JP6443417B2

JP6443417B2 - 窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置

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Publication number: JP6443417B2
Application number: JP2016193960A
Authority: JP
Inventors: 貞一涌井; 淳良柳原; 昌治細川
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 2016-02-29
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2018-12-26
Anticipated expiration: 2036-09-30
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Description

本発明は、窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置に関する。

発光ダイオード（Light emitting diode：以下、「ＬＥＤ」と称する。）と蛍光体とを組み合わせて形成した発光装置は、照明装置、液晶表示装置のバックライト等に盛んに用いられており、普及が進んでいる。例えば、発光装置を液晶表示装置に用いる場合、色再現範囲を大きくするために、半値幅の狭い蛍光体を用いることが望まれている。

このような蛍光体として赤色に発光し、組成がＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕで表される窒化物蛍光体（以下、「ＳＬＡＮ蛍光体」と呼ぶことがある。）があり、例えば、特許文献１や非特許文献１（Philipp Pust et al. “Narrow-band red-emitting Sr[LiAl₃N₄]:Eu²⁺as a next-generation LED-phosphor material” Nature Materials, NMAT4012, VOL13 September 2014）は、半値幅が７０ｎｍ以下と狭く、発光ピーク波長が６５０ｎｍ付近であるＳＬＡＮ蛍光体を開示している。

このＳＬＡＮ蛍光体は、例えば、非特許文献１では、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、水素化ストロンチウム（ＳｒＨ_２）及びフッ化ユウロピウム（ＥｕＦ_３）を含む原料粉体をＥｕが０．４ｍｏｌ％となるような化学量論比で計量、混合した後ルツボに入れ、水素と窒素の混合ガス雰囲気の大気圧下で温度を１０００℃、焼成時間を２時間として、焼成することで製造される。

特表２０１５−５２６５３２号公報

Philipp Pust et al. "Narrow-band red-emitting Sr[LiAl3N4]:Eu2+ as a next-generation LED-phosphor material" Nature Materials, NMAT4012, VOL13 September 2014

しかしながら、ＳＬＡＮ蛍光体は、酸素、熱、水分等により劣化しやすいことが知られており、このようなＳＬＡＮ蛍光体を使った発光装置の耐久性の更なる改善が求められていた。
そこで、本発明の一実施形態は、耐久性に優れた発光装置とすることができる窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本発明は以下の実施形態を包含する。
本発明の第一の実施形態は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ａｌと、Ｎとを含む組成を有する窒化物蛍光体の製造方法であって、前記組成を有する焼成物を準備し、前記焼成物とフッ素含有物質とを接触させ、２００℃以上５００℃以下の温度で熱処理することを含む、窒化物蛍光体の製造方法である。

本発明の第二の実施形態は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ａｌと、Ｎとを含み、必要に応じてＳｉを含む組成を有する蛍光体コアの表面に、フッ素を含む化合物の層を有する、窒化物蛍光体である。

本発明の第三の実施形態は、前記窒化物蛍光体と、励起光源とを含む発光装置である。

本発明の一実施形態によれば、耐久性に優れた窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置を提供することができる。

図１は、発光装置の一例を示す概略断面図である。図２は、本発明の実施例及び比較例の窒化物蛍光体と、参考例（ＳｒＦ_２、ＬｉＳｒＡｌＦ_６）の化合物のそれぞれのＸ線回折パターンを比較した図である。図３は、本発明の実施例及び比較例の窒化物蛍光体について、波長に対する相対発光強度を示す発光スペクトルを示した図である。図４は、実施例１に係る窒化物蛍光体の２次電子像のＳＥＭ写真である。図５は、比較例１に係る窒化物蛍光体の２次電子像のＳＥＭ写真である。図６は、実施例５に係る窒化物蛍光体の２次電子像のＳＥＭ写真である。図７は、実施例５に係る窒化物蛍光体の断面の反射電子像のＳＥＭ写真である。図８は、比較例３に係る窒化物蛍光体の２次電子像のＳＥＭ写真である。図９は、比較例３に係る窒化物蛍光体の断面の反射電子像のＳＥＭ写真である。

以下、本開示に係る窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置の実施の形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、窒化物蛍光体の製造方法を例示するものであって、本発明は、以下の窒化物蛍光体の製造方法に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳＺ８１１０に従う。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

（窒化物蛍光体の製造方法）
本発明の実施形態に係る窒化物蛍光体の製造方法は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ａｌと、Ｎとを含む組成を有する窒化物蛍光体の製造方法であって、前記組成を有する焼成物を準備し、前記焼成物とフッ素含有物質とを接触させ、２００℃以上５００℃以下の温度で熱処理することを含む。

[焼成物を準備する工程]
本実施形態の製造方法において準備する焼成物は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ａｌと、Ｎとを含む組成を有するものであれば、特に限定されない。焼成物の組成は、Ａｌの一部にＳｉを含んでいてもよく、表面の酸化によりＯを含んでいてもよく、Ｎの一部がＯに置き換わってもよい。

焼成物は、以下の一般式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。また、下記一般式（Ｉ）で表される組成中、表面の酸化により、Ｎの一部はＯに置き換わってもよい。
Ｍ^ａ _ｖＭ^ｂ _ｗＭ^ｃ _ｘＡｌ_３−ｙＳｉ_ｙＮ_ｚ（Ｉ）
（式中、Ｍ^ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｂは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｃは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．８０≦ｖ≦１．０５、０．８０≦ｗ≦１．０５、０．００１＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、３．０≦ｚ≦５．０を満たす数である。）

式（Ｉ）において、Ｍ^ａは、高い発光強度を得る観点から、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含むことが好ましい。Ｍ^ａがＣａ及びＳｒの少なくとも一方を含む場合、Ｍ^ａに含まれるＣａ及びＳｒの総モル比率は、例えば８５モル％以上であり、９０モル％以上が好ましい。
またＭ^ｂは、結晶構造の安定性の観点から、少なくともＬｉを含むことが好ましい。Ｍ^ｂがＬｉを含む場合、Ｍ^ｂに含まれるＬｉのモル比率は、例えば８０モル％以上であり、９０モル％以上が好ましい。

式（Ｉ）におけるｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ前記数値範囲を満たす限り特に制限されない。ｖは、結晶構造の安定性の観点から、０．８０以上１．０５以下が好ましく、０．９０以上１．０３以下がより好ましい。ｘは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の賦活量であり、所望の特性を達成できるように適宜選択すればよい。ｘは、０．００１＜ｘ≦０．０２０を満たすことがより好ましく、０．００２≦ｘ≦０．０１５を満たすことがさらに好ましい。

焼成物は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素（Ｍ^ａ元素）と、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素（Ｍ^ｂ元素）と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素（Ｍ^ｃ元素）と、Ａｌと、Ｎとを含み、必要に応じてＳｉを含む組成を示すように原料を混合し、得られた原料混合物を、例えば、温度が１０００℃以上１３００℃以下、圧力が０．２ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の窒素ガスを含む雰囲気中で焼成することによって得ることができる。
窒素ガスを含む加圧雰囲気下、所定の温度で原料混合物を焼成することで、所望の組成を有し、発光強度に優れる窒化物蛍光体に用いる焼成物を効率よく製造することができる。

