CN111548794B - 氮化物荧光体的制造方法和氮化物荧光体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐久性优异的氮化物荧光体的制造方法和氮化物荧光体。一种氮化物荧光体的制造方法，其包括：准备荧光体芯粒子的步骤，所述荧光体芯粒子具有包含Sr、Ca、Eu、Al、Si和N的组成，且将上述组成中的Al的摩尔比设为1时，Sr的摩尔比在0.45以上且1.1以下的范围内，Ca的摩尔比在超过0且小于0.55的范围内，Eu的摩尔比在超过0且为0.033以下的范围内，Sr、Ca与Eu的总摩尔比为1.1以下，Si的摩尔比在0.81以上且1.21以下的范围内，N的摩尔比在2.25以上且3.85以下的范围内；使尿素、硅酸盐、水与上述荧光体芯粒子发生接触，以70℃以上且150℃以下的范围内的温度进行第一热处理的步骤；以及将进行了上述第一热处理的荧光体芯粒子以350℃以上且600℃以下的范围内的温度进行第二热处理的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及氮化物荧光体的制造方法和氮化物荧光体。
背景技术
将发光二极管(Light Emitting Diode、以下也称为“LED”)、激光二极管(LaserDiode、以下也称为“LD”)与荧光体组合而成的发光装置被广泛地应用于照明装置、液晶显示装置的背光等，并逐渐普及。作为发光装置所使用的氮化物荧光体，已知例如专利文献1公开的(Sr，Ca)AlSiN3：Eu。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/001860号
发明内容
发明要解决的课题
对于氮化物荧光体而言，寻求进一步改善耐久性。
因而，本发明的一个方式的目的在于，获得耐久性优异的氮化物荧光体。
用于解决课题的手段
本发明包括以下的方式。
本发明的第一方式是一种氮化物荧光体的制造方法，其包括：准备荧光体芯粒子的步骤，所述荧光体芯粒子具有包含Sr、Ca、Eu、Al、Si和N的组成，且将上述组成中的Al的摩尔比设为1时，Sr的摩尔比在0.45以上且1.1以下的范围内，Ca的摩尔比在超过0且小于0.55的范围内，Eu的摩尔比在超过0且为0.033以下的范围内，Sr、Ca与Eu的总摩尔比为1.1以下，Si的摩尔比在0.81以上且1.21以下的范围内，N的摩尔比在2.25以上且3.85以下的范围内；使尿素、硅酸盐、水与上述荧光体芯粒子发生接触，以70℃以上且150℃以下的范围内的温度进行第一热处理的步骤；以及将进行了上述第一热处理的荧光体芯粒子以350℃以上且600℃以下的范围内的温度进行第二热处理的步骤。
本发明的第二方式是一种氮化物荧光体，其包含荧光体芯粒子且在荧光体芯粒子的表面自荧光体芯粒子一侧起依次包含第一膜和第二膜，所述荧光体芯粒子具有包含Sr、Ca、Eu、Si、Al和N的组成，且将上述组成中的Al的摩尔比设为1时，Sr的摩尔比在0.45以上且1.1以下的范围内，Ca的摩尔比在超过0且小于0.55的范围内，Eu的摩尔比在超过0且为0.033以下的范围内，Sr、Ca与Eu的总摩尔比为1.1以下，Si的摩尔比在0.81以上且1.21以下的范围内，N的摩尔比在2.25以上且3.85以下的范围内，所述第一膜包含选自Sr、Ca、Eu、Si和Al中的至少1种元素和氧，所述第二膜至少包含Si。
发明的效果
根据本发明的一个方式，能够获得耐久性优异的氮化物荧光体。
附图说明
图1为氮化物荧光体的制造方法的流程图。
图2为氮化物荧光体的制造方法的流程图。
图3为示出实施例1和比较例1所述的氮化物荧光体的发光光谱的图。
图4为将实施例1所述的氮化物荧光体的粒子的一部分截面放大而得的背散射电子像的SEM照片。
图5为实施例1所述的氮化物荧光体的二次电子像的SEM照片。
图6为比较例1所述的氮化物荧光体的二次电子像的SEM照片。
图7为表示包含氮化物荧光体的发光装置的一例的示意截面图。
具体实施方式
以下，基于实施方式来说明本申请所述的氮化物荧光体的制造方法和氮化物荧光体。其中，以下所示的实施方式是用于细化本发明的技术思想的例示，本发明不限定于以下的氮化物荧光体的制造方法和氮化物荧光体。需要说明的是，在本说明书中，色名与色度坐标的关系、光的波长范围与单色光的色名的关系等基于JIS Z8110。
氮化物荧光体的制造方法
氮化物荧光体的制造方法包括：准备荧光体芯粒子的步骤，所述荧光体芯粒子具有包含Sr、Ca、Eu、Al、Si和N的组成，且将上述组成中的Al的摩尔比设为1时，Sr的摩尔比在0.45以上且1.1以下的范围内，Ca的摩尔比在超过0且小于0.55的范围内，Eu的摩尔比在超过0且为0.033以下的范围内，Sr、Ca与Eu的总摩尔比为1.1以下，Si的摩尔比在0.81以上且1.21以下的范围内，N的摩尔比在2.25以上且3.85以下的范围内；使尿素、硅酸盐、水与上述荧光体芯粒子发生接触，以70℃以上且150℃以下的范围内的温度进行第一热处理的步骤；以及将进行了上述第一热处理的荧光体芯粒子以350℃以上且600℃以下的范围内的温度进行第二热处理的步骤。
图1和图2为表示氮化物荧光体的制造方法的工序顺序的一例的流程图。参照附图来说明氮化物荧光体的制造方法的工序。如图1所示那样，氮化物荧光体的制造方法包括：荧光体芯粒子的准备工序S101；使尿素、硅酸盐、水与上述荧光体芯粒子发生接触，以70℃以上且150℃以下的范围内的温度进行第一热处理的第一热处理工序S103；将进行了第一热处理的荧光体芯粒子以350℃以上且600℃以下的范围内的温度进行第二热处理的第二热处理工序S104。如图2所示那样，氮化物荧光体的制造方法可以在第一热处理工序S103之前包括前热处理工序S102，所述前热处理工序S102中，使荧光体芯粒子与水发生接触，以70℃以上且150℃以下的温度进行前热处理。
荧光体芯粒子的准备
荧光体芯粒子具有包含Sr、Ca、Eu、Al、Si和N的组成，且将上述组成中的Al的摩尔比设为1时，Sr的摩尔比在0.45以上且1.1以下的范围内，Ca的摩尔比在超过0且小于0.55的范围内，Eu的摩尔比在超过0且为0.033以下的范围内，Sr、Ca与Eu的总摩尔比为1.1以下，Si的摩尔比在0.81以上且1.21以下的范围内，N的摩尔比在2.25以上且3.85以下的范围内。
