제공하고(여기서 내부 표면은 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀, 크롬, 백금, 티타늄, 지르코늄, 란타늄, 이트륨, 세륨 및 이들의 합금으로 구성되는 군에서 선택된 미사용 물질이다); (ii) Eu2 + 활성화 무기 형광체 제조를 위한 출발물질의 혼합물을 제공하고(여기서 출발물질의 혼합물이 Eu2 + 양이온의 초기 공급원을 포함한다); (iii) 단계 (ii)의 출발물질 혼합물을 소성 용기에 적재하고(여기서 출발물질의 혼합물은 소성 용기의 내부 표면과 접촉한다); (iv) 단계 (iii)의 적재된 소성 용기를 용광로에 배치하고; (v) 출발물질의 혼합물을 감압 하에 1300 내지 2000℃ 온도의 용광로에서 2 내지 36시간 동안 소성한 다음, 용광로에서 소성 용기를 꺼내고; (vi) 소성 용기의 내용물을 꺼내고 분쇄하여 분쇄된 물질을 얻고, 분쇄된 물질을 다시 소성 용기에 적재하여 다시 적재된 소성 용기를 용광로에 재배치하고; (vii) 분쇄된 물질을 감압 하에 1300 내지 2000℃ 온도의 용광로에서 2 내지 36시간 동안 소성한 다음, 용광로에서 소성 용기를 꺼내고; (viii) 단계 (vi) 내지 (vii)을 0 내지 3회 반복하고; (ix) 단계 (viii)의 소성 용기의 내용물을 꺼내고 분쇄하여 중간체를 얻고, Eu2 + 양이온의 추가 공급원을 제공하고 분쇄된 중간체와 Eu2 + 양이온의 추가 공급원을 혼합하여 중간체 혼합물을 제공하고, 중간체 혼합물을 소성 용기에 적재하고; (x) 중간체 혼합물을 함유하는 적재된 소성 용기를 용광로에 배치하고, 중간체 혼합물을 감압 하에 1300 내지 2000℃ 온도의 용광로에서 2 내지 36시간 동안 소성한 다음, 용광로에서 소성 용기를 꺼내고; (xi) 소성 용기의 내용물을 꺼내고 분쇄하여 분쇄된 물질을 제공하고; (xii) 임의로 Eu2 + 양이온의 추가 공급원을 제공하고; (xiii) 단계 (xi)의 분쇄된 물질을 단계 (xii)의 Eu2 + 양이온의 추가 공급원과 혼합하여 물질 혼합물을 제공하고, 물질 혼합물을 다시 단계 (xi)의 소성 용기에 적재하여 물질 혼합물을 함유하는 소성 용기를 용광로에 배치하고, 물질 혼합물을 감압 하에 1300 내지 2000℃ 온도의 용광로에서 2 내지 36시간 동안 소성한 다음, 용광로에서 소성 용기를 꺼내고; (xix) 단계 (xi) 내지 (xiii)을 0 내지 3회 반복하고; (xx) 단계 (xix)의 소성 용기의 내용물을 꺼내고 분쇄하여 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 제공하고; (xxi) Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 세척하는 단계를 포함하는, Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 (i) 공동(cavity)을 이루는 내부 표면을 갖는 소성 용기(firing container)를 제공하고(여기서 내부 표면은 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀, 크롬, 백금, 티타늄, 지르코늄, 란타늄, 이트륨, 세륨 및 이들의 합금으로 구성되는 군에서 선택된 미사용 물질이다); (ii) Eu2+ 활성화 무기 형광체 제조를 위한 출발물질의 혼합물을 제공하고(여기서 출발물질의 혼합물이 Eu2+ 양이온의 초기 공급원을 포함한다); (iii) 단계 (ii)의 출발물질 혼합물을 소성 용기에 적재하고(여기서 출발물질의 혼합물은 소성 용기의 내부 표면과 접촉한다); (iv) 단계 (iii)의 적재된 소성 용기를 용광로에 배치하고; (v) 출발물질의 혼합물을 감압 하에 1300 내지 2000℃ 온도의 용광로에서 2 내지 36시간 동안 소성한 다음, 용광로에서 소성 용기를 꺼내고; (vi) 소성 용기의 내용물을 꺼내고 분쇄하여 분쇄된 물질을 얻고, 분쇄된 물질을 다시 소성 용기에 적재하여 다시 적재된 소성 용기를 용광로에 재배치하고; (vii) 분쇄된 물질을 감압 하에 1300 내지 2000℃ 온도의 용광로에서 2 내지 36시간 동안 소성한 다음, 용광로에서 소성 용기를 꺼내고; (viii) 단계 (vi) 내지 (vii)을 0 내지 3회 반복하고; (ix) 단계 (viii)의 소성 용기의 내용물을 꺼내고 분쇄하여 중간체를 얻고, Eu2+ 양이온의 추가 공급원을 제공하고 분쇄된 중간체와 Eu2+ 양이온의 추가 공급원을 혼합하여 중간체 혼합물을 제공하고, 중간체 혼합물을 소성 용기에 적재하고; (x) 중간체 혼합물을 함유하는 적재된 소성 용기를 용광로에 배치하고, 중간체 혼합물을 감압 하에 1300 내지 2000℃ 온도의 용광로에서 2 내지 36시간 동안 소성한 다음, 용광로에서 소성 용기를 꺼내고; (xi) 소성 용기의 내용물을 꺼내고 분쇄하여 분쇄된 물질을 제공하고; (xii) 임의로 Eu2+ 양이온의 추가 공급원을 제공하고; (xiii) 단계 (xi)의 분쇄된 물질을 단계 (xii)의 Eu2+ 양이온의 추가 공급원과 혼합하여 물질 혼합물을 제공하고, 물질 혼합물을 다시 단계 (xi)의 소성 용기에 적재하여 물질 혼합물을 함유하는 소성 용기를 용광로에 배치하고, 물질 혼합물을 감압 하에 1300 내지 2000℃ 온도의 용광로에서 2 내지 36시간 동안 소성한 다음, 용광로에서 소성 용기를 꺼내고; (xix) 단계 (xi) 내지 (xiii)을 0 내지 3회 반복하고; (xx) 단계 (xix)의 소성 용기의 내용물을 꺼내고 분쇄하여 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 제공하고; (xxi) Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 세척하고; (xxii) 표면처리물질을 제공하고; (xxiii) 표면처리물질을 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체의 표면에 적용하는 단계를 포함하는, Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 (i) 공동(cavity)을 이루는 내부 표면을 갖는 소성 용기(firing container)를 제공하고(여기서 내부 표면은 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀, 크롬, 백금, 티타늄, 지르코늄, 란타늄, 이트륨, 세륨 및 이들의 합금으로 구성되는 군에서 선택된 미사용 물질이다); (ii) Eu2+ 활성화 무기 형광체 제조를 위한 출발물질의 혼합물을 제공하고(여기서 출발물질의 혼합물이 Eu2+ 양이온의 초기 공급원을 포함한다); (iii) 단계 (ii)의 출발물질 혼합물을 소성 용기에 적재하고(여기서 출발물질의 혼합물은 소성 용기의 내부 표면과 접촉한다); (iv) 단계 (iii)의 적재된 소성 용기를 용광로에 배치하고; (v) 출발물질의 혼합물을 감압 하에 1300 내지 2000℃ 온도의 용광로에서 2 내지 36시간 동안 소성한 다음, 용광로에서 소성 용기를 꺼내고; (vi) 소성 용기의 내용물을 꺼내고 분쇄하여 분쇄된 물질을 얻고, 분쇄된 물질을 다시 소성 용기에 적재하여 다시 적재된 소성 용기를 용광로에 재배치하고; (vii) 분쇄된 물질을 감압 하에 1300 내지 2000℃ 온도의 용광로에서 2 내지 36시간 동안 소성한 다음, 용광로에서 소성 용기를 꺼내고; (viii) 단계 (vi) 내지 (vii)을 0 내지 3회 반복하고; (ix) 단계 (viii)의 소성 용기의 내용물을 꺼내고 분쇄하여 중간체를 얻고, Eu2 + 양이온의 추가 공급원을 제공하고 분쇄된 중간체와 Eu2 + 양이온의 추가 공급원을 혼합하여 중간체 혼합물을 제공하고, 중간체 혼합물을 소성 용기에 적재하고; (x) 중간체 혼합물을 함유하는 적재된 소성 용기를 용광로에 배치하고, 중간체 혼합물을 감압 하에 1300 내지 2000℃ 온도의 용광로에서 2 내지 36시간 동안 소성한 다음, 용광로에서 소성 용기를 꺼내고; (xi) 소성 용기의 내용물을 꺼내고 분쇄하여 분쇄된 물질을 제공하고; (xii) 임의로 Eu2 + 양이온의 추가 공급원을 제공하고; (xiii) 단계 (xi)의 분쇄된 물질을 단계 (xii)의 Eu2 + 양이온의 추가 공급원과 혼합하여 물질 혼합물을 제공하고, 물질 혼합물을 다시 단계 (xi)의 소성 용기에 적재하여 물질 혼합물을 함유하는 소성 용기를 용광로에 배치하고, 물질 혼합물을 감압 하에 1300 내지 2000℃ 온도의 용광로에서 2 내지 36시간 동안 소성한 다음, 용광로에서 소성 용기를 꺼내고; (xix) 단계 (xi) 내지 (xiii)을 0 내지 3회 반복하고; (xx) 단계 (xix)의 소성 용기의 내용물을 꺼내고 분쇄하여 Eu2+ 활성화 무기 적색 형광체를 제공하고; (xxi) Eu2+ 활성화 무기 적색 형광체를 세척하고; 액체 담체를 제공하고; Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 액체 담체에 분산하여 형광체 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 (i) 공동(cavity)을 이루는 내부 표면을 갖는 소성 용기(firing container)를 제공하고(여기서 내부 표면은 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀, 크롬, 백금, 티타늄, 지르코늄, 란타늄, 이트륨, 세륨 및 이들의 합금으로 구성되는 군에서 선택된 미사용 물질이다); (ii) Eu2 + 활성화 무기 형광체 제조를 위한 출발물질의 혼합물을 제공하고(여기서 출발물질의 혼합물이 Eu2 + 양이온의 초기 공급원을 포함한다); (iii) 단계 (ii)의 출발물질 혼합물을 소성 용기에 적재하고(여기서 출발물질의 혼합물은 소성 용기의 내부 표면과 접촉한다); (iv) 단계 (iii)의 적재된 소성 용기를 용광로에 배치하고; (v) 출발물질의 혼합물을 감압 하에 1300 내지 2000℃ 온도의 용광로에서 2 내지 36시간 동안 소성한 다음, 용광로에서 소성 용기를 꺼내고; (vi) 소성 용기의 내용물을 꺼내고 분쇄하여 분쇄된 물질을 얻고, 분쇄된 물질을 다시 소성 용기에 적재하여 다시 적재된 소성 용기를 용광로에 재배치하고; (vii) 분쇄된 물질을 감압 하에 1300 내지 2000℃ 온도의 용광로에서 2 내지 36시간 동안 소성한 다음, 용광로에서 소성 용기를 꺼내고; (viii) 단계 (vi) 내지 (vii)을 0 내지 3회 반복하고; (ix) 단계 (viii)의 소성 용기의 내용물을 꺼내고 분쇄하여 중간체를 얻고, Eu2 + 양이온의 추가 공급원을 제공하고 분쇄된 중간체와 Eu2 + 양이온의 추가 공급원을 혼합하여 중간체 혼합물을 제공하고, 중간체 혼합물을 소성 용기에 적재하고; (x) 중간체 혼합물을 함유하는 적재된 소성 용기를 용광로에 배치하고, 중간체 혼합물을 감압 하에 1300 내지 2000℃ 온도의 용광로에서 2 내지 36시간 동안 소성한 다음, 용광로에서 소성 용기를 꺼내고; (xi) 소성 용기의 내용물을 꺼내고 분쇄하여 분쇄된 물질을 제공하고; (xii) 임의로 Eu2 + 양이온의 추가 공급원을 제공하고; (xiii) 단계 (xi)의 분쇄된 물질을 단계 (xii)의 Eu2 + 양이온의 추가 공급원과 혼합하여 물질 혼합물을 제공하고, 물질 혼합물을 다시 단계 (xi)의 소성 용기에 적재하여 물질 혼합물을 함유하는 소성 용기를 용광로에 배치하고, 물질 혼합물을 감압 하에 1300 내지 2000℃ 온도의 용광로에서 2 내지 36시간 동안 소성한 다음, 용광로에서 소성 용기를 꺼내고; (xix) 단계 (xi) 내지 (xiii)을 0 내지 3회 반복하고; (xx) 단계 (xix)의 소성 용기의 내용물을 꺼내고 분쇄하여 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 제공하고; (xxi) Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 세척하고; 액체 담체를 제공하고; Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 액체 담체에 분산하여 형광체 조성물을 형성하고; 첨가제를 제공하고; 첨가제를 형광체 조성물에 혼입하는 단계를 포함하는, Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체의 제조방법을 제공한다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어 "ES455"는 455 nm의 파장을 가지는 단색광으로 여기 시에 주어진 발광물질에 의해 나타나는 발광 스펙트럼이다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어 "ES453"은 453 nm의 파장을 가지는 단색광으로 여기 시에 주어진 발광물질에 의해 나타나는 발광 스펙트럼이다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어 "제1 가우스 발광 곡선" 및 "제2 가우스 발광 곡선"은