焼成物に用いられる原料混合物は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ａｌと、Ｎとを含み、必要に応じてＳｉを含む組成を有する焼成物を得ることができれば、その原料混合物に含まれる材料は特に制限されない。例えば、原料混合物は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ａｌと、Ｎとを含み、必要に応じてＳｉを含む組成を構成する金属元素の単体及びそれらの金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。このような金属化合物としては、水素化物、窒化物、フッ化物、酸化物、炭酸塩、塩化物等を挙げることができ、発光特性を向上させる観点から、水素化物、窒化物及びフッ化物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。原料混合物が金属化合物として、酸化物、炭酸塩、塩化物等を含む場合、それらの含有量は原料混合物中に５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。これらの含有量が所定値を超えると、結晶中に欠陥が生じる傾向があり、発光強度の低下や発光スペクトルの半値幅が大きくなる虞がある。

原料混合物は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される金属元素を含む金属化合物、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される金属元素を含む金属化合物、Ａｌを含む金属化合物及びＥｕを含む金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物を含むことが好ましい。また、原料混合物は、必要に応じてＳｉを含む金属化合物を含んでいてもよい。

Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される金属元素（式（Ｉ）においてＭ^ａ元素）を含む金属化合物（以下、「第一の金属化合物」ともいう）として具体的には、ＳｒＮ_２、ＳｒＮ、Ｓｒ_３Ｎ_２、ＳｒＨ_２、ＳｒＦ_２、Ｃａ_３Ｎ_２、ＣａＨ_２、ＣａＦ_２等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

第一の金属化合物は、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含むことが好ましい。第一の金属化合物がＳｒを含む場合、Ｓｒの一部がＣａ、Ｍｇ、Ｂａ等で置換されていてもよい。また第一の金属化合物がＣａを含む場合、Ｃａの一部がＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ等で置換されていてもよい。これにより、窒化物蛍光体の発光ピーク波長を調整することができる。第一の金属化合物がＣａを含む場合、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ等をさらに含有していてもよい。

第一の金属化合物は、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物等の化合物を使用することもできる。第一の金属化合物は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。

Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される金属元素（式（Ｉ）においてＭ^ｂ元素）を含む金属化合物（以下、「第二の金属化合物」ともいう）は、少なくともＬｉを含むことが好ましく、Ｌｉの窒化物及び水素化物の少なくとも１種であることがより好ましい。第二の金属化合物がＬｉを含む場合、Ｌｉの一部がＮａ、Ｋ等で置換されていてもよく、窒化物蛍光体を構成する他の金属元素を含んでいてもよい。
Ｌｉを含む第二の金属化合物として具体的には、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＮ_３、ＬｉＨ、ＬｉＡｌＨ_４等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。第二の金属化合物は１種単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。

Ａｌを含む金属化合物（以下、「第三の金属化合物」ともいう）は、金属元素として実質的にＡｌのみを含む金属化合物であってもよく、Ａｌの一部が第１３族元素のＧａ及びＩｎ、並びに第４周期の遷移元素のＶ、Ｃｒ及びＣｏ等からなる群から選択された金属元素で置換された金属化合物であってもよく、Ａｌに加えてＬｉ等の窒化物蛍光体を構成する他の金属元素を含む金属化合物であってもよい。
第三の金属化合物として具体的には、ＡｌＮ、ＡｌＨ_３、ＡｌＦ_３、ＬｉＡｌＨ_４等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
第三の金属化合物は１種単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
焼成物の組成中に、Ａｌの一部にＳｉを含む場合には、金属元素としてＳｉを含む金属化合物を用いることが好ましい。Ｓｉを含む金属化合物としては、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ、ＳｉＣｌ_４等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。Ｓｉを含む金属化合物は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される金属元素（式（Ｉ）においてＭ^ｃ元素）を含む金属化合物（以下、「第四の金属化合物」ともいう）は、賦活剤としてのＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎを含む。
第四の金属化合物がＥｕの場合、Ｅｕの一部がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等で置換されていてもよい。Ｅｕの一部を他の元素で置換することにより、他の元素は例えば共賦活剤として作用すると考えられる。窒化物蛍光体を共賦活とすることにより、発光特性の調整を行うことができる。Ｅｕを必須とする混合物を窒化物蛍光体として使用する場合、所望により配合比を変えることができる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つが、本実施形態に係る窒化物蛍光体に用いる焼成物は、少なくともＥｕ^２＋を賦活剤として用いる。

第四の金属化合物として具体的には、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＥｕＮ、ＥｕＦ_３等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。本実施形態の製造方法に用いる焼成物は、発光の中心として２価のＥｕを含むが、２価のＥｕは酸化されやすく、３価のＥｕを含む金属化合物を用いて原料混合物を構成することができる。

原料混合物は、前記金属元素単体及び金属化合物に加えて、必要に応じてそれら以外の他の金属元素を含んでいてもよい。他の金属元素は、通常、酸化物、水酸化物等として原料混合物を構成することができるが、これらに限定されるものではなく、金属単体、窒化物、イミド、アミド、その他の無機塩等であってもよく、また予め既述の原料混合物に含まれている状態であってもよい。

原料混合物は、フラックスを含んでいてもよい。原料混合物がフラックスを含むことで、原料どうしの反応がより促進され、さらには固相反応がより均一に進行するために粒径が大きく、発光特性により優れた窒化物蛍光体を得るために用いる焼成物を製造することができる。これは例えば、焼成物を得るための熱処理が１０００℃以上１３００℃以下で行われ、この温度がフラックスであるハロゲン化物等の液相の生成温度とほぼ同じであるためと考えられる。ハロゲン化物としては、希土類金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属の塩化物、フッ化物等を利用できる。フラックスとしては、陽イオンの元素比率を得られる焼成物の目的物組成になるような化合物として加えることもできる。また、フラックスは、得られる焼成物の目的組成になるように各原料を混合した原料混合物に更にフラックスを添加する形で加えることもできる。

原料混合物がフラックスを含む場合、フラックスの成分は原料混合物中の原料どうしの反応性を促進するが、多すぎると得られる焼成物を用いた蛍光体の発光強度の低下につながるため、その含有量は原料混合物中に例えば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下がより好ましい。

次に、一般式（Ｉ）で表される組成を有する焼成物の内、設計組成としてＳｒ_{０．９９３}Ｅｕ_{０．００７}ＬｉＡｌ_３Ｎ_４の組成を有する焼成物の製造方法について具体的に説明するが、窒化物蛍光体に用いる焼成物の製造方法は、これに限定されない。

原料混合物を構成する金属化合物として、ＳｒＮ_ｕ（ｕ＝２／３相当、Ｓｒ_２ＮとＳｒＮの混合物）、ＬｉＡｌＨ_４、ＡｌＮ、ＥｕＦ_３の各粉末を用い、それをＳｒ：Ｌｉ：Ｅｕ：Ａｌの比が０．９９２５：１．２０００：０．００７５：３．００００になるように、不活性雰囲気のグローブボックス内で計量した後、混合して原料混合物を得る。ここでＬｉは焼成時に飛散しやすいため、目的組成より多めに配合している。なお、本実施形態はこの組成比に限定されない。原料としてフッ素を含有する金属化合物を用いる場合は、最終的に焼成物中のフッ素の含有量が５質量％以下であることが好ましい。フッ素の含有量が５質量％より大きいと、焼成後に粉砕が必要となり、粉砕することで焼成物の粒子形状が悪化するためである。

前記の原料混合物を窒素雰囲気中で焼成する。焼成は、例えば、ガス加圧電気炉を使用することができる。焼成温度は、１０００℃以上１４００℃以下の範囲で行うことができるが、１０００℃以上１３００℃以下が好ましく、１１００℃以上１３００℃以下がより好ましい。焼成温度が低いと、目的とする蛍光体化合物が形成されにくく、また焼成温度が高いと蛍光体化合物が分解し、発光特性を損なうからである。

