JPWO2006033418A1

JPWO2006033418A1 - 蛍光体とその製造方法および発光器具

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Publication number: JPWO2006033418A1
Application number: JP2006536429A
Authority: JP
Inventors: 尚登広崎; 栄軍解
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2004-09-22
Filing date: 2005-09-16
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2025-09-16
Also published as: EP2360225B1; JP5105347B2; EP2360225A1; CN101044222B; CN101044222A; US7540977B2; TWI375710B; EP2366754A1; KR20070061865A; EP2366754B1; KR101168177B1; TW200619358A; CN102660260B; EP1806389A1; CN102660260A; EP1806389A4; EP1806389B1; WO2006033418A1; US20080143246A1

Abstract

アルカリ土類を含む酸窒化物蛍光体に関して従来の希土類付活サイアロン蛍光体より長波長の橙色や赤色に高い輝度で発光し、化学的に安定な無機蛍光体を提供する。これによって演色性に優れた照明器具および耐久性に優れる画像表示装置の発光器具を提供する。その解決手段は、ＡＯ（ただし、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素であり、ＡＯはＡの酸化物）と、Ｓｉ３Ｎ４とＳｉＯ２を端成分とする擬似三元状態図上の組成物、ｐＡＯ−ｑＳｉ３Ｎ４−ｒＳｉＯ２（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）において、０．１≦ｐ≦０．９５・・・・・（１）０．０５≦ｑ≦０．９・・・・・（２）０≦ｒ≦０．５・・・・・・（３）以上の条件を全て満たす組成物に、少なくとも金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）を固溶することによって基本蛍光体を提供する。

Description

本発明は、無機化合物を主体とする蛍光体とその製造方法および用途に関する。さらに詳細には、該用途は、該蛍光体の有する性質、すなわち５７０ｎｍから７００ｎｍの長波長の蛍光を発光する特性を利用した照明器具、画像表示装置の発光器具に関する。

蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。
しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、長期間の使用中に蛍光体の輝度が低下するという問題があり、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体が提案されている。
このサイアロン蛍光体は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）、を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。
このプロセスで得られるＥｕイオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。しかしながら、紫外ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤやプラズマディスプレイなどの用途には、黄色だけでなく橙色や赤色に発光する蛍光体も求められていた。また、青色ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤにおいては、演色性向上のため橙色や赤色に発光する蛍光体が求められていた。
赤色に発光する蛍光体として、Ｂａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８結晶にＥｕを付活した無機物質（Ｂａ_２−ｘＥｕ_ｘＳｉ_５Ｎ_８：ｘ＝０．１４〜１．１６）がこの出願前に係る学術文献（非特許文献１参照）に報告されている。さらに、刊行物「Ｏｎｎｅｗｒａｒｅ−ｅａｒｔｈｄｏｐｅｄＭ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎｍａｔｅｒｉａｌｓ」（非特許文献２参照）の第２章には種々の組成のアルカリ金属とケイ素の３元窒化物、Ｍ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｚ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ；ｘ、ｙ、ｚは種々の値）を母体とする蛍光体が報告されている。同様に、Ｍ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｚ：Ｅｕ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ；ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙ）が、米国特許６６８２６６３号（特許文献２）に報告されている。
別のサイアロン、窒化物、または酸窒化物蛍光体として、特開２００３−２０６４８１（特許文献３）、米国特許６６７０７４８（特許文献４）に、ＭＳｉ_３Ｎ_５、Ｍ_２Ｓｉ_４Ｎ_７、Ｍ_４Ｓｉ_６Ｎ_１１、Ｍ_９Ｓｉ_１１Ｎ_２３、Ｍ_１６Ｓｉ_１５Ｏ_６Ｎ_３２、Ｍ_１３Ｓｉ_１８Ａｌ_１２Ｏ_１８Ｎ_３６、ＭＳｉ_５Ａｌ_２ＯＮ_９、Ｍ_３Ｓｉ_５ＡｌＯＮ_１０（ただし、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、または希土類元素）を母体結晶として、これにＥｕやＣｅを付活した蛍光体が記載されており、その中には赤色に発光する蛍光体とこの蛍光体を用いたＬＥＤ照明ユニットが記載されている。
このなかで、Ｅｕ_ａＳｒ_ｂＳｉ_ｃＡｌ_ｄＯ_ｅＮ_ｆ系の化合物として、ＳｒＳｉＡｌ_２Ｏ_３Ｎ_２：Ｅｕ^２＋とＳｒ_２Ｓｉ_４ＡｌＯＮ_７：Ｅｕ^２＋が知られている。さらに、特開２００２−３２２４７４（特許文献５）には、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８やＳｒＳｉ_７Ｎ_１０結晶にＣｅを付活した蛍光体が報告されている。
特開２００３−３２１６７５（特許文献６）には、ＬｘＭｙＮ_{（２／３ｘ＋４／３ｙ）}：Ｚ（ＬはＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２価元素、ＭはＳｉ、Ｇｅなどの４価元素、ＺはＥｕなどの付活剤）蛍光体に関する記載があり、微量のＡｌを添加すると残光を抑える効果があることが記載されている。また、この蛍光体と青色ＬＥＤとを組み合わせることによる、やや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置が知られている。
さらに、特開２００３−２７７７４６（特許文献７）には、ＬｘＭｙＮ_{（２／３ｘ＋４／３ｙ）}：Ｚ蛍光体として種々のＬ元素、Ｍ元素、Ｚ元素で構成した蛍光体が報告されている。特開２００４−１０７８６（特許文献８）には、Ｌ−Ｍ−Ｎ：Ｅｕ、Ｚ系に関する幅広い組み合わせの記述があるが、特定の組成物や結晶相を母体とする場合の発光特性向上の効果は示されていない。
以上に述べた特許文献２から７に代表される蛍光体は、種々の異なる結晶相を母体とする蛍光体が報告されており、赤色に発光するものも知られているが、青色の可視光での励起では赤色の発光輝度は十分ではなかった。また、組成によっては化学的に不安定であり、耐久性に問題があった。さらに、出発原料にＣａやＳｒの金属または窒化物を使用するため、空気を遮断した状態で粉末を混合する必要があり、生産性の点で問題があった。
照明装置の従来技術として、青色発光ダイオード素子と青色吸収黄色発光蛍光体との組み合わせによる白色発光ダイオードが公知であり、各種照明用途に実用化されている。その代表例としては、特許第２９００９２８号「発光ダイオード」（特許文献９）、特許第２９２７２７９号（特許文献１０）「発光ダイオード」、特許第３３６４２２９号（特許文献１１）「波長変換注型材料及びその製造方法並びに発光素子」などが挙げられる。
これらの発光ダイオードで、特によく用いられている蛍光体は一般式（Ｙ、Ｇｄ）_３（Ａｌ、Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋で表さされる、セリウムで付活したイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体である。
しかしながら、青色発光ダイオード素子とイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体とから成る白色発光ダイオードは赤色成分の不足から青白い発光となる特徴を有し、演色性に偏りがみられるという問題があった。
このような背景から、２種の蛍光体を混合・分散させることによりイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体で不足する赤色成分を別の赤色蛍光体で補う白色発光ダイオードが検討された。このような発光ダイオードとしては、特開平１０−１６３５３５（特許文献１２）「白色発光素子」、特開２００３−３２１６７５（特許文献６）「窒化物蛍光体及びその製造方法」などを例示することができる。しかし、これら発明においても演色性に関してまだ改善すべき問題点は残されており、その課題を解決した発光ダイオードが求められていた。特開平１０−１６３５３５（特許文献１２）に記載の赤色蛍光体はカドミウムを含んでおり、環境汚染の問題がある。特開２００３−３２１６７５（特許文献６）に記載の、Ｃａ_１．９７Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ０．０３を代表例とする赤色発光蛍光体はカドミウムを含まないが、蛍光体の輝度が低いため、その発光強度についてはさらなる改善が望まれていた。
参照文献：
Ｈ．Ａ．Ｈｏｐｐｅほか４名"ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＳｏｌｉｄｓ"２０００年、６１巻、２００１〜２００６ページ「Ｏｎｎｅｗｒａｒｅ−ｅａｒｔｈｄｏｐｅｄＭ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎｍａｔｅｒｉａｌｓ」Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎＫｒｅｖｅｌ著、ＴＵＥｉｎｄｈｏｖｅｎ２０００、ＩＳＢＮ９０−３８６−２７１１−４特開２００２−３６３５５４号公報米国特許第６６８２６６３号公報特開２００３−２０６４８１号公報米国特許第６６７０７４８号公報特開２００２−３２２４７４号公報特開２００３−３２１６７５号公報特開２００３−２７７７４６号公報特開２００４−１０７８６号公報特許第２９００９２８号特許第２９２７２７９号特許第３３６４２２９号特開平１０−１６３５３５号

