TW201713749A - 氮化物螢光體及其製造方法與發光裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種發光亮度較高之氮化物螢光體之製造方法。 本發明係關於一種氮化物螢光體之製造方法，其包括對包含氮化矽、矽、鋁化合物、鈣化合物及銪化合物之原料混合物進行熱處理。

Description

氮化物螢光體及其製造方法與發光裝置
本發明係關於一種氮化物螢光體及其製造方法與發光裝置。
藉由將作為發出藍色光之發光元件的LED(Light Emitting Diode，發光二極體)、被該藍色光所激發而發出綠色光之螢光體、與能夠發出紅色光之螢光體加以組合，而開發出能夠發出白色光之發光裝置。例如專利文獻1中揭示有將具有β型Si3 N4 結晶結構且發出綠色光之β-矽鋁氮氧化物螢光體、及具有CaAlSiN3 ：Eu之組成之發出紅色光之氮化物螢光體(以下亦稱為CASN螢光體)、與藍色LED組合而成之發出白色光之發光裝置。 又，已知具有將CASN螢光體之Ca之一部分置換為Sr(Ca，Sr)之AlSiN3 ：Eu之組成的發出紅色光之螢光體(以下亦稱為SCASN螢光體)，據稱可使發光峰值波長短於CASN螢光體。CASN螢光體例如藉由對包含氮化矽、氮化鋁、氮化鈣及氮化銪之混合物進行煅燒而獲得，SCASN螢光體亦可同樣地獲得(例如參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2008-303331號公報 [專利文獻2]日本專利特開2006-8721號公報
[發明所欲解決之問題] 基於提高發光裝置之亮度之要求，業界謀求發光亮度更高之CASN螢光體等氮化物螢光體。本發明之一實施形態之目的在於提供一種發光亮度較高之氮化物螢光體之製造方法。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人鑒於上述問題進而反覆努力研究，結果發現：藉由將原料設為特定之構成而製造氮化物螢光體，所獲得之氮化物螢光體之發光亮度會提高，從而完成本發明。本發明包含以下之態樣。 第一態樣係一種氮化物螢光體之製造方法，其包括對包含氮化矽、矽、鋁化合物、鈣化合物及銪化合物之原料混合物進行熱處理。 [發明之效果] 根據本發明之一實施形態，可提供發光亮度較高之氮化物螢光體之製造方法。
以下，基於實施形態對本發明之氮化物螢光體之製造方法加以說明。但是，以下所示之實施形態係對本發明之技術思想進行例示者，本發明並不限定於以下之氮化物螢光體之製造方法。再者，色名與色度座標之關係、光之波長範圍與單色光之色名之關係等係依據JIS Z8110。又，關於「步驟」之用語，除了獨立之步驟以外，即便無法與其他步驟明確區別之情形時，只要達成該步驟之預期目的，則包含於本用語中。進而，組合物中之各成分之含量於組合物中存在複數種屬於各成分之物質之情形時，只要無特別說明，則意指組合物中所存在之該複數種物質之合計量。 [氮化物螢光體之製造方法] 氮化物螢光體之製造方法包括對包含氮化矽、矽、鋁化合物、鈣化合物及銪化合物之原料混合物進行熱處理。氮化物螢光體具有例如下述式(I)所表示之組成。 Srs Cat Alu Siv Nw ：Eu     (I) 此處，s、t、u、v及w分別滿足0.0≦s＜1、0＜t≦1、s＋t≦1、0.9≦u≦1.1、0.9≦v≦1.1、及2.5≦w≦3.5。 原料混合物中，作為矽源，除了氮化矽以外，亦包含矽單質。雖然詳細情況尚不明確，但認為於熱處理時矽單質一面氮化一面反應，由此使藉由高溫之熱處理所進行之燒結變得難以發生。因此，可獲得粒徑較大之氮化物螢光體。所獲得之氮化物螢光體之發光效率較高，發光亮度提昇。 原料混合物包含氮化矽、矽、鋁化合物之至少1種、及銪化合物之至少1種。 氮化矽為包含氮原子及矽原子之矽化合物，亦可為包含氧原子之氮化矽。於氮化矽包含氧原子之情形時，氧原子可以氧化矽之形式被包含，亦可以矽之氮氧化物之形式被包含。 