荧光体芯粒子的组成所含的Eu为活化元素，将荧光体芯粒子的组成中的Al的摩尔比设为1时，为了获得高发光强度，Eu的摩尔比更优选在0.0001以上且0.033以下的范围内，进一步优选在0.001以上且0.0275以下的范围内。Ca与Sr、Al、Si和N同为构成荧光体芯粒子的母体结晶的元素。为了获得稳定的晶体结构和期望的色度，将荧光体芯粒子的组成中的Al的摩尔比设为1时，Ca的摩尔比优选在0.001以上且小于0.55的范围内，更优选在0.005以上且小于0.55的范围内。
荧光体芯粒子优选具有下述式(I)所示的组成。
SruCavEuwSixAlyNz (I)
(上述式(I)中，u、v、w、x、y和z分别为满足0.5≤u≤1.0、0＜v＜0.5、0＜w≤0.03、u+v+w≤1.0、0.9≤x≤1.1、0.9≤y≤1.1、2.5≤z≤3.5的数值。)
荧光体芯粒子可通过将使成为Sr源、Ca源、Eu源、Si源、Al源和N源的原料按照构成荧光体芯的组成中的各元素的摩尔比成为上述范围的方式混合而成的原料混合物进行热处理而得到。
原料可以使用包含选自荧光体芯粒子的组成所含的Sr、Ca、Eu、Si、Al和N中的至少1种元素的化合物。也可以使用Sr、Ca、Eu、Si或Al的金属单质。包含选自荧光体芯粒子的组成所含的Sr、Ca、Eu、Si、Al和N中的至少1种元素的化合物可列举出氮化物、氢化物、氧氮化物、氧化物、氢氧化物、氟化物、氯化物、酰胺化合物或酰亚胺化合物。从能够降低所得荧光体芯粒子中包含的杂质的量方面出发，原料优选使用氮化物。具体而言，作为原料，可列举出Sr2N、SrN、Sr3N2、SrF2、SrH2、Ca3N2、CaF2、CaH2、EuN、EuF3、EuH3、Si3N4、Si(NH)2、Si2N2NH、Si(NH2)4、AlN、AlH3、AlF3、LiAlH4。
原料混合物可以通过使用球磨机、亨舍尔混合机、V型混合机、研钵和研杵将原料进行干式混合来获得，也可以通过向原料中添加溶剂等并利用湿式混合来获得。
原料混合物可以包含助熔剂。作为助熔剂，可列举出例如碱土金属类卤化物等。作为助熔剂，可以将助熔剂所含的阳离子的元素比率以成为所得荧光体芯粒子的组成的方式进行调节并作为荧光体芯粒子的一部分原料而添加助熔剂，也可以按照成为目标荧光体芯粒子的组成的方式添加各原料后，以进一步添加的形式来添加助熔剂。
将原料混合物进行热处理的温度例如为1200℃以上，优选为1500℃以上，更优选为1900℃以上。将原料混合物进行热处理的温度例如为2200℃以下，优选为2100℃以下，更优选为2050℃以下。通过以规定值以上的温度将原料混合物进行热处理，从而Eu容易进入至荧光体芯粒子的晶体结构中，从而高效地形成具有期望的发光特性的荧光体芯粒子。此外，若将原料混合物进行热处理的温度为规定温度以下，则所形成的荧光体芯粒子的分解受到抑制。
原料混合物的热处理可以在恒定的温度下进行，也可以进行设定有多个热处理温度的多阶段的热处理。在多阶段中进行热处理的情况下，例如，可以以800℃以上且1400℃以下进行第一阶段的热处理，其后，可以缓缓升温而以1500℃以上且2100℃以下进行第二阶段的热处理。热处理的升温时间例如为1小时以上且48小时以内即可。热处理的降温时间例如为0.1小时以上且20小时以内即可。原料混合物的热处理可以设置规定温度下的保持时间。保持时间只要为例如0.5小时以上且48小时以内即可。
原料混合物的热处理中的气氛优选为包含氮气的气氛，更优选为实质上仅包含氮气的气氛。热处理中的气氛为包含氮气的气氛时，还能够抑制作为原料的氮化物或通过热处理而生成的荧光体芯粒子的分解。热处理的气氛为包含氮气的气氛时，可以在包含氮气的基础上，还包含氩、氖、氦等稀有气体；氢、二氧化碳、一氧化碳、氧、氨等其它气体。热处理的气氛为包含氮气的气氛时，气氛中的氮气的含有率例如为90体积％以上，优选为95体积％以上。通过将包含氮之外的元素的气体的含有率设为规定值以下，能够抑制由这些气体成分形成杂质而导致的荧光体的发光强度的降低。
原料混合物的热处理中的压力例如以表压计可以设为常压至200MPa。从抑制所生成的氮化物荧光体的分解的观点出发，优选压力高，优选为0.1MPa以上且200MPa以下，0.6MPa以上且1.2MPa以下时，工业设备的制约也少，更优选。
原料混合物的热处理可以使用例如气体加压电炉来进行。原料混合物的热处理可通过例如将原料混合物填充至石墨等碳材质或氮化硼(BN)材质的坩埚、舟皿等并使用来进行。填充原料混合物的坩埚或舟皿可以使用氧化铝(Al2O3)、钼(Mo)材质的坩埚或舟皿。这些之中，优选使用氮化硼材质的坩埚、舟皿。
也可以对通过将原料混合物进行热处理而得到的烧成物组合解碎、粉碎、分级操作等处理来进行整粒。通过整粒工序，能够得到具有期望粒径的荧光体芯粒子。具体而言，在将所得烧成物粗粉碎后，使用球磨机、喷射磨、振动磨等一般的粉碎机而粉碎至规定的粒径。在粉碎后存在粒径不同的粒子时，也可以进行分级而得到期望粒径的荧光体芯粒子。为了去除在烧成物的表面附着的热分解物，可以使分级前或分级后的烧成物与去离子水、酸性溶液或碱性溶液接触来进行清洗处理。
具体而言，例如，通过将混合有以组成比成为Sr∶Ca∶Eu∶Al∶Si＝0.937∶0.049∶0.014∶1.0∶1.0的方式包含各元素的化合物的原料混合物进行热处理，从而能够得到具有各元素的投料组成比被反映于Sr、Ca、Eu、Al和Si的含有比的组成的荧光体芯粒子。需要说明的是，将原料混合物进行热处理而得到的荧光体芯粒子存在含有原料所含的氧成分的情况、热处理时原料所含的元素发生分解或飞散而成为与投料组成比略微不同的组成比的情况。此外，通过变更各原料的配合比率，能够变更作为目标的荧光体芯粒子的组成。
第一热处理
使所得荧光体芯粒子与尿素、硅酸盐、水发生接触，以70℃以上且150℃以下的温度范围进行第一热处理。
通过使荧光体芯粒子与水发生接触而以70℃以上且150℃以下的温度范围进行热处理，从而在荧光体芯粒子的表面形成包含选自作为荧光体芯粒子的构成元素的Sr、Ca、Eu、Si和Al中的至少1种元素和氧的第一膜。