Figure pat00001
1.5 nm의 분광 해상도를 가지는 분광계를 사용하여 관찰된 것으로, 455 nm의 파장을 가지는 단색광으로 여기 시에 제공된 발광물질에 의해 나타나는 발광 스펙트럼, ES455로부터 2개의 대칭 가우스 밴드를 가지고 GRAMS 피크 핏팅 소프트웨어를 사용하여 분할된 두 가우스 발광 곡선을 지칭한다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어 "제1 가우스 발광 곡선 피크"는 제2 가우스 발광 곡선 피크에 대한 더 높은 에너지에서의 제1 가우스 발광 곡선의 피크이다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어 "피크 1 높이" 또는 "HP1"은 제1 가우스 발광 곡선 피크에서 제1 가우스 발광 곡선의 높이이다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어 "피크 1 피크 파장" 또는 "PλP1"은 제1 가우스 발광 곡선 피크에 상응하는 파장이다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어 "피크 1 면적" 또는 "AP1"은 제1 가우스 발광 곡선 피크 아래 면적이다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어 "제2 가우스 발광 곡선 피크"는 제1 가우스 발광 곡선 피크에 대한 더 낮은 에너지에서의 제2 가우스 발광 곡선의 피크이다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어 "피크 2 높이" 또는 "HP2"는 제2 가우스 발광 곡선 피크에서 제2 가우스 발광 곡선의 높이이다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어 "피크 2 피크 파장" 또는 "PλP2"는 제2 가우스 발광 곡선 피크에 상응하는 파장이다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어 "피크 2 반값전폭" 또는 "FWHMP2"는 PλP1 < PλP2인 제2 가우스 발광 곡선의 반값전폭이다
본원 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어 "피크 2 면적" 또는 "AP2"는 제2 가우스 발광 곡선 아래 면적이다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어 "피크 비율" 또는 "PR"은 하기 방정식으로 결정되는, 피크 1 높이, HP1, 대 피크 2 높이, HP2의 비율이다:
HR = HP1/HP2;
상기 식에서, PλP1 < PλP2이다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어 "면적 비율" 또는 "AR"은 하기 방정식으로 결정되는, 피크 1 면적, AP1, 대 피크 2 면적, AP2의 비율이다:
AR = AP1/AP2;
상기 식에서, PλP1 < PλP2이다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어 "전체 반값전폭" 또는 "FWHMoverall"은 광원(즉, ES453에 있어서 453 nm의 파장을 갖는 단색광)을 사용한 여기 시 제공된 발광물질이 나타내는 발광 스펙트럼(예를 들어, ES453)의 반값전폭이다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어 "전체 피크 파장" 또는 "Pλoverall"은 광원(즉, ES453에 있어서 453 nm의 파장을 갖는 단색광)을 사용한 여기 시 제공된 발광물질이 나타내는 발광 스펙트럼(예를 들어, ES453)의 피크 파장이다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어 "CIEX"는 CIE 1931 색도도에 기초한 발광물질의 발광 스펙트럼(즉, iES455, iES453, pES455, 또는 pES453)의 x 색도 좌표를 의미한다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어 "CIEY"는 CIE 1931 색도도에 기초한 발광물질의 발광 스펙트럼(즉, iES455, iES453, pES455, 또는 pES453)의 y 색도 좌표를 의미한다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어 "미사용(virgin) 물질"이란 고온(즉, > 1,000℃)의 실리콘 광원에 이전에 노출된 적이 없는 물질을 의미한다.
총칭적으로 화학식 (II)로 표시되는 무기 물질에 혼입된 Eu2 + 양이온 각각은 모체 격자 내에서 치환 위치 또는 틈간(interstitial) 위치를 차지할 수 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 총칭적으로 화학식 (II)로 표시되는 무기 물질에 혼입된 Eu2 + 양이온은 모체 격자 부위 내에 치환될 수 있고, 그렇치 않으면 이 부위는 M(II) 2가 양이온(즉, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 + 또는 Ba2 +)으로 채워진다. 이러한 부위 특이적 치환은 이온 반경이 비슷한 Eu2 + 양이온(6-배위 Sr2 +, 1.18 Å; 6-배위 Eu2 +, 1.17 Å)뿐만 아니라 대체된 M(II) 2가 양이온과 같은 산화상태를 갖는 Eu2 + 양이온의 결과이다.
pcLED 디바이스의 설계자들은 인간의 눈이 전자기 스펙트럼에 반응하는 방법과 그 응답이 pcLED 디바이스의 성능과 효율성으로 변환하는 방법을 잘 알고 있다. 즉, pcLED 디바이스의 설계자들은 인간의 눈이 명소응답곡선(photopic response curve) 아래 면적 밖에 있는 디바이스로부터 방출된 발광 스펙트럼에 민감하지 않을 것임을 인지하게 된다. 따라서, 설계자들은 주어진 디바이스 디자인에 대한 CIE 1931 색도도에 기초한 적합한 색좌표 CIEX 및 CIEY를 제공하면서 가능한 명소응답곡선 하에서 다량의 발광 스펙트럼을 제공하는 pcLED 디바이스에서 사용하기 위한 형광체의 바람직함(desirability)을 알 것이다. 예를 들어, 백색광 방출 pcLED 디바이스의 설계자들은 낮은 상관색온도(CCT)에서 근적외선 스펙트럼 영역으로의 발광 에너지 손실을 최소화하면서 높은 연색지수(CRI)가 가능한 최대 적색 발광을 제공하는 적색 발광 형광체를 원하고 있다.
놀라웁게도, 총칭적으로 화학식 (II)로 표시되는 통상적 물질은 파장이 455 nm인 단색광으로 여기 시 발광 스펙트럼, ES455를 나타내는 것을 발견하였고; 여기서 발광 스펙트럼, ES455는 제1 가우스 발광 곡선과 제2 가우스 발광 곡선으로 분해할 수 있고; 제1 가우스 발광 곡선은 제1 가우스 발광 곡선 피크, P1을 갖고; 제1 가우스 발광 곡선 피크, P1은 피크 1 높이, HP1, 피크 1 피크 파장, PλP1, 및 피크 1 면적, AP1을 갖고; 제2 가우스 발광 곡선은 제2 가우스 발광 곡선 피크, P2를 갖고; 제2 가우스 발광 곡선 피크, P2는 피크 2 높이, HP2, 피크 2 피크 파장, PλP2, 피크 2 면적, AP2, 및 피크 2 반값전폭, FWHMP2를 갖고; 여기서 PλP1 < PλP2이다. 제1 가우스 발광 곡선과 제2 가우스 발광 곡선은 총칭적으로 화학식 (II)로 표시되는 통상적 물질에서 Eu2 +로 채워진 상이한 위치에 해당하는 것으로 생각된다. 실현의 관점에서, 최소화된 피크 2 반값전폭, FWHMP2를 제공하는 이러한 물질들의 변형으로 인간의 눈으로 볼 수 있는 영역에서 발광을 최대화하여 455 nm의 파장을 갖는 단색광으로 여기할 때 변형된 물질에서 방출된 빛의 휘도(brightness)가 상당히 증가할 수 있는 것이 분명하였다.
총칭적으로 화학식 (II)로 표시되는 통상적 물질은 구성성분 원료물질 분말을 도가니에서 소성하여 제조되며, 여기서 원료물질 분말과 접촉하게 되는 도가니의 내부 표면은 고온의 실리콘 광원에 반복 노출하여 미리 시즈닝(seasoning) 처리된다. 또한, 총칭적으로 화학식 (II)로 표시되는 통상적 물질은 파장이 455 nm인 단색광으로 여기 시 발광 스펙트럼, ES455를 나타내며; 여기서 발광 스펙트럼은 제1 가우스 발광 곡선과 제2 가우스 발광 곡선으로 분해할 수 있고; 제1 가우스 발광 곡선은 제1 가우스 발광 곡선 피크, P1을 갖고; 제1 가우스 발광 곡선 피크, P1은 피크 1 높이, HP1, 피크 1 피크 파장, PλP1, 및 피크 1 면적, AP1을 갖고; 제2 가우스 발광 곡선은 제2 가우스 발광 곡선 피크, P2를 갖고; 제2 가우스 발광 곡선 피크, P2는 피크 2 높이, HP2, 피크 2 피크 파장, PλP2, 피크 2 면적, AP2, 및 피크 2 반값전폭, FWHMP2를 갖고; 여기서 PλP1 < PλP2이고; 제2 가우스 발광 곡선의 피크 2 반값전폭, FWHMP2는 > 100 nm이다. 놀라웁게도, 화학식 (II)로 표시되는 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체가 본 발명의 방법(여기서, 구성성분 원료물질 분말의 소성은 공동을 이루는 내부 표면을 갖는 소성 용기에서 수행되고; 공동에 적재된 원료물질 분말과 접촉하는 내부 표면은 미사용 물질이다)으로 제조될 때, 휘도의 상당한 증가로 좁아진 전체 발광 밴드를 나타내는 것을 발견하였다. 휘도의 증가는, 적어도 부분적으로 < 100 nm의 형광체 피크 2 반값전폭, pFWHMP2으로 입증된, 결정 구조내 Eu2+의 위치 및 결합 환경의 조작을 통해 본 발명의 방법으로 제조된 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체의 구조적 변형 때문인 것으로 생각된다.