氮化矽所含之氧原子之含有率例如未達2重量%，較佳為1.5重量%以下。又，氧原子之含有率例如為0.3重量%以上，較佳為0.4重量%以上。藉由將氧量設為特定值以上，可提高反應性，而促進粒子成長。又，藉由將氧量設為特定值以下，可抑制螢光體粒子之過度燒結，而優化螢光體粒子之形狀。 氮化矽之純度例如為95重量%以上，較佳為99重量%以上。藉由將氮化矽之純度設為特定值以上，可減少雜質之影響，而進一步提高氮化物螢光體之發光亮度。 氮化矽之平均粒徑例如為0.1 μm以上且15 μm以下，較佳為0.1 μm以上且5 μm以下。藉由將氮化矽之平均粒徑設為特定值以下，可提高製造氮化物螢光體時之反應性。藉由將氮化矽之平均粒徑設為特定值以上，可抑制製造氮化物螢光體時之過度反應，而防止螢光體粒子之燒結。 氮化矽可自市售品中適當選擇而使用，亦可將矽進行氮化而製造使用。氮化矽例如可藉由如下方式獲得：將成為原料之矽於稀有氣體、氮氣等惰性氣體氛圍中加以粉碎，將所獲得之粉體於氮氣氛圍中進行熱處理而將其氮化。原料所使用之矽單質較佳為高純度，其純度例如為3N(99.9重量%)以上。經粉碎之矽之平均粒徑例如為0.1 μm以上且15 μm以下。又，熱處理溫度例如為800℃以上且2000℃以下，熱處理時間例如為1小時以上且20小時以下。 對於所獲得之氮化矽，例如可於氮氣氛圍中進行粉碎處理。 原料混合物所含之矽為單質矽。矽之純度例如為95重量%以上，較佳為99.9重量%以上。藉由將矽之純度設為特定值以上，可減少雜質之影響，而進一步提高螢光體之亮度。 矽之平均粒徑例如為0.1 μm以上且100 μm以下，較佳為0.1 μm以上且80 μm以下。藉由將矽之平均粒徑設為特定值以下，可充分氮化至粒子之內部。藉由將矽之平均粒徑設為特定值以上，可抑制製造氮化物螢光體時之過度反應，而抑制螢光體粒子之燒結。 原料混合物可為將氮化矽及矽單質之一部分置換為氧化矽等其他矽化合物之混合物。即，原料混合物亦可為除了氮化矽及矽單質以外亦可包含氧化矽等矽化合物者。矽化合物中包含氧化矽、氮氧化矽、矽酸鹽等。 又，原料混合物可為將氮化矽及矽單質之一部分置換為鍺、錫、鈦、鋯、鉿等第IV族元素之金屬化合物、金屬單質、合金等之混合物。作為金屬化合物，可列舉：氧化物、氫氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氯化物等。 原料混合物中之矽相對於氮化矽與矽之合計量的重量比率例如為10重量%以上且85重量%以下，較佳為20重量%以上且80重量%以下，更佳為30重量%以上且80重量%以下。藉由將矽之重量比率設為特定值以上，可抑制氮化物螢光體之粒子成長時之燒結。又，氮化矽具有促進矽之氮化反應之作用，因此藉由將矽之重量比率設為特定值以下(增大氮化矽之重量比率)，可將矽充分地氮化。 作為鋁化合物，可列舉：包含鋁之氧化物、氫氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氯化物等。又，亦可使用鋁金屬單質或鋁合金等代替鋁化合物之至少一部分。作為鋁化合物，具體而言可列舉：氮化鋁(AlN)、氧化鋁(Al2 O3 )、氫氧化鋁(Al(OH)3 )等，較佳為使用選自由該等所組成之群中之至少1種，更佳為氮化鋁。氮化鋁由於僅由目標螢光體組成所含之元素組成，故而可更有效地抑制雜質之混入。關於氮化鋁，與包含例如氧或氫之鋁化合物相比，可減少該等元素之影響，與金屬單質相比，不需要氮化反應。鋁化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。 用作原料之鋁化合物之平均粒徑例如為0.1 μm以上且15 μm以下，較佳為0.1 μm以上且10 μm以下。藉由將平均粒徑設為特定值以下，可提高製造氮化物螢光體時之反應性。藉由將平均粒徑設為特定值以上，可防止製造氮化物螢光體時之螢光體粒子之燒結。 又，鋁化合物之純度例如為95重量%以上，較佳為99重量%以上。藉由將純度設為特定值以上，可減少雜質之影響，而進一步提高螢光體之發光亮度。 