CN106479491B - 氮化物荧光体、其制造方法及发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种发光亮度高的氮化物荧光体的制造方法。该方法包括对含有氮化硅、硅、铝化合物、钙化合物及铕化合物的原料混合物进行热处理。

Description

氮化物荧光体、其制造方法及发光装置
技术领域
本发明涉及氮化物荧光体、其制造方法及发光装置。
背景技术
已经开发了将发蓝色光的发光元件的LED(Light Emitting Diode)与受到该蓝色光激发而发绿色光的荧光体和发红色光的荧光体进行组合，从而能够发出白色光的发光装置。例如，专利文献1中公开了将具有β型Si3N4晶体结构且发光为绿色的β赛隆(sialon)荧光体和具有CaAlSiN3︰Eu的组成的红色发光的氮化物荧光体(以下也称为CASN荧光体)与蓝色LED组合而成的发白色光的发光装置。
另外，已知具有将CASN荧光体的一部分Ca取代为Sr而成的(Ca,Sr)AlSiN3︰Eu组成的红色发光的荧光体(以下也称为SCASN荧光体)，能够使发光峰值波长短于CASN荧光体。CASN荧光体例如可以通过对由氮化硅、氮化铝、氮化钙及氮化铕形成的混合物进行烧成而得到，SCASN荧光体也能够同样地获得(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-303331号公报
专利文献2：日本特开2006-8721号公报
发明内容
发明要解决的课题
根据提高发光装置的亮度的要求，要求发光亮度更高的CASN荧光体等氮化物荧光体。本发明的一个实施方式的目的在于提供一种发光亮度高的氮化物荧光体的制造方法。
解决课题的方法
本发明人等鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使原料为特定的构成来制造氮化物荧光体，可以提高得到的氮化物荧光体的发光亮度，从而完成了本发明。本发明包含以下方式。
第一方式为一种氮化物荧光体的制造方法，该方法包括对含有氮化硅、硅、铝化合物、钙化合物及铕化合物的原料混合物进行热处理。
发明的效果
根据本发明的一个实施方式，能够提供一种发光亮度高的氮化物荧光体的制造方法。
附图说明
图1是示出发光装置的一个例子的示意剖面图。
图2是示出相对于本实施方式氮化物荧光体的波长的相对能量的发光光谱的一个例子。
图3是比较例1的氮化物荧光体的SEM图像。
图4是实施例1的氮化物荧光体的SEM图像。
图5是示出相对于本实施方式氮化物荧光体的波长的相对能量的发光光谱的一个例子。
符号说明
10：发光元件、50：荧光构件、71：第一荧光体、72：第二荧光体、100：发光装置
具体实施方式
以下，基于实施方式对本发明的氮化物荧光体的制造方法进行说明。但是，以下所示的实施方式用于例示本发明的技术思想，本发明并不限定于以下的氮化物荧光体的制造方法。需要说明的是，色名与色度坐标的关系、光的波长范围与单色光的色名的关系等按照JIS Z8110的规定。另外，对于“工序”这个用语来说，不仅包括独立的工序，在与其它工序无法明确地区分时只要能够实现该工序所期望的目的，也包括在本用语的含义中。进而，对于组合物中各成分的含量而言，在组合物中符合各成分的物质存在多种的情况下，只要没有特别说明，就是指组合物中存在的该多种物质的总量。
[氮化物荧光体的制造方法]
氮化物荧光体的制造方法包括对含有氮化硅、硅、铝化合物、钙化合物及铕化合物的原料混合物进行热处理。氮化物荧光体具有例如由下式(I)所示的组成。
SrsCatAluSivNw︰Eu (I)
这里，s、t、u、v及w分别满足0≤s＜1、0＜t≤1、s+t≤1、0.9≤u≤1.1、0.9≤v≤1.1及2.5≤w≤3.5。
原料混合物不仅含有氮化硅而且含有硅单质作为硅源。虽然详细情况不明确，但可以认为在热处理时硅单质一边被氮化一边发生反应，可以认为由此不容易发生高温热处理引起的烧结。因此，能够得到粒径大的氮化物荧光体。得到的氮化物荧光体的发光效率增高、发光亮度增加。
原料混合物含有氮化硅、硅、铝化合物中的至少1种、以及铕化合物中的至少1种。
氮化硅是含有氮原子和硅原子的硅化合物，也可以是含有氧原子的氮化硅。在氮化硅含有氧原子的情况下，氧原子可以以氧化硅的形式含有，也可以以硅的氮氧化物的形式含有。
氮化硅所含有的氧原子的含有率为例如小于2重量％，优选为1.5重量％以下。另外，氧原子的含有率为例如0.3重量％以上，优选为0.4重量％以上。通过使氧量为给定值以上，可以提高反应性，能够促进粒子生长。另外，通过使氧量为给定值以下，可以抑制荧光体粒子的过度烧结，能够使荧光体粒子的形状变好。
氮化硅的纯度为例如95重量％以上，优选为99重量％以上。通过使氮化硅的纯度为给定值以上，可以减少杂质的影响，能够进一步提高氮化物荧光体的发光亮度。
氮化硅的平均粒径为例如0.1μm以上且15μm以下，优选为0.1μm以上且5μm以下。通过使氮化硅的平均粒径为给定值以下，能够提高氮化物荧光体在制造时的反应性。通过使氮化硅的平均粒径为给定值以上，能够抑制氮化物荧光体在制造时的过度反应而防止荧光体粒子的烧结。
