CN109423284B - 氮化物荧光体的制造方法、氮化物荧光体及发光装置 - Google Patents

氮化物荧光体的制造方法、氮化物荧光体及发光装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供氮化物荧光体及其制造方法、发光装置。该制造方法将具有下述组成的烧成物作为荧光体核，上述组成含有：选自Sr、Ca、Ba及Mg中的至少1种元素Ma；选自Li、Na及K中的至少1种元素Mb；选自Eu、Ce、Tb及Mn中的至少1种元素Mc；Al；根据需要使用的Si；及N，该方法包括下述工序：准备具有上述组成的烧成物，使上述烧成物与含氟物质接触，以120℃以上且500℃以下的温度进行第1热处理，在上述烧成物上形成含有氟化物的第1膜；和在上述烧成物上形成包含含有选自Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn中的至少1种金属元素M2的金属氧化物的第2膜，以大于250℃且500℃以下的温度进行第2热处理。

Description

氮化物荧光体的制造方法、氮化物荧光体及发光装置
技术领域
本发明涉及一种氮化物荧光体的制造方法、氮化物荧光体及发光装置。
背景技术
作为将发光二极管(Light emitting diode：以下称为“LED”。)和荧光体组合而形成的发光装置中使用的、发红色光的荧光体，有组成以SrLiAl3N4：Eu表示的氮化物荧光体(以下，有时称为“SLAN荧光体”。)。例如，专利文献1、非专利文献1(Philipp Pust et al.“Narrow-band red-emitting Sr[LiAl3N4]:Eu2+as a next-generation LED-phosphormaterial”Nature Materials,NMAT4012,VOL13 September 2014)公开了一种发光峰值波长为650nm附近的SLAN荧光体。
该SLAN荧光体通过如下方法制造，例如，在非专利文献1中，将含有氢化铝锂(LiAlH4)、氮化铝(AlN)、氢化锶(SrH2)及氟化铕(EuF3)的原料粉末以使Eu成为0.4mol％那样的化学计量比进行计量、混合后，放入坩埚中，在氢和氮的混合气体氛围中、在大气压下将温度设为1000℃，将烧成时间设为2小时，进行烧成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2015-526532号公报
非专利文献
非专利文献1：Philipp Pust et al.“Narrow-band red-emitting Sr[LiAl3N4]:Eu2+as a next-generation LED-phosphor material”Nature Materials,NMAT4012,VOL13 September 2014
发明内容
发明所要解决的问题
然而，已知SLAN荧光体容易因外部环境而劣化。谋求使用了这样的SLAN荧光体发光装置的耐久性的进一步改善。
因此，本发明的一实施方式的目的在于，提供一种由外部环境导致的劣化得到抑制的氮化物荧光体的制造方法、耐久性优异的发光装置。
解决问题的方法
本发明包含以下实施方式。
本发明的第一实施方式是一种氮化物荧光体的制造方法，上述氮化物荧光体将具有下述组成的烧成物作为荧光体核，上述组成含有选自Sr、Ca、Ba及Mg中的至少1种元素Ma、选自Li、Na及K中的至少1种元素Mb、选自Eu、Ce、Tb及Mn中的至少1种元素Mc、Al、根据需要使用的Si、以及N，上述制造方法包括下述工序：准备具有上述组成的烧成物，使上述烧成物与含氟物质接触，以120℃以上且500℃以下的温度进行第1热处理，在上述烧成物上形成含有氟化物的第1膜；以及在上述烧成物上形成包含含有选自Si、Al、Ti、Zr、Sn、及Zn中的至少1种金属元素M2的金属氧化物的第2膜，以大于250℃且500℃以下的温度进行第2热处理。
本发明的第二实施方式是一种氮化物荧光体，其在荧光体核的表面具有包含氟化物的第1膜和包含选自Si、Al、Ti、Zr、Sn、及Zn中的至少1种金属元素M2的金属氧化物的第2膜，上述荧光体核含有选自Sr、Ca、Ba及Mg中的至少1种元素Ma、选自Li、Na及K中的至少1种元素Mb、选自Eu、Ce、Tb及Mn中的至少1种元素Mc、Al、根据需要使用的Si、以及N，
上述第1膜包含金属元素M2，上述第2膜中所含的金属元素M2的量比上述第1膜中所含的金属元素M2的量多。
本发明的第三实施方式是一种发光装置，其包含上述氮化物荧光体和激发光源。
发明的效果
根据本发明的一实施方式，可提供一种由外部环境导致的劣化得到抑制的氮化物荧光体的制造方法、耐久性优异的发光装置。
附图说明
图1是示出发光装置的一例的示意截面图。
图2是示出实施例及比较例的氮化物荧光体的发光光谱的图。
图3是实施例1的氮化物荧光体的二次电子图像的SEM照片。
图4是实施例2的氮化物荧光体的截面的反射电子图像的SEM照片。
图5是比较例1的氮化物荧光体的二次电子图像的SEM照片。
图6是比较例2的氮化物荧光体的二次电子图像的SEM照片。
图7是比较例3的氮化物荧光体的二次电子图像的SEM照片。
图8是比较例3的氮化物荧光体的截面的反射电子图像的SEM照片。
图9是比较例4的氮化物荧光体的截面的反射电子图像的SEM照片。
符号说明
1、5、11：氮化物荧光体、2、6、12：荧光体核、3：第1膜、3A：第1层、3B：第2层、4：第2膜、7、13:包含氟化物的膜、8、14：第2膜、10：发光元件、40：成形体、50：密封部件、71：第一荧光体、72：第二荧光体、100：发光装置。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式的氮化物荧光体的制造方法、氮化物荧光体及发光装置(以下，有时简称为“氮化物荧光体的制造方法等”。)进行说明。然而，以下示出的实施方式示例用于将本发明的技术思想进行具体化的氮化物荧光体的制造方法等，本发明不限定于以下的氮化物荧光体的制造方法等。需要说明的是，在本说明书中，颜色名和色度坐标之间的关系、光的波长范围和单色光的颜色名之间的关系等遵循JIS Z8110。
氮化物荧光体的制造方法
对于本发明的一实施方式的氮化物荧光体的制造方法而言，上述氮化物荧光体将具有下述组成的烧成物作为荧光体核，上述组成含有选自Sr、Ca、Ba及Mg中的至少1种元素Ma、选自Li、Na及K中的至少1种元素Mb、选自Eu、Ce、Tb及Mn中的至少1种元素Mc、Al、根据需要使用的Si、以及N，上述制造方法包括下述工序：准备具有上述组成的烧成物，使上述烧成物与含氟物质接触，以120℃以上且500℃以下的温度进行第1热处理，在上述烧成物上形成含有氟化物的第1膜；以及在上述烧成物上形成包含含有选自Si、Al、Ti、Zr、Sn、及Zn中的至少1种金属元素M2的金属氧化物的第2膜，以大于250℃且500℃以下的温度进行第2热处理。
烧成物的准备
作为荧光体核的烧成物只要具有含有选自Sr、Ca、Ba及Mg中的至少1种元素Ma、选自Li、Na及K中的至少1种元素Mb、选自Eu、Ce、Tb及Mn中的至少1种元素Mc、Al、根据需要使用的Si、以及N的组成，就没有特殊限定。
荧光体核优选具有下述式(I)所示的组成，
Ma vMb wMc xAl3-ySiyNz (I)
式中，Ma是选自Sr、Ca、Ba及Mg中的至少1种元素，Mb是选自Li、Na及K中的至少1种元素，Mc是选自Eu、Ce、Tb及Mn中的至少1种元素，v、w、x、y及z分别为满足0.80≤v≤1.05、0.80≤w≤1.05、0.001<x≤0.1、0≤y≤0.5、3.0≤z≤5.0的数。
从得到高发光强度的观点出发，荧光体核中，优选式(I)中的元素Ma含有Sr及Ca中的至少一种。在元素Ma含有Sr及Ca中的至少一种的情况下，元素Ma中所含的Sr及Ca的总摩尔比率例如为85摩尔％以上，优选为90摩尔％以上。
另外，从结晶结构的稳定性的观点出发，式(I)中的元素Mb优选至少含有Li。在式(I)中的元素Mb含有Li的情况下，Mb中所含的Li的摩尔比率例如为80摩尔％以上，优选为90摩尔％以上。