また、焼成は、８００℃以上１０００℃以下で一段階目の焼成を行い、徐々に昇温して１０００℃以上１４００℃以下で二段階目の焼成を行う二段階焼成（多段階焼成）を行うこともできる。原料混合物の焼成には、黒鉛等の炭素材質、窒化ホウ素（ＢＮ）材質、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、Ｗ、Ｍｏ材質等のルツボ、ボート等を使用することができる。

焼成雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気であればよく、窒素ガスに加えて水素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニア等からなる群から選択される少なくとも１種を含む雰囲気とすることもできる。焼成雰囲気における窒素ガスの比率は、７０体積％以上が好ましく、８０体積％以上がより好ましい。

焼成は、０．２ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の加圧雰囲気で行う。目的とする窒化物蛍光体は高温になるほど分解し易くなるが、加圧雰囲気にすることにより、分解が抑えられて、より優れた発光特性を達成することができる。加圧雰囲気はゲージ圧として、０．２ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下が好ましく、０．８ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下がより好ましい。焼成時に雰囲気ガスの圧力を高くすることで、蛍光体化合物が焼成時の分解が抑えられ、特性の高い蛍光体を得ることができる。

焼成の時間は、焼成温度、ガス圧力等に応じて適宜選択すればよい。焼成の時間は、例えば０．５時間以上２０時間以下であり、１時間以上１０時間以下が好ましい。

焼成により、Ｓｒ_{０．９９３}Ｅｕ_{０．００７}ＬｉＡｌ_３Ｎ_４で表される組成を有する焼成物を得ることができる。ただし、この組成は、原料混合物の配合比率より推定される理論組成であり、各元素の係数や、一部が焼成中に飛散するＦのような成分は組成式から除いている。上述したように、実際の組成は原料等に由来の酸素や工程で生じる酸化により一定量の酸素分が含まれる。またフラックス成分としても効果のあるフッ化物を原料として用いることで、一定量のフッ素分が含まれる。焼成時の分解、飛散等が生じたりするため、仕込みの組成は、Ａｌの仕込み組成比を３とした場合、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｌｉが理論組成より少ない場合もある。また、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする焼成物の組成を変更することができる。

また焼成物の製造方法は、上述した製造方法に限定されない。例えば、各元素の金属単体を所定の組成比になるように計量した後に溶融させて合金を形成した後、その合金を粉砕し、窒素ガス雰囲気中でガス加圧焼結炉、熱間等方圧加圧法（ＨｏｔＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓｉｎｇ：ＨＩＰ）を利用したＨＩＰ炉等により、目的組成となる焼成物を製造してもよい。

焼成物は、少なくとも一部に結晶性が高い構造を有していることが好ましい。例えばガラス体（非晶質）は構造が不規則であり結晶性が低いため、その生産工程における反応条件が厳密に一様になるよう管理できなければ、色度ムラ等を生じる傾向がある。本実施形態に係る方法に用いる焼成物は、少なくとも一部に結晶性が高い構造を有している粉体ないし粒体であることが好ましい。少なくとも一部に結晶性が高い構造を有している焼成物は、製造及び加工し易くなる傾向がある。また、少なくとも一部に結晶性高い構造を有している焼成物を用いて製造された窒化物蛍光体は、樹脂に均一に分散することが容易であるため、発光性プラスチック、ポリマー薄膜材料等を調製することが容易にできる。具体的に、窒化物蛍光体に用いる焼成物は、例えば５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が結晶性を有する構造である。これは、焼成物を用いて製造された窒化物蛍光体の発光性を有する結晶相の割合を示し、焼成物が５０質量％以上の結晶相を有しておれば、実用に耐え得る発光が得られる窒化物蛍光体を製造することができるため好ましい。ゆえに焼成物の結晶相が多いほど発光強度に優れる窒化物蛍光体を製造することができる。これにより、窒化物蛍光体の発光輝度をより高くすることができ、かつ加工し易くできる。

[焼成物を熱処理する工程]
本発明の実施形態に係る窒化物蛍光体の製造方法は、前記焼成物とフッ素含有物質とを接触させ、２００℃以上５００℃以下で熱処理することを含む。前記焼成物は主として窒化物蛍光体の蛍光体コアを構成する。

本実施形態に係る方法によって製造された窒化物蛍光体は、焼成物とフッ素含有物質とを接触させ、２００℃以上５００℃以下で熱処理することによって、焼成物の表面又は表面近傍にフッ素を含む化合物が形成され、このフッ素を含む化合物が保護膜となっていると推測される。このような窒化物蛍光体を用いることにより、温度や湿度が比較的高い環境下においても色度の変化が少なく、耐久性に優れた発光装置が製造できる。

フッ素含有物質としては、フッ素を含む物質であれば特に限定されず、フッ素ガス（Ｆ_２）やフッ素化合物が挙げられる。フッ素化合物としては、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＮＨ_４ＨＦ_２、ＮＨ_４Ｆ、ＳｉＦ_４、ＫｒＦ_２、ＸｅＦ_２、ＮＦ_３等が挙げられる。
フッ素含有物質は、Ｆ_２、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、ＮＨ_４Ｆ_２、ＮＨ_４Ｆ、ＳｉＦ_４、ＫｒＦ_２、ＸｅＦ_２、ＸｅＦ_４、及びＮＦ_３からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
フッ素含有物質は、より好ましくはフッ素ガス（Ｆ_２）又はフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）である。

焼成物と常温で固体状態又は液体状態のフッ素含有物質とを接触させる環境の温度は、室温（２０℃±５℃）から熱処理温度よりも低い温度でもよく、熱処理温度でもよい。具体的には、２０℃以上２００℃未満の温度でもよく、２０℃以上５００℃以下の温度でもよい。焼成物と常温で固体状態のフッ素含有物質とを接触させる環境の温度が２０℃以上２００℃未満の場合は、焼成物とフッ素含有物質とを接触させた後、２００℃以上５００℃以下の熱処理を行なう。

フッ素含有物質が、常温で固体状態又は液体状態のものである場合は、焼成物とフッ素含有物質の合計量１００質量％に対して１質量％以上１０質量％以下のフッ素含有物質を、焼成物に接触させることが好ましい。焼成物とフッ素含有物質の合計量１００質量％に対して、焼成物に接触させるフッ素含有物質は、好ましくは２質量％以上８質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上７質量％以下である。これにより、焼成物の表面又は表面近傍にフッ素を含む化合物の層が形成されやすくなると推測される。本形態の窒化物蛍光体は、この層が保護膜として機能するので、発光装置に備えられたとき、窒化物蛍光体の内部が外部環境の影響を受けにくくなり、発光装置の耐久性を向上することができる。

また、フッ素含有物質が気体である場合には、フッ素含有物質を含む雰囲気中に焼成物を配置して接触させてもよい。フッ素含有物質が気体である場合には、フッ素含有物質を含む雰囲気中に焼成物を配置し、フッ素含有物質を含む雰囲気中で、焼成物を２００℃以上５００℃以下で熱処理を行なう。フッ素含有物質がＦ_２（フッ素ガス）であり、Ｆ_２を含む雰囲気中で焼成物を２００℃以上５００℃以下で熱処理する場合には、雰囲気中のＦ_２濃度は、好ましくは２体積％以上２５体積％以下であり、より好ましくは５体積％以上２０体積％以下である。雰囲気中のＦ_２濃度が所定量以下であると、所望の耐久性が得られない虞がある。一方、Ｆ_２濃度が所定量以上であると、蛍光体の母体までフッ素化されることにより発光強度が大きく低下する虞があるためである。

