KR100851562B1 - 산질화물계 형광체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반식 2MO·Si3N4의 M의 일부를 Eu로 치환한 것으로 이루어지는 것으로, 여기서, M 은, Be, Mg, Ca, Sr, 및 Ba에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소인 산질화물계 형광체를 제공한다. Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Eu의 산화물 또는 가열에 의해 산화물을 형성하는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Eu의 화합물, 및 질화 규소 또는 가열에 의해 질화 규소를 형성하는 화합물을 혼합하고, 진공 혹은 비산화성 분위기중 1200∼1900℃로 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.

Description

산질화물계 형광체 및 그 제조방법{OXYNITRIDE-BASED FLUORESCENT MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 희토류 원소로 광학적으로 활성된 산질화물계 형광체에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 청색 발광다이오드(청색 LED) 또는 자외선 발광 다이오드(자외선 LED)를 광원으로 사용하는 백색 발광다이오드(백색 LED)에 고휘도를 부여할 수 있는 산질화물계 형광체에 관한 것이다.
발광 다이오드(LED)는 p형 반도체와 n형 반도체를 접합해서 형성된 반도체 고체발광 소자이다. LED는 긴수명, 우수한 내충격성, 저소비전력, 및 고신뢰성 등의 장점을 갖고, 또한 소형화, 초박형화 및 경량화가 가능하기 때문에 각종 기기의 광원으로 사용되어 왔다. 특히 백색 LED는 신뢰성이 요구되는 방재 조명, 소형화·경량화에 바람직한 차량 탑재조명 및 액정 백라이트, 시인성을 필요로 하는 역의 안내판 등에 사용되고 있다. 또한 일반가정의 실내조명에 응용도 기대되고 있다.
직접 천이형 반도체로 이루어지는 ｐ-n접합의 순방향에 전류를 흘리면, 전자와 정공이 재결합하고, 반도체의 금제대폭에 대응하는 피크 파장을 갖는 광을 발산한다. ＬＥＤ의 발광스펙트럼은, 일반적으로 피크 파장의 반값폭이 좁으므로, 백색ＬＥＤ의 발광색은, 오로지 광의 혼색에 관한 원리에 의해 얻을 수 있다.
백색을 얻는 방법으로서는, 구체적으로는 하기 방법이 공지되어 있다.
(1)광의 삼원색인 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)을 각각 방출하는 3종류의 ＬＥＤ 을 조합시키고, 이것들의 ＬＥＤ광을 혼합하는 방법,
(2)자외선을 방출하는 자외ＬＥＤ와, 그 자외선에 의해 여기되어, 각각 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 형광을 방출하는 3종류의 형광체를 조합시키고, 형광체로부터 발광되는 삼색의 형광을 혼합하는 방법,
(3)청색광을 방출하는 청색ＬＥＤ와, 그 청색광에 의해 여기되어, 청색광과 보색의 관계에 있는 황색 형광을 방출하는 형광체를 조합시키고, 청색의 ＬＥＤ광과, 형광체로부터 발광되는 황색광을 혼합하는 방법.
복수개의 ＬＥＤ를 이용하여 소정의 발광색을 얻는 방법은, 각 색의 밸런스를 위해서, 각ＬＥＤ의 전류를 조절하기 위한 특별한 회로가 필요하다. 이에 대하여 ＬＥＤ와 형광체를 조합시켜서 소정의 발광색을 얻는 방법은, 이러한 회로를 필요로 하지 않아서, ＬＥＤ를 저코스트화할 수 있다는 이점이 있다. 그 때문에 ＬＥＤ를 광원이라고 하는 이 종류의 형광체에 대해서, 종래부터 각종의 제안이 되어 왔다.
예를 들면, (Y,Gd)3(Al, Ga)5O12의 조성식으로 나타내지는 ＹＡＧ계 산화물모체결정중에 Ce를 도프한 ＹＡＧ형광체가 개시되어 있다(Taakashi Mutai 외, Applied Physics, 제68권, 제2호 (1999), 152-155쪽). 상기 문헌에는, InGaN계-청색ＬＥＤ칩의 표면에 ＹＡＧ형광체를 엷게 코팅하는 경우, 청색ＬＥＤ로부터 발광 되는 청색광과, 이 청색광에 의해 여기된 ＹＡＧ형광체로부터 발광되는 피크 파장 550ｎｍ의 형광이 혼합되어, 백색광을 얻을 수 있는 점이 기재되어 있다.
또한 자외선을 발광할 수 있는 질화물계 화합물반도체 등의 발광 소자와, 자외선이 여기되어 발광하는 형광체를 조합시킨 백색ＬＥＤ가 개시되어 있다. 여기에서 사용할 수 있는 형광체로서는, 청색을 발광하는(Sr, Ca, Ba)10(PO4)6Cl2:Eu, 녹색을 발광하는 3(Ba, Mg, Mn)O ·8Al2O3:Eu, 적색을 발광하는 Y2O2S:Eu가 개시되어 있다(일본 특허공개 2002-203991호 참조).
기존의 형광체는, 일반적으로, 여기 파장이 근자외역을 넘으면, 스펙트럼 강도가 현저하게 감소한다고 하는 결점을 갖고 있다.