对于式(I)中的变量v、w、及x，从结晶结构的稳定性的观点出发，变量v优选为0.80以上且1.05以下，更优选为0.90以上且1.03以下。从结晶结构的稳定性的观点出发，变量w优选为0.80以上且1.05以下，更优选为0.90以上且1.03以下。变量x是选自Eu、Ce、Tb及Mn中的至少1种元素的活化量，以能实现期望的特性的方式适宜选择即可。变量x更优选为满足0.001<x≤0.020的数，进一步优选为满足0.002≤x≤0.015的数。
成为荧光体核的烧成物可通过下述方法得到：以成为含有元素Ma、元素Mb、元素Mc、Al、根据需要使用的Si、以及N的组成的方式混合原料，将得到的原料混合物在例如温度为1000℃以上且1300℃以下、压力为0.2MPa以上且200MPa以下的含有氮气的氛围中进行烧成。作为得到成为荧光体核的烧成物，可使用例如日本特愿2016-193960号说明书中记载的方法。
在成为荧光体核的烧成物中使用的原料混合物只要能得到上述烧成物，就对其原料混合物中所含的材料没有特殊限制。例如，原料混合物可含有选自构成上述组成的金属元素的单质及它们的金属化合物中的至少1种。
作为含有元素Ma的Ma化合物，具体而言，可列举SrN2、SrN、Sr3N2、SrH2、SrF2、Ca3N2、CaH2、CaF2、Ba3N2、BaH2、BaF2、Mg3N2、MgH2、MgF2，优选选自上述化合物中的至少1种。在使用SrF2作为原料的情况下，不仅作为Ma化合物，还能作为助熔剂发挥功能。Ma化合物可使用酰亚胺化合物、酰胺化合物等化合物。
含有元素Mb的Mb化合物优选至少含有Li，更优选Li的氮化物及氢化物中的至少1种。在第2化合物含有Li的情况下，Li的一部分可以被Na和/或K取代，也可以含有构成氮化物荧光体的其它金属元素。作为含有Li的Mb化合物，具体而言，可列举Li3N、LiN3、LiH、LiAlH4。
含有Al的Al化合物可以是实质上仅含有Al作为金属元素的化合物，可以是Al的一部分被选自第13族元素Ga及In、以及第4周期的过渡元素V、Cr及Co等中的元素取代的化合物，也可以是除Al以外还含有Li等除构成氮化物荧光体的Al以外的元素的金属化合物。作为Al化合物，具体而言，可列举AlN、AlH3、AlF3、LiAlH4，优选选自这些化合物中的至少1种。
在烧成物的组成中，在Al的一部分中含有Si的情况下，也可以在原料混合物中使用含有Si的化合物。作为含有Si的化合物，可使用选自SiO2、Si3N4、SiC、SiCl4中的至少一种。
含有元素Mc的Mc化合物含有作为活化剂的Eu、Ce、Tb或Mn。在元素Mc为Eu的情况下，Mc化合物中所含的Eu的一部分可以被Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等取代。认为通过用其它元素取代Eu的一部分，其它元素作为例如共活化剂发挥作用。通过使氮化物荧光体进行含有2种以上活化元素的共活化，从而可进行发光特性的调整。
在元素Mc为Eu的情况下，作为Mc化合物，具体而言，可列举Eu2O3、EuN、EuF3，优选使用选自这些化合物中的至少1种。
原料混合物也可以包含助熔剂。通过使原料混合物含有助熔剂，进一步促进原料间的反应、并使固相反应更均匀地进行，由此能够制造可用于得到粒径增大、且发光特性更优异的氮化物荧光体的烧成物。
将各原料例如在非活性氛围的手套箱内计量后，进行混合，得到原料混合物。
原料混合物在氮氛围中烧成。烧成例如可使用气体加压电炉。烧成温度优选以1000℃以上且1400℃以下的范围进行。烧成温度更优选为1000℃以上且1300℃以下，进一步优选为1100℃以上且1300℃以下。因为烧成温度低时，目标荧光体化合物不易形成，而且烧成温度高时，荧光体化合物分解，损害发光特性。另外，烧成可以实施在800℃以上且1000℃以下进行第一阶段的烧成、并缓慢升温而在1000℃以上且1400℃以下进行第二阶段的烧成的两步烧成(多步烧成)。
烧成氛围优选为包含氮气的氛围，可设为除了氮气以外还包含选自氢气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、氨气等中的至少1种的氛围。烧成氛围中氮气的比率优选为70体积％以上、更优选为80体积％以上。
烧成优选在0.2MPa以上且200MPa以下的加压氛围中进行。具有目标组成的烧成物越达到高温越容易分解，但通过形成加压氛围，可抑制分解，实现更优异的发光特性。加压氛围以表压计更优选为0.2MPa以上且1.0MPa以下，进一步优选为0.8MPa以上且1.0MPa以下。烧成时，通过提高氛围气体的压力，从而可抑制烧成时的分解，得到具有目标组成的烧成物。
烧成时间根据烧成温度、气体压力等适宜选择即可。烧成时间例如为0.5小时以上且20小时以下，优选为1小时以上且10小时以下。
通过烧成，可得到具有目标组成的烧成物。
第1膜的形成
本发明的一实施方式的氮化物荧光体的制造方法包括下述工序：使成为荧光体核的烧成物与含氟物质接触，以120℃以上且500℃以下进行第1热处理，在烧成物上形成包含氟化物的第1膜。作为在成为荧光体核的烧成物上形成第1膜的方法，可使用例如日本特愿2016-193960号说明书中记载的方法。
通过使烧成物与含氟物质，并以120℃以上且500℃以下进行第1热处理，从而可在烧成物上形成包含氟化物的第1膜。
含氟物质
含氟物质可列举氟气体(F2)、氟化合物。作为氟化合物，优选选自CHF3、CF4、NH4HF2、NH4F、SiF4、KrF2、XeF2、XeF4及NF3中的至少1种。含氟物质更优选为氟气体(F2)或氟化铵(NH4F)。使烧成物与含氟物质接触的环境的温度可以是从室温(20℃±5℃)至低于第1热处理温度的温度，也可以是第1热处理温度。
在含氟物质在常温下为固体状态或液体状态的情况下，相对于烧成物与含氟物质的总量100质量％，优选使1质量％以上且10质量％以下的含氟物质与烧成物接触，更优选为2质量％以上且8质量％以下，进一步优选为3质量％以上且7质量％以下。由此可推测，容易在烧成物的表面或表面附近形成含有氟的化合物的层。
另外，在含氟物质为气体的情况下，可以在包含含氟物质的氛围中配置烧成物并接触，也可以在包含含氟物质的氛围中进行第1热处理。氛围中的F2浓度优选为2体积％以上且25体积％以下，更优选为5体积％以上且20体积％以下。氛围中的F2浓度为给定量以下时，存在不能得到期望的耐久性的忧虑。另一方面，因为F2浓度为给定量以上时，氟化至荧光体的母体，因而存在发光强度大幅降低的忧虑。
第1热处理
使上述烧成物与含氟物质接触，并以120℃以上且500℃以下实施第1热处理。通过实施第1热处理，从而在上述烧成物上形成含有氟化物的第1膜。
第1热处理优选在非活性气体氛围中进行。在本说明书中，非活性气体氛围是指以氩气、氦气、氮气等为氛围中的主成分、且氛围中所含的氧气的浓度为15体积％以下的氛围。非活性气体氛围包含氧气作为不可避的杂质。非活性气体氛围中的氧气的浓度优选为10体积％以下，更优选为5体积％以下，进一步优选为1体积％以下。因为氧气浓度为给定值以上时，存在荧光体的粒子过度氧化的忧虑。考虑安全性，第1热处理优选在包含非活性气体和含氟物质的氛围中进行。
第1热处理温度为100℃以上且500℃以下，优选为120℃以上且450℃以下，更优选为150℃以上且400℃以下，进一步优选为150℃以上且350℃以下。
第1热处理温度小于给定的温度时，难以在烧成物上形成包含氟化物的第1膜。另一方面，第1热处理温度大于给定的温度时，烧成物的结晶结构容易被破坏。
第1热处理时间没有特殊限制，优选为1小时以上且10小时以下，更优选为2小时以上且8小时以下。第1热处理时间为1小时以上且10小时以下时，通过使烧成物与含氟物质接触并进行第1热处理，从而在烧成物的表面或表面附近形成包含氟化物的第1膜。
第1热处理后，也可以以高于第1热处理的温度进行后热处理。后热处理的温度优选为高于第1热处理的温度，更优选为200℃以上且500℃以下，更优选为250℃以上且450℃以下，进一步优选为300℃以上且400℃以下。通过在第1热处理后进行后热处理，可以提高与烧成物的表面结合性，可形成包含氟化物的牢固的第1膜。