氮化硅可以从市售品中适当选择使用，也可以将硅氮化来制造使用。氮化硅可以通过如下方式得到，例如，将作为原料的硅在稀有气体、氮气等非活性气体氛围中粉碎，在氮气氛围中对得到的粉体进行热处理而使其氮化。原料所使用的硅单质优选为高纯度，其纯度为例如3N(99.9重量％)以上。粉碎的硅的平均粒径为例如0.1μm以上且15μm以下。另外，热处理温度为例如800℃以上且2000℃以下，热处理时间为例如1小时以上且20小时以下。
得到的氮化硅例如可以在氮气氛围中进行粉碎处理。
原料混合物中含有的硅为单质硅。硅的纯度为例如95重量％以上，优选为99.9重量％以上。通过使硅的纯度为给定值以上，能够减少杂质的影响，可以进一步提高荧光体的亮度。
硅的平均粒径为例如0.1μm以上且100μm以下，优选为0.1μm以上且80μm以下。通过使硅的平均粒径为给定值以下，能够充分地氮化至粒子的内部。通过使硅的平均粒径为给定值以上，能够抑制氮化物荧光体在制造时的过度反应而抑制荧光体粒子的烧结。
原料混合物可以是将氮化硅和硅单质的一部分置换为氧化硅等其它硅化合物而得到的混合物。即，原料混合物除了含有氮化硅和硅单质以外，还可以含有氧化硅等硅化合物。硅化合物包括氧化硅、氮氧化硅、硅酸盐等。
另外，原料混合物也可以是将氮化硅和硅单质的一部分置换为锗、锡、钛、锆、铪等第IV族元素的金属化合物、金属单质、合金等而得到的混合物。作为金属化合物，可以列举：氧化物、氢氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氯化物等。
相对于原料混合物中的氮化硅和硅的总量，硅的重量比率为例如10重量％以上且85重量％以下，优选为20重量％以上且80重量％以下，更优选为30重量％以上且80重量％以下。通过使硅的重量比率为给定值以上，可以抑制氮化物荧光体在粒子生长时的烧结。另外，由于氮化硅也具有促进硅的氮化反应的作用，因此通过使硅的重量比率为给定值以下(增大氮化硅的重量比率)，能够使硅充分地氮化。
作为铝化合物，可以列举：含铝的氧化物、氢氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氯化物等。另外，可以使用铝金属单质或铝合金等来代替至少一部分铝化合物。作为铝化合物，具体而言可以列举：氮化铝(AlN)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化铝(Al(OH)3)等，优选使用选自它们中的至少1种，更优选氮化铝。氮化铝仅由作为目标的荧光体组成所含有的元素构成，因此能够更有效地抑制杂质的混入。例如与含氧、氢的铝化合物相比，氮化铝能够减少这些元素的影响，且与金属单质相比，不需要氮化反应。铝化合物可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为原料使用的铝化合物的平均粒径为例如0.1μm以上且15μm以下，优选为0.1μm以上且10μm以下。通过使平均粒径为给定值以下，可以提高氮化物荧光体在制造时的反应性。通过使平均粒径为给定值以上，可以防止氮化物荧光体在制造时荧光体粒子的烧结。
另外，铝化合物的纯度为例如95重量％以上，优选为99重量％以上。通过使纯度为给定值以上，能够减少杂质的影响而更进一步提高荧光体的发光亮度。
铝化合物可以从市售品中适当选择使用，也可以制造希望的铝化合物使用。例如，氮化铝可以通过铝的直接氮化法等来制造。
原料混合物可以是将铝化合物的至少一部分置换为镓、铟、钒、铬、钴等第III族元素的金属化合物、金属单质、合金等而得到的混合物。作为金属化合物，可以列举：氧化物、氢氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氯化物等。
作为钙化合物，可以列举：含钙的氢化物、氧化物、氢氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氯化物等。另外，也可以使用钙金属单质或钙合金等来代替至少一部分钙化合物。作为钙化合物，具体而言可以列举：氢化钙(CaH2)、氮化钙(Ca3N2)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)等无机化合物、以及酰亚胺化合物、酰胺化合物等有机化合物盐，优选使用选自它们中的至少1种，更优选氮化钙。氮化钙仅由作为目标的荧光体组成所含有的元素构成，因此能够更有效地抑制杂质的混入。例如，与含氧、氢的钙化合物相比，氮化钙能够减少这些元素的影响，且与金属单质相比，不需要氮化反应。钙化合物可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为原料使用的钙化合物的平均粒径为例如0.1μm以上且100μm以下，优选为0.1μm以上且80μm以下。通过使平均粒径为给定值以下，能够提高氮化物荧光体在制造时的反应性。通过使平均粒径为给定值以上，能够防止氮化物荧光体在制造时荧光体粒子的烧结。