本発明はこのような要望に応えようとするものであり、目的のひとつは、アルカリ土類を含む酸窒化物蛍光体に関して従来の希土類付活サイアロン蛍光体より長波長の橙色や赤色に発光し高い輝度を有し、化学的に安定な無機蛍光体を提供することにある。
さらに、大気中で安定な出発原料を用いて工業生産に適した製造方法を提供することにある。本発明のもうひとつの目的として、係る蛍光体を用いた演色性に優れる照明器具および耐久性に優れる画像表示装置の発光器具を提供することにある。

本発明者らにおいては、かかる状況の下で、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２価のアルカリ土類元素（Ａ）とＳｉを主たる金属元素とする無機多元窒化物結晶を母体とする蛍光体について詳細な研究を行い、Ｓｉ_３Ｎ_４−ＳｉＯ_２−ＡＯ系の特定の組成、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ−ＡＯ系の特定の組成および、Ｓｉ_３Ｎ_４−ＡＯ系の特定の組成を持つ無機結晶を母体として、これに、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどの光学活性な金属を付活した蛍光体が大気中で粉末の混合が可能であり、また従来報告されている窒化物や酸窒化物を母体結晶とする蛍光体よりも高輝度の蛍光を発することを見いだした。
すなわち、発光イオンとなるＭ元素（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）と、２価のＡ元素（ただし、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）と、Ｓｉと、窒素と、酸素とを含有する酸窒化物を主体とする無機化合物について鋭意研究を重ねた結果、Ｍ_ａＡ_ｂＳｉ_ｃＯ_ｄＮ_ｅの特定の組成の結晶、なかでも、Ａ_２Ｓｉ_３Ｏ_２Ｎ_４結晶、Ａ_２Ｓｉ_３Ｏ_２Ｎ_４の固溶体結晶、Ａ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４結晶、Ａ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４の固溶体結晶、Ａ_３Ｓｉ_２Ｏ_４Ｎ_２結晶、または、Ａ_３Ｓｉ_２Ｏ_４Ｎ_２の固溶体結晶に、ＥｕなどのＭ元素を付活した無機化合物は高輝度のオレンジ色または赤色に発光する蛍光体となることを見出した。
さらに、この蛍光体を用いることにより、高い発光効率を有する赤み成分に富む演色性の良い白色発光ダイオードや鮮やかな赤色を発色する画像表示装置が得られることを見いだした。
本発明の蛍光体の母体結晶は、従来報告されているＬ_ｘＭ_ｙＮ_{（２／３ｘ＋４／３ｙ）}に代表される２価と４価の元素の三元窒化物とは全く異なり、Ｍ_ａＡ_ｂＳｉ_ｃＯ_ｄＮ_ｅの特定の結晶を母体とすることにより、従来にない輝度の発光が達成されることを見いだした。また、本発明は、特許文献３、４などで従来報告されているＭ_１３Ｓｉ_１８Ａｌ_１２Ｏ_１８Ｎ_３６、ＭＳｉ_５Ａｌ_２ＯＮ_９、Ｍ_３Ｓｉ_５ＡｌＯＮ_１０（ＭはＣａ、Ｂａ、Ｓｒなど）、ＳｒＳｉＡｌ_２Ｏ_３Ｎ_２：Ｅｕ^２＋、Ｓｒ_２Ｓｉ_４ＡｌＯＮ_７：Ｅｕ^２＋や、非特許文献２の第１１章に記載されているＣａ_１．４７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_９Ａｌ_３Ｎ_１６などのサイアロンとはまったく異なる組成および結晶構造を持つ結晶を母体とする新規な蛍光体である。
一般に、発光中心元素ＭとしてＭｎや希土類元素を無機母体結晶に付活した蛍光体は、Ｍ元素の周りの電子状態により発光色と輝度が変化する。例えば、２価のＥｕを発光中心とするも蛍光体では、母体結晶を換えることにより、青色、緑色、黄色、赤色の発光が報告されている。
すなわち、似た組成であっても母体の結晶構造やＭが取り込まれる結晶構造中の原子位置を換えると発光色や輝度はまったく違ったものとなり、異なる蛍光体と見なされる。本発明では従来報告されている窒化物や酸窒化物およびサイアロン組成とはまったく異なる結晶を母体としており、このような結晶を母体とする蛍光体は従来報告されていない。
しかも、本発明の組成を母体とする蛍光体は従来の結晶を母体とするものより輝度が高く、特定の組成では赤色発光を呈する。
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下（１）〜（２９）に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体を提供することに成功した。
また、（３０）〜（４５）の方法を用いて優れた発光特性を持つ蛍光体を製造することに成功した。
さらに、この蛍光体を使用し、（４６）〜（５５）に記載する構成を講ずることによって優れた特性を有する照明器具、画像表示装置を提供することにも成功したもので、その構成は、以下（１）〜（５５）に記載のとおりである。
（１）ＡＯ（ただし、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素であり、ＡＯはＡの酸化物）と、Ｓｉ_３Ｎ_４と、ＳｉＯ_２を端成分とする疑似三元状態図上の組成物、
ｐＡＯ−ｑＳｉ_３Ｎ_４−ｒＳｉＯ_２（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）において、
０．１ ≦ ｐ ≦ ０．９５・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
０．０５ ≦ ｑ ≦ ０．９・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
０ ≦ ｒ ≦ ０．５・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（３）
以上の条件を全て満たす組成物に、少なくとも金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）を固溶させた無機化合物を主成分とすることを特徴とする蛍光体。
（２）ＡＯと、Ｓｉ_３Ｎ_４と、ＳｉＯ_２を端成分とする疑似三元状態図上の組成物が結晶相であることを特徴とする前記（１）項に記載の蛍光体。
（３）少なくとも金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）と、金属元素Ａと、Ｓｉと、酸素と、窒素とを含み、ＭとＡとＳｉとＯとＮとの元素の比が組成式Ｍ_ａＡ_ｂＳｉ_ｃＯ_ｄＮ_ｅ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表され、
０．００００１ ≦ ａ ≦ ０．０３・・・・・・・・・・・（４）
ｄ＝（ａ＋ｂ）×ｆ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（５）
ｅ＝（（４／３）×ｃ）×ｇ・・・・・・・・・・・・・・・・（６）
０．８ ≦ ｆ ≦ １．２５・・・・・・・・・・・・・・・（７）
０．８ ≦ ｇ ≦ １．２５・・・・・・・・・・・・・・・（８）
以上の条件を全て満たすことを特徴とする前記（１）項ないし（２）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（４）ｆ＝１、ｇ＝１であることを特徴とする前記（３）項に記載の蛍光体。
（５）ｃ ≦ ３ｂであることを特徴とする前記（３）項ないし（４）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（６）ｈＳｉ_３Ｎ_４＋ｉＡＯ組成の結晶（ただし、ｈとｉは０以上１以下、かつ０．２≦ ｉ／（ｈ＋ｉ）≦０．９５）またはこの結晶の固溶体に、Ｍ元素を付活した無機化合物を主成分とすることを特徴とする前記（１）項ないし（５）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（７）Ａ_２Ｓｉ_３Ｏ_２Ｎ_４結晶、または、この固溶体結晶に、Ｍ元素を付活した無機化合物を主成分とすることを特徴とする前記（１）項ないし（６）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（８）Ａ_２Ｓｉ_３Ｏ_２Ｎ_４の固溶体結晶が、Ａ_２Ｓｉ_３−ｘＡｌ_ｘＯ_２＋ｘＮ_４−ｘ（ただし、０≦ｘ≦０．５）であることを特徴とする前記（７）項に記載の蛍光体。
（９）Ａ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４結晶、または、この固溶体結晶に、Ｍ元素を付活した無機化合物を主成分とすることを特徴とする前記（１）項ないし（６）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１０）Ａ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４の固溶体結晶が、Ａ_３Ｓｉ_３−ｘＡｌ_ｘＯ_３＋ｘＮ_４−ｘ（ただし、０≦ｘ≦０．５）であることを特徴とする前記（９）項に記載の蛍光体。
（１１）少なくとも金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）と、金属元素Ａと、Ｓｉと、酸素と、窒素とを含み、ＭとＡとＳｉとＯとＮとの元素の比が組成式Ｍ_ａＡ_ｂＳｉ_ｃＯ_ｄＮ_ｅ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表され、
０．００００１ ≦ ａ ≦ ０．０３・・・・・・・・・・（９）
ｄ＝（ａ＋ｂ＋（１／２）×ｃ）×ｆ・・・・・・・・・・・（１０）
ｅ＝ｃ×ｇ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１１）
０．８ ≦ ｆ ≦ １．２５・・・・・・・・・・・・・・（１２）
０．８ ≦ ｇ ≦ １．２５・・・・・・・・・・・・・・（１３）
以上の条件を全て満たすことを特徴とする前記（１）項ないし（２）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１２）ｆ＝１、ｇ＝１であることを特徴とする前記（１１）項に記載の蛍光体。
（１３）ｃ ≦ ｂであることを特徴とする前記（１１）項ないし（１２）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１４）ｈＳｉ_２Ｎ_２Ｏ＋ｉＡＯ組成の結晶（ただし、ｈとｉは０以上１以下、かつ０．２≦ｉ／（ｈ＋ｉ）≦０．９５）またはこの結晶の固溶体に、Ｍ元素を付活した無機化合物を主成分とすることを特徴とする前記（１）項、（２）項、および、（１１）項ないし（１３）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１５）Ａ_３Ｓｉ_２Ｏ_４Ｎ_２結晶、または、この固溶体結晶に、Ｍ元素を付活した無機化合物を主成分とすることを特徴とする前記（１）項、（２）項、および、（１１）項ないし（１４）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１６）Ａ_３Ｓｉ_２Ｏ_４Ｎ_２の固溶体結晶がＡ_３Ｓｉ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_４＋ｘＮ_２−ｘ（ただし、０≦ｘ≦０．５）であることを特徴とする前記（１５）項に記載の蛍光体。
（１７）Ａ_３Ｓｉ_３−ｙＯ_３＋ｙＮ_４−２ｙ結晶（ただし、０ ≦ ｙ ≦ １．８）、または、この固溶体結晶に、Ｍ元素を付活した無機化合物を主成分とすることを特徴とする前記（１）項ないし（１６）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１８）Ｍに少なくともＥｕを含むことを特徴とする前記（１）項ないし（１７）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１９）Ａに少なくともＳｒを含むことを特徴とする前記（１）項ないし（１８）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（２０）ＭがＥｕでありＡがＳｒであることを特徴とする前記（１）項ないし（１９）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（２１）ＡがＣａとＳｒとの混合であることを特徴とする前記（１）項から（２０）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（２２）ＡがＢａとＳｒとの混合であることを特徴とする前記（１）項から（２０）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（２３）紫外線、可視光線、電子線のいずれかの励起源の照射により、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長のオレンジ色または赤色の蛍光を発することを特徴とする前記（１）項から（２２）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（２４）紫外線、可視光線、電子線のいずれかの励起源の照射により、ＣＩＥ色度表示においてｙ値が０．４４以上０．７３以下である蛍光を発することを特徴とする前記（１）項から（２３）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（２５）無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上５０μｍ以下の粉体であることを特徴とする前記（１）項ないし（２４）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（２６）前記（１）項ないし２５項に記載の無機化合物と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、（１）項ないし（２５）項に記載の無機化合物の含有量が１０質量％以上であることを特徴とする蛍光体。
（２７）前記（１）項ないし２５項に記載の無機化合物の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする前記（２６）項に記載の蛍光体。
（２８）他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であることを特徴とする前記（２６）項ないし（２７）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（２９）導電性を持つ無機物質が、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする前記（２８）項に記載の蛍光体。
（３０）金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｍ、Ａ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、からなり必要に応じてＡｌを含む組成物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素であり、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）を構成しうる原料混合物を、窒素雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする前記（１）項ないし（２９）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（３１）金属化合物の混合物が、Ｍの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物と、Ａの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物と、窒化ケイ素と、必要に応じて酸化ケイ素と、必要に応じて窒化アルミニウムと、必要に応じて酸化アルミニウムとの混合物であることを特徴とする前記（３０）項に記載の蛍光体の製造方法。
（３２）金属化合物の混合物が、酸化ユーロピウムと、Ａの酸化物または炭酸塩と、窒化ケイ素と、必要に応じて酸化ケイ素とを、
ｐＡＯ＋ｑＳｉ_３Ｎ_４＋ｒＳｉＯ_２＋ｓＭＯ・・・・・・・・・・・・（１１）
ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、
０．１ ≦ ｐ＋ｓ ≦ ０．９５・・・・・・・・・・・・・・（１２）
０．０５ ≦ ｑ ≦ ０．９・・・・・・・・・・・・・・・・（１３）
０ ≦ ｒ ≦ ０．５・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１４）
で表されるモル組成比（ただし、Ａの炭酸塩を用いる場合は酸化物換算のモル量を示す。）で混合することを特徴とする前記（３０）項ないし（３１）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（３３）ｒ＝０であることを特徴とする前記（３２）項に記載の蛍光体の製造方法。
（３４）ｑ＝ｒであることを特徴とする前記（３２）項に記載の蛍光体の製造方法。
（３５）金属化合物の混合物に焼成温度にて液相を生成するフラックス化合物を添加することを特徴とする前記（３０）項ないし（３４）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（３６）フラックス化合物が、Ａ元素のフッ化物、塩化物、ホウ酸塩、から選ばれる化合物であることを特徴とする前記（３５）項に記載の蛍光体の製造方法。
（３７）窒素雰囲気が０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲のガス雰囲気であることを特徴とする前記（３０）項ないし（３６）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（３８）粉体または疑集体形状の金属化合物を、相対嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に、焼成することを特徴とする前記（３０）項ないし（３７）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（３９）容器が窒化ホウ素製であることを特徴とする前記（３８）項に記載の蛍光体の製造方法。
（４０）該焼結手段がホットプレスによることなく、専ら常圧焼結法またはガス圧焼結法による手段であることを特徴とする前記（３０）項から（３９）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（４１）粉砕、分級、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法により、合成した蛍光体粉末の平均粒径を５０ｎｍ以上５０μｍ以下に粒度調整することを特徴とする前記（３０）項から（４０）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（４２）焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することを特徴とする前記（３０）項から（４１）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（４３）焼成後に生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、生成物に含まれるガラス相、第二相、フラックス成分相、または不純物相の含有量を低減させることを特徴とする前記（３０）項ないし（４２）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（４４）酸が、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体または混合物からなることを特徴とする前記（４３）項に記載の蛍光体の製造方法。
（４５）酸がフッ化水素酸と硫酸の混合物であることを特徴とする前記（４３）項ないし（４４）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（４６）少なくとも発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、少なくとも前記（１）項ないし（２９）項のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする照明器具。
（４７）該発光光源が３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）レーザダイオード、または有機ＥＬ発光素子であることを特徴とする前記（４６）項に記載の照明器具。
（４８）該発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、前記（１）項ないし（２９）項のいずれか１項に記載の蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を放つ青色蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長の光を放つ緑色蛍光体とを用いることにより、赤、緑、青色の光を混ぜて白色光を発することを特徴とする前記（４６）項または（４７）項のいずれか１項に記載の照明器具。
（４９）該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、前記（１）項ないし（２９）項のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長の光を放つ緑色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする前記（４６）項または（４７）項のいずれか１項に記載の照明器具。
（５０）該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、前記（１）項ないし（２９）項のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長の光を放つ黄色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする前記（４６）項または（４７）項のいずれか１項に記載の照明器具。
（５１）該黄色蛍光体がＥｕを固溶させたＣａ−αサイアロンであることを特徴とする前記（５０）項に記載の照明器具。
（５２）該緑色蛍光体がＥｕを固溶させたβ−サイアロンであることを特徴とする前記（４８）項または（４９）項のいずれか１項に記載の照明器具。
（５３）少なくとも励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、少なくとも前記（１）項ないし（２９）項のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする画像表示装置。
（５４）励起源が、電子線、電場、真空紫外線、または紫外線であることを特徴とする前記（５３）項に記載の画像表示装置。
（５５）画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであることを特徴とする前記（５３）項ないし（５４）項のいずれか１項に記載の画像表示装置。