后热处理的时间没有特殊限制，优选为1小时以上且15小时以下，更优选为2小时以上且12小时以下，进一步优选为3小时以上且10小时以下。后热处理优选在大气中或非活性气体氛围中进行。
如果实施第1热处理，则在烧成物的表面形成包含氟化物的第1膜，上述氟化物含有构成成为荧光体核的烧成物中的至少1种元素。第1膜优选从荧光体核侧起依次具有第1层和第2层。上述第1层优选包含与上述第2层的组成不同的氟化物。第1膜通过具有第1层和第2层，从而可作为双重保护膜发挥功能，保护荧光体核，并抑制因外部环境导致的劣化。在发光装置中使用第1膜的第1层及第2层作为荧光体核的双重保护膜发挥功能的氮化物荧光体的情况下，可提高光装置的耐久性。第1层及第2层优选分别包含具有含有元素Ma、氟、以及Al的组成的氟化物。第1层中所含的氟化物优选具有Al相对于元素Ma的摩尔比比第2层中所含的氟化物更大的组成。推测通过使第1层中所含的氟化物具有Al相对于元素Ma的摩尔比比第2层中所含的氟化物更大的组成，从而可使荧光体核与第1层牢固地结合。
第1热处理优选在形成后述的第2膜前进行。氮化物荧光体由于荧光体核的结晶结构，容易受到氧、热、水分的影响，因此，优选通过第1热处理形成第1膜，在由第1膜保护烧成物的状态下形成第2膜，进一步进行第2热处理。
第1热处理也可以在后述的第2热处理后进行。在第2热处理之后使烧成物与含氟物质接触并进行第1热处理时，有时会形成包含含有选自Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn中的至少1种金属元素M2、和氟的氟化物的膜。
第2膜的形成
本发明的一实施方式的氮化物荧光体的制造方法包括下述工序：在烧成物上形成包含含有上述金属元素M2的金属氧化物的第2膜，并以大于250℃且500℃以下的温度进行第2热处理。
作为第2膜的形成方法的一例，优选使上述烧成物与含有金属醇盐的溶液接触，使金属醇盐水解及缩聚，形成包含金属氧化物的第2膜。更优选使具有第1膜的烧成物与含有金属醇盐的溶液接触，使金属醇盐水解及缩聚，形成包含金属氧化物的第2膜。第2膜优选通过使用了金属醇盐的溶胶-凝胶法形成。金属醇盐优选含有选自Si、Al、Ti、Zr、Sn、及Zn中的至少1种金属元素M2。
作为金属醇盐，优选具有2个以上烷氧基的硅烷化合物，具体而言，可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丙醇钛、四丁醇钛、三乙醇铝、三丙醇铝、三丁醇铝、四丙醇锆、四丁醇锆、四丁醇锡、四丙醇锌、四丁醇锌。考虑到作业性及获取容易性，上述金属醇盐优选为四乙氧基硅烷。
考虑到作业性，含有金属醇盐的溶液优选含有有机溶剂。
含有金属醇盐的溶液中所含的有机溶剂优选为极性有机溶剂，可列举例如：乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、具有碳原子数为1～8的直链或支链的烷基的醇、甲酸、乙酸等羧酸、丙酮等酮。极性有机溶剂优选为具有碳原子数为1～3的直链或支链烷基的低级醇或酮。极性有机溶剂更优选为相对介电常数为18至33的乙醇或酮，具体而言，更优选为选自甲醇(相对介电常数33)、乙醇(相对介电常数24)、1-丙醇(相对介电常数20)、2-丙醇(相对介电常数18)、及丙酮(相对介电常数21)中的至少一种。
通过在含有金属醇盐的溶液中含有酸或碱的催化剂，从而可提高金属醇盐的水解的分解速度。作为成为催化剂的酸或碱的溶液，可列举例如：盐酸溶液、氨溶液。
通过使上述烧成物与含有上述金属醇盐的溶液接触，并使上述金属醇盐水解及缩聚，从而形成包含金属元素M2的氧化物作为主成分的第2膜。例如，在金属醇盐为四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)的情况下，通过使上述烧成物与含有四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)的溶液接触，并使四乙氧基硅烷水解，从而形成原硅酸(Si(OH)4)，使原硅酸(Si(OH)4)通过缩聚进行脱水反应，形成包含二氧化硅(SiO2)作为主成分的第2膜。第2膜中含有通过上述缩聚而形成的二氧化硅(SiO2)，但第2膜中的一部分也包含残存有羟基(OH)的硅化合物。
在上述烧成物上形成第2膜时，优选在具有第1膜的烧成物上形成第2膜。成为荧光体核的烧成物由于其结晶结构，容易受到氧、热、水分的影响，因此，例如通过溶胶-凝胶法形成第2膜时，优选通过第1热处理在烧成物的表面形成第1膜后，通过溶胶-凝胶法形成第2膜。
第2热处理
形成有包含金属氧化物的第2膜的烧成物以大于250℃且500℃以下的温度范围实施第2热处理。通过实施第2热处理，从而在包含羟基(OH)的第2膜中进行脱水反应，成为牢固的膜。包含金属氧化物的第2膜形成于具有包含氟化物的第1膜的烧成物时，第2膜中所含的金属氧化物中的氧对第1膜发挥作用，第1膜中也包含金属元素M2。在第2热处理后得到的氮化物荧光体中，第2膜中所含的金属元素M2的量比第1膜中所含的金属元素M2多。推测由于第1膜中也包含金属元素M2，因此，通过第2热处理，第1膜中所含的氟化物与第2膜中所含的金属氧化物反应，在包含羟基(OH)的第2膜中进行脱水反应，第2膜中所含的金属元素M2的一部分通过氧与第1膜的氟化物中的元素(例如Sr或Al)键合，第1膜中也包含金属元素M2。通过本发明的一实施方式的制造方法得到的氮化物荧光体中，第1膜与第2膜作为双重保护膜发挥功能，抑制氮化物荧光体因外部环境导致的劣化，可进一步提高包含该氮化物荧光体的发光装置的耐久性。
在具有第1膜的烧成物形成包含金属氧化物的第2膜，然后进行第2热处理时，有时第2膜中所含的金属氧化物中所含的氧也对第1膜发挥作用，第2膜中也包含氟。第2热处理后得到的氮化物荧光体中，优选第1膜中所含的氟的量比第2膜中所含的氟的量多。
第1膜具有第1层和第2层，在具有第1膜的烧成物上形成包含金属氧化物的第2膜，然后进行第2热处理时，配置于成为荧光体核的烧成物侧的第1膜的第1层具有含有元素Ma、氟、Al、以及氧的组成，配置于第2膜侧的第1膜的第2层具有含有氟、元素Ma、Al、金属元素M2、以及比第1层更多的氧的组成。推测配置于第2膜侧的第2层与第2膜中所含的金属氧化物反应，第1膜的第2层中所含的元素(例如元素Ma或Al)和第2膜中所含的金属元素M2通过氧键合，成为稳定的结构，认为保护荧光体核的功能提高。
如后述图4的氮化物荧光体的截面反射电子图像的SEM照片所示，通过在第1热处理后形成第2膜、并实施第2热处理，从而可得到从荧光体核侧起在荧光体核表面形成有第1膜的第1层、第1膜的第2层、以及第2膜这3层的氮化物荧光体。氮化物荧光体具有拥有2层结构的第1膜和第2膜时，这3层膜作为保护膜发挥功能，可抑制由外部环境导致的氮化物荧光体的劣化，可提高使用了该氮化物荧光体的发光装置的耐久性。
氮化物荧光体容易受到外部环境的影响，因此，在通过例如溶胶-凝胶法形成第2膜的情况下，优选通过第1热处理在荧光体核的表面形成第1膜后，形成第2膜，然后进行第2热处理。
在第1热处理后形成第2膜，并进行第2热处理时，烧成物在通过包含氟化物的第1膜保护烧成物的状态下形成第2膜，进一步进行第2热处理。因此，可抑制制造过程中的烧成物的劣化。
第2热处理温度为大于250℃且500℃以下，优选为大于250℃且450℃以下，更优选为300℃以上且400℃以下。
第2热处理温度为250℃以下时，温度低，因此，第2膜中所含的金属氧化物中的氧难以对第1膜发挥作用，第2膜中所含的金属氧化物与第1膜中所含的元素难以通过氧键合，存在保护膜的功能降低的情况。另一方面，第2热处理温度大于500℃时，烧成物的结晶结构容易被破坏。
第2热处理优选在大气中或非活性气体氛围中进行。
第2热处理时间没有特殊限制，优选为1小时以上且20小时以下，更优选为2小时以上且15小时以下，进一步优选为3小时以上且10小时以下。第2热处理时间为1小时以上且20小时以下时，热处理不会对荧光体核的结构造成影响，可形成包含所含的羟基(OH)的量少的金属氧化物的第2膜。
第2热处理也可以在第1热处理之前进行。
推测在第1热处理之前形成包含金属氧化物的第2膜，并进行第2热处理时，通过之后的使烧成物与含氟物质接触而进行的第1热处理，在第2膜上形成至少含有金属元素M2及氟的化合物。