鋁化合物可自市售品中適當選擇而使用，亦可製造所需之鋁化合物而使用。例如氮化鋁可藉由鋁之直接氮化法等而製造。 原料混合物可為將鋁化合物之至少一部分置換為鎵、銦、釩、鉻、鈷等第III族元素之金屬化合物、金屬單質、合金等之混合物。作為金屬化合物，可列舉：氧化物、氫氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氯化物等。 作為鈣化合物，可列舉：包含鈣之氫化物、氧化物、氫氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氯化物等。又，亦可使用鈣金屬單質或鈣合金等代替鈣化合物之至少一部分。作為鈣化合物，具體而言可列舉：氫化鈣(CaH2 )、氮化鈣(Ca3 N2 )、氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣(Ca(OH)2 )等無機化合物、及醯亞胺化合物、醯胺化合物等有機化合物鹽，較佳為使用選自由該等所組成之群中之至少1種，更佳為氮化鈣。氮化鈣由於僅由目標螢光體組成所含之元素組成，故而可更有效地抑制雜質之混入。關於氮化鈣，與包含例如氧或氫之鈣化合物相比，可減少該等元素之影響，與金屬單質相比，不需要氮化反應。鈣化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。 用作原料之鈣化合物之平均粒徑例如為0.1 μm以上且100 μm以下，較佳為0.1 μm以上且80 μm以下。藉由將平均粒徑設為特定值以下，可提高製造氮化物螢光體時之反應性。藉由將平均粒徑設為特定值以上，可防止製造氮化物螢光體時之螢光體粒子之燒結。 又，鈣化合物之純度例如為95重量%以上，較佳為99重量%以上。藉由將純度設為特定值以上，可減少雜質之影響，而進一步提高螢光體之發光亮度。 鈣化合物可自市售品中適當選擇而使用，亦可製造所需之鈣化合物而使用。氮化鈣例如可藉由如下方式獲得：將成為原料之鈣於惰性氣體氛圍中加以粉碎，將所獲得之粉體於氮氣氛圍中進行熱處理而將其氮化。原料所使用之鈣較佳為高純度，其純度例如為2N(99重量%)以上。經粉碎之鈣之平均粒徑例如為0.1 μm以上且15 μm以下。又，熱處理溫度例如為600℃以上且900℃以下，熱處理時間例如為1小時以上且20小時以下。 對於所獲得之氮化鈣，例如可於惰性氣體氛圍中進行粉碎處理。 原料混合物可為將鈣化合物之至少一部分置換為鎂、鋇等鹼土金屬、鋰、鈉、鉀等鹼金屬、硼、鋁等第III族元素之金屬化合物、金屬單質、合金等之混合物。作為金屬化合物，可列舉：氫化物、氧化物、氫氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氯化物等。 作為銪化合物，可列舉包：含銪之氧化物、氫氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氯化物等。又，亦可使用銪金屬單質或銪合金等代替銪化合物之至少一部分。作為銪化合物，具體而言可列舉：氧化銪(Eu2 O3 )、氮化銪(EuN)、氟化銪(EuF3 )等，較佳為選自由該等所組成之群中之至少1種，更佳為氧化銪。氮化銪(EuN)由於僅由目標螢光體組成所含之元素組成，故而可更有效地抑制雜質之混入。又，氧化銪(Eu2 O3 )、氟化銪(EuF3 )亦具有作為助焊劑之作用，可較佳地使用。銪化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。 用作原料之銪化合物之平均粒徑例如為0.01 μm以上且20 μm以下，較佳為0.05 μm以上且10 μm以下。藉由將銪化合物之平均粒徑設為特定值以上，可抑制製造時螢光體粒子之凝聚。藉由將銪化合物之平均粒徑設為特定值以下，可獲得更均一地活化之螢光體粒子。 又，銪化合物之純度例如為95重量%以上，較佳為99.5重量%以上。藉由將純度設為特定值以上，可減少雜質之影響，而進一步提高螢光體之發光亮度。 