本発明の蛍光体は、２価のアルカリ土類元素とＳｉと酸素と窒素とを含む、Ｍ_ａＡ_ｂＳｉ_ｃＯ_ｄＮ_ｅの特定の組成の結晶、なかでも、Ａ_２Ｓｉ_３Ｏ_２Ｎ_４結晶、Ａ_２Ｓｉ_３Ｏ_２Ｎ_４の固溶体結晶、Ａ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４結晶、Ａ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４の固溶体結晶、Ａ_３Ｓｉ_２Ｏ_４Ｎ_２結晶、または、Ａ_３Ｓｉ_２Ｏ_４Ｎ_２の固溶体結晶母体結晶としてこれにＭ元素を固溶させた無機化合物を主成分として含有していることにより、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より長波長での発光を示し、橙色や赤色の蛍光体として優れている。係る組成は空気中で安定な原料であるＳｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、ＭＯ（Ｍの酸化物）、ＡＯ（Ａの酸化物）またはＡＣＯ_３（Ａの炭酸塩）を出発として用いて合成することが可能であり、生産性に優れる。さらに、化学的安定性に優れるため、励起源に曝された場合でも輝度が低下することなく、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される有用な蛍光体を提供するものである。

ＡＯ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４を端成分とする疑似三元状態図。Ｓｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_２Ｎ_４結晶のＸ線回折チャートを示す図。蛍光体（実施例１）の発光および励起スペクトルを示す図。蛍光体（実施例２２）の発光および励起スペクトルを示す図。 β−サイアロン：Ｅｕ緑色蛍光体の発光および励起スペクトルを示す図。本発明による照明器具（ＬＥＤ照明器具）の概略図。照明器具の発光スペクトルを示す図。本発明による照明器具（ＬＥＤ照明器具）の概略図。本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）の概略図。蛍光体（実施例３８）の発光および励起スペクトルを示す図。蛍光体（実施例３９）の発光および励起スペクトルを示す図。蛍光体（実施例４０）の発光および励起スペクトルを示す図。