另外，钙化合物的纯度为例如95重量％以上，优选为99重量％以上。通过使纯度为给定值以上，能够减少杂质的影响而进一步提高荧光体的发光亮度。
钙化合物可以从市售品中适当选择使用，也可以制造希望的钙化合物来使用。例如，氮化钙可以通过将作为原料的钙在非活性气体氛围中粉碎，并将得到的粉体在氮气氛围中进行热处理而氮化来得到。原料所使用的钙优选为高纯度，其纯度为例如2N(99重量％)以上。粉碎的钙的平均粒径为例如0.1μm以上且15μm以下。另外，热处理温度为例如600℃以上且900℃以下，热处理时间为例如1小时以上且20小时以下。
得到的氮化钙可以在例如非活性气体氛围中进行粉碎处理。
原料混合物可以是将钙化合物的至少一部分置换为镁、钡等碱土金属；锂、钠、钾等碱金属；硼、铝等第III族元素；金属化合物、金属单质、合金等而得到的混合物。作为金属化合物，可以列举：氢化物、氧化物、氢氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氯化物等。
作为铕化合物，可以列举：含铕的氧化物、氢氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氯化物等。另外，也可以使用铕金属单质或铕合金等来代替至少一部分铕化合物。作为铕化合物，具体而言可以列举：氧化铕(Eu2O3)、氮化铕(EuN)、氟化铕(EuF3)等，优选选自它们中的至少1种，更优选氧化铕。氮化铕(EuN)仅由作为目标的荧光体组成所含有的元素构成，因此能够更有效地抑制杂质的混入。另外，氧化铕(Eu2O3)、氟化铕(EuF3)也作为熔剂而发挥作用，因此优选使用。铕化合物可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为原料使用的铕化合物的平均粒径为例如0.01μm以上且20μm以下，优选为0.05μm以上且10μm以下。通过使铕化合物的平均粒径为给定值以上，能够抑制制造时的荧光体粒子的凝聚。通过使铕化合物的平均粒径为给定值以下，能够更均匀地获得活化后的荧光体粒子。
另外，铕化合物的纯度为例如95重量％以上，优选为99.5重量％以上。通过使纯度为给定值以上，能够减少杂质的影响而进一步提高荧光体的发光亮度。
铕化合物可以从市售品中适当选择使用，也可以制造希望的铕化合物来使用。例如，氮化铕可以将作为原料的铕在非活性气体氛围中粉碎，并将得到的粉体在氮气氛围中进行热处理而氮化来得到。粉碎的铕的平均粒径为例如0.1μm以上且10μm以下。另外，热处理温度为例如600℃以上且1200℃以下，热处理时间为例如1小时以上且20小时以下。
得到的氮化铕例如可以在非活性气体氛围中进行粉碎处理。
原料混合物可以是将铕化合物的至少一部分置换为钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)等稀土类元素的金属化合物、金属单质、合金等而得到的混合物。作为金属化合物，可以列举：氧化物、氢氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氯化物等。
原料混合物也可以是根据需要将钙化合物的一部分置换为锶化合物、金属锶、锶合金等而得到的混合物。作为锶化合物，可以列举：含锶的氢化物、氧化物、氢氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氯化物等。
锶化合物可以从市售品中适当选择，也可以制造希望的锶化合物而使用。例如，氮化锶可以与氮化钙同样地进行制造。锶的氮化物与钙的氮化物不同，氮量可取任意值，以SrNx表示。这里x为例如0.5以上且1以下。
在原料混合物含有锶原子的情况下，原料混合物中钙原子和锶原子的总量中的锶原子数的比率为例如0.1摩尔％以上且99.9摩尔％以下，优选为0.1摩尔％以上且98摩尔％以下。通过达到这样的锶原子的含量，能够将氮化物荧光体的发光峰值波长调整为希望的值。
对于原料混合物中的氮化硅、硅、铝化合物、钙化合物和铕化合物的混合比而言，只要能够得到具有上述式(I)所表示的组成的氮化物荧光体即可，没有特别限制，可以根据希望的组成适当选择。例如，原料混合物所含有的硅原子与铝原子的摩尔比为u︰v，优选为0.9︰1.1以上且1.1︰0.9以下。另外，钙原子(根据情况包含锶原子)与铝原子的摩尔比为(s+t)︰u，优选为0.9︰1以上且1.11︰1以下。另外，钙原子(根据情况包含锶原子)和铕原子的总摩尔量中的铕原子的摩尔比为例如1︰0.05以上且1︰0.001以下，优选为1︰0.03以上且1︰0.003以下。
例如，通过以Ca︰Eu︰Al︰Si＝0.993︰0.007︰1︰1的组成比将氮化钙、氧化铕、氮化铝、氮化硅和硅混合制备原料混合物，并用后面叙述的方法进行热处理，可以得到下式所示的氮化物荧光体。
Ca0.993Eu0.007AlSiN3
其中，该氮化物荧光体的组成是根据原料混合物的配合比率推测的代表组成。由于使用了氧化铕、且各原料中含有1重量％左右的氧，因此得到的荧光体中有时实际上含有一定量的氧，但是为了表示代表组成，用除去了氧的化学式来表示。而且，由于热处理时一部分原料发生分解、飞散等，因此与装料的组成会有稍许不同。但是，通过改变各原料的配合比率，可以改变作为目标的氮化物荧光体的组成。这里用不含锶的组成进行了说明，含锶的组成也是同样的。