通过使荧光体芯粒子与尿素、硅酸盐、水发生接触而以70℃以上且150℃以下的温度范围进行第一热处理，从而尿素与硅酸盐发生反应，尿素发生水解，生成二氧化硅、氨和碳酸盐，在上述第一膜的表面形成至少包含Si的第二膜。第二膜可以包含因尿素与硅酸盐的反应而生成的二氧化硅(SiO2)，也可以在包含Si的同时还包含例如Al这样的Si之外的其它元素。自荧光体芯粒子侧起在荧光体芯粒子的表面形成的第一膜和第二膜作为相对于外部环境的保护膜而发挥功能，例如保护荧光体芯不受空气中的水分影响。
前热处理
在第一热处理前，可以使荧光体芯粒子与水发生接触，在70℃以上且150℃以下的范围内进行前热处理。通过在第一热处理前进行前热处理，从而形成包含选自作为荧光体芯粒子的构成元素的Sr、Ca、Eu、Si和Al中的至少1种元素和氧的第一膜。通过进行前热处理，从而能够进一步增厚包含选自作为荧光体芯粒子的构成元素的Sr、Ca、Eu、Si和Al中的至少1种元素和氧的第一膜的厚度(以下也称为“第一膜的膜厚”)，能够制成保护荧光体芯粒子不受高温度、高湿度等外部影响的保护膜。
如果第一热处理或前热处理的温度在70℃以上且150℃以下的范围内，则荧光体芯粒子的表面与水比较缓慢地发生反应，构成荧光体芯粒子的元素经由氧进行键合，从而形成结构稳定且厚度大致均匀的第一膜。为了形成更稳定的结构的、构成荧光体芯粒子的元素与氧键合而成的第一膜，第一热处理或前热处理的温度优选在80℃以上且140℃以下的范围内，更优选在90℃以上且130℃以下的范围内。如果第一热处理的温度在70℃以上且150℃以下的范围内，则因尿素与硅酸盐的反应而生成二氧化硅，能够增厚第二膜的厚度(以下也称为“第二膜的膜厚”)。
第一热处理或前热处理的处理时间优选在1小时以上且24小时以内，更优选在2小时以上且20小时以内，进一步优选在3小时以上且18小时以内。如果第一热处理或前热处理的处理时间在1小时以上且24小时以内，则凭借第一热处理或前热处理而使荧光体芯粒子的表面与水比较缓慢地发生反应，构成荧光体芯粒子的元素经由氧进行键合，生成稳定结构的第一膜，进而，通过尿素与硅酸盐的反应而形成至少包含Si的第二膜。
在第一热处理中，相对于荧光体芯粒子100质量％，硅酸盐的量优选为2质量％以上且5质量％以下。通过以硅酸盐相对于荧光体芯粒子100质量％为2质量％以上且5质量％以下的范围内的量，使尿素、硅酸盐、水与荧光体芯粒子发生反应，从而能够形成对于作为保护膜发挥功能而言充分膜厚的第二膜。作为硅酸盐，可列举出碱金属硅酸盐、碱土金属硅酸盐、例如偏硅酸的钾盐或钠盐、以组成式计为K2SiO3、Na2SiO3等。尿素与硅酸盐的混合比(尿素：硅酸盐)以摩尔比计可以在1∶10以上且10∶1以下的范围内，也可以在1∶5以上且5∶1以下的范围内，也可以在1∶3以上且3∶1以下的范围内，还可以为1∶1。第一热处理或前热处理中的水量没有特别限定。为了形成膜厚均匀且结构稳定的第一膜和/或第二膜，前热处理或第一热处理中的水量相对于荧光体芯粒子100体积％可以为50体积％以上且500体积％以下的范围内的量。
在对荧光体芯粒子进行了前热处理的情况下，在第一热处理中，相对于进行了前热处理的荧光体芯粒子100％，硅酸盐以质量比计优选在2％以上且5％以下的范围内。即使在进行了前热处理的情况下，通过按照硅酸盐以质量比计相对于进行了前热处理的荧光体芯粒子100％为2％以上且5％以下的范围内的量，使尿素、硅酸盐、水与荧光体芯粒子发生反应，从而能够形成对于作为保护膜发挥功能而言为充分膜厚且至少包含Si的第二膜。即使在对荧光体芯粒子进行了前热处理的情况下，尿素与硅酸盐的混合比(尿素：硅酸盐)(摩尔比)也可以设在与上述相同的范围内。
前热处理或第一热处理的气氛可以为包含氧气的气氛，也可以为大气气氛。前热处理或第一热处理的压力可以为大气压下。
在第一热处理后且第二热处理前，为了去除所残留的尿素、硅酸盐，可以将进行了第一热处理的荧光体芯粒子例如利用去离子水进行清洗并过滤，从而分离成荧光体芯粒子和水。此外，干燥处理可以在清洗后进行。
在前热处理后且第一热处理前、或者第一热处理后且第二热处理前，可以对进行了前热处理或第一热处理的荧光体芯粒子进行干燥处理。干燥处理的温度优选为比前热处理的温度或第一热处理的温度更低的温度。具体而言，干燥处理的温度优选在80℃以上且120℃以下的范围内，并且为前热处理或第一热处理以下的温度。关于干燥时间，可以在例如1小时以上且24小时以内进行干燥。干燥处理可以在上述清洗处理后进行。
第二热处理
将进行了第一热处理的荧光体芯粒子以350℃以上且600℃以下的范围内的温度进行第二热处理。通过对利用第一热处理自荧光体芯粒子的一侧起依次形成有第一膜和第二膜的荧光体芯粒子进一步进行第二热处理，从而能够去除残留至第一膜和第二膜的尿素等杂质。此外，通过对第一热处理后的荧光体芯粒子进行第二热处理，能够提高利用第一热处理而形成的第一膜和第二膜的密度，能够进一步提高作为保护膜的功能。在第二热处理后得到的氮化物荧光体受到因第二热处理而使密度变高的第一膜和第二膜的双重膜的保护，难以受到外部环境中存在的水分、二氧化碳的影响，由组成的变化导致的色度变化受到抑制，耐久性提高。
第二热处理的温度为350℃以上且600℃以下，为了不使荧光体芯粒子的晶体结构产生缺陷且提高第一膜和第二膜的密度，优选在400℃以上且550℃以下的范围内。
第二热处理的处理时间优选为3小时以上且24小时以内，更优选为4小时以上且20小时以内，进一步优选为5小时以上且18小时以内。如果第二热处理的处理时间为3小时以上且24小时以内，则能够利用第二热处理来提高第一膜和第二膜的密度，能够去除在第一热处理时残留的尿素等杂质。
由于利用第一热处理而在荧光体芯粒子的表面形成了第一膜和第二膜的双重保护膜，因此，第二热处理的气氛可以为包含氧气的气氛，也可以为大气气氛。第二热处理的压力可以为大气压下。
第二热处理可以使用例如气体加压电炉来进行。第二热处理可通过填充至与上述原料混合物的热处理所使用的材质相同材质的坩埚或舟皿而进行。第二热处理中，填充形成有第一膜和第二膜的荧光体芯粒子的坩埚或舟皿可以使用氧化铝(Al2O3)、钼(Mo)材质的坩埚或舟皿。这些之中，优选使用氮化硼材质的坩埚、舟皿。