熱処理は、不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。不活性ガス雰囲気とは、アルゴン、ヘリウム、窒素等を雰囲気中の主成分とする雰囲気を意味する。不活性ガス雰囲気は、不可避的不純物として酸素を含むことがあるが、ここでは、雰囲気中に含まれる酸素の濃度が１５体積％以下であれば不活性ガス雰囲気とする。不活性ガス雰囲気中の酸素の濃度は、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下、さらに好ましくは１体積％以下である。酸素濃度が所定値以上であると、蛍光体の粒子が酸化され過ぎる虞があるからである。フッ素含有物質が気体の場合は、熱処理は、フッ素含有物質単独の雰囲気中で行うよりも、安全性を考慮して、不活性ガスとフッ素含有物質とを含む雰囲気中で行なうことが好ましい。

前記焼成物とフッ素含有物質とを接触させて熱処理する温度は、２００℃以上５００℃以下である。熱処理する温度は、より好ましくは２５０℃以上４５０℃以下であり、さらに好ましくは２５０℃以上４００℃以下であり、さらにより好ましくは２５０℃以上３５０℃以下である。
熱処理する温度が所定の温度未満であると、焼成物の表面又は表面近傍にフッ素を含む化合物が形成されにくく、耐久性を有する窒化物蛍光体を製造することができない。一方、熱処理する温度が所定の温度を超えると、焼成物の結晶構造が破壊されやすくなると考えられるので、耐久性が高い窒化物蛍光体を製造することができない。

熱処理を行なう時間は、特に制限されないが、好ましくは１時間以上１０時間以下、より好ましくは２時間以上８時間以下である。熱処理を行なう時間が１時間以上１０時間以下であれば、焼成物とフッ素含有物質とを接触させて熱処理することにより、焼成物の表面又は表面近傍にフッ素を含む化合物の層が形成されると推測され、この層が保護膜として機能するため、発光装置としたときの耐久性を向上することができる。

[後処理工程]
本実施形態に係る窒化物蛍光体の製造方法は、熱処理後に、得られた窒化物蛍光体の解砕処理、粉砕処理、分級処理等を行う後処理工程を含んでいてもよい。

（窒化物蛍光体）
本発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ａｌと、Ｎとを含み、必要に応じてＳｉとを含む組成を有する蛍光体コアの表面に、フッ素を含む化合物の層を有する。本実施形態の窒化物蛍光体は、Ａｌの一部にＳｉを含んでいてもよく、表面の酸化によりＯを含んでいてもよく、Ｎの一部がＯに置き換わってもよく、Ｎの一部がＦに置き換わってもよく、Ｎの一部がＯとＦの両方で置き換わっていてもよい。
本実施形態の窒化物蛍光体は、本発明の実施形態に係る製造方法によって製造されたものであることが好ましい。本実施形態の窒化物蛍光体は、上記の組成を有し、好ましくは一般式（Ｉ）で表される組成を有する焼成物とフッ素含有物質とを接触させ、２００℃以上５００℃以下の温度で熱処理することによって、焼成物の表面又は表面に近い部分にフッ素を含む化合物の層が形成されている。このフッ素を含む化合物の層が保護膜となり、窒化物蛍光体の内部が外部環境の影響を受け難くなる。本実施形態の窒化物蛍光体は、表面に存在するフッ素を含む化合物の層によって、温度や湿度が比較的高い環境下においても、二酸化炭素や水分等と、窒化物蛍光体の結晶構造を形成する元素とが反応し難くなり、耐久性に優れる。そのため、本発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を用いた発光装置は、温度や湿度が比較的高い環境下においても耐久性に優れ、色度の変化を少なくすることができる。

本実施形態の窒化物蛍光体は、以下の一般式（Ｉ）で表される組成を有する蛍光体コアと、以下の一般式（Ｉ）には表されていないフッ素を含む化合物の層を表面に有する。下記一般式（Ｉ）で表される組成中、表面の酸化により、Ｎの一部はＯに置き換わっていてもよく、Ｎの一部がＦに置き換わっていてもよく、Ｎの一部がＯとＦの両方に置き換わっていてもよい。
Ｍ^ａ _ｖＭ^ｂ _ｗＭ^ｃ _ｘＡｌ_３−ｙＳｉ_ｙＮ_ｚ（Ｉ）
（式中、Ｍ^ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｂは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｃは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．８０≦ｖ≦１．０５、０．８０≦ｗ≦１．０５、０．００１＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、３．０≦ｚ≦５．０を満たす数である。）

式（Ｉ）において、Ｍ^ａは、高い発光強度を得る観点から、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含むことが好ましい。Ｍ^ａがＣａ及びＳｒの少なくとも一方を含む場合、Ｍ^ａに含まれるＣａ及びＳｒの総モル比率は、例えば８５モル％以上であり、９０モル％が好ましい。
またＭ^ｂは、結晶構造安定性の観点から、少なくともＬｉを含むことが好ましい。Ｍ^ｂがＬｉを含む場合、Ｍ^ｂに含まれるＬｉのモル比率は、例えば８０モル％以上であり、９０モル％が好ましい。

式（Ｉ）におけるｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ前記数値範囲を満たす限り特に制限されない。結晶構造安定性の観点から、ｖは、０．８０以上１．０５以下が好ましく、０．９０以上１．０３以下がより好ましい。ｘは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の賦活量であり、所望の特性を達成できるように適宜選択すればよい。ｘは、０．００１＜ｘ≦０．０２０を満たすことが好ましく、０．００２≦ｘ≦０．０１５を満たすことがより好ましい。

本実施形態の窒化物蛍光体は、窒化物蛍光体中のフッ素（Ｆ）の含有量が、好ましくは１．０質量％以上１０．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上８．０質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以上７．５質量％未満である。
本実施形態の窒化物蛍光体は、蛍光体コアの表面又は表面に近い部分に、フッ素を含む化合物の層が存在する。本実施形態の窒化物蛍光体は、窒化物蛍光体の表面又は表面近傍に存在するフッ素を含む化合物の層中にフッ素が存在するだけではなく、窒化物蛍光体コアの結晶構造中にもフッ素が存在する可能性が考えられる。窒化物蛍光体コアの結晶構造中に存在するフッ素は、例えば、窒化物蛍光体が酸化されることによって混入する酸素と、窒化物蛍光体の結晶構造に含まれるＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素（Ｍ^ａ元素）及びＡｌ元素とともに、Ｍ^ａ元素、Ａｌと、酸素（Ｏ）と、フッ素（Ｆ）とを含有する化合物を構成する場合がある。

本実施形態の窒化物蛍光体は、蛍光体コアの表面又は表面に近い部分に、フッ素を含む化合物の層を有し、このフッ素を含む化合物の層は、第一の層と、前記第一の層とは組成の異なる第二の層を有することが好ましい。
本実施形態の窒化物蛍光体は、上記の組成を有し、好ましくは一般式（Ｉ）で表される組成を有する焼成物と、フッ素含有物質とを接触させ、２００℃以上５００℃以下の温度で熱処理することにより、前記焼成物の表面又は表面近傍にフッ素を含む化合物の層が形成される。
本実施形態の窒化物蛍光体において、フッ素を含む化合物の層である第一の層及び第二の層は、後述する実施例において説明するように、窒化物蛍光体をエポキシ樹脂に埋設し、エポキシ樹脂を硬化後、窒化物蛍光体の断面が露出するように切削し、その断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することによって確認することができる。後述する実施例において説明する図７に示すように、窒化物蛍光体の断面の反射電子像のＳＥＭ写真において、窒化物蛍光体を構成する蛍光体コアの表面又は表面近傍に、蛍光体コアとは別に、コントラストに濃淡の差を有する二つの層を確認することができる。