原料混合物可以根据需要还含有另外准备的式(I)所示的组合物(氮化物荧光体)。在原料混合物含有氮化物荧光体的情况下，在原料混合物的总量中，可以使其含量为例如1重量％以上且50重量％以下。
原料混合物还可以根据需要含有卤化物等熔剂。通过使原料混合物含有熔剂，可以进一步促进原料之间的反应，进而使固相反应更均匀地进行，因此能够得到粒径增大、发光特性更优异的荧光体。可以认为这是由于，例如，准备工序中的热处理温度与作为熔剂的卤化物等的成为液态的温度基本相同或更高。作为卤化物，可以用稀土类金属、碱土类金属、碱金属的氯化物、氟化物等。作为熔剂，可以以使阳离子的元素比率为目标物组成的化合物的方式加入，也可以以在目标物组成中加入各原料之后添加的方式加入。
在原料混合物含有熔剂的情况下，其含量在原料混合物中为例如20重量％以下，优选为10重量％以下。另外，其含量为例如0.1重量％以上。这是由于，通过达到这样的熔剂含量，能够促进反应而不降低荧光体的发光亮度。
原料混合物可以通过将希望的原料化合物称量为希望的配合比，然后使用利用球磨等的混合方法、利用亨舍尔混合机、V型混合机等混合机、研钵和研磨棒的混合方法等混合原料化合物来得到。混合可以通过干法混合来进行，也可以加入溶剂等通过湿法混合来进行。
原料混合物的热处理温度为例如1200℃以上，优选为1500℃以上，更优选为1900℃以上。另外，热处理温度为例如2200℃以下，优选为2100℃以下，更优选为2050℃以下。通过在1200℃以上的温度进行热处理，可以使Eu容易进入结晶中，能够高效地形成希望的氮化物荧光体。另外，热处理温度为2200℃以下时，具有形成的氮化物荧光体的分解受到抑制的倾向。
原料混合物的热处理的气体氛围为例如含氮气的气体氛围，优选实质上为氮气氛围。通过使其为含氮气的气体氛围，能够使原料中含有的硅氮化。另外，可以抑制作为氮化物的原料、荧光体的分解。在原料混合物的热处理的气体氛围含有氮气的情况下，除了氮气，还可以含有氢、氩等稀有气体、二氧化碳、一氧化碳、氧、氨等其它气体。另外，原料混合物的热处理的气体氛围中的氮气含有率为例如90体积％以上，优选为95体积％以上。通过使含有氮以外的元素的气体的含有率为给定值以下，能够进一步减小这些气体成分形成杂质而降低荧光体的发光亮度的可能性。
原料混合物的热处理中的压力可以为例如常压至200MPa。从抑制生成的氮化物荧光体的分解的观点考虑，优选压力较高，优选为0.1MPa以上且200MPa以下，而0.6MPa以上且1.2MPa以下时工业上设备限制少，因此更优选。
原料混合物的热处理可以在单一温度下进行，也可以以包含2个以上热处理温度的多步进行。在多步进行热处理的情况下，例如，可以在800℃以上且1400℃以下进行第一步热处理，然后缓慢升温，在1500℃以上且2100℃以下进行第二步热处理。
在原料混合物的热处理中，例如，从室温升温至给定的温度进行热处理。升温所需要的时间为例如1小时以上且48小时以下，优选为2小时以上且24小时以下，更优选为3小时以上且20小时以下。升温所需要的时间为1小时以上时，具有充分地进行荧光体粒子的粒子生长的倾向，而且具有Eu容易进入荧光体粒子的结晶中的倾向。
在原料混合物的热处理中，可以设置给定温度下的保持时间。保持时间为例如0.5小时以上且48小时以下，优选为1小时以上且30小时以下，更优选为2小时以上且20小时以下。通过使保持时间为给定值以上，能够进一步促进均匀的粒子生长。另外，通过使保持时间为给定值以下，能够进一步抑制荧光体的分解。
从原料混合物的热处理中的给定温度降温至室温的时间为例如0.1小时以上且20小时以下，优选为1小时以上且15小时以下，更优选为3小时以上且12小时以下。需要说明的是，在从给定温度降温至室温之间可以设定适当选择的温度下的保持时间。例如，可以调节该保持时间，使得氮化物荧光体的发光亮度进一步得到提高。降温中给定温度的保持时间为例如0.1小时以上且20小时以下，优选为1小时以上且10小时以下。另外，保持时间中的温度为例如1000℃以上且小于1800℃，优选为1200℃以上且1700℃以下。
原料混合物的热处理例如可以使用气体加压电炉来进行。
另外，原料混合物的热处理例如可以将原料混合物填充于石墨等碳材质或氮化硼(BN)材质的坩埚、舟皿等中使用来进行。除了碳材质、氮化硼材质以外，还可以使用氧化铝(Al2O3)、Mo材质等。其中，优选使用氮化硼材质的坩埚、舟皿。
在原料混合物的热处理之后还可以包括对热处理中得到的氮化物荧光体进行组合破碎、粉碎、分级操作等处理的整粒工序。通过整粒工序能够得到希望粒径的粉末。具体而言，可以在粗粉碎之后使用球磨机、喷射式粉碎机、振动式磨机等普通粉碎机将氮化物荧光体粉碎至给定的粒径。但是，进行过度粉碎时，有时会在荧光体粒子表面产生缺陷而导致亮度降低。在存在由粉碎产生的粒径不同的荧光体粒子时，可以进行分级来使粒径齐整。
[氮化物荧光体]