InGaN계의 청색ＬＥＤ의 칩 표면에 ＹＡＧ계 산화물로 이루어지는 형광체를 코팅해서 얻어진 백색ＬＥＤ는, 형광체인 ＹＡＧ계 산화물의 여기 에너지와, 광원으로 청색ＬＥＤ의 여기에너지가 일치하지 않고, 여기에너지가 효율적으로 변환되지 않기 때문에 고휘도의 백색ＬＥＤ를 형성하는 것은 어렵다고 한다.
또한 자외선을 발광할 수 있는 질화물계 화합물반도체 등의 발광 소자와, 자외선 여기되어 발광하는 형광체를 조합시켜서 형성된 백색ＬＥＤ의 경우, 적색성분의 형광체의 발광 효율이 다른 형광체에 비해 상당히 낮아서 혼합 비율이 많아지기 때문에, 고휘도의 백색을 얻는 것은 어렵다고 한다.
본 발명은, 청색발광다이오드(청색ＬＥＤ) 또는 자외발광다이오드(자외ＬＥＤ)을 광원으로 하는 백색발광다이오드(백색ＬＥＤ)의 고휘도화를 가능하게 하는 산질화물계 형광체 및 그 형광체를 사용한 발광 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 때문에 예의 검토한 결과, 일반식2MO·Si3N4로 나타내지는 M의 일부를 Eu로 치환한 것으로부터 얻어진 산질화물계 형광체(여기서, M 은, Be, Mg, Ca, Sr, 및 Ba에서 선택된 1종 또는 이종 이상의 원소이다)가, 자외∼근자외∼가시광선에 걸치는 광범위한 강한 흡수대를 갖는 것을 찾아내었다. 본 발명의 형광체를 사용한 백색ＬＥＤ는 뛰어난 발광 특성을 갖는 것을 새롭게 찾아냈다. 따라서 본 발명을 완성하게 것에 이르렀다.
본 발명은 제1의 형태로서 일반식 2MO·Si3N4의 M의 일부를 Eu로 치환한 것으로 이루어지는 산질화물계 형광체를 제공하고, 여기서, M 은, Be, Mg, Ca, Sr, 및 Ba에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이다.
본 발명의 제2의 형태는, 제1의 형태에 있어서 산질화물계 형광체의 Eu/M의 원소비가 0.01∼50at％이다.
본 발명의 제3의 형태는, 제1형태 또는 제2형태에 있어서 산질화물계 형광체는 평균 입자지름이 50μｍ이하이다.
본 발명의 제4의 형태는, 제1형태 내지 제3형태 중 어느 한 형태에 있어서, 산질화물계 형광체는 전체 유로퓸에 대한 2가의 유로퓸의 비율이 50%이상이다.
본 발명의 제5의 형태는, 제1 형태 내지 제4형태 중 어느 한 형태에 있어서 산질화물계 형광체는 전체 유로퓸에 대한 2가의 유로퓸의 비율이 80%이상인 것이다.
본 발명은 제6의 형태로서, 제1형태 내지 제5형태 중 어느 한 형태에 기재된 산질화물계 형광체의 제조방법을 제공하고, 상기 방법은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Eu의 산화물 또는 가열에 의해 산화물을 형성하는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Eu의 화합물과, 질화 규소 또는 가열에 의해 질화 규소를 형성하는 화합물을 혼합하고, 진공 혹은 비산화성 분위기중 1200∼1900℃로 소성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제7의 형태는, 제1의 형태 내지 제5형태 중 어느 한 형태에 기재된 산질화물계 형광체의 제조방법을 제공하고, 상기 방법은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Eu의 산화물 또는 가열에 의해 산화물을 형성하는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Eu의 화합물과, 질화 규소 또는 가열에 의해 질화 규소를 형성하는 화합물을 혼합하고, 탄소 또는 탄소함유 화합물의 공존하, 진공 혹은 비산화성 분위기중 1200∼1900℃로 소성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제8의 형태는, 제1의 형태 내지 제5의 형태 중 어느 한 형태에 기재된 산질화물계 형광체의 제조방법을 제공하고, 상기 방법은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Eu의 산화물 또는 가열에 의해 산화물을 형성하는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Eu의 화합물과, 질화 규소 또는 가열에 의해 질화 규소를 형성하는 화합물과, 혼합물을 얻기 위한 최종 합성물인 산질화물계 형광체의 씨드를 혼합하고, 진공 혹은 비산화성 분위기중 1200∼1900℃로 소성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제9의 형태는 제1의 형태 내지 제5의 형태 중 한 형태에 기재된 산질화물계 형광체의 제조방법을 제공하고, 상기 방법은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Eu의 산화물 또는 가열에 의해 산화물을 형성하는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Eu의 화합 물과, 질화 규소 또는 가열에 의해 질화 규소를 형성하는 화합물과, 혼합물을 얻기 위한 최종 합성물인 산질화물계 형광체의 씨드를 혼합하고, 탄소 또는 탄소함유 화합물의 공존하, 진공 혹은 비산화성 분위기중 1200∼1900℃로 소성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 제10의 형태로서 제1의 형태 내지 제5의 형태 중 한 형태에 기재된 산질화물계 형광체와 발광 소자를 조합시킨 발광 장치를 제공한다.