本実施形態の窒化物蛍光体において、フッ素を含む化合物の層の第一の層は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素とフッ素とを含み、第二の層は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素とＡｌとフッ素とを含むことが好ましい。
本実施形態の窒化物蛍光体において、第一の層及び第二の層が形成されるメカニズムは明らかではないが、上記の組成を有し、好ましくは一般式（Ｉ）で表される組成を有する焼成物と、フッ素含有物質とを接触させ、２００℃以上５００℃以下の温度で熱処理することにより、窒化物蛍光体の結晶構造の骨格を構成するＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素とフッ素とが反応し、安定なフッ化物を含む第一の層が、窒化物蛍光体の表面に形成されると考えられる。さらに、前記熱処理によって、窒化物蛍光体の表面の酸化の状態や、窒化物蛍光体を構成する結晶構造の状態、例えば、格子欠陥等の存在やその量によって、窒化物蛍光体を構成する焼成物と接触させたフッ素含有物質中のフッ素が窒化物蛍光体の結晶構造内で反応し、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素とＡｌとフッ素とを含む第二の層が形成されると考えられる。
第二の層には、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素とＡｌとフッ素（Ｆ）の他に、窒化物蛍光体の結晶構造を構成する元素である窒素（Ｎ）が含まれていてもよい。

本実施形態の窒化物蛍光体は、前記の第一の層を表面に有し、前記の第二の層を前記第一の層よりも内側に有することが好ましい。
本実施形態の窒化物蛍光体は、上記の組成を有し、好ましくは一般式（Ｉ）で表される組成を有する焼成物と、フッ素含有物質とを接触させ、２００℃以上５００℃以下の温度で熱処理することにより、表面側にフッ化物を含む第一の層が形成され、第一の層よりも内側に第二の層が形成される。
本実施形態の窒化物蛍光体は、空気と接触する界面となる表面側に、窒化物蛍光体の結晶構造の骨格を形成するＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素とフッ素とを含む安定な構造を有するフッ化物を含む第一の層を有することが好ましい。本実施形態の窒化物蛍光体は、安定な構造を有するフッ化物を含む第一の層が表面に形成されていることによって、温度や湿度が比較的高い環境下においても耐久性に優れる。
また、本実施形態の窒化物蛍光体は、表面側に形成された第一の層よりも内側に第一の層とは組成の異なる第二の層を有し、この第二の層が窒化物蛍光体の結晶構造の骨格を形成するＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素とＡｌとフッ素とを含む化合物から形成されていることが好ましい。本実施形態の窒化物蛍光体は、第一の層よりも内側に第二の層を有し、この第二の層が、窒化物蛍光体の結晶構造を構成するＡｌも含まれる組成を有する化合物を含むことによって、第二の層が、表面のフッ化物を含む第一の層と、窒化物蛍光体を構成する結晶構造との結合層となり、窒化物蛍光体の表面の第一の層がより強固に結合されると考えられる。
本実施形態の窒化物蛍光体は、表面側に安定な第一の層を有し、この第一の層をよりも内側に第二の層を有することにより、窒化物蛍光体の内部が外部環境の影響を受け難くなり、温度や湿度が比較的高い環境下においても耐久性に優れる。

例えば、設計組成として、Ｓｒ_{０．９９３}Ｅｕ_{０．００７}ＬｉＡｌ_３Ｎ_４の組成を有する焼成物を用いて、本実施形態の窒化物蛍光体を製造した場合は、フッ素を含む化合物の層は、窒化物蛍光体の結晶構造を構成する元素であるＳｒ元素とフッ素とを含む化合物によって形成されていることが好ましい。
また、設計組成として、Ｓｒ_{０．９９３}Ｅｕ_{０．００７}ＬｉＡｌ_３Ｎ_４の組成を有する焼成物を用いた場合、本実施形態の窒化物蛍光体は、第一の層として、Ｓｒ元素とフッ素（Ｆ）とを含む化合物によって形成されていることが好ましく、第二の層として、Ｓｒ元素とフッ素（Ｆ）と、さらに窒化物蛍光体の結晶構造を構成するＡｌ元素とを含む化合物によって形成されていることが好ましい。第二の層は、Ｓｒ元素とＡｌ元素とＦ元素の他に窒化物蛍光体の結晶構造を構成するＮ元素とを含む化合物を含んでいてもよい。

本実施形態に係る蛍光体のフッ素を含む化合物の層は、その厚みが０．０５μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上０．６μｍ以下である。
窒化物蛍光体のフッ素を含む化合物の層が第一の層と第二の層とを有する場合には、第一の層と第二の層とを合計した厚みが、０．０５μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましい。
窒化物蛍光体のフッ素を含む化合物の層の厚みが０．０５μｍ未満であると、厚さが小さいため、フッ素を含む化合物の層が存在する場合であっても、保護膜としての機能が小さく、温度や湿度等の外部環境の影響を受けやすく、フッ素を含む化合物の層の厚みが０．０５μｍ以上の窒化物蛍光体よりも耐久性が低下する場合がある。
本実施形態に係る窒化物蛍光体のフッ素を含む化合物の層の厚みが０．８μｍを超える場合には、フッ素を含む化合物の層の厚みが大きくなり、光の反射等が大きくなり、窒化物蛍光体を発光装置に用いる場合に、所望の発光強度を得られない場合がある。
本実施形態に係る窒化物蛍光体において、フッ素を含む化合物の層の厚みは、後述する実施例において説明するように、窒化物蛍光体をエポキシ樹脂に埋設し、エポキシ樹脂を硬化後、窒化物蛍光体の断面が露出するように切削し、その断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、得られた画像からフッ素を含む化合物の層の厚みの寸法を測定することができる。後述する実施例において説明する図７に示すように、窒化物蛍光体の断面の反射電子像のＳＥＭ写真において、フッ素を含む化合物の層は、平均厚みが０．１μｍ前後である。
本実施形態に係る窒化物蛍光体において、フッ素を含む化合物の層の平均厚みは、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下である。

本実施形態の窒化物蛍光体は、紫外線から可視光の短波長側領域である４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光を吸収して、発光ピーク波長が６３０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の波長範囲にある蛍光を発するものであることが好ましい。

窒化物蛍光体の発光スペクトルは、発光ピーク波長が６３０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲にあるが、６４０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。また発光スペクトルの半値幅は、例えば６５ｎｍ以下であり、６０ｎｍ以下が好ましい。半値幅の下限は、例えば４５ｎｍ以上である。

本実施形態の窒化物蛍光体は、希土類であるユウロピウム（Ｅｕ）、Ｃｅ、Ｔｂ、又は、第７族のＭｎが発光中心となる。ただし、本実施形態の窒化物蛍光体の発光中心は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ又はＭｎに限定されず、例えば、Ｅｕを含む場合には、Ｅｕの一部に他の希土類金属やアルカリ土類金属に置き換えて、Ｅｕと共賦活させたものも使用できる。例えば、２価の希土類イオンであるＥｕ^２＋は適切な母体を選ぶことにより安定に存在し、発光する。

本実施形態の窒化物蛍光体の平均粒径は、発光強度の観点から、例えば４．０μｍ以上であり、４．５μｍ以上が好ましく、５．０μｍ以上がより好ましい。また平均粒径は、例えば２０μｍ以下であり、１８μｍ以下が好ましい。本実施形態の窒化物蛍光体の平均粒径は、フッ素を含む化合物の層を含んだ平均粒径である。