本发明包含上述制造方法所制造的氮化物荧光体。氮化物荧光体优选含有碱土金属、铝、硅和铕，更优选具有上述式(I)所示的组成。对于氮化物荧光体而言，通过其制造所使用的原料混合物组合含有硅和氮化硅，可以抑制制造时热处理中的烧结，能够增大粒径实现高亮度。
氮化物荧光体是吸收例如200nm以上且600nm以下范围的光、且发出在605nm以上且670nm以下的范围具有发光峰值波长的光的红色发光荧光体。氮化物荧光体的激发波长优选为420nm以上且470nm以下的范围。氮化物荧光体的发光光谱的半光谱幅值为例如70nm以上且95nm以下。
氮化物荧光体的比表面积为例如小于0.3m2/g，优选为0.27m2/g以下，更优选为0.2m2/g以下，进一步优选为0.16m2/g以下，更进一步优选为0.15m2/g以下，特别优选为0.13m2/g以下。另外，比表面积为例如0.05m2/g以上，优选为0.1m2/g以上。比表面积小于0.3m2/g时，具有进一步提高光吸收和转换效率，能够实现更高亮度的倾向。
氮化物荧光体的比表面积用BET法测定。具体而言，使用岛津制作所制造的GEMINI2370，利用动态恒压法计算出。
氮化物荧光体的平均粒径为例如15μm以上，优选为18μm以上，更优选为20μm以上。另外，平均粒径为例如30μm以下，优选为25μm以下。平均粒径为15μm以上时，具有进一步提高光吸收和转换效率，能够实现更高亮度的倾向。另外，平均粒径为30μm以下时，具有进一步提高操作性，进一步提高使用氮化物荧光体的发光装置的生产率的倾向。
氮化物荧光体的平均粒径为例如15μm以上且30μm以下的范围。而且，优选高频率含有具有该粒径值的荧光体。另外，优选粒度分布分布于较窄的范围。如上所述，通过使用粒径和粒度分布偏差小的荧光体，能够得到进一步抑制颜色不匀、且具有良好色调的发光装置。
氮化物荧光体的平均粒径为通过使用平均粒度仪(Fisher Sub Sieve Sizer)的空气透过法而得到的F.S.S.S.N.(Fisher Sub Sieve Sizer’s No.)。具体而言，是在气温25℃、湿度70％RH的环境下，量取1cm3的试样并装填至专用的管状容器，然后通过恒定压力的干燥空气，根据压力差读取比表面积，并换算成平均粒径的值。
从提高发光亮度的观点考虑，对于氮化物荧光体而言，优选利用BET法的比表面积小于0.3m2/g且平均粒径为18μm以上，更优选比表面积为0.2m2/g以下且平均粒径为20μm以上，进一步优选比表面积为0.16m2/g以下且平均粒径为20μm以上。另外，比表面积为0.1m2/g以上，平均粒径优选为30μm以下，更优选为25μm以下。
从提高发光亮度的观点考虑，氮化物荧光体优选为含有碱土金属、铝、硅和铕的氮化物，利用BET法的比表面积为0.1m2/g以上且0.16m2/g以下，平均粒径为20μm以上且30μm以下，更优选具有上述式(I)所示的组成，利用BET法的比表面积为0.1m2/g以上且0.16m2/g以下，平均粒径为20μm以上且30μm以下。另外，从提高发光亮度的观点考虑，氮化物荧光体也优选为含有碱土金属、铝、硅和铕的氮化物，利用BET法的比表面积为0.1m2/g以上且0.15m2/g以下，平均粒径为20μm以上且30μm以下，更优选具有上述式(I)中s＝0的组成，利用BET法的比表面积为0.1m2/g以上且0.15m2/g以下，平均粒径为20μm以上且30μm以下。
氮化物荧光体优选至少一部分具有结晶性高的结构。例如，玻璃体(非晶质)的结构不规则，结晶性低，因此如果不能严格地将该生成工序中的反应条件管理得相同，则存在荧光体中的成分比率不恒定，产生色度不匀等的倾向。相比之下，本实施方式的氮化物荧光体为至少一部分具有结晶性高的结构的粉体或粒体，因此具有容易制造和加工的倾向。另外，氮化物荧光体能够容易均匀地分散于有机媒介，因此可以容易地制备发光性塑料、聚合物薄膜材料等。具体而言，氮化物荧光体例如50重量％以上为具有结晶性的结构，更优选80重量％以上为具有结晶性的结构。这示出了具有发光性的结晶相的比例，50重量％以上有结晶相时，能够获得可耐受实用的发光，因此优选。因此，结晶相越多，越能提高发光亮度，越容易加工。
[发光装置]
本发明包含含有上述氮化物荧光体的发光装置。发光装置具备例如发光元件和荧光构件，所述发光元件在380nm以上且470nm以下的范围具有发光峰值波长，所述荧光构件至少包含含有上述氮化物荧光体的第一荧光体。荧光构件还可以含有发出绿色光至黄色光的第二荧光体。发光装置发出的光是发光元件的光与荧光构件发出的荧光的混合色，例如，优选为CIE1931所规定的色度坐标为x＝0.220以上且0.340以下、y＝0.160以上且0.340以下的范围所包含的光，更优选为x＝0.220以上且0.330以下、y＝0.170以上且0.330以下的范围所包含的光。
基于附图对本实施方式的发光装置100的一个例子进行说明。图1是示出本发明的发光装置的一个例子的示意剖面图100。发光装置100是表面安装型发光装置的一个例子。