后处理
本发明的一实施方式的氮化物荧光体的制造方法可以在第1热处理和第2热处理之后包含进行得到的氮化物荧光体的破碎处理、粉碎处理、分级处理等的后处理。
氮化物荧光体
本发明的一实施方式的氮化物荧光体在荧光体核的表面具有包含氟化物的第1膜、以及包含含有选自Si、Al、Ti、Zr、Sn、及Zn中的至少1种金属元素M2的金属氧化物的第2膜，上述荧光体核具有含有选自Sr、Ca、Ba及Mg中的至少1种元素Ma、选自Li、Na及K中的至少1种元素Mb、选自Eu、Ce、Tb及Mn中的至少1种元素Mc、Al、根据需要使用的Si、以及N的组成，上述第1膜包含金属元素M2，上述第2膜中所含的金属元素M2的量比上述第1膜中所含的金属元素M2的含量多。
氮化物荧光体优选通过本发明的一实施方式的制造方法制造。
荧光体核
氮化物荧光体中，优选荧光体核具有下述式(I)所示的组成，
Ma vMb wMc xAl3-ySiyNz (I)
式中，Ma是选自Sr、Ca、Ba及Mg中的至少1种元素，Mb是选自Li、Na及K中的至少1种元素，Mc是选自Eu、Ce、Tb及Mn中的至少1种元素，v、w、x、y及z分别为满足0.80≤v≤1.05、0.80≤w≤1.05、0.001<x≤0.1、0≤y≤0.5、3.0≤z≤5.0的数。
式(I)中，从得到高发光强度的观点出发，元素Ma优选含有Sr及Ca中的至少一种。元素Ma含有Sr及Ca中的至少一种时，Ma中所含的Sr及Ca的总摩尔比率例如为85摩尔％以上，优选为90摩尔％。
另外，从结晶结构的稳定性的观点出发，式(I)中，元素Mb优选至少含有Li。元素Mb含有Li时，元素Mb中所含的Li的摩尔比率例如为80摩尔％以上，优选为90摩尔％。
式(I)中的变量v、w及x只要分别满足上述数值范围，就没有特殊限制。从结晶结构的稳定性的观点出发，变量v优选为0.80以上且1.05以下，更优选为0.90以上且1.03以下。从结晶结构的稳定性的观点出发，变量w优选为0.80以上且1.05以下，更优选为0.90以上且1.03以下。变量x是选自Eu、Ce、Tb及Mn中的至少1种元素Mc的活化量，以能实现期望的特性的方式适宜选择即可。变量x优选满足0.001<x≤0.020，更优选满足0.002≤x≤0.015。
第1膜
氮化物荧光体具有包含氟化物的第1膜，第1膜包含金属元素M2。第1膜从荧光体核侧起具有第1层和第2层，上述第1层优选包含与上述第2层的组成不同的氟化物。第1膜的第1层和第2层作为双重保护膜发挥功能，可抑制由外部环境导致的荧光体核的劣化，可进一步提高包含该氮化物荧光体的发光装置的耐久性。
氮化物荧光体的第1膜中，从荧光体核侧起形成第1层和第2层的机理尚未明确，但认为通过使烧成物和含氟物质接触，并以120℃以上且500℃以下的温度进行第1热处理，从而使构成包含烧成物的荧光体核的结晶结构的骨架的元素Ma和氟反应，包含氟化物的第2层形成于荧光体核的表面侧。此外，通过第1热处理，由于成为荧光体核的烧成物的表面的氧化状态、成为荧光体核的烧成物的结晶结构的状态、例如晶格缺陷等的存在、其量，含氟物质中的氟在烧成物的结晶结构内反应，形成包含元素Ma、Al、氟、以及氮的第1层。上述第1层中所含的氟化物优选具有Al相对于元素Ma的摩尔比比上述第2层中所含的氟化物大的组成。推测第1层中所含的氟化物通过具有Al相对于元素Ma的摩尔比比第2层中所含的氟化物大的组成，从而使荧光体核与第1层牢固地结合。
在具有第1膜的烧成物上形成第2膜，并实施第2热处理时，第1膜的第1层和第2层的组成因第2膜中所含的金属氧化物而变化。第1膜中配置于第2膜侧的第2层中，第2膜中所含的金属氧化物的氧发挥作用，第2膜中所含的金属氧化物与第1膜中所含的氟化物反应，包含含有氟、元素Ma和Al的氟化物、金属元素M2、以及比第1层多的氧。推测第2层中所含的氟化物中，构成氟化物的元素Ma或Al通过第2膜中所含的金属氧化物和氧键合，成为稳定的结构。
第1膜中的荧光体核侧的第1层与第2层相比，第2膜中所含的金属氧化物中的氧的作用少，包含含有氟、Al和元素Ma的氟化物、以及比第2层少的氧。有时在荧光体核侧的第1层中包含极微量的金属元素M2。推测第1膜的第1层和第1膜的第2层具体而言包含如后述的实施例的表2所示的量的元素。
氮化物荧光体中，设为氮化物荧光体100质量％时，氟的含量优选为高于0.5质量％且4.5质量％以下，更优选为1.0质量％以上且4.0质量％以下。将氮化物荧光体设为100质量％时，如果氟的含量为上述范围，则包含氟化物的第1膜能作为能有助于抑制由外部环境导致的荧光体核的劣化的保护膜发挥功能。
第2膜
氮化物荧光体在荧光体核的表面进一步具有包含含有选自Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn中的至少1种金属元素M2的金属氧化物的第2膜。氮化物荧光体中，优选第2膜包含氟，第1膜中所含的氟的量比第2膜中所含的氟的量多。氮化物荧光体优选从荧光体核侧起依次具有包含氟化物的第1膜、以及包含金属氧化物的第2膜，进一步优选从荧光体核侧起依次具有第1膜的第1层、第1膜的第2层、以及第2膜。氮化物荧光体通过从荧光体核侧起具有第1膜和第2膜，从而即使在温度、湿度比较高的环境下，二氧化碳、水分等与形成荧光体核的结晶结构的元素也不易进一步反应。因此，使用了本发明的一实施方式的氮化物荧光体的发光装置即使在温度、湿度比较高的环境下，耐久性也更优异。另外，氮化物荧光体通过从荧光体核侧起依次具有第1膜的第1层、第1膜的第2层、以及第2膜，从而以3层结构保护荧光体核，荧光体核不易受到由外部环境导致的劣化的影响，可进一步提高使用了氮化物荧光体的发光装置的耐久性。
氮化物荧光体中，设为氮化物荧光体100质量％时，金属元素M2的氧化物换算的含量优选为1质量％以上且20质量％以下，更优选为2质量％以上且15质量％以下，进一步优选为3质量％以上且12质量％以下。将氮化物荧光体设为100质量％时，如果金属元素M2的氧化物换算的含量为上述范围，则可作为包含阻止存在于外部环境中的二氧化碳、水向荧光体核的结晶结构中浸入的充分量的金属氧化物的第2膜发挥功能。
氮化物荧光体的第2膜中的金属氧化物中所含的金属元素M2为选自Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn中的至少1种元素，更优选为选自Si、Al、Ti及Zr中的至少1种元素，进一步优选为选自Si、Al及Ti中的至少1种元素，特别优选为Si。氮化物荧光体的第2膜中的金属氧化物中所含的金属元素M2为选自Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn中的至少1种元素时，使用含有这些金属元素M2的金属醇盐，可通过溶胶-凝胶法形成包含金属氧化物的第2膜。此外，通过实施大于250℃且500℃以下的第2热处理，从而使包含羟基(OH)的第2膜中的脱水反应进行，形成大量含有金属元素M2与氧的键(M2-O-M2)的第2膜。第2膜中所含的金属氧化物通过第2热处理也与第1膜中所含的含有氟、元素Ma、以及Al的氟化物反应，第2膜包含氟，也可以进一步包含元素Ma、Al。
特别是氮化物荧光体的第2膜中的金属氧化物中所含的金属元素M2为Si时，在形成氮化物荧光体的第2膜的情况下，使用二氧化硅醇盐，通过溶胶-凝胶法，可得到包含二氧化硅(SiO2)、且一部分含有羟基(OH)的第2膜。第2膜中，通过第2热处理进行脱水反应，大量包含硅与氧的键(Si-O-Si)，进一步与第1膜中所含的氟化物反应，第2膜包含氟，也可以进一步包含元素Ma和Al。
氮化物荧光体吸收从紫外线至可见光的短波长侧区域、即400nm以上且570nm以下的波长范围的光，发光峰值波长优选发出在630nm以上且670nm以下的波长范围内的荧光。
氮化物荧光体的发光光谱中，发光峰值波长在630nm以上且670nm以下的范围内，优选在640nm以上且660nm以下的范围。另外，发光光谱的半值宽例如为65nm以下，优选为60nm以下。半值宽的下限例如为45nm以上。