銪化合物可自市售品中適當選擇而使用，亦可製造所需之銪化合物而使用。氮化銪例如可藉由如下方式獲得：將作為原料之銪於惰性氣體氛圍中加以粉碎，將所獲得之粉體於氮氣氛圍中進行熱處理而將其氮化。經粉碎之銪之平均粒徑例如為0.1 μm以上且10 μm以下。又，熱處理溫度例如為600℃以上且1200℃以下，熱處理時間例如為1小時以上且20小時以下。 對於所獲得之氮化銪，例如可於惰性氣體氛圍中進行粉碎處理。 原料混合物可為將銪化合物之至少一部分置換為鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鎦(Lu)等稀土元素之金屬化合物、金屬單質、合金等之混合物。作為金屬化合物，可列舉：氧化物、氫氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氯化物等。 原料混合物視需要亦可為將鈣化合物之一部分置換為鍶化合物、金屬鍶、鍶合金等之混合物。作為鍶化合物，可列舉：包含鍶之氫化物、氧化物、氫氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氯化物等。 鍶化合物可自市售品中適當選擇而使用，亦可製造所需之鍶化合物而使用。例如，氮化鍶可藉由與氮化鈣相同之方式製造。鍶之氮化物不同於鈣之氮化物，氮量易取任意值，表示為SrNx 。此處，x例如為0.5以上且1以下。 於原料混合物包含鍶原子之情形時，原料混合物中之鈣原子與鍶原子之合計量中鍶原子數之比率例如為0.1莫耳%以上且99.9莫耳%以下，較佳為0.1莫耳%以上且98莫耳%以下。藉由設為此種鍶原子之含量，可將氮化物螢光體之發光峰值波長調整為所需之值。 原料混合物中之氮化矽、矽、鋁化合物、鈣化合物及銪化合物之混合比只要獲得具有上述式(I)所表示之組成之氮化物螢光體，則無特別限制，可根據所需之組成而適當選擇。例如，原料混合物中所含之矽原子與鋁原子之莫耳比為u：v，較佳為0.9：1.1以上且1.1：0.9以下。又，鈣原子(視情形包含鍶原子)與鋁原子之莫耳比為(s＋t)：u，較佳為0.9：1以上且1.11：1以下。又，鈣原子(視情形包含鍶原子)及銪原子之總莫耳量中之銪原子之莫耳比例如為1：0.05以上且1：0.001以下，較佳為1：0.03以上且1：0.003以下。 例如，可以組成比成為Ca：Eu：Al：Si＝0.993：0.007：1：1之方式，將氮化鈣、氧化銪、氮化鋁、氮化矽及矽加以混合而製備原料混合物，並藉由下述方法進行熱處理，藉此獲得 Ca0.993 Eu0.007 AlSiN3 所表示之氮化物螢光體。 其中，該氮化物螢光體之組成係根據原料混合物之調配比率而推定之代表組成。由於包含氧化銪，進而各原料中包含1重量%左右之氧，故而存在所獲得之螢光體中實際上包含一定量之氧之情況，但為了表示代表組成，而以去除氧之化學式表示。又，由於熱處理時原料之一部分發生分解、飛散等，故而可存在與饋入之組成稍有不同之情況。然而，藉由變更各原料之調配比率，可變更目標氮化物螢光體之組成。此處，雖然以不包含鍶之組成進行說明，但包含鍶之組成當然亦相同。 原料混合物可視需要進而包含另外準備之式(I)所表示之組合物(氮化物螢光體)。於原料混合物包含氮化物螢光體之情形時，其含量於原料混合物之合計量中可設為例如1重量%以上且50重量%以下。 原料混合物可視需要包含鹵化物等助焊劑。由於原料混合物包含助焊劑，故而進一步促進原料間之反應，進而使固相反應更均一地進行，因此可獲得粒徑較大、發光特性更優異之螢光體。認為其原因在於：例如準備步驟中之熱處理之溫度係與助焊劑即鹵化物等液相之生成溫度大致相同，或高於其。作為鹵化物，可利用稀土金屬、鹼土金屬、鹼金屬之氯化物、氟化物等。作為助焊劑，可以使陽離子之元素比率成為目標物組成之化合物之形式加入，亦可以於加入各原料至成為目標物組成後進行添加之形式加入。 於原料混合物包含助焊劑之情形時，其含量於原料混合物中例如為20重量%以下，較佳為10重量%以下。又，其含量例如為0.1重量%以上。