发光装置100具有氮化镓类化合物半导体的发光元件10和载置发光元件10的成型体40，所述氮化镓类化合物半导体的发光元件10发出可见光的短波长侧(例如，380nm以上且485nm以下的范围)的光，发光峰值波长为例如440nm以上且460nm以下。成型体40由第1引线20和第2引线30与树脂部42一体成型而得到。或者也可以利用已知的方法以陶瓷作为材料代替树脂部42来形成成型体40。成型体40形成了具有底面和侧面的凹部，并在凹部的底面载置有发光元件10。发光元件10具有一对正负电极，该一对正负电极经由电线60分别与第1引线20和第2引线30电连接。发光元件10被荧光构件50所包覆。荧光构件50包含荧光体70和树脂而成，所述荧光体70对由发光元件10发出的光进行波长变换，例如，红色荧光体(第一荧光体71)和绿色荧光体(第二荧光体72)。
荧光构件50不仅是作为包含荧光体70的波长转换构件，还作为用于从外部环境中保护发光元件10、荧光体70的构件而发挥作用。在图1中，荧光体70在荧光构件50中不均匀地分布。这样，通过与发光元件10接近地配置荧光体70，能够高效地对发光元件10发出的光进行波长转换，可以制成发光亮度优异的发光装置。需要说明的是，包含荧光体70的荧光构件50和发光元件10的配置并不限定于将它们接近配置的方式，考虑到热对荧光体70的影响，也可以在荧光构件50中空开发光元件10与荧光体70的间隔而配置。另外，通过在荧光构件50整体中以基本均匀的比例混合荧光体70，能够得到进一步抑制了颜色不匀的光。
(发光元件)
发光元件的发光峰值波长为例如380nm以上且470nm以下，优选为440nm以上且460nm以下的范围。通过使用在该范围具有发光峰值波长的发光元件作为激发光源，可以构成发出混色光的发光装置，所述混色光是由发光元件发出的光与由荧光体发出的荧光的混色光。进而，由于能够有效地利用由发光元件射向外部的光，因此，可以减少由发光装置射出的光的损失，能够获得高效率的发光装置。
发光元件的发光光谱的半光谱幅值可以设为例如30nm以下。
发光元件中优选使用半导体发光元件。通过使用半导体发光元件作为光源，可以得到高效率、输出对输入的线性度高、且对机械性冲击强的稳定的发光装置。
作为半导体发光元件，例如可以使用利用了氮化物类半导体(InXAlYGa1-X-YN，这里X和Y满足0≤X、0≤Y、X+Y≤1)的发出蓝色、绿色等光的半导体发光元件。
(荧光构件)
发光装置具备吸收由发光元件发出的一部分光并进行波长转换的荧光构件。荧光构件包含发红色光的第一荧光体中的至少1种，还可以包含发绿色至黄色光的第二荧光体中的至少1种。第一荧光体中含有上述氮化物荧光体。第二荧光体可以使用从绿色荧光体中适当选择的荧光体，所述绿色荧光体发出在500nm以上且580nm以下的范围具有发光峰值波长的荧光。通过适当选择第二荧光体的发光峰值波长、发光光谱等，可以将发光装置的相关色温、显色性等特性设定为希望的范围。荧光构件除了荧光体以外还可以含有树脂。发光装置可以具备包含荧光体和树脂、且包覆发光元件的荧光构件。
第一荧光体中含有的氮化物荧光体的详细情况如上所述。发光装置中的第一荧光体的含量如下，例如，相对于荧光构件所含有的树脂100重量份，可以为0.1重量份以上且50重量份以下，优选为1重量份以上且30重量份以下。
发光装置包含发绿色至黄色光的第二荧光体中的至少1种。第二荧光体发出例如在500nm以上且580nm以下的范围具有发光峰值波长的荧光，优选发出在520nm以上且550nm以下的范围具有发光峰值波长的荧光。第二荧光体优选为选自下述荧光体中的至少1种：具有下式(IIa)所示的组成的β赛隆荧光体、具有下式(IIb)所示的组成的硅酸盐荧光体、具有下式(IIc)所示的组成的卤硅酸盐荧光体、具有下式(IId)所示的组成的硫代镓酸盐荧光体、具有下式(IIe)所示的组成的稀土类铝酸盐荧光体、下式(IIf)所示的碱土类铝酸盐荧光体及下式(IIg)所示的碱土类磷酸盐荧光体。特别是通过选择具有下式(IIc)、(IIe)、(IIf)或(IIg)所示的组成的荧光体中的至少1种作为第二荧光体，并与第一荧光体一起包含于荧光构件中，可以提高发光装置的显色性，从该观点考虑，优选这样的方案。
Si6-wAlwOwN8-w︰Eu (IIa)
(式中，w满足0＜w≤4.2。)
(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4︰Eu (IIb)
(Ca,Sr,Ba)8MgSi4O16(F,Cl,Br)2︰Eu (IIc)
(Ba,Sr,Ca)Ga2S4︰Eu (IId)
(Y,Lu,Gd)3(Al,Ga)5O12︰Ce (IIe)
(Sr,Ca,Ba)4Al14O25︰Eu (IIf)
(Ca,Sr,Ba)5(PO4)3(Cl,Br)︰Eu (IIg)
组成式(IIa)中，w优选满足0.01＜w＜2。
从发光亮度的观点考虑，发光装置所含有的第二荧光体的平均粒径优选为2μm以上且35μm以下，更优选为5μm以上且30μm以下。
第二荧光体的平均粒径与第一荧光体的平均粒径同样地进行测定。