본 발명의 제11의 형태는 제10의 형태에 있어서 발광 소자가 질화물계 반도체발광 소자이며, 발광 소자의 발광 파장이 250ｎｍ∼500ｎｍ의 범위내이다.
본 발명의 형광체는, 자외∼근자외∼가시광선에 걸치는 광범위한 흡수대를 갖기 때문에, 자외ＬＥＤ 또는 청색ＬＥＤ를 사용한 백색ＬＥＤ용도에 유효하게 적용할 수 있다. 강한 흡수대역을 갖기 때문에 백색ＬＥＤ의 휘도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특성 및 이점은 수반된 도면에 대해 여기에 이루어진 설명으로부터 당업자에게 명백하게 될 것이다.
본 발명의 산질화물 형광체는, 상기 일반식 2MO·Si2N4에서 나타내지는 화합물에 모결정을 구성하는 M의 일부를 Eu로 치환한 것으로 이루어지는 산질화물계 형광체이며, 여기서, M은 Be, Mg, Ca, Sr, 및 Ba에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속이다. 2BeO·Si3N4, 2MgO·Si3N4, 2CaO·Si3N4, 2SrO·Si3N4, 2BaO·Si3N4 및 2(Bea, Mgb, Cac, Srd, Bae)O·Si3N4(여기서, a+b+c+d+e=1, 0≤a <1, 0≤b <1, 0≤c <1,0≤d <1, 및 0≤e <1)등이 모결정의 구체적인 예로 들 수 있다. 상기 열거된 다른 화합물중에서, 바람직하게는 2MgO·Si3N4, 2CaO·Si3N4, 2SrO·Si3N4, 2BaO·Si3N4 및 2(Bea, Mgb, Cac, Srd)O·Si3N4(여기서, a+b+c+d+e=1, 0≤a <1, 0≤b <1, 0≤c <1,0≤d <1, 및 0≤e <1)이다. Eu 의 치환량은, 0.01∼50at％(원자％)이 바람직하다. 형광체의 평균 입자지름은, 50μｍ이하가 바람직하다.
산질화물계 형광체의 원료화합물로서는, 예를 들면 Be, Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 산화물, 또는 Be, Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로 가열에 의해 산화물을 형성하는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 산화베릴륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 탄산베릴륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산 바륨, 수산화베릴륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화 스트론튬, 수산화바륨, 옥살산 베릴륨, 옥살산 마그네슘, 옥살산 칼슘, 옥살산 스트론튬, 옥살산 바륨, 황산베릴륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산스트론튬, 황산바륨, 질산베릴륨, 질산마그네슘, 질산칼슘, 질산스트론튬, 질산바륨, 아세트산 베릴륨, 아세트산 마그네슘, 아세트산 칼슘, 아세트산 스트론튬, 아세트산 바륨, 디메톡시 베릴륨, 디메톡시 마그네슘, 디메톡시 칼슘, 디메톡시 스트론튬, 디메톡시 바륨, 디에톡시 베릴륨, 디에톡시 마그네슘, 디에톡시 칼슘, 디에톡시 스트론튬, 디에톡시 바륨, 디프로폭시 베릴륨, 디프로폭시 마그네슘, 디프로폭시 칼슘, 디프로폭시 스트론튬, 디프로폭시 바륨, 디부톡시베릴륨, 디부톡시마그네슘, 디부톡시칼슘, 디부톡시스트론튬, 디부톡시바륨, 비스(디피바로일메타니트(methanite))베릴륨, 비스(디피바로일메타니트)마그네슘, 비스(디피바로일메타니트)칼슘, 비스(디피바로일메타니트)스트론튬, 및 비스(디피바로일메타니트)바륨 등을 들 수 있다. 상기 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 원료화합물을 사용해도 좋다. 상기 군에서 선택된 2종 이상으로 이루어진 혼합물, 복합 산화물, 고용체 또는 혼합결정을 사용할 수 있다. 이것들의 화합물중에서 바람직한 것은, 탄산염 또는 수산화물이고, 특히 바람직한 것은, 탄산염이다.
또한 Eu의 원료화합물로서는, 산화물 또는 가열에 의해 산화물을 형성하는 화합물이 사용가능하다. 예를 들면 산화 유로퓸, 탄산 유로퓸, 수산화 유로퓸, 옥살산 유로퓸, 황산 유로퓸, 질산 유로퓸, 아세트산 유로퓸, 트리메톡시유로퓸, 트리에톡시 유로퓸, 트리프로폭시유로퓸, 및 트리부톡시유로퓸 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 가능하다. 상기 군에서 선택된 2종 이상으로 이루어진 혼합물, 복합 산화물, 고용체, 혼합결정 등도 사용할 수 있다.