氮化物荧光体
氮化物荧光体包含荧光体芯粒子且在荧光体芯粒子的表面自荧光体芯粒子一侧起依次包含第一膜和第二膜，所述荧光体芯粒子具有包含Sr、Ca、Eu、Si、Al和N的组成，将上述组成中的Al的摩尔比设为1时，Sr的摩尔比在0.45以上且1.1以下的范围内，Ca的摩尔比在超过0且小于0.55的范围内，Eu的摩尔比在超过0且为0.033以下的范围内，Sr、Ca与Eu的总摩尔比为1.1以下，Si的摩尔比在0.81以上且1.21以下的范围内，N的摩尔比在2.25以上且3.85以下的范围内，所述第一膜包含选自Sr、Ca、Eu、Si和Al中的至少1种元素和氧，所述第二膜至少包含Si。
氮化物荧光体优选利用本发明的一个实施方式中记载的制造方法进行制造。
荧光体芯粒子
氮化物荧光体中的荧光体芯粒子优选具有下述式(I)所示的组成。
SruCavEuwSixAlyNz (I)
(上述式(I)中，u、v、w、x、y和z分别为满足0.5≤u≤1.0、0＜v＜0.5、0＜w≤0.03、u+v+w≤1.0、0.9≤x≤1.1、0.9≤y≤1.1、2.5≤z≤3.5的数值。)
式(I)中，表示荧光体芯粒子的活化元素即Eu的摩尔比的变量w可以在0.0001以上且0.03以下(0.0001≤w≤0.03)的范围内，可更优选在0.001以上且0.025以下(0.001≤w≤0.025)的范围内。式(I)中，表示Ca的摩尔比的变量v可以在0.001以上且小于0.5(0.001≤v＜0.5)的范围内，可以在0.005以上且小于0.5(0.005≤v＜0.5)的范围内。
荧光体芯粒子的体积平均粒径优选在1μm以上且40μm以下的范围内，更优选在5μm以上且35μm以下的范围内，进一步优选在5μm以上且30μm以下的范围内，更进一步优选在10μm以上且30μm以下的范围内。如果荧光体芯粒子的体积平均直径在1μm以上且40μm以下的范围内，则即使在形成有第一膜和第二膜的情况下，也能够维持氮化物荧光体的发光效率且抑制色度变化。荧光体芯粒子的体积平均粒径是指：利用激光衍射式粒度分布测定装置(例如制品名MASTER SIZER3000、MALVERN公司制)而测定的体积基准的粒度分布中的自小直径侧起的累积频率达到50％时的体积平均粒径(中值粒径：Dm)。
第一膜
氮化物荧光体在荧光体芯粒子的表面包含第一膜，所述第一膜包含选自Sr、Ca、Eu、Si和Al中的至少1种元素和氧。第一膜可通过使水与荧光体芯粒子接触，进行上述前热处理或上述第一热处理来形成。氮化物荧光体通过在荧光体芯粒子的表面包含第一膜，从而即使在温度、湿度较高的环境下，二氧化碳、水分等与形成荧光体芯粒子的晶体结构的元素也难以发生反应。氮化物荧光体利用第一膜而保护荧光体芯粒子的表面不受外部环境的影响，色度变化进一步受到抑制，耐久性进一步提高。
第一膜的膜厚优选在10nm以上且100nm以下的范围内。第一膜的膜厚较厚时，二氧化碳、水分等与荧光体芯粒子的表面附近所含的元素难以发生反应，另一方面，若第一膜的膜厚过厚，则有时得不到具有目标色调的氮化物荧光体。在荧光体芯粒子的体积平均直径为1μm以上且40μm以下的范围内的情况下，第一膜的膜厚优选在10nm以上且100nm以下的范围内。第一膜的膜厚可以在20nm以上且100nm以下的范围内，也可以在30nm以上且100nm以下的范围内。此外，第一膜的膜厚可以在10nm以上且50nm以下的范围内，也可以在10nm以上且40nm以下的范围内，还可以在10nm以上且30nm以下的范围内。关于荧光体芯粒子表面的第一膜和第二膜的膜厚，可以使用例如场发射扫描电子显微镜(Field Emission ScanninfElectron Microscope：FE-SEM)，并利用例如后述实施例中记载的方法，由氮化物荧光体的截面的背散射电子像的SEM照片测定第一膜或第二膜的膜厚。
第二膜
氮化物荧光体在荧光体芯粒子的表面自荧光体芯粒子的一侧依次包含上述第一膜和至少包含Si的第二膜。第二膜可通过使尿素、硅酸盐、水与荧光体芯粒子接触，进行上述第一热处理来形成，优选利用上述第二热处理来提高第一膜和第二膜的密度。氮化物荧光体通过在荧光体芯粒子的表面进一步包含第二膜，从而更稳定地保护荧光体芯粒子不受较高温度和湿度的外部环境的影响，色度变化进一步受到抑制，耐久性进一步提高。
第二膜的膜厚优选在10nm以上且200nm以下的范围内、更优选在10nm以上且150nm以下的范围内。第二膜的膜厚可以在20nm以上且150nm以下的范围内，也可以在30nm以上且150nm以下的范围内。此外，第二膜的膜厚可以在10nm以上且50nm以下的范围内，也可以在10nm以上且40nm以下的范围内，还可以在10nm以上且30nm以下的范围内。第二膜的膜厚较厚时，能够抑制二氧化碳、水分的侵入，能够保护荧光体芯粒子，因此优选。另一方面，若第二膜过厚，则有时因形成于荧光体芯粒子表面的第一膜和第二膜而得不到目标色调的氮化物荧光体。在荧光体芯粒子的体积平均直径为1μm以上且40μm以下的范围内的情况下，第二膜的膜厚优选在10nm以上且200nm以下的范围内。
第二膜所含的Si和氧的摩尔比多于第一膜所含的Si和氧的摩尔比。第二膜通过使荧光体芯粒子与尿素、硅酸盐、水接触，进行第一热处理来形成，因此可推测其包含因尿素与硅酸盐的反应而生成的二氧化硅。若第二膜所含的Si和氧的摩尔比多于第一膜所含的Si和氧的摩尔比，则第二膜成为稳定的保护膜，更稳定地保护荧光体芯粒子。第一膜或第二膜所含的Si和氧的摩尔比是指第一膜或第二膜所含的Si的摩尔比和氧的摩尔比的合计值。
氮化物荧光体优选吸收紫外线至可见光的短波长侧区域即400nm以上且570nm以下的波长范围的光，并发出发光峰值波长处于600nm以上且670nm以下的范围内的荧光。氮化物荧光体被400nm以上且570nm以下的波长范围的光所激发，发光峰值波长更优选处于610nm以上且650nm以下的范围内，发光峰值波长进一步优选处于610nm以上且640nm以下的范围内。氮化物荧光体的发光光谱的半值宽度例如为80nm以下，优选为75nm以下。半值宽度是指发光光谱中的发光峰的半峰全宽(Full Width at Half Maximum：FWHM)，是指表示发光光谱中的发光峰的最大值的50％值的发光峰的波长宽度。