氮化物荧光体中，作为稀土类的Eu、Ce、Tb、或第7族的Mn成为发光中心。然而，氮化物荧光体的发光中心不限定于Eu、Ce、Tb或Mn，例如，在含有Eu的情况下，也可以将Eu的一部分置换为其它稀土类金属、碱土类金属，与Eu作为共活化剂使用。例如，在作为2价稀土离子的Eu2+通过选择适当的母体而稳定地存在，并发光。
从抑制由第1膜及第2膜导致的光的反射及色度的变化、得到期望的发光强度的观点出发，氮化物荧光体的平均粒径例如为4.0μm以上，优选为4.5μm以上，更优选为5.0μm以上。另外，氮化物荧光体的平均粒径例如为25.0μm以下，优选为22.0μm以下。氮化物荧光体的平均粒径是具有第1膜及第2膜的氮化物荧光体的平均粒径。
通过使氮化物荧光体的平均粒径为给定值以上，从而存在激发光对氮化物荧光体的吸收率及发光强度进一步变高的倾向。这样一来，通过在后述的发光装置中含有发光特性优异的氮化物荧光体，从而提高发光装置的发光效率。另外，通过将平均粒径设为给定值以下，从而可提高发光装置的制造工序中的作业性。
在本说明书中，氮化物荧光体的平均粒径及除此以外的荧光体的平均粒径是体积平均粒径，是通过激光衍射式粒度分布测定装置(制品名：MASTER SIZER(MASTER SIZER)2000、MALVERN公司制)测定的粒径(中值粒径)。
发光装置
接下来，对将氮化物荧光体作为波长转换部件的构成要素利用的发光装置进行说明。
本发明的一实施方式的发光装置具备本发明的一实施方式的氮化物荧光体和激发光源。
发光装置中使用的激发光源优选为发出400nm以上且570nm以下的波长范围的光的激发光源。通过使用该波长范围的激发光源，从而可提供荧光体的发光强度高的发光装置。作为发光装置的激发光源使用的发光元件中，主发光峰值波长优选为420nm以上且500nm以下，更优选为420nm以上且460nm以下。通过将具有上述范围的发光峰值波长的发光元件作为激发光源使用，可构成发出来自发光元件的光和来自荧光体的荧光的混色光的发光装置。
发光元件中优选使用利用了氮化物系半导体(InXAlYGa1-X-YN、0≤X、0≤Y、X+Y≤1)的半导体发光元件。通过使用半导体发光元件作为发光装置的激发光源，从而可得到高效率、且输出功率相对于输入功率的线性度高、耐机械冲击也强的稳定的发光装置。发光元件的发光光谱的半值宽例如优选为30nm以下。
发光装置至少包含本发明的一实施方式的氮化物荧光体。氮化物荧光体中，荧光体核具有式(I)所示的组成，被400nm以上且570nm以下的波长范围的光激发，发光峰值波长优选为630nm以上且670nm以下的波长范围。发光装置优选包含含有上述氮化物荧光体的第一荧光体和第二荧光体。
第一荧光体例如可包含于覆盖激发光源的密封部件中，构成发光装置。在激发光源被含有第一荧光体的密封部件覆盖的发光装置中，从激发光源出射的光的一部分被第一荧光体吸收，以红色光的方式放射。通过使用发出400nm以上且570nm以下的波长范围的光的激发光源，从而可更有效地利用放射的光。
发光装置中所含的第一荧光体的含量没有特殊限制，可根据最终想要得到的颜色等适宜选择。例如相对于构成密封部件的树脂100质量份，第一荧光体的含量可设为1质量份以上且200质量份以下，优选为2质量份以上且180质量份以下。
发光装置也可以包含发光峰值波长与第一荧光体不同的第二荧光体。
作为第二荧光体，可列举例如：具有下述式(IIa)至(IIi)中任一项所示的组成的荧光体，优选包含至少1种具有从这些化学式中选出的化学式所示的组成的荧光体。例如，从获得宽泛的色彩再现范围的方面出发，更优选包含至少1种具有式(IIc)、(IIe)或(IIi)所示的组成的荧光体。另外，从得到高的显色性的方面出发，更优选包含至少一种具有式(IIa)、(IId)、(IIf)或(IIg)所示的组成的荧光体。
(Y，Gd，Tb，Lu)3(Al，Ga)5O12：Ce (IIa)
(Ba，Sr，Ca)2SiO4：Eu (IIb)
Si6-pAlpOpN8-p：Eu(0<p≤4.2) (IIc)
(Ca，Sr)8MgSi4O16(Cl，F，Br)2：Eu (IId)
(Ba，Sr，Ca)Ga2S4：Eu (IIe)
(Ba，Sr，Ca)2Si5N8：Eu (IIf)
(Sr，Ca)AlSiN3：Eu (IIg)
K2(Si，Ge，Ti)F6：Mn (IIh)
(Ba，Sr)MgAl10O17：Mn (IIi)
第二荧光体的平均粒径优选为2μm以上且35μm以下，更优选为5μm以上且30μm以下。通过将平均粒径设为给定值以上，从而可增加发光强度。通过将平均粒径设为给定值以下，从而可提高发光装置的制造工序中的作业性。
相对于构成密封部件的树脂100质量份，第二荧光体的含量可以设为例如1质量份以上且200质量份以下，优选为2质量份以上且180质量份以下。
第一荧光体与第二荧光体的含有比(第一荧光体/第二荧光体)例如以质量比计可设为0.01以上且5.00以下，优选为0.05以上且3.00以下。
第一荧光体或第二荧光体(以下，也简称为“荧光体”。)可以与树脂一起构成包覆发光元件的密封部件。作为构成密封部件的树脂，可列举有机硅树脂、环氧树脂。
相对于树脂100质量份，构成密封部件的密封材料中的荧光体的总含量可设为例如5质量份以上且300质量份以下，优选为10质量份以上且250质量份以下，更优选为15质量份以上且230质量份以下，进一步优选为15质量份以上且200质量份以下。密封材料中的荧光体的含量为上述范围内，时，可通过荧光体将从发光元件发出的光高效地进行波长转换。
密封部件除树脂及荧光体以外，还可以进一步含有填料、光扩散材料等。例如，通过含有光扩散材料，可缓和来自发光元件的指向性，增大视角。作为填料，可列举例如：二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铝等。在密封部件含有填料的情况下，其含量可根据目的等适宜选择。填料的含量相对于树脂可设为例如1质量％以上且20质量％以下。
基于附图对本实施方式的发光装置的一例进行说明。图1是示出本实施方式的发光装置的一例的示意截面图。该发光装置是表面安装型发光装置的一例。
发光装置100具备具有由引线电极20、30和成形体40形成的凹部的包封件、发光元件10、以及包覆发光元件10的密封部件50。发光元件10配置于包封件的凹部内，通过导电性电线60与在成形体40上具备的正负一对引线电极20、30电连接。密封部件50填充于凹部内，包覆发光元件10，密封包封件的凹部。密封部件50例如包含对来自发光元件10的光进行波长转换的荧光体70和树脂。此外，荧光体70包含第一荧光体71和第二荧光体72。正负一对引线电极20、30的一部分在包封件的外侧面露出。通过这些引线电极20、30，从外部接收电力的供给并使发光装置100发光。
密封部件50包含树脂和荧光体，以覆盖载置于发光装置100的凹部内的发光元件10的方式形成。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地说明，但本发明不限定于这些实施例。
烧成物的制造
制造具有含有Sr、Li、Eu、Al、及N的组成的成为荧光体核的烧成物。
具体而言，为了具有式(I)的Ma vMb wMc xAl3-ySiyNz所示的组成的成为荧光体核的烧成物，以Ma成为Sr、Mb成为Li、Mc成为Eu的方式使用SrNu(相当于u＝2/3、Sr2N与SrN的混合物)、SrF2、LiAlH4、AlN、EuF3作为各原料。本例中，式(I)中的变量y为0，荧光体核中不含有Si。在非活性气体氛围的手套箱内计量上述的原料，使以加料量比计的摩尔比成为Sr：Li：Eu：Al＝0.9925：1.2000：0.0075：3.0000，然后，进行混合，得到原料混合物。此处，SrNu与SrF2的质量比设为94：6。另外，Li(锂)在烧成时容易飞散，因此，比理论值更多地配合。将原料混合物充填至坩埚，在氮气氛围中，将气体压力设为以表压计为0.92MPa(绝对压力下为1.02MPa)，温度为1100℃，进行3小时的热处理，得到了成为具有Sr0.9925Li1.0000Eu0.0075Al3N4所示的组成的荧光体核的烧成物。然后，将该烧成物分散，进行分级处理，得到了烧成物1。
实施例1
第1热处理及第1膜的形成