질화 규소의 원료화합물로서는, 질화 규소 또는 가열에 의해 질화 규소를 형성할 수 있는 화합물이 사용가능하다. 예를 들면 실리콘 디이미드, 폴리 실라잔 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 가능하다. 규소, 이산화규소, 일산화규소, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시 실란, 테트라프로폭시 실란, 및 테트라부톡시실란, 트리스(디메틸아미노)실란에서 선택되는 1종 이상의 화합물에, 임의로 탄소 또는 가열에 의해 탄소를 형성할 수 있는 화합물을 혼합하고, 질소 또는 질소함유 비산화성 분위기중에서 가열해도, 같은 결과를 얻을 수 있다. 이것들의 원료 중, 고체인 것을, 분말상태로 분쇄하는 것이 바람직하다.
입도는 특별하게 한정되지 않지만, 미세원료쪽이 반응성이 뛰어나기 때문에, 바람직하다. 순도는 90％이상인 것이 바람직하다.
산질화물형광체의 제조방법은, 특별하게 한정되지 않는다. 제조방법에 대해서는 고상법, 액상법, 기상법 모두 채용가능하다. 고상법의 경우에는, 이하와 같은 방법을 예시할 수 있다.
우선, 원료화합물을, 소정의 비율로 정량하고, 혼합하였다. 혼합하는 경우, 볼밀을 사용할 수 있다. 볼밀 혼합을 행하는 경우에는, 건식혼합을 채용할 수 있지만, 에탄올, 아세톤, 물 등을 사용한 습식혼합을 채용할 수도 있다. 원료분말의 반응성을 높이기 위해서는, 습식혼합이 바람직하다. 습식혼합을 채용하는 경우에는, 얻어진 혼합 슬러리를 건조한 후, 필요에 따라서 분쇄한다. 이 점에서, 임의로 상기 원료화합물에 플럭스를 더해서 혼합해도 좋다. 플럭스로서는, 알칼리성 금속의 할로겐화물 혹은 알칼리토류금속의 할로겐화물 등이 사용가능하다. 예를 들면 형광체의 원료화합물 100중량부에 대하여, 0.01∼1중량부의 범위에서 첨가한다.
또한 필요에 따라 미리 합성한 산질화물계 형광체분말을, 임의로 첨가하고, 원료화합물과 함께 혼합해도 좋다. 그 첨가량은, 형광체의 원료화합물 100중량부에 대하여, 1∼50중량부의 범위이다.
얻어진 원료혼합물을, 알루미나, 산화칼슘, 마그네시아, 흑연 또는 질화 붕소제 도가니 등에 충전하고, 진공 또는 비산화성 분위기중 1200∼1900℃로 몇시간 소성한다. 필요에 따라서, 비산화성 분위기하에서 가압을 행해도 된다. 여기에서 비산화성 분위기는, 질소, 질소-수소, 암모늄, 아르곤 등이다.
본 발명의 형광체중에 있어서, 유로퓸은 플러스 2가의 경우에 이상적인 발광을 나타낸다. 원료로서 사용하는 산화 유로퓸은 3가이기 때문에, 소성 과정에 의해서 환원될 필요가 있다. 2가와 3가의 비율은, 2가가 많을수록 바람직하다. 전체 유로퓸에서 차지하는 2가의 비율은 50%이상인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 80%이상이다. 본 발명의 형광체에 있어서, 유로퓸은 2가의 알칼리토류금속의 사이트를 바꿔서 첨가되기 때문에, 3가의 유로퓸이 잔류하면 전하의 밸런스가 무너져, 발광 강도의 저하를 초래한다. 유로퓸의 2가와 3가의 비율은, 메스 바우어 분광법(Moessbauer spectroscopy)에 의해 분석할 수 있다.
원료혼합물을 탄소 또는 탄소함유 화합물의 공존하에서 소성하는 경우는, 산화 유로퓸의 환원이 신속하게 진행된다. 여기에서 사용되는 탄소 또는 탄소함유 화합물은, 특별하게 한정되지 않지만, 무정형탄소, 흑연, 또는 탄화규소 등인 것을 필요로 한다. 바람직하게는 무정형탄소, 흑연 등이다. 카본블랙, 흑연분말, 활성탄, 탄화규소분말 등, 그 성형가공품, 및 그 소결체 등을 구체적인 예로 들 수 있다. 이들 하에서 동일한 효과를 얻을 수 있다. 공존의 형태로서는, 탄소 또는 탄소함유 화합물로 이루어지는 도가니를 사용할 경우, 탄소 또는 탄소함유 화합물 이외의 재질로 이루어지는 도가니의 내부 혹은 외부에 배치할 경우, 탄소 또는 탄소함유 화합물로 이루어지는 발열체나 단열체로서 사용할 경우 등을 구체적인 예로 들 수 있다. 어느 배치 방법을 채용해도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
공존시키는 탄소 또는 탄소함유 화합물은, 예를 들면 분말상탄소를 원료혼합물중에 함유시켜, 질소분위기중에서 소성할 경우, 원료혼합물 중의 산화 유로퓸과 대략 등몰정도가 적당하다.
냉각후, 필요에 따라서 볼밀로 분산·분쇄 처리를 행하고, 더욱 필요에 따라 수세처리 등을 실시하고, 고액분리, 건조, 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해서 본 발명의 형광체를 얻을 수 있다.