氮化物荧光体可以与例如LED、LD等激发光源组合而用于照明装置、液晶显示装置的背光等所使用的发光装置。
发光装置所使用的激发光源可以使用发出400nm以上且570nm以下的波长范围的光的激发光源。通过使用该波长范围的激发光源，能够提供氮化物荧光体的发光强度高的发光装置。作为发光装置的激发光源而使用的发光元件的发光峰值波长优选在420nm以上且500nm以下的范围内，更优选在420nm以上且460nm以下的范围内。
作为发光元件，优选采用使用了氮化物系半导体(InXAlYGa1-X-YN、0≤X、0≤Y、X+Y≤1)的半导体发光元件。通过使用半导体发光元件作为发光装置的激发光源，能够获得高效率且输出相对于输入的线性度高、强烈耐受机械冲击的稳定的发光装置。发光元件的发光光谱的半值宽度优选为例如30nm以下。
发光装置可以使用例如氮化物荧光体，所述氮化物荧光体包含：具有式(I)所示组成的荧光体芯粒子；包含选自Sr、Ca、Eu、Si和Al中的至少1种元素和氧的第一膜；以及至少包含Si的第二膜。发光装置可以使用除了氮化物荧光体之外的荧光体。例如，可以将氮化物荧光体用作第一荧光体，也可使用具有与第一荧光体不同的发光峰值波长的第二荧光体。如果第一荧光体在目标波长范围内具有发光峰值波长，则可以单独使用一种荧光体，也可以并用两种以上的荧光体。如果第二荧光体在目标波长范围内具有发光峰值波长，则可以单独使用一种荧光体，也可以并用两种以上的荧光体。
基于附图来说明发光装置的一例。图7是表示发光装置的一例的示意截面图。该发光装置为表面安装型发光装置的一例。
发光装置100具备：由引线电极20、30和成形体40形成的具有凹部的封装体；发光元件10；以及覆盖发光元件10的密封部件50。发光元件10配置在封装体的凹部内，利用导电性引线60使成形体40所具备的一对正负的引线电极20、30进行电连接。密封部件50被填充至凹部内，覆盖发光元件10而将封装体的凹部进行密封。密封部件50包含例如对来自于发光元件10的光进行波长转换的荧光体70和树脂。进而，荧光体70包含第一荧光体71和第二荧光体72。一对正负的引线电极20、30的一部分露出至封装体的外侧面。经由这些引线电极20、30，从外部接受电力供给而使发光装置100发光。
密封部件50包含树脂和荧光体70，以覆盖载置在发光装置100的凹部内的发光元件10的方式形成。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
荧光体芯粒子的准备
按照具有包含Sr、Ca、Eu、Al、Si和N的组成，且将其组成中的Al的摩尔比设为1时，Sr、Ca、Eu和Si的摩尔比成为下述投料组成比的方式计量各原料。作为原料，使用了SrNu(相当于u＝2/3、Sr2N与SrN的混合物)、Ca3N2、EuN、AlN、Si3N4。作为各原料的投料组成比，以摩尔比成为Sr∶Ca∶Eu∶Al∶Si＝0.937∶0.049∶0.014∶1.0∶1.0的方式，在不活泼气氛的手套箱内计量各原料，将各原料混合而得到原料混合物。将原料混合物填充至材质为氮化硼的坩埚中，在氮气气氛中，将气体压力以表压计设为0.92MPa(以绝对压力计为1.02MPa)，在温度为1900℃以上且2100℃的范围内，在0.5小时以上且24小时的范围内进行热处理，得到形成以投料组成比计具有Sr0.937Ca0.049Eu0.014Al1SiN3所示组成的荧光体芯的烧成物。其后，对该烧成物进行分散、分级处理，得到荧光体芯粒子。
实施例1
前热处理
相对于所得荧光体芯粒子100体积％，添加400体积％的去离子水，使荧光体芯粒子与水接触，在大气气氛中以大气压(0.10MPa)、120℃的温度进行9小时的热处理。在前热处理后，将荧光体芯粒子用去离子水进行清洗并过滤，得到经前热处理的荧光体芯粒子。经前热处理的荧光体芯粒子在100℃的温度的干燥机中干燥10小时。在干燥后的荧光体芯粒子的表面形成有包含Sr、Al、Si和N的各元素且包含氧的第一膜。
第一热处理
相对于在表面包含通过前热处理而得到的第一膜的荧光体芯粒子100体积％，添加400体积％的去离子水，相对于包含第一膜的荧光体芯粒子100％，添加以质量比计为16％的硅酸钾(K2SiO3)、6％的尿素，使荧光体芯粒子与水、硅酸钾、尿素接触，在大气气氛中以大气压(0.10MPa)、90℃～100℃的温度进行6小时的第一热处理。第一热处理中，硅酸钾和尿素使用了摩尔比为1∶1的量。在第一热处理后，将荧光体芯粒子用去离子水进行清洗并过滤，得到经第一热处理的荧光体芯粒子。经第一热处理的荧光体芯粒子在100℃的温度的干燥机中干燥10小时。在干燥后的荧光体芯粒子的表面，从荧光体芯粒子侧起形成有包含Sr、Al、Si和N的各元素且包含氧的第一膜、以及至少包含Si的第二膜。第二膜还包含因尿素与硅酸钾的水解反应而生成的二氧化硅(SiO2)。
第二热处理
将包含通过第一热处理而得到的第一膜和第二膜的荧光体芯粒子填充至氧化铝坩埚中，在大气气氛中以大气压(0.10MPa)、400℃的温度进行10小时的第二热处理。在第二热处理后，放冷至室温为止，得到在荧光体芯粒子的表面自荧光体芯粒子的一侧起依次具有第一膜和第二膜的实施例1的氮化物荧光体。包括该实施例1在内，将后述的各实施例和比较例的热处理条件示于下述表1中。
实施例2
除了将第二热处理以400℃的温度进行3小时之外，与实施例1同样操作，得到实施例2的氮化物荧光体。
实施例3
除了将第二热处理以350℃的温度进行3小时之外，与实施例1同样操作，得到实施例3的氮化物荧光体。
实施例4
除了未进行前热处理之外，与实施例1同样操作，得到实施例4的氮化物荧光体。
比较例1
针对前热处理、第一热处理和第二热处理均未进行的荧光体芯粒子，投入相对于荧光体芯粒子100体积％为400体积％以上的去离子水，清洗荧光体芯粒子，将清洗后的荧光体芯粒子在pH为1～2左右的酸性溶液(盐酸溶液)中一边搅拌10分钟以上且5小时以内一边使其接触，去除上清液后，进行用去离子水进行清洗的清洗处理。将清洗处理后的荧光体芯粒子作为比较例1的氮化物荧光体。