平均粒径を所定値以上とすることにより、窒化物蛍光体への励起光の吸収率及び発光強度がより高くなる傾向がある。このように、発光特性に優れた窒化物蛍光体を後述する発光装置に含有させることにより、発光装置の発光効率が高くなる。また、平均粒径を所定値以下とすることにより、発光装置の製造工程における作業性を向上させることができる。

本明細書において窒化物蛍光体の平均粒径及びそれ以外の蛍光体の平均粒径は、体積平均粒径、レーザー回折式粒度分布測定装置（製品名：ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（マスターサイザー）２０００、ＭＡＬＶＥＲＮ（マルバーン）社製）により測定される粒径（メジアン径）である。

（発光装置）
次に、本実施形態の窒化物蛍光体を波長変換部材の構成要素として利用した発光装置について説明する。
本発明の実施形態に係る発光装置は、本発明の実施形態に係る窒化物蛍光体と、励起光源とを備える。

本実施形態に係る発光装置に用いる励起光源は、４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光を発する励起光源であることが好ましい。当該波長範囲の励起光源を用いることにより、発光強度の高い蛍光体を提供することができる。特に、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に主発光ピーク波長を有する励起光源を用いることがより好ましく、４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下に主発光ピーク波長を有する励起光源を用いることがさらに好ましい。前記発光ピーク波長を有する発光素子を励起光源として用いることにより、発光素子からの光と蛍光体からの蛍光との混色光を発する発光装置を構成することが可能となる。

発光素子の発光スペクトルの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下とすることができる。
発光素子には半導体発光素子を用いることが好ましい。光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
半導体発光素子としては、例えば、窒化物系半導体（Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることができる。

発光装置は、少なくとも本実施形態に係る窒化物蛍光体を含む。窒化物蛍光体は、式（Ｉ）で示される組成を有し、４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光で励起され、発光ピーク波長が６３０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の波長範囲にあり、６５０ｎｍにおける反射率と、４６０ｎｍにおける反射率の比が２以上であることが好ましい。窒化物蛍光体の詳細は既述の通りであり、好ましい形態も同様である。発光装置は、前記窒化物蛍光体を含む第一の蛍光体と、第二の蛍光体を含むことが好ましい。

第一の蛍光体は、例えば、励起光源を覆う封止部材に含有されて発光装置を構成することができる。励起光源が第一の蛍光体を含有する封止部材で覆われた発光装置では、励起光源から出射された光の一部が第一の蛍光体に吸収されて、赤色光として放射される。４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光を発する励起光源を用いることで、放射される光をより有効に利用することができる。

発光装置に含まれる第一の蛍光体の含有量は特に制限されず、最終的に得たい色等に応じて適宜選択することができる。例えば第一の蛍光体の含有量は、樹脂に対して１質量％以上５０質量％以下とすることができ、２質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。

発光装置は第一の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる第二の蛍光体を含んでいてもよい。例えば、発光装置は、青色光を放出する発光素子と、これに励起される第一の蛍光体及び第二の蛍光体を適宜備えることにより、広い色再現範囲や高い演色性を有することができる。

第二の蛍光体としては、例えば、下記式（IIａ）から（IIｉ）のいずれかで示される組成を有する蛍光体を挙げることができ、これらからなる群から選択される式で示される組成を有する蛍光体の少なくとも１種を含むことが好ましい。例えば、広い色再現範囲が得られる点で、式（IIｃ）、（IIｅ）又は（IIｉ）で示される組成を有する蛍光体の少なくとも１種を含むことがより好ましい。また、高い演色性が得られる点で、式（IIａ）、（IIｄ）、（IIｆ）又は（IIｇ）で示される組成を有する蛍光体の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ（IIａ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ（IIｂ）
Ｓｉ_６−ｐＡｌ_ｐＯ_ｐＮ_８−ｐ：Ｅｕ（０＜ｐ≦４．２）（IIｃ）
（Ｃａ，Ｓｒ）_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ）_２：Ｅｕ（IIｄ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ（IIｅ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ（IIｆ）
（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（IIｇ）
Ｋ_２（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）Ｆ_６：Ｍｎ（IIｈ）
（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｍｎ（IIｉ）

第二の蛍光体の平均粒径は、２μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径を所定値以上とすることにより発光強度を大きくすることができる。平均粒径を所定値以下とすることにより、発光装置の製造工程における作業性を向上させることができる。

第二の蛍光体の含有量は、例えば、樹脂に対して１質量％以上２００質量％以下とすることができ、２質量％以上１８０質量％以下であることが好ましい。

第一の蛍光体と第二の蛍光体の含有比（第一の蛍光体／第二の蛍光体）は、例えば、質量比として０．０１以上５．００以下とすることができ、０．０５以上３．００以下が好ましい。

第一の蛍光体及び第二の蛍光体（以下、併せて単に「蛍光体」ともいう。）は、樹脂とともに発光素子を被覆する封止部材を構成することができる。封止部材を構成する樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。

封止材料中の蛍光体の総含有量は、例えば、樹脂に対して５質量％以上３００質量％以下とすることができ、１０質量％以上２５０質量％以下が好ましく、１５質量％以上２３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上２００質量％以下がさらに好ましい。封止材料中の蛍光体の含有量が上記範囲内であると、発光素子から発光した光を蛍光体で効率よく波長変換することができる。

封止部材は、樹脂及び蛍光体に加えて、フィラー、光拡散材等を更に含んでいてもよい。例えば、光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。フィラーとしては例えば、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ等を挙げることができる。封止部材がフィラーを含む場合、その含有量は目的等に応じて適宜選択することができる。フィラーの含有量は例えば、樹脂に対して１質量％以上２０質量％以下とすることができる。

本実施形態に係る発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、本実施形態に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。

発光装置１００は、リード電極２０、３０と成形体４０により形成された凹部を有するパッケージと、発光素子１０と、発光素子１０を被覆する蛍光部材５０とを備える。発光素子１０は、パッケージの凹部内に配置されており、成形体４０に備えられた正負一対のリード電極２０、３０に導電性ワイヤ６０によって電気的に接続されている。蛍光部材５０は、凹部内に充填されており、発光素子１０を被覆し、パッケージの凹部を封止している。蛍光部材５０は、例えば、発光素子１０からの光を波長変換する蛍光体７０と樹脂を含む。さらに蛍光体７０は、第一の蛍光体７１と第二の蛍光体７２とを含む。正負一対のリード電極２０、３０は、その一部がパッケージの外側面に露出されている。これらのリード電極２０、３０を介して、外部から電力の供給を受けて発光装置１００が発光する。

蛍光部材５０は、樹脂と蛍光体とを含み、発光装置１００の凹部内に載置された発光素子１０を覆うように形成される。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