在包含氟气(F2)和氮气(N2)、且氟气浓度为20体积％、氮气浓度为80体积％的氛围中，对烧成物1以温度150℃、处理时间8小时，进行第1热处理，接下来，在大气中，以温度300℃、处理时间10小时进行后热处理，得到了具有烧成物1和第1膜的荧光体前体1。
第2膜的形成
将100g的荧光体前体1加入混合乙醇180ml、含有17.5质量％的氨的氨水30ml而成的母液中，进行搅拌，将液温保持为50℃。将四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)85g作为A液，将17.5质量％的氨水23ml、纯水23ml作为混合后的B液。边搅拌母液边将A液和B液滴加在母液中，制成混合液，在A液及B液的滴加结束后搅拌混合液30分钟，然后，停止搅拌，从混合液中取出具有烧成物1、第1膜和第2膜的荧光体前体，在105℃下干燥3小时，得到了荧光体前体2。
第2热处理
在大气中，以温度300℃、处理时间10小时对上述荧光体前体2进行第2热处理，得到了实施例1的氮化物荧光体。该实施例1的氮化物荧光体具有包含烧成物1的荧光体核、包含氟化物的第1膜、包含二氧化硅(SiO2)的第2膜。
实施例2
在大气中，以温度350℃、处理时间10小时对上述荧光体前体2进行第2热处理，得到了实施例2的氮化物荧光体。该实施例2的氮化物荧光体具有包含烧成物1的荧光体核、包含氟化物的第1膜、以及包含二氧化硅(SiO2)的第2膜。
比较例1
将烧成物1直接作为比较例1的氮化物荧光体。
比较例2
不进行上述第2膜的形成、而将荧光体前体1作为比较例2的氮化物荧光体。
比较例3
不进行上述第2热处理、而将荧光体前体2作为比较例3的氮化物荧光体。
比较例4
不在大气中以温度250℃、处理时间10小时对上述荧光体前体2进行热处理，得到了比较例4的氮化物荧光体。该比较例4的氮化物荧光体具有包含烧成物1的荧光体核、在荧光体核的表面的一部分包含氟化物的膜、以及包含二氧化硅(SiO2)的第2膜。比较例4的氮化物荧光体在荧光体核的表面存在不能识别包含氟化物的膜和第2膜的部分。
比较例5
不对上述烧成物1进行第1热处理及第1膜的形成、而与实施例1同样地进行第2膜的形成，作为比较例5的氮化物荧光体。
比较例6
不对上述烧成物1进行第1热处理及第1膜的形成、而与实施例1同样地进行第2膜的形成，在大气中，以温度350℃、处理时间10小时进行第2热处理，作为比较例6的氮化物荧光体。
氮化物荧光体的评价
发光特性
对各氮化物荧光体测定了发光特性。使用分光荧光光度计(制品名：QE-2000、大塚电子株式会社制)，将激发光的波长设为450nm，从而测定氮化物荧光体的发光特性。根据测定的发光光谱求出各氮化物荧光体的相对发光强度(％)。将比较例1的氮化物荧光体的相对发光强度设为100％，从而算出相对发光强度(％)。另外，测定了各氮化物荧光体的荧光体的色度(x、y)。将结果示于表1。实施例1及2的氮化物荧光体、以及比较例1至6的氮化物荧光体的发光峰值波长都为650nm至660nm。图2示出实施例2、比较例1、比较例2、及比较例4的氮化物荧光体的发光光谱。
组成分析1
使用电感耦合等离子发光分析装置(Perkin Elmer(パーキンエルマー)株式会社制)，通过ICP发光分析法对各氮化物荧光体进行了组成分析。对于硅(Si)，对通过组成分析得到的结果进行氧化物换算，以将氮化物荧光体设为100质量％时的、第2膜中的二氧化硅(SiO2)的含量的形式算出。对于氟，在含量小于1.0质量％的情况下，通过离子色谱法，使用离子色谱仪(DIONEX公司制ICS-1500)进行定量分析，在氟的含量为1.0质量％以上的情况下，通过UV-VIS法，使用双光束分光光度计(HITACHI株式会社制U-2900)进行定量分析。求出将氮化物荧光体设为100质量％时的、氟的含量和Si的氧化物换算的含量。对于比较例1及2的氮化物荧光体，在烧成物的原料中不使用含有Si的化合物，未形成第2膜，因此，未求出Si的含量。另外，对于比较例5及6的氮化物荧光体，不进行第1热处理及第1膜的形成，未求出氟的含量。将结果示于表1。
组成分析2
将实施例2的氮化物荧光体包埋于环氧树脂，使树脂固化后，以使氮化物荧光体的截面露出的方式切削，并利用砂纸研磨表面后，利用截面抛光机(CP)加工表面，通过场致发射型扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscope：FE-SEM、制品名：JSM-7800F、日本电子株式会社制)进行拍摄。使用能量分散型荧光X射线分析装置(EnergyDispersive X-ray Fluorescence Spectrometer：EDX、制品名：AZtec、OxfordInstruments公司制、加速电压：3kV)，对拍摄的实施例2的荧光体核、第1膜的第1层、第1膜的第2层及第2膜的表面部分进行组成分析。将结果示于表2。在表2中，荧光体核、第1膜的第1层、第1膜的第2层、第2膜的各组成以荧光体核中所含的锶(Sr)为基准(1摩尔)、以摩尔比的方式示出。
平均粒径
对于各氮化物荧光体，将通过激光衍射式粒度分布测定装置(制品名：MASTERSIZER(MASTER SIZER)2000、MALVERN公司制)测定的体积平均粒径(D50：中值粒径)作为平均粒径。
SEM图像-二次电子图像
使用扫描型电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscope：SEM、制品名：SU3500、Hitachi High-Technologies Corporation制)，得到了比较例1至3及实施例1的氮化物荧光体的SEM照片。图3是实施例1的氮化物荧光体的SEM照片，图5是比较例1的氮化物荧光体的SEM照片，图6是比较例2的氮化物荧光体的SEM照片，图7是比较例3的氮化物荧光体的SEM照片。
SEM图像-反射电子图像
将得到的氮化物荧光体包埋于环氧树脂中，并使树脂固化后，以氮化物荧光体的截面露出的方式切削，并利用砂纸研磨表面后，利用截面抛光机(CP)加工表面，使用场致发射型扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscope：FE-SEM、制品名：JSM-7800F、日本电子株式会社制)，得到了实施例2、比较例3及比较例4的氮化物荧光体的截面的反射电子图像的SEM照片。图4是实施例2的氮化物荧光体的截面的反射电子图像的SEM照片，图8是比较例3的氮化物荧光体的截面的反射电子图像的SEM照片，图9是比较例4的氮化物荧光体的截面的反射电子图像的SEM照片。
发光装置的评价
耐久性评价
使用各氮化物荧光体分别制作了发光装置。将各实施例及比较例的氮化物荧光体作为第一荧光体，将绿色荧光体β塞隆作为第二荧光体，用分散于有机硅树脂中的密封材料密封主波长451nm的氮化物系半导体发光元件，制作了成为色度(x，y)＝(0.25，0.22)附近的表面安装型发光装置。将各发光装置在温度85℃、相对湿度85％的环境试验机内保管300小时、及500小时，进行了耐久性试验。将耐久性试验前的发光装置的色度坐标中的x值设为初期值，将耐久性试验后的发光装置的x值的差分的绝对值设为Δx。将结果示于表1。需要说明的是，对于使用了比较例5及6的氮化物荧光体的发光装置的耐久性试验，经过300小时后色度的变化已经比比较例1大、或者与比较例1为相同程度，因此，在300小时停止耐久性试验，未进行经过500小时后的耐久性试验。
[表1]
Figure BDA0001774799250000231
[表2]
Figure BDA0001774799250000232
如表1所示，使用了实施例1及2的氮化物荧光体的发光装置与使用了比较例1至6的氮化物荧光体的发光装置相比，300小时或500小时的耐久性试验后的色度变化(Δx)少，耐久性优异。认为实施例1及2的氮化物荧光体在荧光体核上具有第1膜及第2膜，因此，通过双重保护膜，耐久性得到改善。
如表2所示，实施例2的氮化物荧光体从荧光体核侧起具有第1膜的第1层、第1膜的第2层和第2膜这3层。第1膜中的荧光体核侧的第1层包含Sr、氟和Al，进一步包含具有含有氮和比第2层少的量的氧的组成的氟化物。第1层中所含的氟化物具有Al相对于Sr的摩尔比比第2层中所含的氟化物大的组成。