发光装置中的第二荧光体的含量如下，例如，相对于荧光构件中含有的树脂100重量份，可以为1重量份以上且70重量份以下，优选为2重量份以上且50重量份以下。
发光装置中的第一荧光体相对于第二荧光体的含有比例(第一荧光体/第二荧光体)如下，例如，以重量基准计，可以为0.01以上且10以下，优选为0.1以上且1以下。
其它荧光体
发光装置还可以根据需要含有第一荧光体和第二荧光体以外的其它荧光体。作为其它荧光体，可以列举：Ca3Sc2Si3O12︰Ce、CaSc2O4︰Ce、(La,Y)3Si6N11︰Ce、(Ca,Sr,Ba)3Si6O9N4︰Eu、(Ca,Sr,Ba)3Si6O12N2︰Eu、(Ba,Sr,Ca)Si2O2N2︰Eu、(Ca,Sr,Ba)2Si5N8︰Eu、K2(Si,Ti,Ge)F6︰Mn等。在发光装置包含其它荧光体的情况下，其含量例如相对于第一荧光体和第二荧光体的总量为10重量％以下，优选为1重量％以下。
作为构成荧光构件的树脂，可以列举热塑性树脂和热固化性树脂。作为热固化性树脂，具体而言可以列举：环氧树脂、聚硅氧烷树脂、环氧改性聚硅氧烷树脂等改性聚硅氧烷树脂等。荧光构件还可以根据需要含有荧光体和树脂以外的其它成分。作为其它成分，可以列举：二氧化硅、钛酸钡、氧化钛、氧化铝等填料、光稳定化剂、着色剂等。在荧光构件包含其它成分的情况下，其含量如下，例如，作为其它成分，在含有填料时，其含量相对于树脂100重量份，可以为0.01重量份以上且20重量份以下。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
称量并混合作为原料化合物的氮化钙(Ca3N2)、氮化硅(Si3N4)和硅单质(Si)、氮化铝(AlN)、氧化铕(Eu2O3)，使其达到Ca︰Si︰Al︰Eu＝0.993︰1.1︰0.9︰0.007的摩尔比。这里，氮化硅与硅单质的配合比例为氮化硅41.6重量％、硅单质58.4重量％。将得到的混合原料填充于氮化硼制坩埚中，在氮气氛围、0.92MPa(表压)的压力、2000℃下热处理2小时，由此得到了氮化物荧光体。
(实施例2)
除了将氮化硅与硅单质的配合比例设为氮化硅37.5重量％、硅单质62.5重量％以外，与实施例1同样地得到了氮化物荧光体。
(实施例3)
除了将氮化硅与硅单质的配合比例设为氮化硅20.5重量％、硅单质79.5重量％以外，与实施例1同样地得到了氮化物荧光体。
(实施例4)
除了将氮化硅与硅单质的配合比例设为氮化硅70.6重量％、硅单质29.4重量％以外，与实施例1同样地得到了氮化物荧光体。
(实施例5)
除了将氮化硅与硅单质的配合比例设为氮化硅84.4重量％、硅单质15.6重量％以外，与实施例1同样地得到了氮化物荧光体。
(比较例1)
除了不使用硅单质而仅使用氮化硅以外，与实施例1同样地得到了氮化物荧光体。
(比较例2)
除了不使用氮化硅而仅使用硅单质以外，与实施例1同样地得到了氮化物荧光体。
对得到的氮化物荧光体进行了以下评价。
平均粒径
使用F.S.S.S.(Fisher Sub Sieve Sizer)，在气温25℃、湿度70％RH的环境下，量取1cm3试样并装填至专用的管状容器，然后通过恒定压力的干燥空气，根据压力差读取比表面积，计算出平均粒径。
比表面积
使用岛津制作所制造的GEMINI 2370，按照操作说明书利用动态恒压法计算出。
发光特性
使用Hitachi High-Thchnologies公司制造的F-4500测定了在460nm激发时的发光光谱。求出了该得到的发光光谱的能量值：ENG(％)、发光峰值波长：λp(nm)。
将平均粒径、比表面积、λp、ENG(％)示于表1。ENG(％)是将比较例1的氮化物荧光体的能量值设为100％时的相对值。另外，将得到的发光光谱示于图2。
表1
比较例1是未使用硅单质、在2000℃烧成而得到的荧光体，以其为基准表示ENG。组合使用氮化硅与硅单质的实施例1～5的比表面积小于0.3m2/g、且平均粒径为18μm以上，ENG也高，发光特性良好。
另外，图3和图4示出了比较例1和实施例1的氮化物荧光体的扫描电子显微镜(SEM)相片。在图3所示的比较例1中，在大粒子中混合有微小粒子。可以认为这是由于，通过在高温下烧成，粒子彼此烧结，在进行分散的粉碎工序中，粒子也被粉碎而发生微粒子化。在图4所示的实施例1中，不存在微小粒子，可知即使对烧成品进行粉碎，由于烧结较少，也不会发生粒子的粉碎。对于实施例1的氮化物荧光体而言，在粉碎工序中粒子受损较少，如图4所示，粒子表面光滑，可以认为由于没有混入发光亮度低的微小粒子，因此ENG增高。对于包含本实施例的氮化物荧光体的发光装置而言，由于可以认为引起瑞利散射的微小粒子较少，因此，能够抑制从发光元件射出的光向发光装置内部(发光元件)的散射，促进向发光装置外部、即光射出面的散射(例如，米氏散射)，因此可以制成发光效率高的发光装置。
可以认为这是由于，例如，通过在原料中组合使用氮化硅与硅单质，能够将氧量降低得低于氮化硅而抑制烧结，进而可以利用硅变成氮化硅时的体积变化，因此能够对粒子生长和烧结性进行控制。