符号の説明

１．砲弾型発光ダイオードランプ。
２、３．リードワイヤ。
４．発光ダイオード素子。
５．ボンディングワイヤ。
６、８．樹脂。
７．蛍光体。
１１．基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ。
１２、１３．リードワイヤ。
１４．発光ダイオード素子。
１５．ボンディングワイヤ。
１６、１８．樹脂。
１７．蛍光体。
１９．アルミナセラミックス基板。
２０．側面部材。
３１．赤色蛍光体。
３２．緑色蛍光体。
３３．青色蛍光体。
３４、３５、３６．紫外線発光セル。
３７、３８、３９、４０．電極。
４１、４２．誘電体層。
４３．保護層。
４４、４５．ガラス基板。

以下、本発明を実施例、図面に基づいて詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、少なくとも付活元素Ｍと、２価のアルカリ土類元素Ａと、窒素と、酸素と、Ｓｉとを含有する組成物である。代表的な構成元素としては、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素を挙げることができる。これら元素で構成され、ＡＯ（ただし、ＡＯはＡの酸化物）と、Ｓｉ_３Ｎ_４と、ＳｉＯ_２を端成分とする疑似三元状態図上の組成物、
ｐＡＯ−ｑＳｉ_３Ｎ_４−ｒＳｉＯ_２（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）において、
０．１＝ ≦ ｐ ≦ ０．９５・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
０．０５ ≦ ｑ ≦ ０．９・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
０ ≦ ｒ ≦ ０．５・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（３）
以上の条件を全て満たす組成物に、少なくとも金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選はれる１種または２種以上の元素）を固溶させた無機化合物を主成分とする。ここで、ＡＯと、Ｓｉ_３Ｎ_４と、ＳｉＯ_２を端成分とする疑似三元状態図とは図１に示す様に、三角形の頂点がＡＯとＳｉ_３Ｎ_４とＳｉＯ_２となる組成の表記であり、（１）（２）（３）の条件は図１中の点１、２、３、４で囲まれた四角形の領域の組成である。
本発明の蛍光体の組成は組成式Ｍ_ａＡ_ｂＳｉ_ｃＯ_ｄＮ_ｅ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表され、光学活性なＭ元素の添加量を示すａ値は、
０．００００１ ≦ ａ ≦ ０．０３・・・・・・・・・・（４）
の条件を満たす値から選ばれる。ａ値が、０．００００１より小さいと発光に寄与する元素の数が少ないため発光強度が低下する。０．０３より大きいと、Ｍ元素間の干渉により濃度消光が起こり発光強度が低下する。なかでも、０．０００５から０．０１の範囲が特に発光強度が高いため好ましい。
本発明の無機化合物の中で、特に発光強度が高い組成として、
ｄ＝（ａ＋ｂ）×ｆ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（５）
ｅ＝（（４／３）×ｃ）×ｇ・・・・・・・・・・・・・・・・（６）
０．８ ≦ ｆ ≦ １．２５・・・・・・・・・・・・・・・（７）
０．８ ≦ ｇ ≦ １．２５・・・・・・・・・・・・・・・（８）
の条件を満たす組成を挙げることができる。以下、この組成物をＳｉ_３Ｎ_４ＡＯ系と呼ぶ。
この組成式は、ｆ＝１、ｇ＝１のとき、ＡＯと、Ｓｉ_３Ｎ_４と、ＳｉＯ_２を端成分とする疑似三元状態図上のＳｉ_３Ｎ_４とＡＯと結ぶ線上の組成、ｈＳｉ_３Ｎ_４＋ｉＡＯである。ここで、ｈＳｉ_３Ｎ_４＋ｉＡＯとはＳｉ_３Ｎ_４とＡＯとをモル比ｈ：ｉで混合した組成を表す。ｆ値とｇ値は、組成の理想値であるｈＳｉ_３Ｎ_４＋ｉＡＯ組成からのずれを表しており、好ましくはｆ＝１、ｇ＝１に近い値がよい。ｆ値とｇ値が０．８より小さいか１．２５より大きいと、目的とする結晶相以外の生成物ができるため、発光強度が低下する。
ｄ値は酸素量であり、０．８×（ａ＋ｂ）以上１．２５×（ａ＋ｂ）以下の値がよい。この範囲外の値では、目的とする結晶相以外の生成物ができるため、発光強度が低下する。
ｆ値は窒素量であり、０．８×（（４／３）×ｃ）以上１．２５×（（４／３）×ｃ）以下の値がよい。この範囲外の値では、目的とする結晶相以外の生成物ができるため、発光強度が低下する。
Ｓｉ_３Ｎ_４ＡＯ系の組成の中で、特に発光強度が高い母体結晶の組成として、ｃ≦３ｂを満たす組成を挙げることができる。この組成は、ｆ＝１、ｇ＝１の理想組成の場合、Ｓｉ_３Ｎ_４とＡＯの二元系状態図にけるＳｉ_３Ｎ_４≦ＡＯの組成に相当する。
Ｓｉ_３Ｎ_４ＡＯ系において、Ｓｉ_３Ｎ_４とＡＯの二元系状態図上の組成の中でも、特に高輝度の赤色発光を示す母体として、ｈＳｉ_３Ｎ_４＋ｉＡＯ組成（ただし、ｈとｉは０以上１以下の数値、かつ０．２≦ｉ／（ｈ＋ｉ）≦０．９５）を挙げることができる。なかでも、Ａ_２Ｓｉ_３Ｏ_２Ｎ_４とＡ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４結晶は特に発光強度が高い。さらに、これらの結晶の固溶体結晶も同様に優れた発光特性を示す。また、ＡＳｉ_６ＯＮ_８も発光強度が高い。これらを母体結晶として、これに光学活性なＭ元素を付活することにより高輝度の発光を示す蛍光体が得られる。
Ａ_２Ｓｉ_３Ｏ_２Ｎ_４結晶は窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）とアルカリ土類酸化物（ＡＯ）との１：２の組成で構成される無機化合物である。Ａ_２Ｓｉ_３Ｏ_２Ｎ_４の結晶構造に関しては現状では完全には明らかになっていないが、Ｘ線回折データが本発明で示す回折データと同一のものをＡ_２Ｓｉ_３Ｏ_２Ｎ_４結晶と定義する。また、固溶により結晶構造を保ったまま格子定数が変化したものをＡ_２Ｓｉ_３Ｏ_２Ｎ_４固溶体結晶と定義する。代表的なＡ_２Ｓｉ_３Ｏ_２Ｎ_４結晶であるＳｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_２Ｎ_４結晶のＸ線回折結果を図２に示す。
Ａ_２Ｓｉ_３Ｏ_２Ｎ_４の固溶体結晶では特に固溶元素を限定しないが、特に化学的安定性に優れる無機化合物として、Ａ_２Ｓｉ_３−ｘＡｌ_ｘＯ_２＋ｘＮ_４−ｘ（ただし、０≦ｘ≦０．５）を挙げることができる。この固溶体は、Ａ_２Ｓｉ_３Ｏ_２Ｎ_４結晶中のＳｉの一部をＡｌで、Ｎの一部をＯで置換した結晶である。Ａｌが固溶することにより化学的安定性が向上するが、ｘが０．５を越えると結晶構造が不安定になり輝度が低下する。
Ｓｉ_３Ｎ_４ＡＯ系とは異なる、別の高輝度な蛍光体が得られるホストとして、
ｄ＝（ａ＋ｂ＋（１／２）×ｃ）×ｆ・・・・・・・・・・・（１０）
ｅ＝ｃ×ｇ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１１）
０．８ ≦ ｆ ≦ １．２５・・・・・・・・・・・・・・（１２）
０．８ ≦ ｇ ≦ １．２５・・・・・・・・・・・・・・（１３）
の条件を満たす組成を挙げることができる。以下、この組成物をＳｉ_２Ｎ_２ＯＡＯ系と呼ぶ。
この組成式は、ｆ＝１、ｇ＝１のとき、ＡＯと、Ｓｉ_３Ｎ_４と、ＳｉＯ_２を端成分とする疑似三元状態図上のＳｉ_２Ｎ_２Ｏ（Ｓｉ_３Ｎ_４とＳｉＯ_２の中間点）とＡＯと結ぶ線上の組成、ｈＳｉ_２Ｎ_２Ｏ＋ｉＡＯである。すなわち、Ｓｉ_３Ｎ_４とＳｉＯ_２との当モル混合物と、ＡＯと、Ｍの酸化物とを加えた混合物を反応させることにより合成できる組成である。ｆ値とｇ値は、組成の理想値であるｈＳｉ_２Ｎ_２Ｏ＋ｉＡＯ組成からのずれを表しており、好ましくはｆ＝１、ｇ＝１に近い値がよい。ｆ値とｇ値が０．８より小さいか１．２５より大きいと、目的とする結晶相以外の生成物ができるため、発光強度が低下する。
ｄ値は酸素量であり、０．８×（ａ＋ｂ＋（１／２）×ｃ）以上１．２５×（ａ＋ｂ＋（１／２）×ｃ）以下の値がよい。この範囲外の値では、目的とする結晶相以外の生成物ができるため、発光強度が低下する。
ｅ値は窒素量であり、０．８×ｃ以上１．２５×ｃ以下の値がよい。この範囲外の値では、目的とする結晶相以外の生成物ができるため、発光強度が低下する。
Ｓｉ_２Ｎ_２ＯＡＯ系の組成の中で、特に発光強度が高い母体結晶の組成として、ｃ≦ｂを満たす組成を挙げることができる。
この組成は、ｆ＝１、ｇ＝１の理想組成の場合、Ｓｉ_２Ｎ_２ＯとＡＯの二元系状態図におけるＳｉ_２Ｎ_２Ｏ≦ ２ＡＯの組成に相当する。
Ｓｉ_２Ｎ_２ＯＡＯ系において、Ｓｉ_２Ｎ_２ＯとＡＯの二元系状態図上の組成の中でも、特に高輝度の赤色発光を示す母体として、ｈＳｉ_２Ｎ_２Ｏ＋ｉＡＯ組成（ただし、ｈとｉは０以上１以下の数値、かつ０．２≦ｉ／（ｈ＋ｉ）≦０．９）を挙げることができる。なかでも、Ａ_３Ｓｉ_２Ｏ_４Ｎ_２結晶は特に発光強度が高い。さらに、Ａ_３Ｓｉ_２Ｏ_４Ｎ_２の固溶体結晶も同様に優れた発光特性を示す。これらを母体結晶として、これに光学活性なＭ元素を付活することにより高輝度の発光を示す蛍光体が得られる。
Ａ_３Ｓｉ_２Ｏ_４Ｎ_２結晶は酸窒化ケイ素（Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ）とアルカリ土類酸化物（ＡＯ）との１：３の組成で構成される無機化合物である。また、固溶によりＡ_３Ｓｉ_２Ｏ_４Ｎ_２結晶構造を保ったまま格子定数が変化したものをＡ_３Ｓｉ_２Ｏ_４Ｎ_２固溶体結晶と定義する。
Ａ_３Ｓｉ_２Ｏ_４Ｎ_２の固溶体結晶では特に固溶元素を限定しないが、特に化学的安定性に優れる無機化合物として、Ａ_３Ｓｉ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_４＋ｘＮ_２−ｘ（ただし、０≦ｘ≦０．５）を挙げることができる。この固溶体は、Ａ_３Ｓｉ_２Ｏ_４Ｎ_２結晶中のＳｉの一部をＡｌで、Ｎの一部をＯで置換した結晶である。Ａｌが固溶することにより化学的安定性が向上するが、ｘが０．５を越えると結晶構造が不安定になり輝度が低下する。
別の高輝度な蛍光体が得られる組成として、Ａ_３Ｓｉ_３−ｙＯ_３＋ｙＮ_４−２ｙ結晶（ただし、０≦ｙ≦１．８）、または、Ａ_３Ｓｉ_３−ｙＯ_３＋ｙＮ_４−２ｙ結晶を挙げることができる。
所望の蛍光色により元素Ｍを、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選定することができるが、特に波長５７０ｎｍから７００ｎｍのオレンジ色または赤色の発光には、少なくともＥｕを添加するとよい。白色ＬＥＤ用途として好まれる６２０ｎｍから６３０ｎｍの発色には、Ｅｕ単独の添加がよい。Ｅｕは蛍光体中では、２価のイオンとして働き、５ｄ電子状態から４ｆ電子状態への遷移による幅広いオレンジ色あるいは赤色の発光を呈する。
所望の蛍光色によりアルカリ土類元素ＡをＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選定することができるが、特に波長５７０ｎｍから７００ｎｍのオレンジ色または赤色の発光には、少なくともＳｒを添加するとよい。高輝度の蛍光体が得られるのはＳｒ単独の組成である。
本発明の中で、ＭとしてＥｕをＡとしてＳｒを選定したＳｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_２Ｎ_４：Ｅｕは、白色ＬＥＤ用途として好まれる６２０ｎｍから６３０ｎｍの波長に発光ピークを持ち高輝度の蛍光を発するので、この用途に適している。ここで、Ｓｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_２Ｎ_４：Ｅｕの表記は、Ｓｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_２Ｎ_４結晶を母体結晶として母体結晶中のＳｒの一部を発光イオンとなるＥｕで置き換えた物質を表す。