第1膜中的配置于第2膜侧的第2层包含比第1层多的量的Sr、比第1层多的量的氟、以及比第1层少的量的Al，进一步包含比第1层少的量的氮和比第1层多的量的氧。推测由于配置于第2膜侧的第2层的组成中的氧的量多，因此，大量包含于第2膜中的二氧化硅(SiO2)中的氧也对第1膜的第2层发挥作用，第2层包含比第1层多的氧，构成氟化物的Sr及Al通过氧与第2膜的二氧化硅(SiO2)键合，成为稳定的结构，第1膜的第2层与第2膜牢固地键合。
如表2所示，实施例2的氮化物荧光体的第1膜的第2层中进一步包含Si。上述第1膜中的氟含量比第2膜中的氟含量多，上述第1膜中的Si含量比第2膜中的Si含量少。
另外，如表2所示，实施例2的氮化物荧光体的第2膜中大量含有二氧化硅(SiO2)，进一步含有氟、Sr和Al，且含有氮(N)。推测由于第2膜含有Si的2倍以上的氧，因此，通过溶胶-凝胶法形成的一部分中包含羟基(OH)的化合物的脱水反应进行，形成包含大量硅与氧的键(Si-O-Si)的膜。推测实施例2的氮化物荧光体的第2膜中所含的硅与氧的键(Si-O-Si)也与第1膜中所含的氟化物反应，通过氧与构成氟化物的Sr或Al键合，因此，形成牢固的第2膜。第2膜中包含二氧化硅(SiO2)和氟，第2膜中的氟含量比上述第1膜中的氟含量少，第2膜中的Si含量比第1膜中的Si含量多。
如表1所示，可知使用了不具有第1膜及第2膜的比较例1的氮化物荧光体的发光装置在300小时的耐久性试验后，色度大幅变化，耐久性差。
另外，可知对于使用了具有第1膜、且不具有第2膜的比较例2的氮化物荧光体的发光装置，由于荧光体核被第1膜保护，即使在300小时或500小时的耐久性试验后，色度不像比较例1那样变化，但与实施例1及2相比，耐久性试验后的色度的变化大，耐久性差。
如表1所示，使用了比较例3的氮化物荧光体的发光装置与使用了比较例2的氮化物荧光体的发光装置相比，色度的变化大，耐久性降低。比较例3的氮化物荧光体具有第1膜及第2膜，在形成第2膜后未进行第2热处理。因此，比较例3的氮化物荧光体中，包含使四乙氧基硅烷水解及缩聚而得到的二氧化硅(SiO2)的第2膜的一部分中也包含残存有羟基(OH)的硅化合物。由此，推测反而促进了耐湿性低的氮化物荧光体的劣化，因此，不能保护荧光体核。
如表1所示，使用了比较例4的氮化物荧光体的发光装置的色度变化虽然比使用了比较例1、3的氮化物荧光体的发光装置小，但是速度变化比使用了实施例1的氮化物荧光体的发光装置及使用了实施例2的氮化物荧光体的发光装置大，耐久性没有像实施例1及2的氮化物荧光体那样得到改善。比较例4的氮化物荧光体具有第1膜及第2膜，在形成第2膜后未进行第2热处理，但第2热处理的温度低、为250℃，因此，推测在第2膜中残存羟基(OH)，未形成大量包含硅与氧的键(Si-O-Si)的第2膜，荧光体核的保护不充分。
如表1所示，使用了不具有第1膜、而具有第2膜、且未进行第2热处理的比较例5的氮化物荧光体的发光装置在300小时的耐久性试验后，色度的变化比比较例1大，耐久性降低。比较例5的氮化物荧光体不具有第1膜，形成第2膜后也未进行第2热处理，因此，推测在第2膜的一部分中包含羟基(OH)，促进了耐湿性低的氮化物荧光体的劣化。
如表1所示，使用了不具有第1膜、而具有第2膜、且进行了第2热处理的比较例6的氮化物荧光体的发光装置在300小时的耐久性试验后，色度的变化与比较例1为相同程度、变大，耐久性降低。比较例6的氮化物荧光体不具有第1膜，即使在形成第2膜后进行第2热处理，耐久性也不能像具有第1膜的实施例1及2那样得到改善。
如图2所示，实施例2、比较例1、比较例2、及比较例4的氮化物荧光体的发光光谱的形状几乎未变化，因此，推测通过第1热处理及第2热处理，荧光体核的结晶结构未变化，结晶结构得以保持。
在图3中所示的实施例1的氮化物荧光体的SEM照片和图5中所示的比较例1的氮化物荧光体及图6中所示的比较例2的氮化物荧光体的SEM照片中，观察到外观上的区别。如表1所示，实施例1的氮化物荧光体与比较例1及2的氮化物荧光体相比，平均粒径大，因此，推测有些凝聚。根据图3的SEM照片中所示的外观形状，也推测实施例1的氮化物荧光体有些凝聚，但如表1所示，使用了实施例1的氮化物荧光体的发光装置在进行了耐久性试验后，色度的变化也得以抑制。
如图4中所示的实施例2的氮化物荧光体截面的SEM照片中所示，实施例2的氮化物荧光体1从荧光体核侧起依次形成有荧光体核2、第1膜3的第1层3A、第1膜3的第2层3B、第2膜4。如图4所示，推测在成为荧光体核的烧成物上形成第1膜后，形成第2膜，然后实施第2热处理时，形成大量包含硅与氧的键(Si-O-Si)的第2膜，进而第2膜中所含的氧也与第1膜发生作用，在第1膜上形成组成不同的第1层和第2层，推测通过由第1层、第2层和第2膜构成的3层保护荧光体核。
在图7中所示的比较例3的氮化物荧光体的SEM照片和图5中所示的比较例1及图6中所示的比较例2的氮化物荧光体的SEM照片中，也观察到外观上的区别，如表1所示，比较例3的氮化物荧光体与比较例1及2的氮化物荧光体相比，平均粒径大，由此推测有些凝聚。
如图8中所示的比较例3的氮化物荧光体的截面的反射电子图像的SEM照片中所示，比较例3的氮化物荧光体5在荧光体核6和荧光体核6的表面的一部分上形成有包含氟化物的膜7和第2膜8。比较例3的氮化物荧光体5中存在不能清楚地识别包含氟化物的膜7和第2膜8的部分。
如图9中所示的比较例4的氮化物荧光体的截面的SEM照片中所示，比较例4的氮化物荧光体11中，在荧光体核12的表面的一部分上，从荧光体核12侧起依次在荧光体核12的表面上形成有包含氟化物的膜13和第2膜14。对于比较例4的氮化物荧光体，形成包含氟化物的膜13后，形成第2膜，并实施第2热处理，但第2热处理的温度为250℃，较低，在第2膜14中含有的氧不对包含氟化物的膜13充分发挥作用，在截面照片中，存在不能清楚地识别包含氟化物的膜和包含二氧化硅的第2膜的部分。
根据表1中示出的结果，使用了本实施例的氮化物荧光体的发光装置在上述耐久性试验后，与比较例相比，色度的变化得以抑制。通过本发明的一实施方式，可提供耐久性优异的发光装置。
工业实用性
使用了本发明的一实施方式的氮化物荧光体的发光装置可合适地用于照明用光源、LED显示器、液晶用背光源、信号器、照明式开关、各种传感器及各种指示器。

Claims (38)

1.一种氮化物荧光体的制造方法，所述氮化物荧光体将具有下述组成的烧成物作为荧光体核，
所述组成含有：
选自Sr、Ca、Ba及Mg中的至少1种元素Ma；
选自Li、Na及K中的至少1种元素Mb；
选自Eu、Ce、Tb及Mn中的至少1种元素Mc；
Al；
根据需要使用的Si；以及
N，
所述制造方法包括下述工序：
准备具有所述组成的烧成物；
使所述烧成物与含氟物质接触，以120℃以上且500℃以下的温度进行第1热处理，在所述烧成物上形成包含氟化物的第1膜；以及
在所述烧成物上形成包含含有选自Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn中的至少1种金属元素M2的金属氧化物的第2膜，以大于250℃且500℃以下的温度进行第2热处理，
所述荧光体核具有下述式(I)所示的组成，
Ma vMb wMc xAl3-ySiyNz (I)
式中，Ma是选自Sr、Ca、Ba及Mg中的至少1种元素，Mb是选自Li、Na及K中的至少1种元素，Mc是选自Eu、Ce、Tb及Mn中的至少1种元素，v、w、x、y及z分别为满足0.80≤v≤1.05、0.80≤w≤1.05、0.001<x≤0.1、0≤y≤0.5、3.0≤z≤5.0的数。
2.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，所述含氟物质为选自F2、CHF3、CF4、NH4HF2、NH4F、SiF4、KrF2、XeF2、XeF4及NF3中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，在大气中或非活性气体氛围中进行所述第2热处理。