본 발명의 형광체는 250ｎｍ으로부터 500ｎｍ의 자외선 또는 가시광선에서 효율적으로 여기되어, 자외ＬＥＤ나 청색ＬＥＤ를 사용한 백색ＬＥＤ용도에 유효하게 적용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태인 형광체와 250ｎｍ으로부터 500ｎｍ의 파장 영역에 발광하는 반도체발광 소자를 조합시켜서 발광 장치를 구성하는 것도 가능하다. 이 경우의 발광 소자로서는 ZnSe 또는 GaN등 각종 반도체를 들 수 있다.
발광 소자는, 발광스펙트럼이 250ｎｍ으로부터 500ｎｍ에 발광가능한 것이면 제한없이 사용가능하다. 효율의 점으로부터는 질화갈륨계 화합물반도체가 바람직하게 사용된다. 발광 소자는 MOCVD법, ＨＶＰＥ법 등에 의해 기판위로 질화갈륨계 화합물반도체를 형성시켜서 얻을 수 있다. 바람직하게는 InαAlβGa1-α-βN(여기서, 0≤α, 0≤β, α+β≤1)을 발광층으로서 사용한다. 반도체의 구조로서는, ＭＩＳ접합, PIN접합 또는 ｐｎ접합 등을 갖는 호모 구조, 헤테로 구조 및 더블 헤테로 구조를 들 수 있다. 반도체층의 재료 및 그 혼합결정도에 의해 다양한 발광 파장을 선택할 수 있다. 또한 반도체활성층을 양자효과가 생기는 박막에 형성시킨 단일양자우물구조 및 다중양자우물구조를 동일하게 이용가능하다.
발광 소자위로 설치하는 상기 형광체층은, 적어도 1종 이상의 형광체를 단층 또는 복수층으로서 층상에 적층배치해도 좋고, 복수의 형광체를 단층내에 혼합해서 배치해도 좋다. 상기 발광 소자위로 형광체층을 배치하는 형태로서는, 발광 소자의 표면을 피복할 코팅 부재에 형광체를 미리 혼합하는 형태, 몰딩 부재에 형광체를 혼합하는 형태, 몰딩 부재를 덮을 피복체에 미리 형광체를 혼합하는 형태, 및 또 ＬＥＤ램프의 투광측 전방에 형광체를 미리 혼합한 투광가능한 플레이트를 배치하는 형태 등을 들 수 있다.
다시, 상기 형광체는 발광 소자상의 몰딩 부재에 적어도 1종 이상의 형광체를 미리 첨가해도 좋다. 또한 상기 형광체의 1종 이상으로 이루어진 형광체층을 발광다이오드의 외측에 배치해도 좋다. 발광다이오드의 외측에 형광체를 배치하는 구체적인 형태로서는, 발광다이오드의 몰딩 부재의 외측표면에 형광체를 층상에 도포하는 형태, 형광체를 고무, 수지, 엘라스토머, 또는 저융점 글래스 등에 분산되게 한 성형체(예를 들면 캡 모양)를 제작하고, 이 성형체를 ＬＥＤ에 피복하는 형태, 및 상기 성형체를 평판상으로 가공하고, 이 평판 플레이트를 ＬＥＤ의 전방에 배치하는 형태 등을 들 수 있다.
또한 몰딩 부재 등에, 산화티탄, 질화 티탄, 질화 탄탈, 산화알루미늄, 산화 규소, 티탄산바륨, 산화게르마늄, 운모, 육방정 질화 붕소, 또는 산화티탄, 산화알루미늄, 산화 규소, 티탄산바륨, 산화게르마늄, 또는 육방정 질화 붕소 등의 백색분말로 피복한 운모, 또는 산화티탄, 산화알루미늄, 산화 규소, 티탄산바륨, 산화게르마늄 등의 백색분말로 피복한 육방정 질화 붕소 등의 확산제를 함유시킬 수도 있다.
도1은 발광 다이오드를 사용해서 본 발명의 형광체를 여기해서 얻어진 발광파장 및 발광강도를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 설명한다. 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 실시예에서는 발광스펙트럼은, Nippon Bunko K.K. 제품ＦＰ-6500을 사용해서 측정했다.
실시예1:
형광체구성 원료로서, 산화 유로퓸 분말을 4.01g과, 질화 규소분말을 32.00g과, 및 탄산스트론튬 분말을 63.99g를 정확하게 칭량하고, 이것을 볼밀을 사용해 에탄올을 사용한 습식법에 의해 균일하게 혼합해서 슬러리를 얻었다. 그 슬러리를 건조, 분쇄해서 원료혼합체를 얻었다. 다음에, 얻은 원료혼합체를, 흑연제 도가니에 넣어 반응로 심관 중에 배치하고, 질소기류 중 1550℃의 온도에서 6시간 소성했다. 얻어진 소성물을 볼밀에 의해 미세하게 분쇄·분급하고, 평균 입자지름 4.5μm의 형광체를 얻었다. 이 형광체를 X선회절장치와 전자선 마이크로 어낼라이저로 조사한 경우, Sr1.9Eu0.1O2·Si3N4인 것이 확인되었다. 이 형광체를 380ｎｍ에서 여기해 서 발광하는 경우, 녹황색에 해당하는 색의 발광을 나타냈다. 이 형광체의 발광 스펙트럼은 도1에 표시된다. 도1에서 수평축은 형광체의 발광파장(nm)의 범위이고, 수직축은 발광 스펙트럼 강도(임의의 범위) 범위이다.