比较例2
以120℃的温度进行1次9小时的前热处理，且未进行第一热处理，除此之外，与实施例1同样操作，得到比较例2的氮化物荧光体。
比较例3
与比较例2同样操作，进行1次前热处理，与实施例1同样操作而干燥后，以120℃的温度进行9小时的第2次前热处理，未进行第一热处理，除此之外，与实施例1同样操作，得到比较例3的氮化物荧光体。
比较例4
与比较例3同样操作而进行两次前热处理，与实施例1同样操作而干燥后，以120℃的温度进行9小时的第3次前热处理，未进行第一热处理，除此之外，与实施例1同样操作，得到比较例4的氮化物荧光体。
氮化物荧光体的评价
体积平均粒径(Dm)
针对实施例和比较例的各氮化物荧光体，测定利用激光衍射式粒度分布测定装置(制品名：MASTER SIZER3000、MALVERN公司制)而测定的体积基准的粒度分布的自小径侧起的累积频率达到50％时的体积平均粒径(中值粒径：Dm)。将其结果示于下述表1中。
发光特性
针对各氮化物荧光体，测定发光特性。关于氮化物荧光体的发光特性，利用分光荧光光度计(制品名：QE-2000、大塚电子株式会社制)且将激发光的波长设为450nm来进行测定。由测定的发光光谱求出各氮化物荧光体的相对发光强度(％)、峰值波长(λp：nm)。相对发光强度(％)是将比较例1的氮化物荧光体的相对发光强度设为100％而算出的相对的发光强度。将其结果示于表1。图3示出实施例1和比较例1的氮化物荧光体的发光光谱。
耐久性评价(高温高湿评价)
利用分光荧光光度计(制品名：QE-2000、大塚电子株式会社制)且将激发光的波长设为450nm来测定各氮化物荧光体的CIE(Commission International d’Eclarirage)色度坐标上的色度(x、y)。将各氮化物荧光体在温度130℃、相对湿度100％的环境试验机内保管72小时来进行耐久性试验。将耐久性试验前的氮化物荧光体的色度坐标中的y值设为初始值，将耐久性试验后的氮化物荧光体的y值的差值的绝对值设为Δy来进行测定。将其结果示于下述表1。
[表1]
/>
膜厚测定
通过目视从实施例1和4以及比较例1～4的各氮化物荧光体的截面SEM照片中识别第一膜和第二膜，针对各个氮化物荧光体中的各部位分别测定第一膜的膜厚或第二膜的膜厚。具体而言，利用后述的获得SEM照片的背散射电子像的方法，得到各实施例和比较例的氮化物荧光体的截面SEM照片，通过目视来观察1个以上且3个以下的各实施例和比较例的氮化物荧光体的截面SEM照片，测定各荧光体的截面中的1处以上且3处以下的部位的第一膜的膜厚或第二膜的膜厚。在利用后述方法而得到的氮化物荧光体的截面SEM照片中，各个氮化物荧光体的利用目视能够识别的第一膜的膜厚或第二膜的膜厚在各个氮化物荧光体粒子中分别不同，在氮化物荧光体的截面中，在各部位分别不同。以下的表2中示出测定各实施例和比较例的氮化物荧光体的第一膜的膜厚或第二膜的膜厚而得的范围。
[表2]
如表1所示那样，即使在将实施例1～4的氮化物荧光体放置在高温和高湿环境下的情况下，色度变化Δy的值也比比较例小。由该结果可推测：第一膜和第二膜均作为保护膜而发挥功能，色度变化受到抑制，耐久性得以提高。实施例1～4的氮化物荧光体的相对发光强度高于比较例1的氮化物荧光体，比较例2～4的氮化物荧光体的相对发光强度也高于比较例1，发光峰值波长也没有明显变化。由该结果可确认：即使在实施例1～4的氮化物荧光体利用第一热处理和第二热处理而形成有第一膜和第二膜的情况下，也维持了高发光效率。实施例3呈现与实施例1或2基本同等的色度变化Δy的值，可推测：如果第二热处理的温度为350℃以上，则第一膜和第二膜的密度提高，作为保护膜的功能得以提高，由此耐久性提高。实施例4的氮化物荧光体未进行前热处理，因此如表2所示那样，存在第一膜的膜厚变得较薄的倾向。因此，实施例4的氮化物荧光体与实施例1～3相比，色度变化Δy的值变大，但即使如此也仅为比较例1的色度变化Δy的十分之一左右。
如图3所示那样，可确认：实施例1的发光光谱与比较例1的发光光谱基本重合，在荧光体芯粒子的表面包含第一膜和第二膜的双重膜的氮化物荧光体与不存在膜的氮化物荧光体同样地不使发光光谱发生变化，维持了高发光强度。
比较例1的氮化物荧光体不具有第一膜和第二膜，因此可推测：其在放置于高温高湿的环境下的情况下，色度变化Δy的值大于实施例，氮化物荧光体劣化。比较例2～4的氮化物荧光体进行了前热处理和第二热处理，但未进行第一热处理，因此未形成第二膜，与实施例1～4的氮化物荧光体相比色度变化Δy的值变大，耐久性未提高。比较例2～4的氮化物荧光体如表2所示那样，随着逐渐增加进行前热处理的次数，第一膜的膜厚变厚。但是，比较例2～4的氮化物荧光体的膜厚若变厚，则存在第一膜中包含龟裂的情况，色度变化Δy的值大于实施例，耐久性未提高。
SEM照片-二次电子像
使用扫描型电子显微镜(Scanninf Electron Microscope：SEM、制品名：SU3500、株式会社日立高新科技制)扫描型电子显微镜(SEM)，得到比较例1～3和实施例1的氮化物荧光体的SEM照片。图5为实施例1的氮化物荧光体的SEM照片，图6为比较例1的氮化物荧光体的SEM照片。
SEM照片-背散射电子像
将所得氮化物荧光体包埋至环氧树脂中，使树脂固化后，以露出氮化物荧光体的截面的方式进行切削，将表面用砂纸研磨后，利用截面抛光机(CP)将表面进行精加工，使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM、制品名：SU8230、株式会社日立高新科技制)，得到实施例1和4以及比较例1～4的氮化物荧光体的截面的背散射电子像的SEM照片。图4为实施例1的氮化物荧光体的粒子的截面的背散射电子像的SEM照片。
组成分析