藉由設為此種助焊劑含量，可於不降低螢光體之發光亮度之情況下促進反應。 原料混合物可藉由如下方式獲得：以所需之調配比稱量所需之原料化合物後，利用使用球磨機等之混合方法、使用亨舍爾混合機、V型混合器等混合機、及乳缽與杵之混合方法等將原料化合物加以混合。混合可藉由乾式混合進行，亦可加入溶劑等而藉由濕式混合進行。 原料混合物之熱處理溫度例如為1200℃以上，較佳為1500℃以上，更佳為1900℃以上。又，熱處理溫度例如為2200℃以下，較佳為2100℃以下，更佳為2050℃以下。藉由以1200℃以上之溫度進行熱處理，Eu容易進入結晶中，而高效率地形成所需之氮化物螢光體。又，若熱處理溫度為2200℃以下，則有所形成之氮化物螢光體之分解被抑制之傾向。 原料混合物之熱處理之氛圍例如為包含氮氣之氛圍，較佳為實質上為氮氣氛圍。藉由設為包含氮氣之氛圍，可使原料中所含之矽進行氮化。又，可抑制氮化物即原料或螢光體之分解。於原料混合物之熱處理之氛圍包含氮氣之情形時，除了氮氣以外，亦可包含氫氣、氬氣等稀有氣體、二氧化碳、一氧化碳、氧氣、氨氣等其他氣體。又，原料混合物之熱處理之氛圍中之氮氣之含有率例如為90體積%以上，較佳為95體積%以上。藉由將包含氮以外之元素之氣體之含有率設為特定值以下，可進一步降低該等氣體成分形成雜質而降低螢光體之發光亮度之可能性。 原料混合物之熱處理之壓力可設為例如常壓至200 MPa。就抑制所生成之氮化物螢光體之分解之觀點而言，壓力較佳為較高，較佳為0.1 MPa以上且200 MPa以下，為0.6 MPa以上且1.2 MPa以下時工業上之設備制約亦較少，故而更佳。 原料混合物之熱處理可以單一溫度進行，亦可以包含2種以上之熱處理溫度之多階段進行。於以多階段進行熱處理之情形時，可以例如800℃以上且1400℃以下進行第一階段之熱處理，其後逐漸升溫而以1500℃以上且2100℃以下進行第二階段之熱處理。 原料混合物之熱處理係自例如室溫升溫至特定之溫度而進行熱處理。升溫所需之時間例如為1小時以上且48小時以下，較佳為2小時以上且24小時以下，更佳為3小時以上且20小時以下。若升溫所需時間為1小時以上，則有螢光體粒子之粒子成長充分地進行之傾向，又，亦有Eu變得容易進入螢光體粒子之結晶中之傾向。 於原料混合物之熱處理中，可設定特定溫度下之保持時間。保持時間例如為0.5小時以上且48小時以下，較佳為1小時以上且30小時以下，更佳為2小時以上且20小時以下。藉由將保持時間設為特定值以上，可進一步促進均一之粒子成長。又，藉由將保持時間設為特定值以下，可進一步抑制螢光體之分解。 原料混合物之熱處理中之自特定溫度至室溫之降溫時間例如為0.1小時以上且20小時以下，較佳為1小時以上且15小時以下，更佳為3小時以上且12小時以下。再者，亦可設定在自特定溫度降溫至室溫之間適當選擇之溫度下之保持時間。該保持時間係以例如進一步提高氮化物螢光體之發光亮度之方式進行調節。降溫中之特定溫度下之保持時間例如為0.1小時以上且20小時以下，較佳為1小時以上且10小時以下。又，保持時間之溫度例如為1000℃以上且未達1800℃，較佳為1200℃以上且1700℃以下。 原料混合物之熱處理可利用例如氣體加壓電爐而進行。 又，原料混合物之熱處理例如可使用原料混合物填充至石墨等碳材質或氮化硼(BN，Boron Nitride)材質之坩堝、舟等中而進行。除了碳材質、氮化硼材質以外，亦可使用氧化鋁(Al2 O3 )、Mo材質等。其中，較佳為使用氮化硼材質之坩堝、舟。 於原料混合物之熱處理後，亦可包括對藉由熱處理而獲得之氮化物螢光體組合進行壓碎、粉碎、分級操作等處理之整粒步驟。藉由整粒步驟，可獲得所需粒徑之粉末。具體而言，可對氮化物螢光體進行粗粉碎後，利用球磨機、噴射磨機、振磨機等一般粉碎機而粉碎為特定粒徑。但是，若進行過度粉碎，則存在螢光體粒子表面產生缺陷，而引起亮度降低之情況。於存在藉由粉碎而產生之粒徑不同者之情形時，亦可進行分級而調整粒徑。 [氮化物螢光體] 本發明包含藉由上述製造方法所製造之氮化物螢光體。