실시예2:
실시예 1에서 얻어진 형광체를 450ｎｍ에서 여기해서 발광하는 경우, 녹황 색에 해당하는 색의 발광을 나타냈다.
실시예3:
실시예 1에서 얻어진 형광체를 실리콘고무에 20질량％로 혼합하였다. 이 얻어진 혼합물을 가열 프레스기를 이용하여 캡 모양으로 성형했다. 이 캡을, 발광 파장이 380ｎｍ의 근자외선ＬＥＤ의 외측에 피복하도록 배치해서 발광하는 경우, 녹황색에 해당하는 색의 발광을 나타냈다. 온도 60℃, 90% ＲＨ(Relative Humidity)하에서 500시간 LED를 점등후에도 형광체에 기인하는 변화는 확인되지 않았다.
실시예4:
실시예 1에서 얻어진 형광체와, 청색발광 형광체로서 Sr5(PO4)3Cl:Eu를 실리콘고무에 5.8질량％, 8.7질량％ 혼합하고, 380 ｎｍ 근자외선 발광 소자위에 탑재하여 제작한 백색ＬＥＤ와, 적색발광 형광체로서 Y2O2S:Eu, 청색발광 형광체로서 Sr5(PO4)3Cl:Eu과, 녹색발광 형광체로서 BaMg2Al16O27:Eu, Mn를 실리콘고무에 45.8질량％, 3.8질량％, 및 3.4질량％ 각 비율로 혼합하고, 380ｎｍ 근자외선 발광 소자위에 탑재하여 제작한 백색ＬＥＤ를 비교하였다. 실시예 1에서 얻어진 형광체와, 청색발광 형광체로서 Sr5(PO4)3Cl:Eu를 사용한 샘플은 다른 샘플보다 2.1배의 고휘도를 갖는 백색광을 얻을 수 있었다.
실시예5:
실시예 1에서 얻어진 형광체를 에폭시수지에 8.9질량％ 혼합하고, 450ｎｍ 청색발광 소자위에 탑재하여 백색ＬＥＤ를 제작하였다. 이 백색 LED의 발광 효율은 39(ｌｍ/W)이었다.
실시예6:
형광체의 구성 원료로서, 산화 유로퓸 분말을 3.30g, 질화 규소분말을 26.33g, 및 탄산 바륨 분말을 70.37g를 정확하게 칭량하고, 실시예1의 방법에 의해 형광체를 얻었다. 이 형광체를 380nm에서 여기해서 발광하는 경우 청록색에 해당하는 색의 발광을 나타냈다.
실시예7:
실시예 6에서 얻어진 형광체를 450nm에서 여기해서 발광하는 경우, 실시예 6과 동일한 방법으로 청록색에 해당하는 색의 발광을 나타냈다.
실시예8:
형광체의 구성 원료로서, 산화 유로퓸 분말을 3.62g과, 질화 규소분말을 28.89g과, 탄산스트론튬 분말을 28.88g, 및 탄산 바륨 분말을 38.61g를 정확하게 칭량하고, 실시예 1의 방법에 의해 형광체를 얻었다. 이 형광체를 450nm에서 여기해서 발광하는 경우 황녹색에 해당하는 색의 발광을 나타냈다.
실시예9:
실시예 8에서 얻어진 형광체를 380nm에서 여기해서 발광하는 경우, 실시예 8과 동일한 방법으로 황녹색에 해당하는 색의 발광을 나타냈다.
실시예10:
형광체의 구성 원료로서, 산화 유로퓸 분말을 4.23g, 질화 규소분말을 33.74g, 탄산칼슘 분말을 11.43g, 및 탄산스트론튬 분말을 50.60g를 정확하게 칭량하고, 실시예 1의 방법에 따라서 형광체를 얻었다. 이 형광체를 450nm에서 여기해서 발광하는 경우 황색에 해당하는 색의 발광을 나타냈다.
실시예11:
실시예 10에서 얻어진 형광체를 380nm에서 여기해서 발광하는 경우, 실시예 10과 동일한 방법으로 황색에 해당하는 색의 발광을 나타냈다.
실시예12:
형광체의 구성 원료로서, 산화 유로퓸 분말 4.47g, 질화 규소분말 35.67g, 탄산칼슘 분말 24.18g, 및 탄산스트론튬 분말을 35.67g를 정확하게 칭량하고, 실시예 1의 방법에 따라서 형광체를 얻었다. 이 형광체를 450nm에서 여기해서 발광하는 경우, 오렌지색에 해당하는 색의 발광을 나타냈다.
실시예13:
실시예 12에서 얻어진 형광체를 380nm에서 여기해서 발광하는 경우, 실시예 12의 방법에 따라서 오렌지색에 해당하는 색의 발광을 나타냈다.