将实施例1的氮化物荧光体包埋至环氧树脂中，使树脂固化后，以露出氮化物荧光体的截面的方式进行切削，将表面用砂纸研磨后，利用截面抛光机(CP)将表面进行精加工，利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM、制品名：SU8230、株式会社日立高新科技制)进行拍摄。使用能量分散型荧光X射线分析装置(Eneragy Dispersive X-ray FluorescenceSpectrometerr：EDX、株式会社堀场制作所制SDD检测器、加速电压：5kV)，对所拍摄的实施例1的截面中的荧光体芯粒子(图4的P6)、第一膜(图4的P5)、第二膜(图4的P4)的部分进行组成分析。将结果示于表3。表3中，荧光体芯粒子(图4的P6)、第一膜(图4的P5)、第二膜(图4的P4)所含的各元素的摩尔比是将Al的摩尔比设为1来算出的。
[表3]
如表3所示那样，实施例1的氮化物荧光体的荧光体芯粒子(图4的P6)部分中的Al与Si的摩尔比为1∶0.99，荧光体芯粒子的投料组成中的Sr0.937Cao.049Eu0.014AlSiN3所示组成中的Al与Si的摩尔比1∶1被基本维持。实施例1的氮化物荧光体的第一膜(图4的P5)部分与荧光体芯粒子部分相比，氧(O)的摩尔比增加，可确认形成了包含Sr、Al、Si和N且包含O的第一膜。实施例1的氮化物荧光体的第二膜(图4的P4)部分中，将Al的摩尔比设为1时，与荧光体芯粒子和第一膜部分相比，Si和O的摩尔比增加，可确认形成了在第一热处理中生成的至少包含Si的第二膜。
如图4所示那样可确认：在实施例1的氮化物荧光体的截面的SEM照片中，在荧光体芯粒子1(P6)的表面自荧光体芯粒子1一侧起依次形成了第一膜2(P5)和第二膜3(P4)。
如图5所示那样，在SEM照片中，实施例1的氮化物荧光体的表面粗糙，可确认到附着于氮化物芯粒子表面的附着物。另一方面，如图6所示那样可确认：在SEM照片中，比较例1的氮化物荧光体的表面与实施例1的氮化物荧光体的表面相比更平滑，附着物少。
产业上的可利用性
本发明的一实施方式的氮化物荧光体可适合地利用于照明用光源、LED显示器、液晶用背光光源、信号机、照明式开关、投影仪用光源、各种传感器和各种指示器等中应用的发光装置。
附图标记说明
1：荧光体芯粒子、2：第一膜、3：第二膜、10：发光元件、40：成形体、50：密封部件、70：荧光体、100：发光装置。
Claims (36)
1.一种氮化物荧光体的制造方法，其包括：
准备荧光体芯粒子的步骤，所述荧光体芯粒子具有由Sr、Ca、Eu、Al、Si和N构成的组成，且将所述组成中的Al的摩尔比设为1时，Sr的摩尔比在0.45以上且1.1以下的范围内，Ca的摩尔比在超过0且小于0.55的范围内，Eu的摩尔比在超过0且为0.033以下的范围内，Sr、Ca与Eu的总摩尔比为1.1以下，Si的摩尔比在0.81以上且1.21以下的范围内，N的摩尔比在2.25以上且3.85以下的范围内；
使水与所述荧光体芯粒子发生接触，以70℃以上且150℃以下的范围内的温度进行前热处理的步骤；
使尿素、硅酸盐、水与所述荧光体芯粒子发生接触，以70℃以上且150℃以下的范围内的温度进行第一热处理的步骤；以及
将进行了所述第一热处理的荧光体芯粒子以350℃以上且600℃以下的范围内的温度进行第二热处理的步骤。
2.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，所述荧光体芯粒子具有下述式(I)所示的组成，
SruCavEuwSixAlyNz(I)
所述式(I)中，u、v、w、x、y和z分别为满足0.5≤u≤1.0、0<v<0.5、0<w≤0.03、u+v+w≤1.0、0.9≤x≤1.1、0.9≤y≤1.1、2.5≤z≤3.5的数值。
3.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，所述Eu为活化元素，所述Eu的摩尔比在0.0001以上且0.033以下的范围内，所述Ca的摩尔比在0.001以上且小于0.55的范围内。
4.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其包括：将以下的原料混合物进行热处理，得到所述荧光体芯粒子的步骤，
所述原料混合物是将成为Sr源、Ca源、Eu源、Si源、Al源和N源的原料进行混合而得到的，所述原料混合物具有由Sr、Ca、Eu、Al、Si和N构成的组成，且将所述组成中的Al的摩尔比设为1时，Sr的摩尔比在0.45以上且1.1以下的范围内，Ca的摩尔比在超过0且小于0.55的范围内，Eu的摩尔比在超过0且为0.033以下的范围内，Sr、Ca与Eu的总摩尔比为1.1以下，Si的摩尔比在0.81以上且1.21以下的范围内，N的摩尔比在2.25以上且3.85以下的范围内。
5.根据权利要求4所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，将所述原料混合物进行热处理的温度为1200℃以上且2200℃以下。
6.根据权利要求4所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，所述原料混合物包含助熔剂，所述助熔剂包含碱土金属卤化物。
7.根据权利要求4所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，所述原料混合物的热处理中的气氛为包含氮气的气氛。
8.根据权利要求4所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，所述原料混合物的热处理中的压力以表压计为0.1MPa以上且200MPa以下。
9.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，所述前热处理的温度在80℃以上且140℃以下的范围内。
10.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，所述前热处理的处理时间为1小时以上且24小时以内。
11.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，在所述前热处理中，相对于所述荧光体芯粒子100体积％，使发生接触的水的量为50体积％以上且500体积％以下的范围内。
12.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，所述前热处理的气氛为含氧的气氛，所述前热处理的压力为大气压。