また、Ｓｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_２Ｎ_４：Ｅｕと同様に高輝度の赤色を発する無機化合物として、Ｓｒ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４：Ｅｕ、Ｓｒ_３Ｓｉ_２Ｏ_４Ｎ_２：Ｅｕを挙げることができる。さらにこれらの固溶体であるＳｒ_２Ｓｉ_３−ｘＡｌ_ｘＯ_２＋ｘＮ_４−ｘ：Ｅｕ、Ｓｒ_３Ｓｉ_３−ｘＡｌ_ｘＯ_３＋ｘＮ_４−ｘ：Ｅｕ、Ｓｒ_３Ｓｉ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_４＋ｘＮ_２−ｘ：ＥｕはＡｌを含まないものより化学的安定性に優れているため、用途により使い分けるとよい。
本発明の中で、ＡとしてＳｒに加えてＣａやＢａを含むものは、Ｓｒ単独のものと異なる発光波長の蛍光体となり、混合量を変えると発光波長が連続的に変化するため用途により組成を選定すると良い。
本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、樹脂への分散性や粉体の流動性などの点から平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。また、粉体をこの範囲の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。
発光輝度が高い蛍光体を得るには、無機化合物に含まれる不純物は極力少ない方が好ましい。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素が多く含まれると発光が阻害されるので、これらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下となるように、原料粉末の選定および合成工程の制御を行うとよい。
本発明では、蛍光発光の点からは、その酸窒化物の構成成分たるＡ_２Ｓｉ_３Ｏ_２Ｎ_４：Ｍ、Ａ_３Ｓｉ_２Ｏ_４Ｎ_２：ＭなどのＭ_ａＡ_ｂＳｉ_ｃＯ_ｄＮ_ｅ無機化合物は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、Ｍ_ａＡ_ｂＳｉ_ｃＯ_ｄＮ_ｅ無機化合物の含有量が１０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。さらに好ましくは５０質量％以上で輝度が著しく向上する。本発明において主成分とする範囲は、Ｍ_ａＡ_ｂＳｉ_ｃＯ_ｄＮ_ｅ無機化合物の含有量が少なくとも１０質量％以上である。Ｍ_ａＡ_ｂＳｉ_ｃＯ_ｄＮ_ｅ無機化合物の含有量はＸ線回折を行い、リートベルト法の多相解析により求めることができる。簡易的には、Ｘ線回折結果を用いて、Ｍ_ａＡ_ｂＳｉ_ｃＯ_ｄＮ_ｅ無機化合物結晶と他の結晶の最強線の高さの比から含有量を求めることができる。
本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性を持つ無機物質を混合することにより蛍光体に導電性を付与することができる。導電性を持つ無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
本発明の蛍光体は赤色に発色するが、黄色、緑色、青色などの他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合することができる。
以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体と比べて、電子線やＸ線、および紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持つこと、５７０ｎｍ以上の橙色や赤色の発光をすること、特に特定の組成では６００ｎｍから６５０ｎｍの赤色を呈することが特徴であり、ＣＩＥ色度座標上の（ｘ、ｙ）の値で、ｙ値が０．４４以上０．７３以下の色の範囲の赤色の発光を示す。以上の発光特性により、照明器具、画像表示装置に好適である。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。
本発明の蛍光体は製造方法を規定しないが、下記の方法で輝度が高い蛍光体を製造することができる。
金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｍ、Ａ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、で示される組成物を構成しうる原料混合物（必要の応じてＡｌを含む）を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより、高輝度蛍光体が得られる。
Ｅｕ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｎ，Ｏを含有する蛍光体を合成する場合は、酸化ユーロピウムと、炭酸ストロンチウムまたは酸化ストロンチウムと、窒化ケイ素と、必要に応じて酸化ケイ素を粉末の混合物を出発原料とするのがよい。
上記の金属化合物の混合粉末は、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成するとよい。嵩密度とは粉末の体積充填率であり、一定容器に充填したときの粉末の質量と容器の容積の比を金属化合物の理論密度で割った値である。容器としては、金属化合物との反応性が低いことから、窒化ホウ素焼結体が適している。
嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成すると、反応生成物が自由な空間に結晶成長することにより結晶同士の接触が少なくなるため、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来るためである。
次に、得られた金属化合物の混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより蛍光体を合成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、嵩密度を高く保ったまま焼成するために好ましい。
焼成して得られた粉体凝集体が固く固着している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工場的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。粉砕は平均粒径５０μｍ以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径０．１μｍ以上５μｍ以下である。平均粒径が５０μｍを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。０．１μｍ以下となると、蛍光体粉体表面の欠陥量が多くなるため蛍光体の組成によっては発光強度が低下する。
焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理すると粉砕時などに表面に導入された欠陥が減少して輝度が向上する。
焼成後に生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相の含有量を低減させることができ、輝度が向上する。この場合、酸は、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体または混合物から選ぶことができ、なかでもフッ化水素酸と硫酸の混合物を用いると不純物の除去効果が大きい。
以上説明したように、本発明蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体より高い輝度を示し、励起源に曝された場合における蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に有する蛍光体である。
本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。照明器具としては、ＬＥＤ照明器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ照明器具では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９、特開平７−９９３４５、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光光源は３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子または４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。
これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。この一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起され４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長に発光する青色蛍光体と、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長に発光する緑色蛍光体と本発明の蛍光体の組み合わせがある。このような青色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕを、緑色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、Ｍｎを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の３色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。
別の手法として、４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起されて５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光する黄色蛍光体および本発明の蛍光体との組み合わせがある。このような黄色蛍光体としては、特許公報第２９２７２７９号に記載の（Ｙ、Ｇｄ）_２（Ａｌ、Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅや特開２００２−３６３５５４に記載のα−サイアロン：Ｅｕを挙げることができる。なかでもＥｕを固溶させたＣａ−α−サイアロンが発光輝度が高いのでよい。この構成では、ＬＥＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、赤、黄の２色の光が発せられ、これらとＬＥＤ自身の青色光が混合されて白色または赤みがかった電球色の照明器具となる。
別の手法として、４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起されて５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長に発光する緑色蛍光体および本発明の蛍光体との組み合わせがある。このような緑色蛍光体としては、Ｙ_２Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅやβ−サイアロン：Ｅｕを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、赤、緑の２色の光が発せられ、これらとＬＥＤ自身の青色光が混合されて白色の照明器具となる。
本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。