실시예14:
형광체의 구성 원료로서, 산화 유로퓸 분말을 5.06g과, 질화 규소분말을 40.31g, 및 탄산칼슘 분말을 54.64g를 정확하게 칭량하고, 실시예 1의 방법에 따라서 형광체를 얻었다. 이 형광체를 450nm에서 여기해서 발광하는 경우 적오렌지색에 해당하는 색의 발광을 나타냈다.
실시예15:
실시예 14에서 얻어진 형광체를 380nm에서 여기해서 발광하는 경우, 실시예 14의 방법에 따라서 적오렌지색에 해당하는 색의 발광을 나타냈다.
실시예16
형광체의 구성 원료로서, 산화 유로퓸 분말 4.01g, 질화 규소분말 32.00g, 및 탄산스트론튬 분말 63.99g를 정확하게 칭량하고, 마노 유발을 사용한 건식법에 의해 균일하게 혼합하고, 실시예 1의 방법에 따라서 형광체를 얻었다. 이 형광체를 450nm에서 여기해서 발광하는 경우, 황오렌지색에 해당하는 발광을 나타냈다.
비교예1
형광체의 구성 원료로서, 산화 유로퓸 분말 4.68g, 산화 규소분말 16.95g, 질화 규소분말 26.39g, 질화 스트론튬 분말 51.98g를 정확하게 칭량하고, 이것을 볼밀을 사용해 에탄올을 사용한 습식법에 의해 균일하게 혼합하고, 얻어진 슬러리를 건조, 분쇄해서 원료혼합체를 얻고, 실시예 1의 방법에 의해 형광체를 얻었다. 이 형광체를 450nm에서 여기하는 경우, 발광을 나타내지 않았다.
비교예2:
형광체의 구성 원료로서, 산화 유로퓸 분말 4.68g, 산화 규소분말 16.95g, 질화 규소분말 26.39g, 및 질화 스트론튬 분말 51.98g를 정확하게 칭량하고, 마노 유발을 사용한 건식법에 의해 균일하게 혼합하고, 실시예 1의 방법에 의해 형광체를 얻었다. 이 형광체를 450nm 여기해서 발광시킨 경우 황오렌지색에 해당하는 색의 발광을 나타내지만, 발광강도는 실시예 16의 형광체에 비해 36%이었다.
비교예3:
형광체의 구성 원료로서, 산화 유로퓸 분말 4.01g, 질화 규소분말 32.00g, 및 탄산스트론튬 분말을 63.99g을 정확하게 칭량하고, 이것을 볼밀을 사용해 에탄올을 사용한 습식법에 의해 균일하게 혼합하고, 얻어진 슬러리를 건조, 분쇄해서 원료혼합체를 얻었고, 알루미나제 도가니에 넣어 반응로심관 중에 배치하고, 질소기류중 1550℃의 온도에서 6시간 소성하고, 실시예 1의 방법에 따라서 형광체를 얻었다. 이 형광체를 450nm에서 여기해서 발광하는 경우, 녹황색에 해당하는 색의 발광을 나타내지만, 발광강도는 실시예 1의 형광체에 비해 47%이었다.
비교예4:
형광체의 구성 원료로서, 산화 유로퓸 분말 4.01g, 질화 규소분말 32.00g, 및 탄산스트론튬 분말 63.99g를 정확하게 칭량하고, 이것을 볼밀을 사용해 에탄올을 사용한 습식법에 의해 균일하게 혼합하고, 얻어진 슬러리를 건조, 분쇄해서 원료혼합체를 얻고, 질화 붕소제 도가니에 넣어 알루미나제 로심관 중에 배치하고, 질소기류중 1550℃의 온도에서 6시간 소성하고, 실시예 1의 방법에 따라서 형광체를 얻었다. 이 형광체를 450nm에서 여기해서 발광하는 경우, 녹황색에 해당하는 색의 발광을 나타내지만, 발광강도는 실시예 1의 형광체에 비해 52%이었다.
실시예17:
형광체의 구성 원료로서, 산화 유로퓸 분말 4.01g, 질화 규소분말 32.00g, 및 탄산스트론튬 분말 63.99g를 정확하게 칭량하고, 이것을 볼밀을 사용해 에탄올을 사용한 습식법에 의해 균일하게 혼합하고, 얻어진 슬러리를 건조, 분쇄해서 원료혼합체를 얻고, 알루미나제 도가니에 넣어 알루미나제 반응로심관 중에 흑연편과 함께 배치하고, 질소기류중 1550℃의 온도에서 6시간 소성하고, 실시예 1의 방법에 따라서 형광체를 얻었다. 이 형광체를 450nm에서 여기해서 발광하는 경우, 녹황색에 해당하는 색의 발광을 나타내지만, 발광강도는 실시예 1과 동일한 레벨이었다.
실시예18:
형광체의 구성 원료로서, 산화 유로퓸 분말 4.01g, 질화 규소분말 32.00g, 탄산스트론튬 분말 63.99g를 정확하게 칭량하고, 이것을 볼밀을 사용해 에탄올을 사용한 습식법에 의해 균일하게 혼합하고, 얻어진 슬러리를 건조, 분쇄해서 원료혼합체를 얻고, 알루미나제 도가니에 흑연편과 함께 넣고 알루미나제 로심관 중 배치하고, 질소기류중 1550℃의 온도에서 6시간 소성하고, 실시예 1의 방법에 따라서 형광체를 얻었다. 이 형광체를 450nm에서 여기해서 발광하는 경우 녹황색에 해당하는 색의 발광을 나타내지만, 발광강도는 실시예 1과 동등했다.