바람직하게, Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 제조하는 본 발명의 방법은: (i) 공동을 이루는 내부 표면을 갖는 소성 용기를 제공하고(여기서 내부 표면은 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀, 크롬, 백금, 티타늄, 지르코늄, 란타늄, 이트륨, 세륨 및 이들의 합금으로 구성되는 군에서 선택된 미사용 물질이다); (ii) Eu2 + 활성화 무기 형광체 제조를 위한 출발물질의 혼합물을 제공하고(여기서 출발물질의 혼합물이 Eu2 + 양이온의 초기 공급원을 포함한다); (iii) 단계 (ii)의 출발물질 혼합물을 소성 용기에 적재하고(여기서 출발물질의 혼합물은 소성 용기의 내부 표면과 접촉한다); (iv) 단계 (iii)의 적재된 소성 용기를 용광로에 배치하고; (v) 출발물질의 혼합물을 감압 하에 1300 내지 2000℃(바람직하게, 1300 내지 1850℃; 더욱 바람직하게, 1400 내지 1850℃; 가장 바람직하게, 1500 내지 1850℃) 온도의 용광로에서 2 내지 36시간(바람직하게 4 내지 24시간; 더욱 바람직하게 6 내지 18시간; 가장 바람직하게, 8 내지 12시간) 동안 소성한 다음, 용광로에서 소성 용기를 꺼내고; (vi) 소성 용기의 내용물을 꺼내고 분쇄하여 분쇄된 물질을 얻고, 분쇄된 물질을 다시 소성 용기에 적재하여 다시 적재된 소성 용기를 용광로에 재배치하고; (vii) 분쇄된 물질을 감압 하에 1300 내지 2000℃(바람직하게, 1300 내지 1850℃; 더욱 바람직하게, 1400 내지 1850℃; 가장 바람직하게, 1500 내지 1850℃) 온도의 용광로에서 2 내지 36시간(바람직하게 4 내지 24시간; 더욱 바람직하게 6 내지 18시간; 가장 바람직하게, 8 내지 12시간) 동안 소성한 다음, 용광로에서 소성 용기를 꺼내고; (viii) 단계 (vi) 내지 (vii)을 0 내지 3회 반복하고; (ix) 단계 (viii)의 소성 용기의 내용물을 꺼내고 분쇄하여 중간체를 얻고, Eu2 + 양이온의 추가 공급원을 제공하고 분쇄된 중간체와 Eu2+ 양이온의 추가 공급원을 혼합하여 중간체 혼합물을 제공하고, 중간체 혼합물을 소성 용기에 적재하고; (x) 중간체 혼합물을 함유하는 적재된 소성 용기를 용광로에 배치하고, 중간체 혼합물을 감압 하에 1300 내지 2000℃(바람직하게, 1300 내지 1850℃; 더욱 바람직하게, 1400 내지 1850℃; 가장 바람직하게, 1500 내지 1850℃) 온도의 용광로에서 2 내지 36시간(바람직하게 4 내지 24시간; 더욱 바람직하게 6 내지 18시간; 가장 바람직하게, 8 내지 12시간) 동안 소성한 다음, 용광로에서 소성 용기를 꺼내고; (xi) 소성 용기의 내용물을 꺼내고 분쇄하여 분쇄된 물질을 제공하고; (xii) 임의로 Eu2 + 양이온의 추가 공급원을 제공하고; (xiii) 단계 (xi)의 분쇄된 물질을 단계 (xii)의 Eu2 + 양이온의 추가 공급원과 혼합하여 물질 혼합물을 제공하고, 물질 혼합물을 다시 단계 (xi)의 소성 용기에 적재하여 물질 혼합물을 함유하는 소성 용기를 용광로에 배치하고, 물질 혼합물을 감압 하에 1300 내지 2000℃(바람직하게, 1300 내지 1850℃; 더욱 바람직하게, 1400 내지 1850℃; 가장 바람직하게, 1500 내지 1850℃) 온도의 용광로에서 2 내지 36시간(바람직하게 4 내지 24시간; 더욱 바람직하게 6 내지 18시간; 가장 바람직하게, 8 내지 12시간) 동안 소성한 다음, 용광로에서 소성 용기를 꺼내고; (xix) 단계 (xi) 내지 (xiii)을 0 내지 3회 반복하고; (xx) 단계 (xix)의 소성 용기의 내용물을 꺼내고 분쇄하여 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 제공하는 단계를 포함한다.
Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 제조하는 본 발명의 방법에서, 소성 용기는 공동을 이루는 내부 표면을 가지도록 선택되며, 여기서 내부 표면은 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀, 크롬, 백금, 티타늄, 지르코늄, 란타늄, 이트륨, 세륨 및 이들의 합금으로 구성되는 군에서 선택된 미사용 물질이다. 바람직하게, 제공된 소성 용기는 전체적으로 균일 조성을 가진다. 더욱 바람직하게, 제공된 소성 용기는 소성 용기의 내부 표면을 형성하기 위해 코팅으로 적용된 미사용 물질을 가진다. 가장 바람직하게, 제공된 소성 용기는 미사용 물질로 제조된 삽입물 또는 라이너이다. 바람직하게, 소성 용기는 삽입물 또는 라이너이며, 여기서 삽입물 또는 라이너는 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀, 크롬, 백금 및 이들의 합금으로 구성되는 군에서 선택된 미사용 물질로 제조된다. 바람직하게, 미사용 물질은 몰리브덴과, 적어도 하나의 산화물 및 탄화물과 합금된 몰리브덴으로 구성되는 군에서 선택되며; 여기서 산화물은 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화란타늄, 산화텅스텐, 산화레늄 및 산화이트륨으로 구성되는 군에서 선택되고; 탄화물은 탄화티타늄, 탄화지르코늄, 탄화하프늄, 탄화란타늄, 탄화텅스텐, 탄화레늄, 탄화이트륨, 탄화탄탈륨 및 탄화구리로 구성되는 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게, 미사용 물질은 몰리브덴이다. 가장 바람직하게, 소성 용기는 몰리브덴으로 제조된 라이너이다.
바람직하게, Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 제조하는 본 발명의 방법에서, (ii)에서 출발물질의 혼합물을 제공하는 단계는: (a) 2가 양이온 M(II)의 공급원을 제공하고(바람직하게, 여기서 2가 양이온 M(II)은 적어도 하나의 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 구성되는 군에서 선택되고; 더욱 바람직하게, 2가 양이온 M(II)은 적어도 하나의 Ca, Sr 및 Ba로 구성되는 군에서 선택되고; 보다 더 바람직하게, 2가 양이온 M(II)은 Ca 및 Sr로 구성되는 군에서 선택되고; 가장 바람직하게, 2가 양이온 M(II)은 Sr이다); (b) Si의 공급원을 제공하고; (c) N의 공급원을 제공하고; (d) Eu2+ 양이온의 초기 공급원을 제공하는 것을 포함한다. 바람직하게, (ii)에서 출발물질의 혼합물을 제공하는 단계는 추가로: (e) C의 공급원을 제공하는 것을 포함한다(바람직하게, 여기서 C의 공급원은 C의 음이온 공급원(즉, C4-)이다). 바람직하게, (ii)에서 출발물질의 혼합물을 제공하는 단계는 추가로: (f) 1가물 (monovalent species) M(I)의 공급원을 제공하는 것을 포함한다(바람직하게, 여기서 1가물 M(I)은 적어도 하나의 Li, Na, K, F, Cl, Br 및 I로 구성되는 군에서 선택되고; 더욱 바람직하게 1가물 M(I)은 적어도 하나의 Li, Na, 및 F로 구성되는 군에서 선택되고; 가장 바람직하게 1가물 M(I)은 적어도 하나의 Li 및 F로 구성되는 군에서 선택된다).
가장 바람직하게, Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 제조하는 본 발명의 방법에서, (ii)에서 출발물질의 혼합물을 제공하는 단계는: (a) 2가 양이온 M(II)의 공급원을 제공하고(바람직하게, 여기서 2가 양이온 M(II)은 적어도 하나의 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 구성되는 군에서 선택되고; 더욱 바람직하게, 2가 양이온 M(II)은 적어도 하나의 Ca, Sr 및 Ba로 구성되는 군에서 선택되고; 보다 더 바람직하게, 2가 양이온 M(II)은 Ca 및 Sr로 구성되는 군에서 선택되고; 가장 바람직하게, 2가 양이온 M(II)은 Sr이다); (b) Si의 공급원을 제공하고; (c) N의 공급원을 제공하고; (d) Eu2 + 양이온의 초기 공급원을 제공하고; (e) C의 공급원을 제공하고(바람직하게, 여기서 C의 공급원은 C의 음이온 공급원(즉, C4-)이다); (f) 1가물 M(I)의 공급원(바람직하게, 여기서 1가물 M(I)은 적어도 하나의 Li, Na, K, F, Cl, Br 및 I로 구성되는 군에서 선택되고; 더욱 바람직하게 1가물 M(I)은 적어도 하나의 Li, Na, 및 F로 구성되는 군에서 선택되고; 가장 바람직하게 1가물 M(I)은 적어도 하나의 Li, 및 F로 구성되는 군에서 선택된다)을 제공하는 것을 포함한다.
본 원에 제공된 요지들을 고려하였을 때, 당업자들이라면 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 출발물질의 적절한 혼합물을 선택하여 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 제조할 수 있다. 출발물질의 혼합물에 포함된 물질은 제공된 목표 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체 조성물을 제공하기 위해 선택된 몰 비율의 실리콘 나이트라이드, 실리콘 카바이드, 금속 산화물, 금속 할로겐화물, 금속 질화물 및 금속을 포함할 수 있다. Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체 생성물에 함유된 바람직한 원소와 상응하는 출발물질을 표 1에 기재하였다.