次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例によって限定されない。
実施例１；
まず、付活金属Ｍを含有しないＳｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_２Ｎ_４を合成すべく、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末と炭酸ストロンチウム粉末とを、各々３２．２１重量％、６７．７９重量％となるように秤量し、大気中でメノウ乳棒と乳鉢を用いて３０分間混合を行なった後に、得られた混合物を、５００μｍのふるいを通して窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて、るつぼに粉末を充填した。粉体の嵩密度は約２２％であった。混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、１８００℃で２時間保持して行った。
次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られたチャートは図２であり、未反応のＳｉ_３Ｎ_４やＳｒＯ、あるいはＳｉ_３Ｎ_４−ＳｒＯ系の既に報告がある化合物は検出されなかった。図２のＸ線回折で示される物質は単相のＳｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_２Ｎ_４であることが確認された。
次に、Ｅｕを付活したＳｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_２Ｎ_４を合成した。原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、比表面積３．３ｍ^２／ｇ、炭酸ストロンチウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いた。
組成式Ｅｕ_{０．００１８１８}Ｓｒ_０．１８Ｓｉ_{０．２７２７２７}Ｏ_{０．１８１８１８}Ｎ_{０．３６３６３６}で示される化合物（表１に設計組成のパラメータ、表２に原料粉末の混合組成を示す。）を得るべく、窒化ケイ素粉末と、炭酸ストロンチウム粉末と、酸化ユーロピウム粉末とを、各々３２．１６重量％、６７．０３重量％、０．８１重量％となるように秤量し、大気中でメノウ乳棒と乳鉢を用いて３０分間混合を行なった後に、得られた混合物を、５００μｍのふるいを通して窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて、るつぼに粉末を充填した。粉体の嵩密度は約２２％であった。
混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、１８００℃で２時間保持して行った。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は１０μｍであった。
次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られたチャートはＳｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_２Ｎ_４結晶と同じ結晶構造を持つ結晶であることが確認され、それ以外の結晶相は検出されなかった。
この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、赤色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトル（図３）を蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４３８ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４３８ｎｍの励起による発光スペクトルにおいて、６２４ｎｍの赤色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、０．９１カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。本発明では、市販のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体（化成オプトニクス製、Ｐ４６Ｙ３）の発光強度が１となるように規格化して示してある。また、４３８ｎｍの励起による発光スペクトルから求めたＣＩＥ色度は、ｘ＝０．６１、ｙ＝０．３７の赤色であった。
実施例２〜３７；
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、比表面積３．３ｍ^２／ｇ、酸素含有量０．７９％の窒化アルミニウム粉末、二酸化ケイ素粉末、酸化アルミニウム粉末、炭酸ストロンチウム粉末、酸化マグネシウム粉末、炭酸カルシウム粉末、炭酸バリウム粉末、酸化ユーロピウムを用いた。表１に示す設計組成の無機化合物を得るべく、表２に示す混合組成で原料を混合し、表３に示す焼成条件で焼成の後に、場合によってはその後に表３に示す条件で熱処理を施した。その他の工程は実施例１と同じ方法により無機化合物を合成した。
この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、表４に示す励起スペクトルのピーク波長、発光スペクトルのピーク波長、発光スペクトルのピークの発光強度の特性を持つ蛍光体が得られた。
実施例２２は発光強度が１．５０６と今回の実施例中では最も高い。この発光励起スペクトルを図４に示す。励起スペクトルのピーク波長は４３８ｎｍであり、発光スペクトルのピーク波長は６１９ｎｍである。また、４３８ｎｍの励起による発光スペクトルから求めたＣＩＥ色度は、ｘ＝０．６２、ｙ＝０．３７の赤色であった。
以上の結果を、以下表１ないし４に纏めて示す。その内容は以下の通りである。
表１は、各例１〜３７の設計組成のパラメータを示している。
表２は、各例１〜３７の原料粉末の混合組成を示している。
表３は、各例１〜３７の焼成条件と熱処理条件を示している。
表４は、各例１〜３７の励起および発光スペクトルのピーク波長とピーク強度を示している。