氮化物螢光體較佳為包含鹼土金屬、鋁、矽及銪，更佳為具有上述式(I)所表示之組成。氮化物螢光體由於其製造所使用之原料混合物組合包含矽及氮化矽，故而製造時之熱處理中之燒結被抑制，粒徑變大，而可達成高亮度。 氮化物螢光體係吸收例如200 nm以上且600 nm以下之範圍之光，並發出於605 nm以上且670 nm以下之範圍具有發光峰值波長之光的發出紅色光之螢光體。氮化物螢光體之激發波長較佳為420 nm以上且470 nm以下之範圍。氮化物螢光體之發光光譜之半值寬例如為70 nm以上且95 nm以下。 氮化物螢光體之比表面積例如未達0.3 m2 /g，較佳為0.27 m2 /g以下，更佳為0.2 m2 /g以下，進而較佳為0.16 m2 /g以下，更進而較佳為0.15 m2 /g以下，尤佳為0.13 m2 /g以下。又，比表面積例如為0.05 m2 /g以上，較佳為0.1 m2 /g以上。若比表面積未達0.3 m2 /g，則有光吸收及轉換效率進一步提高，而可達成更高亮度之傾向。 氮化物螢光體之比表面積係藉由BET(Brunauer Emmett Teller，布厄特)法進行測定。具體而言，利用島津製作所製造之GEMINI 2370，藉由動態定壓法而算出。 氮化物螢光體之平均粒徑例如為15 μm以上，較佳為18 μm以上，更佳為20 μm以上。又，平均粒徑例如為30 μm以下，較佳為25 μm以下。若平均粒徑為15 μm以上，則有光吸收及轉換效率進一步提高，而可達成更高亮度之傾向。又，若為30 μm以下，則有操作性進一步提高，使用氮化物螢光體之發光裝置之生產性進一步提高之傾向。 氮化物螢光體之平均粒徑例如為15 μm以上且30 μm以下之範圍。又，較佳為高頻度地含有具有該粒徑值之螢光體。又，粒度分佈亦較佳為分佈於窄範圍者。藉由使用如此之粒徑及粒度分佈之不均較小之螢光體，而獲得色不均得到抑制，而具有良好色調之發光裝置。 氮化物螢光體之平均粒徑係藉由使用費氏微粒測量儀(Fisher Sub Sieve Sizer)之空氣透過法所獲得之F.S.S.S.N.(Fisher Sub Sieve Sizer's No.)。具體而言，為於氣溫25℃、濕度70%RH(Relative Humidity，相對濕度)之環境下，稱取1 cm3 份之試樣並封裝於專用之管狀容器後，通入一定壓力之乾燥空氣，根據差壓讀取比表面積，並換算為平均粒徑之值。 就提高發光亮度之觀點而言，氮化物螢光體較佳為藉由BET法所獲得之比表面積未達0.3 m2 /g且平均粒徑為18 μm以上，更佳為比表面積為0.2 m2 /g以下且平均粒徑為20 μm以上，進而較佳為比表面積為0.16 m2 /g以下且平均粒徑為20 μm以上。又，比表面積為0.1 m2 /g以上，平均粒徑較佳為30 μm以下，更佳為25 μm以下。 就提高發光亮度之觀點而言，氮化物螢光體較佳為包含鹼土金屬、鋁、矽及銪之氮化物，藉由BET法所獲得之比表面積為0.1 m2 /g以上且0.16 m2 /g以下，平均粒徑為20 μm以上且30 μm以下，更佳為具有上述式(I)所表示之組成，藉由BET法所獲得之比表面積為0.1 m2 /g以上且0.16 m2 /g以下，平均粒徑為20 μm以上且30 μm以下。又，就提高發光亮度之觀點而言，氮化物螢光體亦較佳為包含鹼土金屬、鋁、矽及銪之氮化物，藉由BET法所獲得之比表面積為0.1 m2 /g以上且0.15 m2 /g以下，平均粒徑為20 μm以上且30 μm以下，更佳為具有上述式(I)中s＝0之組成，藉由BET法所獲得之比表面積為0.1 m2 /g以上且0.15 m2 /g以下，平均粒徑為20 μm以上且30 μm以下。 氮化物螢光體較佳為至少一部分具有結晶性較高之結構。例如玻璃體(非晶質)由於結構不規則而結晶性較低，故而若無法將其生產步驟中之反應條件嚴格地管理為相同，則有螢光體中之成分比率不固定，而產生色度不均等之傾向。