Figure pat00002
바람직하게, Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 제조하는 본 발명의 방법에서, 단계 (ii)에서 제공된 출발물질의 혼합물과 단계 (v) 내지 (viii)의 소성 조건은 단계 (ix)의 중간체가 다음 화학식 (I)로 표시되는 무기 발광화합물이 되도록 선택된다:
Figure pat00003
상기 식에서, M(I)은 Li, Na, K, F, Cl, Br 및 I(바람직하게, Li, Na 및 F; 가장 바람직하게, Li 및 F)로 구성되는 군에서 선택된 1가물이고; M(II)는 적어도 하나의 Mg, Ca, Sr 및 Ba (바람직하게, Ca, Sr 및 Ba; 더욱 바람직하게, Ca 및 Sr; 가장 바람직하게, Sr)로 구성되는 군에서 선택된 2가 양이온이고; 1.7
Figure pat00004
ia
Figure pat00005
2 (바람직하게, 1.7
Figure pat00006
ia
Figure pat00007
1.999; 더욱 바람직하게, 1.8
Figure pat00008
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Figure pat00009
1.995; 가장 바람직하게, 1.85
Figure pat00010
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Figure pat00011
1.97); 0 < ib
Figure pat00012
0.1 (바람직하게, 0.001
Figure pat00013
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Figure pat00014
0.1; 더욱 바람직하게, 0.005
Figure pat00015
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Figure pat00016
0.08; 가장 바람직하게, 0.02 < ib
Figure pat00017
0.06); 0
Figure pat00018
ic
Figure pat00019
0.1; 5
Figure pat00020
ix
Figure pat00021
8 (바람직하게, 5.5
Figure pat00022
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Figure pat00023
7.8; 더욱 바람직하게, 6
Figure pat00024
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Figure pat00025
7.5; 가장 바람직하게, 6.25
Figure pat00026
ix
Figure pat00027
7.25); 0
Figure pat00028
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Figure pat00029
1.5 (바람직하게, 0.005
Figure pat00030
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Figure pat00031
1.5; 더욱 바람직하게, 0.01
Figure pat00032
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Figure pat00033
1.25; 가장 바람직하게, 0.02
Figure pat00034
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Figure pat00037
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Figure pat00038
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Figure pat00039
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Figure pat00040
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Figure pat00041
2.5; 가장 바람직하게, 0.05
Figure pat00042
iz
Figure pat00043
0.5)이고; (바람직하게, iy는 iz가 아니다); 중간체가 455 nm의 파장을 갖는 단색광으로 여기 시 중간체 발광 스펙트럼, iES455를 나타내고; 중간체 발광 스펙트럼, iES455가 중간체 제1 가우스 발광 곡선 및 중간체 제2 가우스 발광 곡선으로 분해할 수 있고; 중간체 제1 가우스 발광 곡선은 중간체 제1 가우스 발광 곡선 피크, iP1을 갖고; 중간체 제1 가우스 발광 곡선 피크, iP1은 중간체 피크 1 피크 파장, iPλP1에서 중간체 피크 1 높이, iHP1을 갖고; 중간체 제2 가우스 발광 곡선은 중간체 제2 가우스 발광 곡선 피크, iP2를 갖고; 중간체 제2 가우스 발광 곡선 피크, iP2는 중간체 피크 2 피크 파장, iPλP2에서 중간체 피크 2 높이, iHP2를 갖고; 여기서 iPλP1 < iPλP2이고; 중간체 발광 스펙트럼, iES455는 다음 식으로 측정하여
Figure pat00044
1(바람직하게, 1 내지 10; 더욱 바람직하게, 1 내지 5; 가장 바람직하게, 1 내지 2)의 중간체 피크 비율, iPR을 갖는다:
Figure pat00045
바람직하게, Eu2+ 활성화 무기 적색 형광체를 제조하는 본 발명의 방법에서, 단계 (ii)에서 제공된 출발물질의 혼합물과 단계 (v) 내지 (viii)의 소성 조건은 단계 (ix)의 중간체가 다음 화학식 (I)로 표시되는 무기 발광화합물이 되도록 선택된다:
Figure pat00046
상기 식에서, M(I)은 Li, Na, K, F, Cl, Br 및 I(바람직하게, Li, Na 및 F; 가장 바람직하게, Li 및 F)로 구성되는 군에서 선택된 1가물이고; M(II)는 Sr과 Sr의 조합물 및 적어도 하나의 Mg, Ca 및 Ba로 구성되는 군에서 선택된 2가 양이온이고(가장 바람직하게, M(II)는 Sr이다); 1.7
Figure pat00047
ia
Figure pat00048
2 (바람직하게, 1.7
Figure pat00049
ia
Figure pat00050
1.999; 더욱 바람직하게, 1.8
Figure pat00051
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Figure pat00052
1.995; 가장 바람직하게, 1.85
Figure pat00053
ia
Figure pat00054
1.97); 0 < ib
Figure pat00055
0.1 (바람직하게, 0.001
Figure pat00056
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Figure pat00057
0.1; 더욱 바람직하게, 0.005
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Figure pat00059
0.08; 가장 바람직하게, 0.02 < ib
Figure pat00060
0.06); 0
Figure pat00061
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Figure pat00062
0.1; 5
Figure pat00063
ix
Figure pat00064
8 (바람직하게, 5.5
Figure pat00065
ix
Figure pat00066
7.8; 더욱 바람직하게, 6
Figure pat00067
ix
Figure pat00068
7.5; 가장 바람직하게, 6.25
Figure pat00069
ix
Figure pat00070
7.25); 0
Figure pat00071
iy
Figure pat00072
1.5 (바람직하게, 0.005
Figure pat00073
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Figure pat00074
1.5; 더욱 바람직하게, 0.01
Figure pat00075
iy
Figure pat00076
1.25; 가장 바람직하게, 0.02
Figure pat00077
iy
Figure pat00078
0.1); 0
Figure pat00079
iz
Figure pat00080
5 (바람직하게, 0.005
Figure pat00081
iz
Figure pat00082
5; 더욱 바람직하게, 0.01
Figure pat00083
iz
Figure pat00084
2.5; 가장 바람직하게, 0.05
Figure pat00085
iz
Figure pat00086
0.5)이고; (바람직하게, iy는 iz가 아니다); 중간체가 455 nm의 파장을 갖는 단색광으로 여기 시 중간체 발광 스펙트럼, iES455를 나타내고; 중간체 발광 스펙트럼, iES455가 중간체 제1 가우스 발광 곡선 및 중간체 제2 가우스 발광 곡선으로 분해할 수 있고; 중간체 제1 가우스 발광 곡선은 중간체 제1 가우스 발광 곡선 피크, iP1을 갖고; 중간체 제1 가우스 발광 곡선 피크, iP1은 중간체 피크 1 피크 파장, iPλP1에서 중간체 피크 1 높이, iHP1을 갖고; 중간체 제2 가우스 발광 곡선은 중간체 제2 가우스 발광 곡선 피크, iP2를 갖고; 중간체 제2 가우스 발광 곡선 피크, iP2는 중간체 피크 2 피크 파장, iPλP2에서 중간체 피크 2 높이, iHP2를 갖고; 여기서 iPλP1 < iPλP2이고; 중간체 발광 스펙트럼, iES455는 다음 식으로 측정하여
Figure pat00087
1(바람직하게, 1 내지 10; 더욱 바람직하게, 1 내지 5; 가장 바람직하게, 1 내지 2)의 중간체 피크 비율, iPR을 갖는다:
Figure pat00088
바람직하게, Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 제조하는 본 발명의 방법에서, 단계 (ii)에서 제공된 출발물질의 혼합물과 단계 (v) 내지 (viii)의 소성 조건은 단계 (ix)의 중간체가 다음 화학식 (I)로 표시되는 무기 발광화합물이 되도록 선택된다:
Figure pat00089
상기 식에서, M(I)은 Li, Na, K, F, Cl, Br 및 I(바람직하게, Li, Na 및 F; 가장 바람직하게, Li 및 F)로 구성되는 군에서 선택된 1가물이고; M(II)는 Sr과 Sr의 조합물 및 적어도 하나의 Mg, Ca 및 Ba로 구성되는 군에서 선택된 2가 양이온이고(가장 바람직하게, M(II)는 Sr이다); 1.7
Figure pat00090
ia
Figure pat00091
2 (바람직하게, 1.7
Figure pat00092
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Figure pat00093
1.999; 더욱 바람직하게, 1.8
Figure pat00094
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Figure pat00095
1.995; 가장 바람직하게, 1.85
Figure pat00096
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Figure pat00098
0.1 (바람직하게, 0.001
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Figure pat00100
0.1; 더욱 바람직하게, 0.005
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0.08; 가장 바람직하게, 0.02 < ib
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Figure pat00105
0.1; 5
Figure pat00106
ix
Figure pat00107
8 (바람직하게, 5.5
Figure pat00108
ix
Figure pat00109
7.8; 더욱 바람직하게, 6
Figure pat00110
ix
Figure pat00111
7.5; 가장 바람직하게, 6.25
Figure pat00112
ix
Figure pat00113
7.25); 0
Figure pat00114
iy
Figure pat00115
1.5 (바람직하게, 0.005
Figure pat00116
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Figure pat00117
1.5; 더욱 바람직하게, 0.01
Figure pat00118
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Figure pat00119
1.25; 가장 바람직하게, 0.02
Figure pat00120
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5 (바람직하게, 0.005
Figure pat00124
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Figure pat00125
5; 더욱 바람직하게, 0.01
Figure pat00126
iz
Figure pat00127
2.5; 가장 바람직하게, 0.05
Figure pat00128
iz
Figure pat00129
0.5)이고; iy는 iz가 아니며; 중간체가 455 nm의 파장을 갖는 단색광으로 여기 시 중간체 발광 스펙트럼, iES455를 나타내고; 중간체 발광 스펙트럼, iES455가 중간체 제1 가우스 발광 곡선 및 중간체 제2 가우스 발광 곡선으로 분해할 수 있고; 중간체 제1 가우스 발광 곡선은 중간체 제1 가우스 발광 곡선 피크, iP1을 갖고; 중간체 제1 가우스 발광 곡선 피크, iP1은 중간체 피크 1 피크 파장, iPλP1에서 중간체 피크 1 높이, iHP1을 갖고; 중간체 제2 가우스 발광 곡선은 중간체 제2 가우스 발광 곡선 피크, iP2를 갖고; 중간체 제2 가우스 발광 곡선 피크, iP2는 중간체 피크 2 피크 파장, iPλP2에서 중간체 피크 2 높이, iHP2를 갖고; 여기서 iPλP1 < iPλP2이고; 중간체 발광 스펙트럼, iES455는 다음 식으로 측정하여
Figure pat00130
1(바람직하게, 1 내지 10; 더욱 바람직하게, 1 내지 5; 가장 바람직하게, 1 내지 2)의 중간체 피크 비율, iPR을 갖는다:
Figure pat00131
바람직하게, 중간체는, 본 발명의 방법에서, 중간체 발광 스펙트럼, iES455를 455 nm의 파장을 갖는 단색광으로 여기 시에 나타내고; 중간체 발광 스펙트럼, iES455는 중간체 제1 가우스 발광 곡선 및 중간체 제2 가우스 발광 곡선으로 분해가능하고; 중간체 제1 가우스 발광 곡선은 중간체 피크 1 피크 파장, iPλP1을 갖고; 중간체 제2 가우스 발광 곡선은 중간체 피크 2 피크 파장, iPλP2, 및 < 100 nm (바람직하게,
Figure pat00132
99 nm; 더욱 바람직하게,
Figure pat00133
98 nm; 가장 바람직하게,
Figure pat00134
97 nm)의 중간체 반값전폭, iFWHMP2를 가지며; iPλP1 < iPλP2이다.
바람직하게, 중간체는, 본 발명의 방법에서, 중간체 발광 스펙트럼, iES455를 455 nm의 파장을 갖는 단색광으로 여기 시에 나타내고; 중간체 발광 스펙트럼, iES455는 중간체 제1 가우스 발광 곡선 및 중간체 제2 가우스 발광 곡선으로 분해가능하고; 중간체 제1 가우스 발광 곡선은 중간체 피크 1 피크 파장, iPλP1 및 중간체 피크 1 면적, iAP1을 갖고; 중간체 제2 가우스 발광 곡선은 중간체 피크 2 피크 파장, iPλP2 및 중간체 피크 2 면적, iAP2를 갖고; iPλP1 < iPλP2이며; 중간체 발광 스펙트럼, iES455는 다음 식으로 측정하여
Figure pat00135
0.6 (바람직하게, 0.6 내지 10; 더욱 바람직하게, 0.6 내지 5; 가장 바람직하게, 0.6 내지 1)의 중간체 면적 비율, iAR을 갖는다:
Figure pat00136
바람직하게, 중간체는, 본 발명의 방법에서, 중간체 발광 스펙트럼, iES453을 453 nm의 파장을 갖는 단색광으로 여기 시에 나타내고; 중간체 발광 스펙트럼, iES453은 CIE 1931 색도도에 기초한 > 0.625 (바람직하게, > 0.627; 더욱 바람직하게, > 0.630)의 CIEX와 결합된 < 90 nm (바람직하게, < 85 nm)의 중간체 반값전폭 iFWHMoverall을 갖는다. 더욱 바람직하게, 중간체는 중간체 발광 스펙트럼, iES453을 453 nm의 파장을 갖는 단색광으로 여기 시에 나타내고; 중간체 발광 스펙트럼, iES453은 CIE 1931 색도도에 기초한 > 0.625 (바람직하게, > 0.627; 더욱 바람직하게, > 0.630)의 CIEX와 결합된 < 90 nm (바람직하게, < 85 nm)의 중간체 전체 반값전폭 iFWHMoverall을 갖고; 중간체가 실시예에 기재한 조건 하에서 측정하였을 때 높은 발광(바람직하게
Figure pat00137
210%; 더욱 바람직하게
Figure pat00138
220%; 가장 바람직하게
Figure pat00139
225%의 루멘(lumen))을 나타낸다.