実施例３８；
ＣａＳｉ_６ＯＮ_８結晶にＥｕを付活した無機化合物Ｃａ_０．９５Ｅｕ_０．０５Ｓｉ_５ＯＮ_８を得るべく、窒化ケイ素粉末と、炭酸カルシウム粉末と、酸化ユーロピウム粉末とを、７２．９７７質量％、２４．７３質量％、２．２９質量％の割合で混合し、０．４５ＭＰａの窒素中で、１８００℃で２時間焼成することにより、蛍光体を合成した。その他の行程は実施例１と同じ方法により合成した。Ｘ線回折測定によれば、得られた無機化合物はＣａＳｉ_６ＯＮ_８結晶と同じＸ線回折パターンであり、ＣａＳｉ_６ＯＮ_８結晶にＥｕを付活した無機化合物であることが確認された。
この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、図１０に示す励起スペクトルおよび発光スペクトルの特性を持つ蛍光体が得られた。
実施例３９；
ＳｒＳｉ_６ＯＮ_８結晶にＥｕを付活した無機化合物Ｓｒ_０．９５Ｅｕ_０．０５Ｓｉ_５ＯＮ_８を得るべく、窒化ケイ素粉末と、炭酸ストロンチウム粉末と、酸化ユーロピウム粉末とを、７２．４２質量％、２５．４１２質量％、２．１６８質量％の割合で混合し、０．４５ＭＰａの窒素中で、１８００℃で２時間焼成することにより、蛍光体を合成した。その他の行程は実施例１と同じ方法により合成した。Ｘ線回折測定によれば、得られた無機化合物はＳｒＳｉ_６ＯＮ_８結晶と同じＸ線回折パターンであり、ＳｒＳｉ_６ＯＮ_８結晶にＥｕを付活した無機化合物であることが確認された。
この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、図１１に示す励起スペクトルおよび発光スペクトルの特性を持つ蛍光体が得られた。
実施例４０；
ＢａＳｉ_６ＯＮ_８結晶にＥｕを付活した無機化合物Ｂａ_０．９５Ｅｕ_０．０５Ｓｉ_５ＯＮ_８を得るべく、窒化ケイ素粉末と、炭酸カルシウム粉末と、酸化ユーロピウム粉末とを、６４．５５５質量％、３３．５１３質量％、１．９３２質量％の割合で混合し、０．４５ＭＰａの窒素中で、１８００℃で２時間焼成することにより、蛍光体を合成した。その他の行程は実施例１と同じ方法により合成した。Ｘ線回折測定によれば、得られた無機化合物はＢａＳｉ_６ＯＮ_８結晶と同じＸ線回折パターンであり、ＢａＳｉ_６ＯＮ_８結晶にＥｕを付活した無機化合物であることが確認された。
この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、図１２に示す励起スペクトルおよび発光スペクトルの特性を持つ蛍光体が得られた。
次ぎに、本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。
実施例４１；
先ず、照明器具に用いる緑色の蛍光体として、β−サイアロンにＥｕを固溶させてなる蛍光体、β−サイアロン：Ｅｕを合成した。
組成式Ｅｕ_{０．００２９６}Ｓｉ_{０．４１３９５}Ａｌ_{０．０１３３４}Ｏ_{０．００４４４}Ｎ_{０．５６５２８}で示される化合物を得るべく、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と酸化ユーロピュウム粉末とを、各々９４．７７重量％、２．６８重量％、２．５５６重量％となるように混合し、窒化ホウ素製るつぼに入れ、１ＭＰａの窒素ガス中で、１９００℃で８時間焼成した。得られた粉末は、β−サイアロンにＥｕが固溶した無機化合物であり、図５の励起発光スペクトルに示す様に緑色蛍光体である。
図６に示すいわゆる砲弾型白色発光ダイオードランプ（１）を製作した。２本のリードワイヤ（２、３）があり、そのうち１本（２）には、凹部があり、青色発光ダイオード素子（４）が載置されている。青色発光ダイオード素子（４）の下部電極と凹部の底面とが導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（３）とが金細線（５）によって電気的に接続されている。
蛍光体は第一の蛍光体と第二の蛍光体とを混合した。第一の蛍光体は、本実施例で合成したβ−サイアロン：Ｅｕである。第二の蛍光体は実施例２２で合成した蛍光体である。第一の蛍光体と第二の蛍光体とを混合したもの（７）が樹脂に分散され、発光ダイオード素子（４）近傍に実装した。この蛍光体を分散した第一の樹脂（６）は、透明であり、青色発光ダイオード素子（４）の全体を被覆している。凹部を含むリードワイヤの先端部、青色発光ダイオード素子、蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明な第二の樹脂（８）によって封止されている。透明な第二の樹脂（８）は全体が略円柱形状であり、その先端部がレンズ形状の曲面となっていて、砲弾型と通称されている。
本実施例では、第一の蛍光体粉末と第二の蛍光体粉末の混合割合を５対１とし、その混合粉末を３５重量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、これをディスペンサを用いて適量滴下して、蛍光体を混合したもの（７）を分散した第一の樹脂（６）を形成した。得られた色度はｘ＝０．３３、ｙ＝０．３３であり、白色であった。図７にこの白色発光ダイオードの発光スペクトルを示す。
次に、この第一の実施例の砲弾型白色発光ダイオードの製造手順を説明する。まず、１組のリードワイヤの一方（２）にある素子載置用の凹部に青色発光ダイオード素子（４）を導電性ペーストを用いてダイボンディングし、リードワイヤと青色発光ダイオード素子の下部電極とを電気的に接続するとともに青色発光ダイオード素子（４）を固定する。次に、青色発光ダイオード素子（４）の上部電極ともう一方のリードワイヤとをワイヤボンディングし、電気的に接続する。
あらかじめ緑色の第一の蛍光体粉末と赤色の第二の蛍光体粉末とを混合割合を５対２として混ぜておき、この混合蛍光体粉末をエポキシ樹脂に３５重量％の濃度で混ぜる。次にこれを凹部に青色発光ダイオード素子を被覆するようにしてディスペンサで適量塗布し、硬化させ第一の樹脂部（６）を形成する。最後にキャスティング法により凹部を含むリードワイヤの先端部、青色発光ダイオード素子、蛍光体を分散した第一の樹脂の全体を第二の樹脂で封止する。
本実施例では、第一の樹脂と第二の樹脂の両方に同じエポキシ樹脂を使用したが、シリコーン樹脂等の他の樹脂あるいはガラス等の透明材料であっても良い。できるだけ紫外線光による劣化の少ない材料を選定することが好ましい。
実施例４２；
基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（２１）を製作した。構図を図８に示す。
可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板（２９）に２本のリードワイヤ（２２、２３）が固定されており、それらワイヤの片端は基板のほぼ中央部に位置しもう方端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時ははんだづけされる電極となっている。リードワイヤのうち１本（２２）は、その片端に、基板中央部となるように青色発光ダイオード素子ダイオード素子（２４）が載置され固定されている。青色発光ダイオード素子（２４）の下部電極と下方のリードワイヤとは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（２３）とが金細線（２５）によって電気的に接続されている。
蛍光体は第一の樹脂と第二の蛍光体を混合したもの（２７）が樹脂に分散され、発光ダイオード素子近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂（２６）は、透明であり、青色発光ダイオード素子（２４）の全体を被覆している。また、セラミック基板上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材（３０）が固定されている。壁面部材（３０）は、図８に示したとおりその中央部が青色発光ダイオード素子（２４）及び蛍光体（２７）を分散させた第一の樹脂（２６）がおさまるための穴となっていて、中央に面した部分は斜面となっている。この斜面は光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面の曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する面は白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。本実施例では、該壁面部材を白色のシリコーン樹脂（３０）によって構成した。壁面部材の中央部の穴は、チップ型発光ダイオードランプの最終形状としては凹部を形成するが、ここには青色発光ダイオード素子（２４）及び蛍光体（２７）を分散させた第一の樹脂（２６）のすべてを封止するようにして透明な第二の樹脂（２８）を充填している。本実施例では、第一の樹脂（２６）と第二の樹脂（２８）とには同一のエポキシ樹脂を用いた。第一の蛍光体と第二の蛍光体の混合割合、達成された色度等は、第一の実施例と略同一である。製造手順は、アルミナセラミックス基板（２９）にリードワイヤ（２２、２３）及び壁面部材（３０）を固定する部分を除いては、第一の実施例の製造手順と略同一である。
実施例４３；
上記とは異なる構成の照明装置を示す。図６の照明装置において、発光素子として４５０ｎｍの青色ＬＥＤを用い、本発明の実施例１の蛍光体と、Ｃａ_０．７５Ｅｕ_０．２５Ｓｉ_{８．６２５}Ａｌ_{３．３７５}Ｏ_{１．１２５}Ｎ_{１４．８５７}の組成を持つＣａ−α−サイアロン：Ｅｕの黄色蛍光体とを樹脂層に分散させて青色ＬＥＤ上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、該ＬＥＤは４５０ｎｍの光を発し、この光で黄色蛍光体および赤色蛍光体が励起されて黄色および赤色の光を発し、ＬＥＤの光と黄色および赤色が混合されて電球色の光を発する照明装置として機能し得ることが明らかにされた。
実施例４４；
上記配合とは異なる構成の照明装置を示す。図６の照明装置において、発光素子として３８０ｎｍの紫外ＬＥＤを用い、本発明の実施例１の蛍光体と、青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ）と緑色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、Ｍｎ）とを樹脂層に分散させて紫外ＬＥＤ上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤは３８０ｎｍの光を発し、この光で赤色蛍光体と緑色蛍光体と青色蛍光体が励起されて赤色と緑色と青色の光を発する。これらの光が混合されて白色の光を発する照明装置として機能し得ることが明らかにされた。
次ぎに、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。
実施例４５；
図９は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。本発明の実施例１の赤色蛍光体と緑色蛍光体（Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ）および青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ）がそれぞれのセル３４、３５、３６の内面に塗布されている。電極３７、３８、３９、４０に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層４３、誘電体層４２、ガラス基板４５を介して外側から観察され、画像表示として機能し得ることが明らかにされた。

本発明の窒化物蛍光体は、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より高い波長での発光を示し、赤色の蛍光体として優れ、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。