相對於此，本實施形態之氮化物螢光體藉由成為至少一部分具有結晶性較高之結構之粉體或粒體，而有變得容易製造及加工之傾向。又，氮化物螢光體由於可容易地均一分散至有機介質中，故而可容易地製備發光性塑膠、聚合物薄膜材料等。具體而言，氮化物螢光體係例如50重量%以上、更佳為80重量%以上具有結晶性之結構。其表示具有發光性之結晶相之比率，若50重量%以上具有結晶相，則獲得可耐受實用之發光，故而較佳。因此，結晶相越多，發光亮度越進一步提高，加工變得越容易。 [發光裝置] 本揭示包括包含上述氮化物螢光體之發光裝置。發光裝置具備於例如380 nm以上且470 nm以下之範圍具有發光峰值波長之發光元件、與至少包含含有上述氮化物螢光體之第一螢光體之螢光構件。螢光構件亦可進而包含發出綠色至黃色之光的第二螢光體。發光裝置所發出之光為發光元件之光與螢光構件所發出之螢光之混合色，例如較佳為CIE1931所規定之色度座標包含於x＝0.220以上且0.340以下且y＝0.160以上且0.340以下之範圍的光，更佳為包含於x＝0.220以上且0.330以下且y＝0.170以上且0.330以下之範圍的光。 基於圖式，對本實施形態之發光裝置100之一例加以說明。圖1係表示本發明之發光裝置100之一例的概略剖視圖。發光裝置100為表面安裝型發光裝置之一例。 發光裝置100發出可見光之短波長側(例如380 nm以上且485 nm以下之範圍)之光，具有發光峰值波長為例如440 nm以上且460 nm以下之氮化鎵系化合物半導體之發光元件10、與載置發光元件10之成形體40。成形體40係由第1引線20、第2引線30及樹脂部42一體地成形而成者。或者，亦可將陶瓷代替樹脂部42作為材料並藉由已知方法而形成成形體40。成形體40形成具有底面與側面之凹部，凹部之底面載置有發光元件10。發光元件10具有一對正負電極，該一對正負電極分別經由第1引線20、第2引線30及導線60而電性連接。發光元件10由螢光構件50所被覆。螢光構件50係含有作為將自發光元件10之光進行波長轉換之螢光體70的例如紅色螢光體(第一螢光體71)及綠色螢光體(第二螢光體72)、與樹脂而成。 螢光構件50不僅可作為包含螢光體70之波長轉換構件而發揮作用，亦可作為用於自外部環境保護發光元件10或螢光體70之構件而發揮作用。於圖1中，螢光體70於螢光構件50中偏集存在。藉由如此靠近發光元件10配置螢光體70，可將自發光元件10之光高效率地進行波長轉換，而製成發光亮度優異之發光裝置。再者，包含螢光體70之螢光構件50、發光元件10之配置不限定於接近該等而配置之形態，考慮到熱對螢光體70之影響，亦可於螢光構件50中空出發光元件10與螢光體70之間隔而配置。又，藉由在整個螢光構件50中以大致均一之比率混合螢光體70，亦可獲得色不均進一步經抑制之光。 (發光元件) 發光元件之發光峰值波長例如為380 nm以上且470 nm以下，較佳為440 nm以上且460 nm以下之範圍。藉由將於該範圍具有發光峰值波長之發光元件用作激發光源，可構成發出自發光元件之光與自螢光體之螢光之混色光的發光裝置。進而，由於可有效地利用自發光元件放射至外部之光，故而可減少自發光裝置出射之光之損失，而可獲得高效率之發光裝置。 發光元件之發光光譜之半值寬例如可設為30 nm以下。 較佳為發光元件使用半導體發光元件。藉由將半導體發光元件用作光源，可獲得高效率且輸出相對於輸入之線性度較高、對於機械衝擊亦較強的穩定之發光裝置。 作為半導體發光元件，例如可使用利用氮化物系半導體(InX AlY Ga1 － X － Y N，此處，X及Y滿足0≦X、0≦Y、X＋Y≦1)之發出藍色、綠色等之光的半導體發光元件。 (螢光構件) 發光裝置具備吸收自發光元件所發出之光之一部分進行波長轉換之螢光構件。螢光構件可包含發出紅色光之第一螢光體之至少1種，亦可包含發出綠色至黃色之光之第二螢光體之至少1種。第一螢光體中包含上述氮化物螢光體。第二螢光體可使用自發出於500 nm以上且580 nm以下之範圍具有發光峰值波長之螢光的綠色螢光體適當選擇之螢光體。