바람직하게, 중간체는, 본 발명의 방법에서, 중간체 발광 스펙트럼, iES455를 455 nm의 파장을 갖는 단색광으로 여기 시에 나타내고; 중간체 발광 스펙트럼, iES455는 중간체 제1 가우스 발광 곡선 및 중간체 제2 가우스 발광 곡선으로 분해가능하고; 중간체 제1 가우스 발광 곡선은 중간체 제1 가우스 발광 곡선 피크, iP1을 갖고; 중간체 제1 가우스 발광 곡선 피크, iP1은 중간체 피크 1 피크 파장, iPλP1에서 중간체 피크 1 높이, iHP1 및 중간체 피크 1 면적, iAP1을 갖고; 중간체 제2 가우스 발광 곡선은 중간체 제2 가우스 발광 곡선 피크, iP2를 갖고; 중간체 제2 가우스 발광 곡선 피크, iP2는 중간체 피크 2 피크 파장, iPλP2에서 중간체 피크 2 높이, iHP2 및 중간체 피크 2 면적, iAP2를 갖고; iPλP1 < iPλP2이고; 중간체 발광 스펙트럼, iES455는 다음 식으로 측정된
Figure pat00140
1 (바람직하게, 1 내지 10; 더욱 바람직하게, 1 내지 5; 가장 바람직하게, 1 내지 2)의 중간체 피크 비율, iPR을 갖고;
Figure pat00141
(바람직하게, 여기서 중간체는 또한
Figure pat00142
0.6의 중간체 면적 비율, iAR을 나타낸다); 중간체의 원소는 화학양론적 비율 또는 비화학양론적 비율일 수 있다.
바람직하게, Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 제조하는 본 발명의 방법에서, 단계 (ix)에서 제공된 중간체 혼합물, (존재할 경우)단계 (xii)에서 제공된 Eu2 + 양이온의 추가 공급원 및 단계 (x) 내지 (xix)의 소성 조건은 제공된 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체가 화학식 (II)로 표시된 무기 화합물을 포함하도록 선택된다:
Figure pat00143
상기 화학식 (II)에서, M(I)은 Li, Na, K, F, Cl, Br 및 I(바람직하게, Li, Na 및 F; 가장 바람직하게, Li 및 F)로 구성되는 군에서 선택된 1가물이고; M(II)는 적어도 하나의 Mg, Ca, Sr 및 Ba (바람직하게, Ca, Sr 및 Ba; 더욱 바람직하게, Ca 및 Sr; 가장 바람직하게, Sr)로 구성되는 군에서 선택된 2가 양이온이고; 1.7
Figure pat00144
pa
Figure pat00145
2 (바람직하게, 1.7
Figure pat00146
pa
Figure pat00147
1.999; 더욱 바람직하게, 1.8
Figure pat00148
pa
Figure pat00149
1.995; 가장 바람직하게, 1.85
Figure pat00150
pa
Figure pat00151
1.97); 0 < pb
Figure pat00152
0.3 (바람직하게, 0.001
Figure pat00153
pb
Figure pat00154
0.3; 더욱 바람직하게, 0.005
Figure pat00155
pb
Figure pat00156
0.2; 가장 바람직하게, 0.03
Figure pat00157
pb
Figure pat00158
0.1); 0
Figure pat00159
pc
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0.1; 5
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px
Figure pat00162
8 (바람직하게, 5.5
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px
Figure pat00164
7.8; 더욱 바람직하게, 6
Figure pat00165
px
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7.5; 가장 바람직하게, 6.25
Figure pat00167
px
Figure pat00168
7.25); 0 py
Figure pat00170
1.5 (바람직하게, 0.005
Figure pat00171
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Figure pat00172
1.5; 더욱 바람직하게, 0.01
Figure pat00173
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Figure pat00174
1.25; 가장 바람직하게, 0.02
Figure pat00175
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Figure pat00176
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Figure pat00177
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Figure pat00178
5 (바람직하게, 0.005
Figure pat00179
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5; 더욱 바람직하게, 0.01
Figure pat00181
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2.5; 가장 바람직하게, 0.05
Figure pat00183
pz
Figure pat00184
0.5); (바람직하게, py
Figure pat00185
pz이다); Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체는 형광체 발광 스펙트럼, pES455를 455 nm의 파장을 갖는 단색광으로 여기 시에 나타내고; 형광체 발광 스펙트럼, pES455는 형광체 제1 가우스 발광 곡선 및 형광체 제2 가우스 발광 곡선으로 분해가능하고; 형광체 제1 가우스 발광 곡선은 형광체 제1 가우스 발광 곡선 피크, pP1을 갖고; 형광체 제1 가우스 발광 곡선 피크, pP1은 형광체 피크 1 피크 파장, pPλP1에서의 형광체 피크 1 높이, pHP1을 갖고; 형광체 제2 가우스 발광 곡선은 형광체 제2 가우스 발광 곡선 피크, pP2를 갖고; 형광체 제2 가우스 발광 곡선 피크, pP2는 형광체 피크 2 높이, pHP2, 형광체 피크 2 피크 파장, pPλP2, 및 형광체 반값전폭, pFWHMP2를 갖고; pPλP1 < pPλP2이고; 형광체 반값전폭, pFWHMP2는 < 100 nm (바람직하게,
Figure pat00186
99 nm; 더욱 바람직하게,
Figure pat00187
98 nm; 가장 바람직하게,
Figure pat00188
97 nm)이다. 바람직하게, 여기서 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체의 형광체 발광 스펙트럼, pES455는 또한 CIE 1931 색도도에 기초한
Figure pat00189
0.637 (바람직하게,
Figure pat00190
0.638; 더욱 바람직하게,
Figure pat00191
0.639)의 CIEX를 나타낸다.
바람직하게, Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 제조하는 본 발명의 방법에서, 단계 (ix)에서 제공된 중간체 혼합물, (존재할 경우)단계 (xii)에서 제공된 Eu2 + 양이온의 추가 공급원 및 단계 (x) 내지 (xix)의 소성 조건은 제공된 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체가 화학식 (II)로 표시된 무기 화합물을 포함하도록 선택된다:
Figure pat00192
상기 화학식 (II)에서, M(I)은 Li, Na, K, F, Cl, Br 및 I(바람직하게, Li, Na 및 F; 가장 바람직하게, Li 및 F)로 구성되는 군에서 선택된 1가물이고; M(II)는 Sr과 Sr의 조합물 및 적어도 하나의 Mg, Ca 및 Ba로 구성되는 군에서 선택된 2가 양이온이고(가장 바람직하게, M(II)는 Sr이다); 1.7
Figure pat00193
pa
Figure pat00194
2 (바람직하게, 1.7
Figure pat00195
pa
Figure pat00196
1.999; 더욱 바람직하게, 1.8
Figure pat00197
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Figure pat00198
1.995; 가장 바람직하게, 1.85
Figure pat00199
pa
Figure pat00200
1.97); 0 < pb
Figure pat00201
0.3(바람직하게, 0.001
Figure pat00202
pb
Figure pat00203
0.3; 더욱 바람직하게, 0.005
Figure pat00204
pb
Figure pat00205
0.2; 가장 바람직하게, 0.03
Figure pat00206
pb
Figure pat00207
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Figure pat00208
pc
Figure pat00209
0.1; 5
Figure pat00210
px
Figure pat00211
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px
Figure pat00213
7.8; 더욱 바람직하게, 6
Figure pat00214
px
Figure pat00215
7.5; 가장 바람직하게, 6.25
Figure pat00216
px
Figure pat00217
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Figure pat00218
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Figure pat00219
1.5 (바람직하게, 0.005
Figure pat00220
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1.5; 더욱 바람직하게, 0.01
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Figure pat00223
1.25; 가장 바람직하게, 0.02
Figure pat00224
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pz
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5; 더욱 바람직하게, 0.01
Figure pat00230
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Figure pat00231
2.5; 가장 바람직하게, 0.05
Figure pat00232
pz
Figure pat00233
0.5); (바람직하게, py
Figure pat00234
pz이다); Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체는 형광체 발광 스펙트럼, pES455를 455 nm의 파장을 갖는 단색광으로 여기 시에 나타내고; 형광체 발광 스펙트럼, pES455는 형광체 제1 가우스 발광 곡선 및 형광체 제2 가우스 발광 곡선으로 분해가능하고; 형광체 제1 가우스 발광 곡선은 형광체 제1 가우스 발광 곡선 피크, pP1을 갖고; 형광체 제1 가우스 발광 곡선 피크, pP1은 형광체 피크 1 피크 파장, pPλP1에서의 형광체 피크 1 높이, pHP1을 갖고; 형광체 제2 가우스 발광 곡선은 형광체 제2 가우스 발광 곡선 피크, pP2를 갖고; 형광체 제2 가우스 발광 곡선 피크, pP2는 형광체 피크 2 높이, pHP2, 형광체 피크 2 피크 파장, pPλP2, 및 형광체 반값전폭, pFWHMP2를 갖고; pPλP1 < pPλP2이고; 형광체 반값전폭, pFWHMP2는 < 100 nm (바람직하게,
Figure pat00235
99 nm; 더욱 바람직하게,
Figure pat00236
98 nm; 가장 바람직하게,
Figure pat00237
97 nm)이다. 바람직하게, 여기서 Eu2+ 활성화 무기 적색 형광체의 형광체 발광 스펙트럼, pES455는 또한 CIE 1931 색도도에 기초한
Figure pat00238
0.637(바람직하게,
Figure pat00239
0.638; 더욱 바람직하게,
Figure pat00240
0.639)의 CIEX를 나타낸다.