Claims

ＡＯ（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素であり、ＡＯはＡの酸化物）と、Ｓｉ_３Ｎ_４と、ＳｉＯ_２を端成分とする疑似三元状態図上の組成物、
ｐＡＯ−ｑＳｉ_３Ｎ_４−ｒＳｉＯ_２（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ−１）において、
０．１ ≦ ｐ ≦ ０．９５・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
０．０５ ≦ ｑ ≦ ０．９・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
０ ≦ ｒ ≦ ０．５・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（３）
以上の条件を全て満たす組成物に、少なくとも金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）を固溶させた無機化合物を主成分とすることを特徴とする蛍光体。
ＡＯと、Ｓｉ_３Ｎ_４と、ＳｉＯ_２を端成分とする疑似三元状態図上の組成物が結晶相であることを特徴とする請求項１項に記載の蛍光体。
少なくとも金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）と、金属元素Ａと、Ｓｉと、酸素と、窒素とを含み、ＭとＡとＳｉとＯとＮとの元素の比が組成式Ｍ_ａＡ_ｂＳｉ_ｃＯ_ｄＮ_ｅ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表され、
０．００００１ ≦ ａ ≦ ０．０３・・・・・・・・・・・（４）
ｄ＝（ａ＋ｂ）×ｆ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（５）
ｅ＝（（４／３）×ｃ）×ｇ・・・・・・・・・・・・・・・・（６）
０．８ ≦ ｆ ≦ １．２５・・・・・・・・・・・・・・・（７）
０．８ ≦ ｇ ≦ １．２５・・・・・・・・・・・・・・・（８）
以上の条件を全て満たすことを特徴とする請求項１項ないし２項のいずれか１項に記載の蛍光体。
ｆ＝１、ｇ＝１であることを特徴とする請求項３項に記載の蛍光体。
ｃ ≦ ３ｂであることを特徴とする請求項３項ないし４項のいずれか１項に記載の蛍光体。
ｈＳｉ_３Ｎ_４＋ｉＡＯ組成の結晶（ただし、ｈとｉは０以上１以下、かつ０．２≦ ｉ／（ｈ＋ｉ）≦０．９５）またはこの結晶の固溶体に、Ｍ元素を付活した無機化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１項ないし５項のいずれか１項に記載の蛍光体。
Ａ_２Ｓｉ_３Ｏ_２Ｎ_４結晶、または、この固溶体結晶に、Ｍ元素を付活した無機化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１項ないし６項のいずれか１項に記載の蛍光体。
Ａ_２Ｓｉ_３Ｏ_２Ｎ_４の固溶体結晶が、Ａ_２Ｓｉ_３−ｘＡｌ_ｘＯ_２＋ｘＮ_４−ｘ（ただし、０≦ｘ≦０．５）であることを特徴とする請求項７項に記載の蛍光体。
Ａ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４結晶、または、この固溶体結晶に、Ｍ元素を付活した無機化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１項ないし６項のいずれか１項に記載の蛍光体。
Ａ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４の固溶体結晶が、Ａ_３Ｓｉ_３−ｘＡｌ_ｘＯ_３＋ｘＮ_４−ｘ（ただし、０≦ｘ≦０．５）であることを特徴とする請求項９項に記載の蛍光体。
少なくとも金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）と、金属元素Ａと、Ｓｉと、酸素と、窒素とを含み、ＭとＡとＳｉとＯとＮとの元素の比が組成式Ｍ_ａＡ_ｂＳｉ_ｃＯ_ｄＮ_ｅ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表され、
０．００００１ ≦ ａ ≦ ０．０３・・・・・・・・・・（９）
ｄ＝（ａ＋ｂ＋（１／２）×ｃ）×ｆ・・・・・・・・・・・（１０）
ｅ＝ｃ×ｇ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１１）
０．８ ≦ ｆ ≦ １．２５・・・・・・・・・・・・・・（１２）
０．８ ≦ ｇ ≦ １．２５・・・・・・・・・・・・・・（１３）
以上の条件を全て満たすことを特徴とする請求項１項ないし２項のいずれか１項に記載の蛍光体。
ｆ＝１、ｇ＝１であることを特徴とする請求項１１項に記載の蛍光体。
ｃ ≦ ｂであることを特徴とする請求項１１項ないし１２項のいずれか１項に記載の蛍光体。
ｈＳｉ_２Ｎ_２Ｏ＋ｉＡＯ組成の結晶（ただし、ｈとｉは０以上１以下、かつ０．２≦ｉ／（ｈ＋ｉ）≦０．９５）またはこの結晶の固溶体に、Ｍ元素を付活した無機化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１項、２項、および、１１項ないし１３項のいずれか１項に記載の蛍光体。
Ａ_３Ｓｉ_２Ｏ_４Ｎ_２結晶、または、この固溶体結晶に、Ｍ元素を付活した無機化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１項、２項、および、１１項ないし１４項のいずれか１項に記載の蛍光体。
Ａ_３Ｓｉ_２Ｏ_４Ｎ_２の固溶体結晶がＡ_３Ｓｉ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_４＋ｘＮ_２−ｘ（ただし、０≦ｘ≦０．５）であることを特徴とする請求項１５項に記載の蛍光体。
Ａ_３Ｓｉ_３−ｙＯ_３＋ｙＮ_４−２ｙ結晶（ただし、０ ≦ ｙ ≦ １．８）、または、この固溶体結晶に、Ｍ元素を付活した無機化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１項ないし１６項のいずれか１項に記載の蛍光体。
Ｍに少なくともＥｕを含むことを特徴とする請求項１項ないし１７項のいずれか１項に記載の蛍光体。
Ａに少なくともＳｒを含むことを特徴とする請求項１項ないし１８項のいずれか１項に記載の蛍光体。
ＭがＥｕでありＡがＳｒであることを特徴とする請求項１項ないし１９項のいずれか１項に記載の蛍光体。
ＡがＣａとＳｒとの混合であることを特徴とする請求項１項から２０項のいずれか１項に記載の蛍光体。
ＡがＢａとＳｒとの混合であることを特徴とする請求項１項から２０項のいずれか１項に記載の蛍光体。
紫外線、可視光線、電子線のいずれかの励起源の照射により、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長のオレンジ色または赤色の蛍光を発することを特徴とする請求項１項から２２項のいずれか１項に記載の蛍光体。
紫外線、可視光線、電子線のいずれかの励起源の照射により、ＣＩＥ色度表示においてｙ値が０．４４以上０．７３以下である蛍光を発することを特徴とする請求項１項から２３項のいずれか１項に記載の蛍光体。
無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上５０μｍ以下の粉体であることを特徴とする請求項１項ないし２４項のいずれか１項に記載の蛍光体。
請求項１項ないし２５項に記載の無機化合物と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、請求項１項ないし２５項に記載の無機化合物の含有量が１０質量％以上であることを特徴とする蛍光体。
請求項１項ないし２５項に記載の無機化合物の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする請求項２６項に記載の蛍光体。
他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であることを特徴とする請求項２６項ないし２７項のいずれか１項に記載の蛍光体。
導電性を持つ無機物質が、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項２８項に記載の蛍光体。
金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｍ、Ａ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、からなり必要に応じてＡｌを含む組成物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨＯ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素であり、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）を構成しうる原料混合物を、窒素雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする請求項１項ないし２９項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
金属化合物の混合物が、Ｍの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物と、Ａの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物と、窒化ケイ素と、必要に応じて酸化ケイ素と、必要に応じて窒化アルミニウムと、必要に応じて酸化アルミニウムとの混合物であることを特徴とする請求項３０項に記載の蛍光体の製造方法。
金属化合物の混合物が、酸化ユーロピウムと、Ａの酸化物または炭酸塩と、窒化ケイ素と、必要に応じて酸化ケイ素とを、
ｐＡＯ＋ｑＳｉ_３Ｎ_４＋ｒＳｉＯ_２＋ｓＭＯ・・・・・・・・・・（１１）
ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、
０．１ ≦ ｐ＋ｓ ≦ ０．９５・・・・・・・・・・・・・・（１２）
０．０５ ≦ ｑ ≦ ０．９・・・・・・・・・・・・・・・・（１３）
０ ≦ ｒ ≦ ０．５・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１４）
で表されるモル組成比（ただし、Ａの炭酸塩を用いる場合は酸化物換算のモル量を示す。）で混合することを特徴とする請求項３０項ないし３１項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
ｒ＝０であることを特徴とする請求項３２項に記載の蛍光体の製造方法。
ｑ＝ｒであることを特徴とする請求項３２項に記載の蛍光体の製造方法。
金属化合物の混合物に焼成温度にて液相を生成するフラックス化合物を添加することを特徴とする請求項３０項ないし３４項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
フラックス化合物が、Ａ元素のフッ化物、塩化物、ホウ酸塩、から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項３５項に記載の蛍光体の製造方法。
窒素雰囲気が０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲のガス雰囲気であることを特徴とする請求項３０項ないし３６項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
粉体または凝集体形状の金属化合物を、相対嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に、焼成することを特徴とする請求項３０項ないし３７項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
容器が窒化ホウ素製であることを特徴とする請求項３８項に記載の蛍光体の製造方法。
該焼結手段がホットプレスによることなく、専ら常圧焼結法またはガス圧焼結法による手段であることを特徴とする請求項３０項から３９項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
粉砕、分級、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法により、合成した蛍光体粉末の平均粒径を５０ｎｍ以上５０μｍ以下に粒度調整することを特徴とする請求項３０項から４０項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項３０項から４１項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
焼成後に生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、生成物に含まれるガラス相、第二相、フラックス成分相、または不純物相の含有量を低減させることを特徴とする請求項３０項ないし４２項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
酸が、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体または混合物からなることを特徴とする請求項４３項に記載の蛍光体の製造方法。
酸がフッ化水素酸と硫酸の混合物であることを特徴とする請求項４３項ないし４４項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
少なくとも発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、少なくとも請求項１項ないし２９項のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする照明器具。
該発光光源が３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）レーザダイオード、または有機ＥＬ発光素子であることを特徴とする請求項４６項に記載の照明器具。
該発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、請求項１項ないし２９項のいずれか１項に記載の蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を放つ青色蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長の光を放つ緑色蛍光体とを用いることにより、赤、緑、青色の光を混ぜて白色光を発することを特徴とする請求項４６項または４７項のいずれか１項に記載の照明器具。
該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、請求項１項ないし２９項のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長の光を放つ緑色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする請求項４６項または４７項のいずれか１項に記載の照明器具。
該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、請求項１項ないし２９項のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長の光を放つ黄色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする請求項４６項または４７項のいずれか１項に記載の照明器具。
該黄色蛍光体がＥｕを固溶させたＣａ−αサイアロンであることを特徴とする請求項５０項に記載の照明器具。
該緑色蛍光体がＥｕを固溶させたβ−サイアロンであることを特徴とする請求項４８項または４９項のいずれか１項に記載の照明器具。
少なくとも励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、少なくとも請求項１項ないし２９項のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする画像表示装置。
励起源が、電子線、電場、真空紫外線、または紫外線であることを特徴とする請求項５３項に記載の画像表示装置。
画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであることを特徴とする請求項５３項ないし５４項のいずれか１項に記載の画像表示装置。