另一方面，对于未使用氮化硅的比较例2而言，粒径和比表面积增大，ENG降低。可以认为这是由于同时进行荧光体形成和硅的氮化工序，因此硅的氮化不充分而导致特性降低。可以认为与通过组合使用氮化硅与硅单质，氮化硅促进了硅的氮化作用相关。
(实施例6)
使用氮化锶作为锶化合物，变更原料混合物的组成使其为Sr︰Ca︰Si︰Al︰Eu＝0.099︰0.891︰1.1︰0.9︰0.01的摩尔比，将氮化硅与硅单质的配合比例变更为氮化硅37.5重量％、硅单质62.5重量％，除此以外，与实施例1同样地得到了氮化物荧光体。
(比较例3)
除了未使用硅单质而仅使用了氮化硅以外，与实施例6同样地得到了氮化物荧光体。
与上述同样地对得到的氮化物荧光体进行了评价。将平均粒径、比表面积、λp、ENG(％)示于表2。ENG(％)是将比较例1的氮化物荧光体的能量值设为100％时的相对值。另外，将得到的发光光谱示于图5。
表2
如表2和图5所示，对于发光峰值波长而言，实施例6为657nm、比较例3为663nm，均长于实施例1。这可以认为是变更Eu量的影响较大。对于实施例6而言，通过与实施例1～5同样地在原料中加入硅单质，使比表面积减小至0.2m2/g以下，并且使发光特性高于比较例3，是良好的结果。
工业实用性
使用了本实施方式的氮化物荧光体的制造方法中得到的氮化物荧光体的发光装置可以适用于照明用的光源等。特别适用于照明用光源、LED显示器、背光光源、信号器、照明式开关及各种指示器等。特别是由于能够获得发光亮度高的氮化物荧光体等，因此工业上的利用价值极高。

Claims (16)

1.一种氮化物荧光体的制造方法，该方法包括对含有氮化硅、硅单质、铝化合物、钙化合物及铕化合物的原料混合物在1200℃以上进行热处理，在所述原料混合物中，相对于氮化硅与硅的总量，硅的重量比率为10重量％以上且85重量％以下,
所述氮化物荧光体具有下式(I)所示的组成，
SrsCatAluSivNw︰Eu (I)
s、t、u、v及w分别满足0≤s＜1、0＜t≤1、s+t≤1、0.9≤u≤1.1、0.9≤v≤1.1及2.5≤w≤3.5。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述铝化合物为氮化铝。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述钙化合物为氮化钙。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述铕化合物为氧化铕。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，将所述原料混合物在1900℃以上且2050℃以下进行热处理。
6.根据权利要求1所述的制造方法，在所述原料混合物中，相对于氮化硅与硅的总量，硅的重量比率为30重量％以上且80重量％以下。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述氮化硅中含有的氧原子的含有率为0.3重量％以上且小于2重量％。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述氮化物荧光体利用BET法测定的比表面积为0.05cm2/g以上且小于0.3cm2/g。
9.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述氮化物荧光体的平均粒径为15μm以上且30μm以下。
10.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述氮化物荧光体利用BET法测定的比表面积为0.1cm2/g以上且0.16cm2/g以下，所述氮化物荧光体的平均粒径为20μm以上且30μm以下。
11.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述氮化物荧光体利用BET法测定的比表面积为0.1cm2/g以上且0.15cm2/g以下，所述氮化物荧光体的平均粒径为20μm以上且30μm以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的制造方法制造的氮化物荧光体，其含有碱土金属、铝、硅及铕，且利用BET法测定的比表面积为0.1cm2/g以上且0.16cm2/g以下，平均粒径为20μm以上且30μm以下。
13.根据权利要求12所述的氮化物荧光体，其中，所述氮化物荧光体利用BET法测定的比表面积为0.1cm2/g以上且0.15cm2/g以下。
14.根据权利要求1所述的氮化物荧光体，其中，在所述式(I)中，s＝0。
15.一种发光装置，其具备包含第一荧光体的荧光构件和在380nm以上且470nm以下的范围具有发光峰值波长的发光元件，其中，
所述第一荧光体包含权利要求12～14中任一项所述的氮化物荧光体。
16.根据权利要求15所述的发光装置，其中，所述荧光构件进一步含有在500nm以上且580nm以下的范围具有发光峰值波长的第二荧光体。
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