바람직하게, Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 제조하는 본 발명의 방법에서, 단계 (ix)에서 제공된 중간체 혼합물, (존재할 경우)단계 (xii)에서 제공된 Eu2 + 양이온의 추가 공급원 및 단계 (x) 내지 (xix)의 소성 조건은 제공된 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체가 화학식 (II)로 표시된 무기 화합물을 포함하도록 선택된다:
Figure pat00241
상기 화학식 (II)에서, M(I)은 Li, Na, K, F, Cl, Br 및 I(바람직하게, Li, Na 및 F; 가장 바람직하게, Li 및 F)로 구성되는 군에서 선택된 1가물이고; M(II)는 Sr과 Sr의 조합물 및 적어도 하나의 Mg, Ca 및 Ba로 구성되는 군에서 선택된 2가 양이온이고(가장 바람직하게, M(II)는 Sr이다); 1.7
Figure pat00242
pa
Figure pat00243
2 (바람직하게, 1.7
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1.999; 더욱 바람직하게, 1.8
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Figure pat00247
1.995; 가장 바람직하게, 1.85
Figure pat00248
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1.97); 0 < pb
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0.3 (바람직하게, 0.001
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0.3; 더욱 바람직하게, 0.005
Figure pat00253
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0.2; 가장 바람직하게, 0.03
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0.1); 0
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px
Figure pat00262
7.8; 더욱 바람직하게, 6
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px
Figure pat00264
7.5; 가장 바람직하게, 6.25
Figure pat00265
px
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Figure pat00268
1.5 (바람직하게, 0.005
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Figure pat00270
1.5; 더욱 바람직하게, 0.01
Figure pat00271
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1.25; 가장 바람직하게, 0.02
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pz 5 (바람직하게, 0.005
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5; 더욱 바람직하게, 0.01
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Figure pat00280
2.5; 가장 바람직하게, 0.05
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Figure pat00283
pz이고; Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체는 형광체 발광 스펙트럼, pES455를 455 nm의 파장을 갖는 단색광으로 여기 시에 나타내고; 형광체 발광 스펙트럼, pES455는 형광체 제1 가우스 발광 곡선 및 형광체 제2 가우스 발광 곡선으로 분해가능하고; 형광체 제1 가우스 발광 곡선은 형광체 제1 가우스 발광 곡선 피크, pP1을 갖고; 형광체 제1 가우스 발광 곡선 피크, pP1은 형광체 피크 1 피크 파장, pPλP1에서의 형광체 피크 1 높이, pHP1을 갖고; 형광체 제2 가우스 발광 곡선은 형광체 제2 가우스 발광 곡선 피크, pP2를 갖고; 형광체 제2 가우스 발광 곡선 피크, pP2는 형광체 피크 2 높이, pHP2, 형광체 피크 2 피크 파장, pPλP2, 및 형광체 반값전폭, pFWHMP2를 갖고; pPλP1 < pPλP2이고; 형광체 반값전폭, pFWHMP2는 < 100 nm (바람직하게,
Figure pat00284
99 nm; 더욱 바람직하게,
Figure pat00285
98 nm; 가장 바람직하게,
Figure pat00286
97 nm)이다. 바람직하게, 여기서 Eu2 + 활성화 무기 형광체의 형광체 발광 스펙트럼, pES455는 또한 CIE 1931 색도도에 기초한
Figure pat00287
0.637 (바람직하게,
Figure pat00288
0.638; 더욱 바람직하게,
Figure pat00289
0.639)의 CIEX를 나타낸다.
바람직하게, 본 발명의 방법으로 제조된 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체는 453 nm의 파장을 갖는 단색광으로 여기 시에 형광체 발광 스펙트럼, pES453을 나타내고; 형광체 발광 스펙트럼, pES453은 CIE 1931 색도도에 기초한 > 0.637 (바람직하게, ≥ 0.638; 더욱 바람직하게, ≥ 0.639)의 CIEX와 결합된 ≤ 90 nm의 형광체 전체 반값전폭 pFWHMoverall을 갖는다. 더욱 바람직하게, 본 발명의 방법으로 제조된 Eu2+ 활성화 무기 적색 형광체는 형광체 발광 스펙트럼, pES453을 453 nm의 파장을 갖는 단색광으로 여기 시에 나타내고; 형광체 발광 스펙트럼, pES455는 CIE 1931 색도도에 기초한 > 0.637 (바람직하게, ≥ 0.638; 더욱 바람직하게, ≥ 0.639)의 CIEX와 결합된 ≤ 90 nm의 형광체 전체 반값전폭 pFWHMoverall을 갖고; Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체는 실시예에 기재한 조건 하에서 측정하였을 때 높은 발광(바람직하게
Figure pat00290
210% 루멘)을 나타낸다.
본 발명의 방법으로 제조한 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체는 불순물을 함유할 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 방법으로 제조한 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체는
Figure pat00291
80 wt% (더욱 바람직하게, 80 내지 100 wt%; 보다 더 바람직하게 90 내지 100 wt%; 보다 더 바람직하게 95 내지 100 wt%; 가장 바람직하게 99 내지 100 wt%)의 화학식 (II)로 표시되는 무기 발광화합물을 포함하고; 여기서 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체는 형광체 발광 스펙트럼, pES455를 455 nm의 파장을 갖는 단색광으로 여기 시에 나타내고; 형광체 발광 스펙트럼, pES455는 형광체 제1 가우스 발광 곡선 및 형광체 제2 가우스 발광 곡선으로 분해가능하고; 형광체 제1 가우스 발광 곡선은 형광체 제1 가우스 발광 곡선 피크, pP1을 갖고; 형광체 제1 가우스 발광 곡선 피크, pP1은 형광체 피크 1 높이, pHP1, 형광체 피크 1 피크 파장, pPλP1, 및 형광체 피크 1 면적, pAP1을 갖고; 형광체 제2 가우스 발광 곡선은 형광체 제2 가우스 발광 곡선 피크, pP2를 갖고; 형광체 제2 가우스 발광 곡선 피크, pP2는 형광체 피크 2 높이, pHP2, 형광체 피크 2 피크 파장, pPλP2, 형광체 피크 2 면적, pAP2, 및 형광체 피크 2 반값전폭, pFWHMP2를 갖고; pPλP1 < pPλP2이고; 형광체 반값전폭, pFWHMP2는 < 100 nm (바람직하게,
Figure pat00292
99 nm; 더욱 바람직하게,
Figure pat00293
98 nm; 가장 바람직하게,
Figure pat00294
97 nm)이고; 화학식 (II)로 표시되는 무기 발광화합물은 적어도 2개의 상이한 결정질 상(crystalline phase)으로 존재할 수 있다(바람직하게, 화학식 (II)로 표시되는 무기 발광화합물은 실질적으로 순수한 결정질 상(더욱 바람직하게,
Figure pat00295
98 %의 특별한 결정질 상; 가장 바람직하게,
Figure pat00296
99%의 특별한 결정질 상)으로 존재한다).
바람직하게, 본 발명의 방법으로 제조한 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체는 25 내지 150℃의 온도에서 ≥70% (더욱 바람직하게, ≥85%; 가장 바람직하게, ≥90%)의 그의 상대적 발광강도를 유지한다. 더욱 바람직하게, 본 발명의 방법으로 제조한 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체는 25 내지 200℃의 온도에서 ≥70% (더욱 바람직하게, ≥85%; 가장 바람직하게, ≥90%)의 그의 상대적 발광강도를 유지한다. 가장 바람직하게, 본 발명의 방법으로 제조한 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체는 25 내지 250℃의 온도에서 ≥70% (더욱 바람직하게, ≥85%; 가장 바람직하게, ≥90%)의 그의 상대적인 발광강도를 유지한다.
바람직하게, 본 발명의 방법으로 제조한 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체는 낮은 열 소광(thermal quenching)을 나타낸다. 더욱 바람직하게, 본 발명의 방법으로 제조한 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체는 150℃에서 ≤5%의 열 소광을 나타낸다. 가장 바람직하게, 본 발명의 방법으로 제조한 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체는 150℃에서 ≤5% 및 250℃에서 ≤15%의 열 소광을 나타낸다.
바람직하게, 본 발명의 방법으로 제조한 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체는 2 내지 50 마이크론 (더욱 바람직하게, 4 내지 30 마이크론; 가장 바람직하게, 5 내지 20 마이크론)의 중간(median) 직경을 나타낸다.
임의로, Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 제조하는 본 발명의 방법은: (xxi) Eu2+ 활성화 무기 적색 형광체를 (바람직하게, 산 및 탈이온수로 실온에서)세척하는 단계를 추가로 포함한다.
바람직하게, 본 발명의 방법으로 제조한 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체는 필요하다면 분쇄, 체거름, 세척 및 건조한다. 바람직하게, Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체는 산으로 세척한 다음, 탈이온수로 세척한다. 바람직하게, Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체는 분쇄 및 선별하여 바람직하지 않은 미립물과 응집물을 제거한 다음, 수성 산 용액(바람직하게, 산 농도가 0.5 내지 4 mol/L인 묽은 산)에 분산한다. 사용된 수성 산 용액은 바람직하게 염산, 불산, 황산 및 질산으로 구성되는 군에서 선택된다. 가장 바람직하게, 사용된 수성 산 용액은 염산이다. 이후, Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 바람직하게 탈이온수로 추가 세척한다. 산으로 세척하여 바람직하게 출발물질, 원치않는 부산물 및, Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체 생성물의 결정 구조에 혼입되지 않은 플럭스(flux) 성분(예를 들어, 할로겐화물 및 알칼리 토금속)을 제거한다. 바람직하게, 세척된 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체는 이후 건조한다. 바람직하게, 건조된 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체는 이후 선별하여 미립물과 크기를 초과하는 물질을 제거한다.
임의로, Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 제조하는 본 발명의 방법은: (xxii) 표면처리물질을 제공하고; (xxiii) 표면처리물질을 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체의 표면에 적용하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에서 사용하는데 적합한 표면처리물질은 바람직하게 본 발명의 방법으로 제조한 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체에 증강된 안정성과 증강된 가공성 중 적어도 하나를 제공하도록 선택된다. 표면처리는, 예를 들어 향상된 내습성을 갖는 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 제공하여 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체에 증강된 안정성을 제공할 수 있다. 표면처리는 제공된 액체 담체에서 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체의 분산성을 증강하여 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체에 향상된 가공성을 제공할 수 있다. 표면처리제는, 예를 들어 폴리머 (예: 아크릴계 수지, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌 및 폴리오가노실록산); 금속 수산화물 (예: 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화규소, 수산화티탄, 수산화지르코늄, 수산화주석, 수산화게르마늄, 수산화니오븀, 수산화탄탈륨, 수산화바나듐, 수산화붕소, 수산화안티몬, 수산화아연, 수산화이트륨, 수산화비스무트); 금속 산화물 (예: 산화마그네슘, 산화알루미늄, 이산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화주석, 산화게르마늄, 산화니오븀, 산화탄탈륨, 산화바나듐, 산화붕소, 산화안티몬, 산화아연, 산화이트륨, 산화비스무트); 금속 질화물 (예: 실리콘 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드); 오르토포스페이트 (예: 인산칼슘, 인산바륨, 인산스트론튬); 폴리포스페이트; 알칼리금속 포스페이트 및 알칼리토금속 포스페이트와 칼슘염의 조합물 (예: 인산나트륨/질산칼슘); 및 유리 물질 (예: 보로실리케이트, 포스포 실리케이트, 알칼리 실리케이트)을 포함한다.
임의로, Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 제조하는 본 발명의 방법은: 액체 담체를 제공하고; Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 액체 담체에 분산하는 단계를 추가로 포함한다.
형광체 조성물을 형성하는 본 발명의 방법에서 사용하는데 적합한 액체 담체는 바람직하게 다음 중 적어도 하나를 용이하게 하도록 선택된다: 화학식 (II)로 표시된 무기 발광화합물의 보관 및 본 발명의 방법으로 제조된 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 결합한 조명장치(바람직하게, pcLED 디바이스)의 제조. 액체 담체는 일과성 물질(예를 들어, 가공중 증발되는 것)인 것으로 선택할 수 있다. 액체 담체는 (예를 들어, 유동성 액체에서 비-유동성 물질로 반응하는)변형성 물질인 것으로 선택할 수 있다.
본 발명의 방법에서 액체 담체로서 사용하는데 적합한 일과성 물질은, 예를 들어 다음을 포함한다: 비-극성 용매(예: 펜탄; 사이클로펜탄; 헥산; 사이클로헥산; 벤젠; 톨루엔; 1,4-디옥산; 클로로포름; 디에틸 에테르) 및 극성 비양자성 용매(예: 디클로로메탄; 테트라하이드로푸란; 에틸 아세테이트; 아세톤; 디메틸포름아미드; 아세토니트릴; 디메틸 설폭사이드; 프로필렌 카보네이트).