（焼成物の作製）
Ｓｒ、Ｌｉ、Ｅｕ、Ａｌ、及びＮを含む組成を有する蛍光体を製造した。
具体的には、一般式（Ｉ）のＭ^ａ _ｖＭ^ｂ _ｗＭ^ｃ _ｘＡｌ_３−ｙＳｉ_ｙＮ_ｚで表される組成を有する蛍光体として、Ｍ^ａがＳｒ、Ｍ^ｂがＬｉ、Ｍ^ｃがＥｕとし、ＳｒＮ_ｕ（ｕ＝２／３相当、Ｓｒ_２ＮとＳｒＮの混合物）、ＳｒＦ_２、ＬｉＡｌＨ_４、ＡｌＮ、ＥｕＦ_３を各原料として用いた。本例において、一般式（Ｉ）中のｙは０である。前述の原料を仕込み量比としてのモル比が、Ｓｒ：Ｌｉ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．９９２５：１．２０００：０．００７５：３．００００になるように、不活性ガス雰囲気のグローブボックス内で計量した後、混合して原料混合物を得た。ここでＳｒＮ_ｕとＳｒＦ_２の質量比は９４：６とした。また、Ｌｉ（リチウム）は焼成時に飛散しやすいため、理論値より多めに配合した。原料混合物をルツボに充填し、窒素ガス雰囲気で、ガス圧力をゲージ圧として０．９２ＭＰａ（絶対圧力では１．０２ＭＰａ）として、温度が１１００℃で、熱処理を３時間行い、Ｓｒ_{０．９９２５}ＬｉＥｕ_{０．００７５}Ａｌ_３Ｎ_４で表される組成を有する焼成物を得た。その後、この焼成物を分散、分級処理を行い、焼成物１を得た。

（実施例１）
焼成物１をフッ素ガス（Ｆ_２）と窒素ガス（Ｎ_２）とを含み、フッ素ガス濃度が２０体積％、窒素ガス濃度が８０体積％以上である雰囲気中、温度を３００℃、処理時間を８時間として熱処理を行い、実施例１の窒化物蛍光体の粉末を得た。

（比較例１）
焼成物１を比較例１の窒化物蛍光体とした。

（実施例２）
温度を２５０℃にする以外は、実施例１と同じ条件で窒化物蛍光体の粉末を得た。

（実施例３）
フッ素ガス濃度を１０体積％にする以外は、実施例１と同じ条件で窒化物蛍光体の粉末を得た。

（実施例４）
フッ素ガス濃度を５体積％にする以外は、実施例１と同じ条件で窒化物蛍光体の粉末を得た。

（実施例５）
温度を３５０℃にする以外は、実施例１と同じ条件で窒化物蛍光体の粉末を得た。

（比較例２）
温度を３０℃にする以外は、実施例１と同じ条件で窒化物蛍光体の粉末を得た。

（比較例３）
温度を１５０℃にする以外は、実施例１と同様の条件で窒化物蛍光体の粉末を得た。

（参考例６）
比較例２で得た蛍光体を大気中で、温度を３００℃、処理時間を１０時間として熱処理を行い、窒化物蛍光体の粉末を得た。

（参考例７）
比較例３で得た蛍光体を大気中で、温度を３００℃、処理時間を１０時間として熱処理を行い、窒化物蛍光体の粉末を得た。

（参考例８）
焼成物１とフッ化アンモニウムの合計量１００質量％に対して、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）が５質量％となるようにフッ化アンモニウムを加え、窒素ガス（Ｎ_２）を９０体積％以上含む雰囲気中、温度を２００℃、処理時間を２時間として熱処理を行い、窒化物蛍光体の粉末を得た。

（参考例９）
温度を３００℃にする以外は、参考例８と同じ条件で窒化物蛍光体の粉末を得た。

（参考例１０）
雰囲気を大気にする以外は、参考例９と同じ条件で窒化物蛍光体の粉末を得た。

（比較例４）
温度を１５０℃にする以外は、実施例８と同じ条件で窒化物蛍光体の粉末を得た。

＜評価＞
（Ｘ線回折スペクトル）
得られた窒化物蛍光体について、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）を測定した。測定は、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（製品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、株式会社リガク）を用い、ＣｕＫα線を用いて行った。得られたＸＲＤパターンの例を図２に示す。図２は、上から順に、比較例１〜３、実施例１、実施例５の窒化物蛍光体のＸＲＤパターンを示し、参考例として、ＳｒＦ_２、ＬｉＳｒＡｌＦ_６で表される化合物のＸＲＤパターンを示す。

（発光特性）
得られた窒化物蛍光体について、発光特性を測定した。窒化物蛍光体の発光特性は分光蛍光光度計（製品名：ＱＥ−２０００、大塚電子株式会社製）で励起光の波長を４５０ｎｍとして測定した。得られた発光スペクトルのエネルギー（相対発光強度：％）を求めた。結果を表１に示す。なお、相対発光強度は、比較例１の窒化物蛍光体を１００％として算出した。発光ピーク波長は、比較例１〜４、実施例１〜５、参考例６〜１０のいずれも６５０〜６６０ｎｍであった。また、図３は、比較例１、実施例１、３〜５、参考例７の窒化物蛍光体の波長に対する相対発光強度の発光スペクトルを示す。

（組成分析）
得られた窒化物蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ（パーキンエルマー）社製）を用いて、ＩＣＰ発光分析法により、組成分析を行なった。フッ素（Ｆ）については含有量が１．０質量％未満の場合はイオンクロマトグラフィー法によりイオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ社製ＩＣＳ−１５００）を用いて定量分析を行い、フッ素（Ｆ）の含有量が１．０質量％以上の場合はＵＶ−ＶＩＳ法によりダブルビーム分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製Ｕ−２９００）を用いて定量分析を行った。窒化物蛍光体中のフッ素元素の含有量を求め、その結果を表１に示す。

（保管試験）
得られた窒化物蛍光体を用いて発光装置をそれぞれ作製した。各実施例及び比較例の窒化物蛍光体を第一の蛍光体とし、緑色蛍光体であるβサイアロンを第二の蛍光体として、シリコーン樹脂に分散した封止材料で、主波長４５１ｎｍの窒化物系半導体発光素子を封止して、色度（ｘ，ｙ）＝（０．２５，０．２２）付近となる表面実装型発光装置を作製した。この発光装置を温度が８５℃、相対湿度が８５％で１００時間保管した後、色度ｘを測定し、保管試験前の色度ｘに対する変化量（絶対値）として求めた。

（ＳＥＭ画像−２次電子像）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、比較例１及び３の窒化物蛍光体と実施例１及び５の窒化物蛍光体の２次電子像のＳＥＭ写真を得た。図４は、実施例１の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真であり、図５は、比較例１の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真であり、図６は、実施例５の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真であり、図８は、比較例３の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真である。

（ＳＥＭ画像−反射電子像）
得られた窒化物蛍光体をエポキシ樹脂に包埋し、樹脂を硬化させた後に、窒化物蛍光体の断面が露出するように切削し、表面を紙やすりで研磨した後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）で表面を仕上げ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例５及び比較例３の窒化物蛍光体の断面の反射電子像のＳＥＭ写真を得た。図７は、実施例５の窒化物蛍光体の断面の反射電子像のＳＥＭ写真であり、図９は、比較例３の窒化物蛍光体の断面の反射電子像のＳＥＭ写真である。

（平均粒径）
得られた窒化物蛍光体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（製品名：ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（マスターサイザー）２０００、ＭＡＬＶＥＲＮ（マルバーン）社製）により測定した体積平均粒径（メジアン径）を平均粒径とした。

表１に実施例及び比較例の焼成物とフッ素含有物質との接触条件及び熱処理条件を記載した。表１において、比較例２、３、実施例１〜５、比較例４、参考例８、９は、接触条件と熱処理条件が共通する。参考例６、７は、焼成物とフッ素含有物質の接触条件と、それとは別の付加的な熱処理の両方を行っており、表１中にその条件を記載した。