실시예19:
형광체의 구성 원료로서, 산화 유로퓸 분말 4.01g, 질화 규소분말 32.00g, 및 탄산스트론튬 분말 63.99g를 정확하게 칭량하고, 이것을 볼밀을 사용해 에탄올을 사용한 습식법에 의해 균일하게 혼합하고, 얻어진 슬러리를 건조, 분쇄해서 원 료혼합체를 얻고, 알루미나제 도가니에 넣어 흑연 히터를 사용하는 내열식 소성로중에 배치하고, 질소기류중 1550℃의 온도에서 6시간 소성하고, 실시예 1의 방법에 따라서 형광체를 얻었다. 이 형광체를 450nm에서 여기해서 발광하는 경우 녹황색에 해당하는 색의 발광을 나타내지만, 발광강도는 실시예 1과 동등했다.
실시예20:
형광체의 구성 원료로서, 산화 유로퓸 분말 4.01g, 질화 규소분말 32.00g, 탄산스트론튬 분말 63.99g, 및 목적으로 하는 산질화물계 형광체분말 10.00g을 정확하게 칭량하고, 소성 온도를 1450℃라고 하고 실시예 1의 방법에 따라서 형광체를 얻었다. 이 형광체를 450nm에서 여기해서 발광하는 경우 녹황색에 해당하는 색의 발광을 나타내지만, 발광강도는 실시예 1과 동등했다.
실시예21:
실시예 1, 6, 8, 10, 12 및 14에서 얻어진 형광체를 실리콘고무에 4.1질량％, 3.8질량％, 4.9질량％, 9.0질량％, 11.9질량％, 16.8질량％ 혼합하고, 380ｎｍ 근자외선 발광 소자위에 탑재하여 백색 LED를 제작하였다. 백색ＬＥＤ를 비교하였더니, 평균 연색평가수는 93이었다.
본 발명의 형광체를 청색발광다이오드 등으로 조합시키면, 조명용 광원 및 표시용 광원으로서 이용할 수 있는 백색광을 발광한다.

Claims (11)

  1. 일반식 2MO·Si3N4의 M의 일부를 Eu로 치환한 것으로 이루어지고, 여기서 M 은, Be, Mg, Ca, Sr, 및 Ba에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내는 것을 특징으로 하는 산질화물계 형광체.
  2. 제1항에 있어서, Eu/M의 원소비가 0.01∼50at％인 것을 특징으로 하는 산질화물계 형광체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 입자지름이 50μｍ이하인 것을 특징으로 하는 산질화물계 형광체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전체 유로퓸에 대한 2가의 유로퓸의 비율이 50%이상인 것을 특징으로 하는 산질화물계 형광체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전체 유로퓸에 대한 2가의 유로퓸의 비율이 80%이상인 것을 특징으로 하는 산질화물계 형광체.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 산질화물계 형광체의 제조방법에 있어서, 상기 방법은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Eu의 산화물 또는 가열에 의해 산화물을 형성하는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Eu의 화합물과, 질화 규소 또는 가열에 의해 질화 규소를 형성하는 화합물을 혼합하고, 진공 혹은 비산화성 분위기중 1200∼1900℃로 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 산질화물계 형광체의 제조방법에 있어서, 상기 방법은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Eu의 산화물 또는 가열에 의해 산화물을 형성하는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Eu의 화합물과, 질화 규소 또는 가열에 의해 질화 규소를 형성하는 화합물을 혼합하고, 탄소 또는 탄소함유 화합물의 공존하, 진공 혹은 비산화성 분위기중 1200∼1900℃로 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 산질화물계 형광체의 제조방법에 있어서, 상기 방법은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Eu의 산화물 또는 가열에 의해 산화물을 형성하는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Eu의 화합물과, 질화 규소 또는 가열에 의해 질화 규소를 형성하는 화합물과, 혼합물을 얻기 위한 최종 합성물인 산질화물계 형광체의 씨드를 혼합하고, 진공 혹은 비산화성 분위기중 1200∼1900℃로 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 산질화물계 형광체의 제조방법에 있어서, 상기 방법은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Eu의 산화물 또는 가열에 의해 산화물을 형성하는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Eu의 화합물과, 질화 규소 또는 가열에 의해 질화 규소를 형성하는 화합물과, 혼합물을 얻기 위한 최종 합성물인 산질화물계 형광체의 씨드를 혼합하고, 탄소 또는 탄소함유 화합물의 공존하, 진공 혹은 비산화성 분위기중 1200∼1900℃로 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 산질화물계 형광체와 발광 소자를 조합시킨 발광 장치.
  11. 제10항에 있어서, 상기 발광 소자가 질화물계 반도체발광 소자이며, 발광 소자의 발광 파장이 250nm∼500nm의 범위내인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
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