4.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，在包含含氟物质的氛围中进行所述第1热处理。
5.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，在所述烧成物的表面形成所述第1膜，在具有所述第1膜的烧成物上形成所述第2膜。
6.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，所述第1膜优选从荧光体核侧起依次具有第1层和第2层，所述第1层的组成与所述第2层不同。
7.根据权利要求6所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，所述第1层和所述第2层包含具有含有元素Ma、氟、以及Al的组成的氟化物。
8.根据权利要求7所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，所述第1层中包含的氟化物具有Al相对于元素Ma的摩尔比比所述第2层中包含的氟化物更大的组成。
9.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，使具有所述第1膜的所述烧成物与含有金属醇盐的溶液接触，使金属醇盐水解及缩聚，从而形成所述第2膜。
10.根据权利要求9所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，所述金属醇盐为四乙氧基硅烷。
11.根据权利要求9所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，所述含有金属醇盐的溶液含有有机溶剂，所述有机溶剂为选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、以及丙酮中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，所述含有金属醇盐的溶液含有氨。
13.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，所述第2热处理的温度为300℃以上且400℃以下。
14.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，通过所述第1热处理在所述烧成物的表面形成所述第1膜，通过溶胶-凝胶法形成所述第2膜，然后进行所述第2热处理。
15.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，在所述第1热处理和所述第2热处理之后，进行得到的氮化物荧光体的破碎处理、粉碎处理、以及分级处理中的任意处理。
16.一种氮化物荧光体，其在荧光体核的表面上具有：
包含氟化物的第1膜；和
包含含有选自Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn中的至少1种金属元素M2的金属氧化物的第2膜，
所述荧光体核具有下述组成，所述组成含有：
选自Sr、Ca、Ba及Mg中的至少1种元素Ma；
选自Li、Na及K中的至少1种元素Mb；
选自Eu、Ce、Tb及Mn中的至少1种元素Mc；
Al；
根据需要使用的Si；以及
N，
所述第1膜包含选自Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn中的至少1种金属元素M2，
所述第2膜中所含的金属元素M2的量比所述第1膜中所含的金属元素M2的量多，
所述荧光体核具有下述式(I)所示的组成，
Ma vMb wMc xAl3-ySiyNz (I)
式中，Ma是选自Sr、Ca、Ba及Mg中的至少1种元素，Mb是选自Li、Na及K中的至少1种元素，Mc是选自Eu、Ce、Tb及Mn中的至少1种元素，v、w、x、y及z分别为满足0.80≤v≤1.05、0.80≤w≤1.05、0.001<x≤0.1、0≤y≤0.5、3.0≤z≤5.0的数。
17.根据权利要求16所述的氮化物荧光体，其中，所述第1膜中所含的所述金属元素M2包含Si，所述第2膜中所含的所述金属元素M2包含Si。
18.根据权利要求16所述的氮化物荧光体，其中，所述第2膜含有氟，所述第1膜中所含的氟的量比所述第2膜中所含的氟的量多。
19.根据权利要求16所述的氮化物荧光体，其中，从所述荧光体核侧起依次具有所述第1膜和所述第2膜。
20.根据权利要求16所述的氮化物荧光体，其中，所述第1膜从所述荧光体核侧起依次具有第1层和第2层，所述第1层包含与所述第2层的组成不同的氟化物。
21.根据权利要求20所述的氮化物荧光体，其中，所述第1层及所述第2层包含具有含有所述元素Ma、氟、以及Al的组成的氟化物，
所述第1层中所含的氟化物具有下述组成：Al相对于所述元素Ma的摩尔比大于所述第2层中所含的氟化物中Al相对于所述元素Ma的摩尔比。
22.根据权利要求20所述的氮化物荧光体，其中，所述荧光体核侧的第1层包含含有氟、Al和元素Ma的氟化物、以及比第2层少的氧。
23.根据权利要求20所述的氮化物荧光体，其从荧光体核侧起依次具有第1膜的第1层、第1膜的第2层、以及第2膜。
24.根据权利要求16所述的氮化物荧光体，其中，将氮化物荧光体设为100质量％时，氟的含量为高于0.5质量％且4.5质量％以下的范围。
25.根据权利要求16所述的氮化物荧光体，其中，将氮化物荧光体设为100质量％时，所述金属元素M2的以氧化物换算的含量为1质量％以上且20质量％以下的范围。
26.根据权利要求16所述的氮化物荧光体，其吸收400nm以上且570nm以下的波长范围的光，发出发光峰值波长为630nm以上且670nm以下的波长范围内的荧光。
27.根据权利要求16所述的氮化物荧光体，其中，发光光谱中的发光峰值波长在630nm以上且670nm以下的范围内。
28.根据权利要求16所述的氮化物荧光体，其中，通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径为4.0μm以上且25.0μm以下。
29.一种发光装置，其具备权利要求16所述的氮化物荧光体和激发光源。
30.根据权利要求29所述的发光装置，其中，所述激发光源的发光峰值波长为420nm以上且500nm以下的范围。
31.根据权利要求29所述的发光装置，其包含含有所述氮化物荧光体的第一荧光体、和发光峰值波长与所述第一荧光体不同的第二荧光体。
32.根据权利要求31所述的发光装置，其中，所述第二荧光体为具有式(IIa)～(IIi)所示的组成的荧光体，
(Y，Gd，Tb，Lu)3(Al，Ga)5O12：Ce (IIa)
(Ba，Sr，Ca)2SiO4：Eu (IIb)
Si6-pAlpOpN8-p：Eu(0<p≤4.2) (IIc)
(Ca，Sr)8MgSi4O16(Cl，F，Br)2：Eu (IId)
(Ba，Sr，Ca)Ga2S4：Eu (IIe)
(Ba，Sr，Ca)2Si5N8：Eu (IIf)
(Sr，Ca)AlSiN3：Eu (IIg)
K2(Si，Ge，Ti)F6：Mn (IIh)
(Ba，Sr)MgAl10O17：Mn (IIi)。
33.根据权利要求31所述的发光装置，其具备密封部件，所述密封部件包含所述第一荧光体、所述第二荧光体、以及树脂。
34.根据权利要求33所述的发光装置，其中，相对于构成所述密封部件的树脂100质量份，所述第一荧光体的含量为1质量份以上且200质量份以下。
35.根据权利要求33所述的发光装置，其中，相对于构成所述密封部件的树脂100质量份，所述第二荧光体的含量为1质量份以上且200质量份以下。
36.根据权利要求33所述的发光装置，其中，相对于构成所述密封部件的树脂100质量份，所述第一荧光体和所述第二荧光体的总含量为5质量份以上且300质量份以下。
37.根据权利要求33所述的发光装置，其中，所述第一荧光体与所述第二荧光体的含有比(第一荧光体/第二荧光体)以质量比计为0.01以上且5.00以下。
38.根据权利要求33所述的发光装置，其中，所述树脂为有机硅树脂或环氧树脂。
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