実施例１〜５は、焼成物をフッ素ガスと接触させ、フッ素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で熱処理した場合である。また、参考例６、７は、焼成物とフッ素ガスとを接触させ、付加的に大気中で熱処理した場合である。また、参考例８〜１０は、常温で固体状態のフッ化アンモニウムと接触させ、その後大気中で熱処理した場合である。これらのいずれの実施例とも、表１に示すように比較例１〜４に比べて上記環境下で保管後の色度ｘの変化が少なく、耐久性が改善されていることが確認できた。

図２のＸ線回折スペクトルに示すように、比較例１〜３、実施例１、５の化合物は、いずれも組成が比較例１のＳｒ_{０．９９２５}ＬｉＥｕ_{０．００７５}Ａｌ_３Ｎ_４で表される化合物であることを確認できた。実施例１と実施例５では、２θが２５°〜２７°の付近において、ＳｒＦ_２、ＬｉＳｒＡｌＦ_６で表される化合物が示すピークと同じピークが現れており、この結果からフッ素元素が含まれていることが確認できる。実施例の発光装置では、窒化物蛍光体の蛍光体コアを構成する焼成物の表面又は表面近傍に形成されたフッ素を含む化合物の層が保護膜として機能していると考えられ、上記環境下においても色度ｘの変化が少なく、耐久性に優れる。

図３に示すように、実施例１、３〜５、参考例７の窒化物蛍光体の波長に対する相対発光強度の発光スペクトルは、比較例１の窒化物蛍光体の発光スペクトルとほぼ同等の発光強度を維持し、また実施例の発光スペクトルのピーク形状もほぼ比較例１と変わらないことから、熱処理によっても結晶構造が変化せず、結晶構造は安定していると推測される。

図４に示される実施例１の窒化物蛍光体の２次電子像のＳＥＭ写真と、図５に示される比較例１の窒化物蛍光体の２次電子像のＳＥＭ写真とは、２つのＳＥＭ写真に示される窒化物蛍光体の外観上の相違はないことが確認できる。

図６に示される実施例５の窒化物蛍光体の２次電子像のＳＥＭ写真は、図４に示される実施例１の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真と外観上の相違は少ない。
図７に示される実施例５の窒化物蛍光体の断面の反射電子像に示されるように、実施例５の窒化物蛍光体の表面には、フッ素を含む化合物を含む層が形成されている。
図７に示される窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ写真において、窒化物蛍光体を構成する蛍光体コア３の表面又は表面近傍に、蛍光体コア３とは別に、コントラストに濃淡の差を有する二つの層を確認することができる。組成分析の結果、窒化物蛍光体の表面に形成されている第一の層１は、窒化物蛍光体の結晶構造を形成するＳｒと、Ｆとを含む化合物により形成された層であり、第一の層１よりも内側に存在する第二の層２は、窒化物蛍光体の結晶構造に含まれるＳｒ及びＡｌと、Ｆとを含む化合物を含む層であった。第二の層２を構成する化合物は、Ｓｒと、Ａｌと、Ｆの他に、Ｎが含まれていた。
図７に示される窒化物蛍光体は、フッ素を含む化合物を含む第一の層１及び第二の層２によって、これらの層が保護膜として機能し、窒化物蛍光体の表面近傍において、窒化物蛍光体を構成するアルカリ土類金属元素（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される元素）又はアルカリ金属元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される元素）が二酸化炭素、水分等と反応し難くなっており、耐久性が向上されていると考えられる。

図７に示される窒化物蛍光体の断面の電子反射像のＳＥＭ写真から、第一の層１及び第二の層２の合計の厚みを求めると、フッ素を含む化合物の層の平均厚みは０．１μｍ程度であり、最も薄い部分の層の厚みが０．０５μｍ程度であり、最も厚い部分の層の厚みが０．６μｍから０．７μｍ程度である。

表１に示すように、比較例１の窒化物蛍光体は、原料に含まれるフッ素化合物の影響によりフッ素元素を０．６質量％含んでいるが、焼成物とフッ素含有物質とを接触させておらず、熱処理をしていないため、温度が８５℃、相対湿度が８５％の環境下で保管後の色度ｘの変化が、実施例に比べて大きく、耐久性が改善されていない。
比較例２の窒化物蛍光体は、焼成物とフッ素含有物質を接触させているが、熱処理をしていないため、焼成物の表面又は表面近傍にフッ素を含む化合物の層が形成されていないと考えられ、上記環境下で保管後の色度ｘの変化が実施例に比べて大きい。
比較例３、４の窒化物蛍光体は、焼成物とフッ素含有物質を接触させ、熱処理をしているが、熱処理の温度が１５０℃と実施例に比べて低いため、フッ素を含む化合物の保護膜が十分に形成されていないと考えられる。比較例３の窒化物蛍光体においては、後述するように断面の反射電子像により、フッ素を含む化合物の層が形成されていないことを確認した。

図８に示される比較例３の窒化物蛍光体の２次電子像のＳＥＭ写真は、図４に示される実施例１の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真、図５に示される比較例１の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真、図６に示される実施例５の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真と外観上の相違は少ない。
しかしながら、図９に示される比較例３の窒化物蛍光体の断面の反射電子像に示されるように、比較例３の窒化物蛍光体の表面には、蛍光体コア３の表面又は表面近傍にフッ素を含む化合物を含む層は確認できない。
図９に示される比較例３には、窒化物蛍光体の粒子中に、蛍光体コア３とは異なる、窒化物蛍光体を構成する元素、例えば、Ｓｒとフッ素（Ｆ）とを含む第一の化合物５が形成されている。
また、図９に示すように、窒化物蛍光体には、蛍光体コア３の他に、窒化アルミニウムの化合物４が含まれる場合がある。
図９中、符号６は、蛍光体コア３とは構造が異なり、組成分析の結果、Ｓｒとフッ素（Ｆ）とを含み、さらにＡｌと酸素（Ｏ）を含む第二の化合物である。

表１に示す結果から、本実施形態に係る窒化物蛍光体は、高い発光強度が維持されており、上記環境下で保管した後も色度の変化が抑制されている。このように、本実施形態に係る方法によって製造された窒化物蛍光体は、耐久性に優れるため、この窒化物蛍光体を用いることにより、信頼性の高い発光装置を提供することができる。

本開示の製造方法によって耐久性の高い窒化物蛍光体を得ることができる。本実施形態の窒化物蛍光体は、発光装置に用いることができ、本実施形態の発光装置は、照明用の光源等として好適に利用できる。特に発光ダイオードを励起光源とする発光特性に極めて優れた照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、液晶用バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に好適に利用できる。

１：第一の層、２：第二の層、３：蛍光体コア、４：ＡｌＮ系化合物、５：第一の化合物、６：第二の化合物、１０：発光素子、４０：成形体、５０：封止部材、７１：第一の蛍光体、７２：第二の蛍光体、１００：発光装置。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される組成を有する焼成物を準備し、
前記焼成物を、不活性ガス雰囲気中でフッ素ガスと接触させ、不活性ガス雰囲気中で２００℃以上３５０℃以下の温度で熱処理することを含む、窒化物蛍光体の製造方法。
Ｍ^ａ _ｖＭ^ｂ _ｗＭ^ｃ _ｘＡｌ_３−ｙＳｉ_ｙＮ_ｚ（Ｉ）
（式中、Ｍ^ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｂは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｃは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．８０≦ｖ≦１．０５、０．８０≦ｗ≦１．０５、０．００１＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、３．０≦ｚ≦５．０を満たす数である。）
前記不活性ガス雰囲気が、フッ素ガスを２体積％以上２０体積％以下含み、窒素ガスを８０体積％以上含む、請求項１に記載の窒化物蛍光体の製造方法。