본 발명의 방법에서 액체 담체로서 사용하는데 적합한 변형성 액체 담체는, 예를 들어 다음을 포함한다: 열 에너지 및 광 에너지 중 적어도 하나에 노출시 경화를 일으키는 열가소성 수지 및 열경화성 수지. 예를 들어, 변형성 액체 매질은 다음을 포함한다: 아크릴계 수지(예: (알킬)아크릴레이트, 예컨대 폴리메틸(메트)아크릴레이트); 스티렌; 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머; 폴리카보네이트; 폴리에스테르; 페녹시 수지; 부티랄 수지; 폴리비닐 알코올; 셀룰로스 수지(예: 에틸 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 및 셀룰로스 아세테이트 부티레이트); 에폭시 수지; 페놀 수지; 및 실리콘 수지 (예: 폴리오가노실록산).
임의로, Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 제조하는 본 발명의 방법은: 첨가제를 제공하고; 첨가제를 형광체 조성물에 혼입하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 방법에서 사용하기 위한 바람직한 첨가제는 분산제를 포함한다. 바람직하게, 분산제는 형광체 조성물의 형성 및 안정화를 촉진한다. 바람직한 분산제는, 예를 들어 산화티타늄, 산화알루미늄, 바륨 티타네이트 및 산화실리콘을 포함한다.
이하, 본 발명의 일부 구체예를 다음 실시예에서 상세하게 설명하였다.
비교예 C1-C6 및 실시예 1-15
무기 발광화합물의 제조
비교예 C1-C6
총칭적으로 화학식 (II)로 표시되는 무기 발광화합물을 비교예 C1-C6 각각에서 표 2에 기재된 출발물질을 사용한 고체 상태 반응으로 제조하였다. 출발물질을 분말 형태로 제공하고 계량하여, 물리적으로 함께 혼합하고 유발과 막자로 건조 질소 분위기하의 글러브 박스(glove box)에서 분쇄하여 균일한 분말 혼합물을 형성하였다. 이후, 분말 혼합물을 고온에서 실리콘 공급원에 반복 노출하여 통상적으로 시즈닝된 도가니에 적재하여 도가니의 표면과 접촉하는 분말 상에 금속 실리사이드 표면층을 형성하였다. 적재된 도가니를 유동하는 고순도 질소/수소(N2/H2) 분위기 하의 고온 용광로에 배치하였다. 분말 혼합물을 1500 내지 1850℃의 온도에서 8 내지 12시간 동안 유동 N2/H2 분위기 하의 고온 용광로에서 가열하였다. 얻어진 분말을 도가니에서 꺼내어 유발과 막자를 사용하여 건조 질소 분위기 하에 분쇄하여 균일한 분말 혼합물을 형성하였다. 이후, 분말 혼합물을 도가니에 다시 적재하였다. 적재된 도가니를 유동하는 고순도 N2/H2 분위기 하의 고온 용광로에 배치하여 1500 내지 1850℃의 온도에서 다시 8 내지 12시간 동안 유동하는 N2/H2 분위기 하에 가열하였다. 얻어진 분말을 도가니에서 꺼내어 유발과 막자를 사용하여 건조 질소 분위기 하에 분쇄하여 균일한 분말 혼합물을 형성하였다. 이후, 분말 혼합물을 도가니에 다시 적재하였다. 적재된 도가니를 다시 유동하는 고순도 N2/H2 분위기 하의 고온 용광로에 배치하고 1500 내지 1850℃의 온도에서 추가 8 내지 12시간 동안 유동하는 N2/H2 분위기 하에 가열하였다. 얻어진 분말을 소성 도가니에서 꺼내어 유발과 막자를 사용하여 분쇄하고, 산과 탈이온수를 사용하여 실온에서 세척한 후, 밀링하고, 100 내지 400 U.S. 표준 메쉬를 사용한 선별에 의해 무기 발광화합물을 얻었다.
실시예 1 내지 11
실시예 1 내지 11 각각에서 화학식 (I)로 표시되는 중간체는 표 2에 나타낸 출발물질들을 사용한 고체 상태 반응으로 제조하였다. 표 2에 나타낸 출발물질은 분말 형태로 제공하였다. 모든 출발물질을 물리적으로 함께 혼합하고 유발과 막자를 사용하여 건조 질소 분위기 하의 글러브 박스에서 분쇄하여 균일한 분말 혼합물을 형성하였다. 이후, 분말 혼합물을 도가니에 적재하였고, 여기서 도가니의 분말 접촉 표면은 미사용 몰리브덴이었다(즉, 실시예 1 내지 11 각각에서 도가니의 분말 접촉 표면은 도가니 공급업체에서 입수된 그 상태로 사용되었고, 이것은 사용 전에 실리콘에 대한 고온 노출로 시즈닝되지 않았다). 적재된 도가니를 유동하는 고순도 질소/수소 분위기 하의 고온 용광로에 배치하였다. 이후 분말 혼합물을 유동하는 N2/H2 분위기 하의 고온 용광로에서 1500 내지 1850℃의 온도로 8 내지 12시간 동안 가열하였다. 생성된 분말을 도가니에서 회수하고, 유발과 막자를 사용하여 분쇄하여 균일한 분말 혼합물을 형성하였다. 생성된 분말 혼합물을 도가니에 다시 적재하였다. 적재된 도가니를 유동 N2/H2 분위기 하의 고온 용광로에 다시 넣고 유동하는 N2/H2 분위기 하에 1500 내지 1850℃의 온도에서 다시 8 내지 12시간 동안 가열하였다. 얻어진 분말을 도가니에서 꺼내어 유발과 막자를 사용하여 분쇄하고, 산과 탈이온수를 사용하여 실온에서 세척한 후, 밀링하고, 100 내지 400 U.S. 표준 메쉬를 사용한 선별에 의해 중간체를 얻었다.
Figure pat00297
실시예 12-15(화학식 (II)에 따른 Eu 2 + 활성화 무기 적색 형광체)
실시예 12 내지 15에서, 실시예 8 내지 11의 중간체를 각각 표 3에 나타낸 바와 같이, 추가량의 Eu2O3와 합하고, 조합물을 각각 실시예 8 내지 11에서 사용된 것과 동일한 도가니에 적재하였다. 적재된 도가니를 다시 고온 용광로에 넣고, 유동하는 N2/H2 분위기하의 1500 내지 1850℃의 온도에서 8 내지 12시간 동안 가열하였다. 얻어진 분말을 도가니에서 회수하고, 유발과 막자를 사용하여 분쇄하고, 산과 탈이온수를 사용하여 실온에서 세척한 후, 밀링하고, 100 내지 400 U.S. 표준 메쉬를 사용한 선별에 의해 Eu2+ 활성화 무기 적색 형광체를 얻었다.
Figure pat00298
무기 발광화합물의 특성
비교예 C1-C6 각각의 무기 발광 화합물; 실시예 1 내지 7 각각의 중간체; 및 실시예 12 내지 15 각각의 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 산과 탈이온수로 실온에서 세척한 뒤, 하기한 분석을 수행하여 표 4와 5에 나타낸 데이터를 얻었다.
광원(즉, 453 mm에서 피크인 발광 다이오드(LED) 램프)으로 여기시 상기 물질들 각각에 의해 나타나는 발광 스펙트럼, ES453을 Ocean Optics로부터 입수가능한 Ocean Optics USB4000 분광계를 사용하여 분석하였다. 각각의 물질들에 대해 측정된 발광 스펙트럼, ES453의 전체 피크 파장, Pλoverall, 및 전체 반값전폭, FWHMoverall을 표 4에 보고하였다.
CIE 1931 색도도에 기초한 발광 스펙트럼, ES453, 색도좌표 CIEX 및 CIEY를 LED 광원으로부터의 발광에 의해 여기될 때 380 내지 780 nm 파장 범위 내 발광 스펙트럼으로부터 물질들 각각에 대해 계산하였다. 물질들에 대해 결정된 색도좌표를 표 4에 나타내었다.
물질들 각각에 대한 내부 양자 효율은 물질의 샘플을 취하여 셀(cell)에 샘플을 팩킹하고, 셀을 적분구(integrating sphere)에 올린 다음, 물질을 광원으로부터 방출되는 광에 노출시킴으로써 측정하였다. 구체적으로, 광원으로부터의 광을 광학 튜브를 통하여 가이드하고, 좁은 밴드 통과 필터를 통하여 여과하여 파장이 453 nm인 단색광을 제공하고 이를 물질에 유도하였다. 광원으로부터의 광으로 여기시 적분구에서 물질로부터 방출되는 광 및 물질에 의해 반사된 광의 스펙트럼을 Ocean Optics로부터 입수가능한 Ocean Optics USB 4000 분광계로 측정하였다. 전환 효율(QE 및 발광)을 내부 표준에 대해 보고하였다. 광속(루멘)을 453 nm LED 광원으로부터의 발광에 의해 여기될 때 500 내지 780 nm 파장 내 발광 스펙트럼, ES453으로부터 각 물질에 대해 계산하고, 내부 표준에 대해 보고하였다. 이들 각 값을 표 4에 나타내었다.
Figure pat00299
광원(455 nm 단색 레이저)으로 여기시 각각의 물질에 의해 나타나는 발광 스펙트럼, ES455를 분광 해상도 1.5 nm의 분광계를 사용하여 추가 분석하였다. 455 nm 단색 레이저로 여기시 각각의 물질들로 나타나는 발광 스펙트럼, ES455를 2 가우스 밴드를 사용하는 GRAMS 피크 핏팅 소프트웨어에 의해 개별적으로 핏팅하여 각각의 물질에 대해 표 5에 나타낸 데이터를 얻었다. 표 5에 나타낸 데이터는 물질들의 중복 샘플 분석으로부터 유도된 평균이다.