13.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，在所述前热处理后且第一热处理前，以低于所述前热处理的温度对进行了所述前热处理的荧光体芯粒子进行干燥处理。
14.根据权利要求13所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，所述干燥处理的温度在80℃以上且120℃以下的范围内。
15.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，所述第一热处理的温度在80℃以上且140℃以下的范围内。
16.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，所述第一热处理的处理时间在1小时以上且24小时以内。
17.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，所述第一热处理中，所述硅酸盐相对于进行了所述前热处理的所述荧光体芯粒子的质量比在2％以上且5％以下的范围内。
18.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，在所述第一热处理中，相对于所述荧光体芯粒子100质量％，所述硅酸盐的量在2质量％以上且5质量％以下的范围内。
19.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，在所述第一热处理中，尿素与硅酸盐的混合比即尿素：硅酸盐以摩尔比计在1：10以上且10：1以下的范围内。
20.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，在所述第一热处理中，相对于所述荧光体芯粒子100体积％，使发生接触的水的量为50体积％以上且500体积％以下的范围内。
21.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，所述第一热处理的气氛为含氧的气氛，所述第一热处理的压力为大气压。
22.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，在所述第一热处理后且第二热处理前，将所述第一热处理后的荧光体芯粒子清洗。
23.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，在所述第一热处理后且第二热处理前，以低于所述第一热处理的温度对进行了所述第一热处理的荧光体芯粒子进行干燥处理。
24.根据权利要求22所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，在所述第一热处理后且所述清洗处理后，以低于所述第一热处理的温度对进行了所述第一热处理的荧光体芯粒子进行干燥处理。
25.根据权利要求23或24所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，所述干燥处理的温度在80℃以上且120℃以下的范围内。
26.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，所述第二热处理的温度为400℃以上且550℃以下的范围内。
27.根据权利要求1或2所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，所述第二热处理的处理时间为3小时以上且24小时以内。
28.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，所述第二热处理的气氛为含氧的气氛，所述第二热处理的压力为大气压。
29.一种氮化物荧光体，是由权利要求1所述的制造方法而得的氮化物荧光体，其包含荧光体芯粒子且在荧光体芯粒子的表面自荧光体芯粒子一侧起依次包含第一膜和第二膜，
所述荧光体芯粒子具有由Sr、Ca、Eu、Si、Al和N构成的组成，将所述组成中的Al的摩尔比设为1时，Sr的摩尔比在0.45以上且1.1以下的范围内，Ca的摩尔比在超过0且小于0.55的范围内，Eu的摩尔比在超过0且为0.033以下的范围内，Sr、Ca与Eu的总摩尔比为1.1以下，Si的摩尔比在0.81以上且1.21以下的范围内，N的摩尔比在2.25以上且3.85以下的范围内，
所述第一膜包含选自Sr、Ca、Eu、Si和Al中的至少1种元素和氧，
所述第二膜至少包含Si。
30.根据权利要求29所述的氮化物荧光体，其中，所述荧光体芯粒子具有下述式(I)所示的组成，
SruCavEuwSixAlyNz(I)
所述式(I)中，u、v、w、x、y和z分别为满足0.5≤u≤1.0、0<v<0.5、0<w≤0.03、u+v+w≤1.0、0.9≤x≤1.1、0.9≤y≤1.1、2.5≤z≤3.5的数值。
31.根据权利要求30所述的氮化物荧光体，其中，所述式(I)中，v、w分别满足0.001≤v<0.5、0.0001≤w≤0.03。
32.根据权利要求29所述的氮化物荧光体，其中，所述荧光体芯粒子的体积平均粒径在1μm以上且40μm以下的范围内，所述第一膜的厚度在10nm以上且100nm以下的范围内。
33.根据权利要求29所述的氮化物荧光体，其中，所述荧光体芯粒子的体积平均粒径在1μm以上且40μm以下的范围内，所述第二膜的厚度为10nm以上且200nm以下。
34.根据权利要求29所述的氮化物荧光体，其中，所述第二膜所含的Si和氧的摩尔比多于所述第一膜所含的Si和氧的摩尔比。
35.根据权利要求29所述的氮化物荧光体，其中，吸收400nm以上且570nm以下的波长范围的光，并发出发光峰值波长处于600nm以上且670nm以下的范围内的荧光。
36.一种发光装置，其包含权利要求29～35中任一项所述的氮化物荧光体和激发光源。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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