Figure pat00300

Claims (10)

  1. (i) 공동(cavity)을 이루는 내부 표면을 갖는 소성 용기(firing container)를 제공하고(여기서 내부 표면은 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀, 크롬, 백금, 티타늄, 지르코늄, 란타늄, 이트륨, 세륨 및 이들의 합금으로 구성되는 군에서 선택된 미사용 물질이다);
    (ii) Eu2 + 활성화 무기 형광체 제조를 위한 출발물질의 혼합물을 제공하고(여기서 출발물질의 혼합물이 Eu2 + 양이온의 초기 공급원을 포함한다);
    (iii) 단계 (ii)의 출발물질 혼합물을 소성 용기에 적재하고(여기서 출발물질의 혼합물은 소성 용기의 내부 표면과 접촉한다);
    (iv) 단계 (iii)의 적재된 소성 용기를 용광로에 배치하고;
    (v) 출발물질의 혼합물을 감압 하에 1300 내지 2000℃ 온도의 용광로에서 2 내지 36시간 동안 소성한 다음, 용광로에서 소성 용기를 꺼내고;
    (vi) 소성 용기의 내용물을 꺼내고 분쇄하여 분쇄된 물질을 얻고, 분쇄된 물질을 다시 소성 용기에 적재하여 다시 적재된 소성 용기를 용광로에 재배치하고;
    (vii) 분쇄된 물질을 감압 하에 1300 내지 2000℃ 온도의 용광로에서 2 내지 36시간 동안 소성한 다음, 용광로에서 소성 용기를 꺼내고;
    (viii) 단계 (vi) 내지 (vii)을 0 내지 3회 반복하고;
    (ix) 단계 (viii)의 소성 용기의 내용물을 꺼내고 분쇄하여 중간체를 얻고, Eu2+ 양이온의 추가 공급원을 제공하고 분쇄된 중간체와 Eu2 + 양이온의 추가 공급원을 혼합하여 중간체 혼합물을 제공하고, 중간체 혼합물을 소성 용기에 적재하고;
    (x) 중간체 혼합물을 함유하는 적재된 소성 용기를 용광로에 배치하고, 중간체 혼합물을 감압 하에 1300 내지 2000℃ 온도의 용광로에서 2 내지 36시간 동안 소성한 다음, 용광로에서 소성 용기를 꺼내고;
    (xi) 소성 용기의 내용물을 꺼내고 분쇄하여 분쇄된 물질을 제공하고;
    (xii) 임의로 Eu2 + 양이온의 추가 공급원을 제공하고;
    (xiii) 단계 (xi)의 분쇄된 물질을 단계 (xii)의 Eu2 + 양이온의 추가 공급원과 혼합하여 물질 혼합물을 제공하고, 물질 혼합물을 다시 단계 (xi)의 소성 용기에 적재하여 물질 혼합물을 함유하는 소성 용기를 용광로에 배치하고, 물질 혼합물을 감압 하에 1300 내지 2000℃ 온도의 용광로에서 2 내지 36시간 동안 소성한 다음, 용광로에서 소성 용기를 꺼내고;
    (xix) 단계 (xi) 내지 (xiii)을 0 내지 3회 반복하고;
    (xx) 단계 (xix)의 소성 용기의 내용물을 꺼내고 분쇄하여 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 제공하는 단계를 포함하는,
    Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, (xxi) Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체의 세척을 추가로 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    (xxii) 표면처리물질을 제공하고;
    (xxiii) 표면처리물질을 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체의 표면에 적용하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    액체 담체를 제공하고;
    Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체를 액체 담체에 분산하여 형광체 조성물을 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (ii)에서 제공된 출발물질의 혼합물과 단계 (v) 내지 (viii)의 소성 조건이 단계 (ix)의 중간체가 다음 화학식 (I)로 표시되는 무기 발광화합물이 되도록 선택된 방법:
    Figure pat00301

    상기 식에서, M(I)은 Li, Na, K, F, Cl, Br 및 I로 구성되는 군에서 선택된 1가물(monovalent species)이고;
    M(II)는 적어도 하나의 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 구성되는 군에서 선택된 2가 양이온이고;
    1.7
    Figure pat00302
    ia
    Figure pat00303
    2; 0 < ib
    Figure pat00304
    0.1; 0
    Figure pat00305
    ic
    Figure pat00306
    0.1; 5
    Figure pat00307
    ix
    Figure pat00308
    8; 0
    Figure pat00309
    iy
    Figure pat00310
    1.5; 0
    Figure pat00311
    iz
    Figure pat00312
    5이고;
    중간체가 455 nm의 파장을 갖는 단색광으로 여기 시 중간체 발광 스펙트럼, iES455를 나타내고; 중간체 발광 스펙트럼, iES455가 중간체 제1 가우스 발광 곡선 및 중간체 제2 가우스 발광 곡선으로 분해할 수 있고; 중간체 제1 가우스 발광 곡선은 중간체 제1 가우스 발광 곡선 피크, iP1을 갖고; 중간체 제1 가우스 발광 곡선 피크, iP1은 중간체 피크 1 피크 파장, iPλP1에서 중간체 피크 1 높이, iHP1을 갖고; 중간체 제2 가우스 발광 곡선은 중간체 제2 가우스 발광 곡선 피크, iP2를 갖고; 중간체 제2 가우스 발광 곡선 피크, iP2는 중간체 피크 2 피크 파장, iPλP2에서 중간체 피크 2 높이, iHP2를 갖고; 여기서 iPλP1 < iPλP2이고; 중간체 발광 스펙트럼, iES455는 다음 식으로 측정하여
    Figure pat00313
    1의 중간체 피크 비율, iPR을 갖는다:
    Figure pat00314
  6. 제5항에 있어서, 단계 (ix)에서 제공된 중간체 혼합물, (존재할 경우)단계 (xii)에서 제공된 Eu2 + 양이온의 추가 공급원 및 단계 (x) 내지 (xix)의 소성 조건이 제공된 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체가 화학식 (II)로 표시된 무기 화합물을 포함하도록 선택된 방법:
    Figure pat00315

    상기 식에서, M(I)은 Li, Na, K, F, Cl, Br 및 I로 구성되는 군에서 선택된 1가물이고;
    M(II)는 적어도 하나의 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 구성되는 군에서 선택된 2가 양이온이고;
    1.7
    Figure pat00316
    pa
    Figure pat00317
    2; 0 < pb
    Figure pat00318
    0.3; 0
    Figure pat00319
    pc
    Figure pat00320
    0.1; 5
    Figure pat00321
    px
    Figure pat00322
    8; 0
    Figure pat00323
    py
    Figure pat00324
    1.5; 0
    Figure pat00325
    pz
    Figure pat00326
    5이고;
    Eu2 + 활성화 무기 형광체는 형광체 발광 스펙트럼, pES455를 455 nm의 파장을 갖는 단색광으로 여기 시에 나타내고; 형광체 발광 스펙트럼, pES455는 형광체 제1 발광 곡선 및 형광체 제2 발광 곡선으로 분해가능하고; 형광체 제2 발광 곡선은 < 100 nm의 형광체 반값전폭, pFWHMP2를 갖는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    (xxi) Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체의 세척을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    (xxii) 표면처리물질을 제공하고;
    (xxiii) 표면처리물질을 Eu2 + 활성화 무기 적색 형광체의 표면에 적용하여 표면처리된 적색 형광체를 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    액체 담체를 제공하고;
    Eu2+ 활성화 무기 적색 형광체를 액체 담체에 분산하여 형광체 조성물을 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    첨가제를 제공하고;
    첨가제를 형광체 조성물에 혼입하는 것을 추가로 포함하는 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108875124B (zh) * 2018-04-26 2022-04-01 哈尔滨工业大学 提取共焦轴向响应曲线峰值位置的极大值补偿算法

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07116432B2 (ja) * 1989-09-20 1995-12-13 富士通株式会社 蛍光体，その製法及び用途
US5635110A (en) * 1995-10-25 1997-06-03 Micron Display Technology, Inc. Specialized phosphors prepared by a multi-stage grinding and firing sequence
TW469292B (en) * 1996-10-31 2001-12-21 Samsung Display Devices Co Ltd An improved phosphor complex having high brightness
AU2003221442A1 (en) 2002-03-22 2003-10-08 Nichia Corporation Nitride phosphor and method for preparation thereof, and light emitting device
US7723740B2 (en) 2003-09-18 2010-05-25 Nichia Corporation Light emitting device
JP3837588B2 (ja) 2003-11-26 2006-10-25 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体と蛍光体を用いた発光器具
JP3931239B2 (ja) 2004-02-18 2007-06-13 独立行政法人物質・材料研究機構 発光素子及び照明器具
JP4511849B2 (ja) 2004-02-27 2010-07-28 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体およびその製造方法、光源、並びにｌｅｄ
KR100887489B1 (ko) 2004-04-27 2009-03-10 파나소닉 주식회사 형광체 조성물과 그 제조 방법, 및 그 형광체 조성물을이용한 발광 장치
JP4414821B2 (ja) 2004-06-25 2010-02-10 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体並びに光源およびｌｅｄ
JP4511885B2 (ja) 2004-07-09 2010-07-28 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体及びｌｅｄ並びに光源
US7138756B2 (en) 2004-08-02 2006-11-21 Dowa Mining Co., Ltd. Phosphor for electron beam excitation and color display device using the same
JP4524470B2 (ja) 2004-08-20 2010-08-18 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体およびその製造方法、並びに当該蛍光体を用いた光源
US7476338B2 (en) 2004-08-27 2009-01-13 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Phosphor and manufacturing method for the same, and light source
JP4756261B2 (ja) 2005-01-27 2011-08-24 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体とその製造方法および発光器具
WO2006095285A1 (en) 2005-03-09 2006-09-14 Philips Intellectual Property & Standards Gmbh Illumination system comprising a radiation source and a fluorescent material
US7276183B2 (en) * 2005-03-25 2007-10-02 Sarnoff Corporation Metal silicate-silica-based polymorphous phosphors and lighting devices
US7445730B2 (en) 2005-03-31 2008-11-04 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Phosphor and manufacturing method of the same, and light emitting device using the phosphor
WO2006126567A1 (ja) 2005-05-24 2006-11-30 Mitsubishi Chemical Corporation 蛍光体及びその利用
TWI403570B (zh) * 2005-08-10 2013-08-01 Mitsubishi Chem Corp 螢光體與其製造方法，含螢光體組成物，發光裝置及其用途
DE102005041153A1 (de) 2005-08-30 2007-03-01 Leuchtstoffwerk Breitungen Gmbh Nitridocarbid-Leuchtstoffe
US8159126B2 (en) 2005-11-07 2012-04-17 Koninklijke Philips Electronics N.V. Light emitting device with an improved CaAlSiN light converting material
TW200801158A (en) * 2006-02-02 2008-01-01 Mitsubishi Chem Corp Complex oxynitride phosphor, light-emitting device using the same, image display, illuminating device, phosphor-containing composition and complex oxynitride
KR101497104B1 (ko) * 2006-10-03 2015-02-27 라이트스케이프 머티어리얼스, 인코포레이티드 금속 실리케이트 할라이드 형광체 및 이를 이용한 ｌｅｄ 조명 디바이스
US7902564B2 (en) 2006-12-22 2011-03-08 Koninklijke Philips Electronics N.V. Multi-grain luminescent ceramics for light emitting devices
US20100213822A1 (en) 2007-08-01 2010-08-26 Satoshi Shimooka Phosphor and production method thereof, crystalline silicon nitride and production method thereof, phosphor-containing composition, and light emitting device, display and illuminating device using the phosphor
JP5395342B2 (ja) 2007-09-18 2014-01-22 株式会社東芝 蛍光体および発光装置
WO2009050171A2 (en) 2007-10-15 2009-04-23 Leuchtstoffwerk Breitungen Gmbh Rare-earth doped alkaline-earth silicon nitride phosphor, method for producing and radiation converting device comprising such a phosphor
US8119028B2 (en) 2007-11-14 2012-02-21 Cree, Inc. Cerium and europium doped single crystal phosphors
US20090283721A1 (en) 2008-05-19 2009-11-19 Intematix Corporation Nitride-based red phosphors
KR101114061B1 (ko) 2009-02-23 2012-02-21 주식회사 포스포 형광체 및 발광소자
JP5190475B2 (ja) 2010-02-19 2013-04-24 株式会社東芝 蛍光体およびそれを用いた発光装置
KR101444085B1 (ko) 2010-05-14 2014-09-26 라이트스케이프 머티어리얼스, 인코포레이티드 카바이도나이트라이드계 형광체들 및 이를 이용한 발광 소자들
CN102939355B (zh) 2010-05-14 2016-10-26 渲染材料公司 氧碳氮化物磷光体和使用该材料的发光器件
SG187896A1 (en) 2010-09-10 2013-04-30 Lightscape Materials Inc Silicon carbidonitride based phosphors and lighting devices using the same
US9017574B2 (en) * 2011-12-19 2015-04-28 Lightscape Materials, Inc. Carbidonitride phosphors and LED lighting devices using the same
US20140015400A1 (en) 2012-07-13 2014-01-16 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Phosphor and light emitting devices comprising same
US20140062287A1 (en) 2012-08-29 2014-03-06 Lightscape Materials, Inc. Oxycarbidonitride phosphor and devices using same
US8815121B2 (en) 2012-08-31 2014-08-26 Lightscape Materials, Inc. Halogenated oxycarbidonitride phosphor and devices using same
US9200199B1 (en) * 2014-08-28 2015-12-01 Lightscape Materials, Inc. Inorganic red phosphor and lighting devices comprising same

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