藉由適當選擇第二螢光體之發光峰值波長、發光光譜等，可將發光裝置之相關色溫、演色性等特性設為所需範圍。螢光構件除了螢光體以外，亦可包含樹脂。發光裝置可具備包含螢光體及樹脂且被覆發光元件之螢光構件。 第一螢光體所含之氮化物螢光體之詳細情況如上所述。發光裝置中之第一螢光體之含量相對於例如螢光構件所含之樹脂100重量份可設為0.1重量份以上且50重量份以下，較佳為1重量份以上且30重量份以下。 第二螢光體發出例如於500 nm以上且580 nm以下、較佳為於520 nm以上且550 nm以下之範圍具有發光峰值波長之螢光。第二螢光體較佳為選自由具有下述式(IIa)所表示之組成之β-矽鋁氮氧化物螢光體、具有下述式(IIb)所表示之組成之矽酸鹽螢光體、具有下述式(IIc)所表示之組成之鹵矽酸鹽螢光體、具有下述式(IId)所表示之組成之硫代鎵酸鹽螢光體、具有下述式(IIe)所表示之組成之稀土類鋁酸鹽螢光體、下述式(IIf)所表示之鹼土類鋁酸鹽螢光體及下述式(IIg)所表示之鹼土類磷酸鹽螢光體所組成之群中之至少1種。尤其是，藉由選擇具有下述式(IIc)、(IIe)、(IIf)或(IIg)所表示之組成之螢光體之至少1種作為第二螢光體，使之與第一螢光體一併包含於螢光構件中，可提高發光裝置之演色性，於該方面較佳。 Si6 － w Alw Ow N8 － w ：Eu        (IIa) (式中，w滿足0＜w≦4.2) (Ba，Sr，Ca，Mg)2 SiO4 ：Eu       (IIb) (Ca，Sr，Ba)8 MgSi4 O16 (F，Cl，Br)2 ：Eu          (IIc) (Ba，Sr，Ca)Ga2 S4 ：Eu         (IId) (Y，Lu，Gd)3 (Al，Ga)5 O12 ：Ce        (IIe) (Sr，Ca，Ba)4 Al14 O25 ：Eu     (IIf) (Ca，Sr，Ba)5 (PO4 )3 (Cl，Br)：Eu          (IIg) 組成式(IIa)中，w較佳為滿足0.01＜w＜2。 就發光亮度之觀點而言，發光裝置所含之第二螢光體之平均粒徑較佳為2 μm以上且35 μm以下，更佳為5 μm以上且30 μm以下。 第二螢光體之平均粒徑係與第一螢光體之平均粒徑同樣地進行測定。 發光裝置中之第二螢光體之含量相對於例如螢光構件所含之樹脂100重量份可設為1重量份以上且70重量份以下，較佳為2重量份以上且50重量份以下。 發光裝置中之第一螢光體相對於第二螢光體之含有比(第一螢光體/第二螢光體)可設為例如以重量基準為0.01以上且10以下，較佳為0.1以上且1以下。 其他螢光體 發光裝置可視需要包含除第一螢光體及第二螢光體以外之其他螢光體。作為其他螢光體，可列舉：Ca3 Sc2 Si3 O12 ：Ce、CaSc2 O4 ：Ce、(La，Y)3 Si6 N11 ：Ce、(Ca，Sr，Ba)3 Si6 O9 N4 ：Eu、(Ca，Sr，Ba)3 Si6 O12 N2 ：Eu、(Ba，Sr，Ca)Si2 O2 N2 ：Eu、(Ca，Sr，Ba)2 Si5 N8 ：Eu、K2 (Si，Ti，Ge)F6 ：Mn等。於發光裝置包含其他螢光體之情形時，其含量相對於第一螢光體及第二螢光體之合計量例如為10重量%以下，1重量%以下。 作為構成螢光構件之樹脂，可列舉熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂。作為熱硬化性樹脂，具體而言可列舉：環氧樹脂、聚矽氧樹脂等。螢光構件視需要亦可包含除螢光體及樹脂以外之其他成分。作為其他成分，可列舉：氧化矽、鈦酸鋇、氧化鈦、氧化鋁等填料、光穩定劑、著色劑等。於螢光構件包含例如填料作為其他成分之情形時，其含量相對於樹脂100重量份可設為0.01重量份以上且20重量份以下。 [實施例] 以下，藉由實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該等實施例。 (實施例1) 將作為原料化合物之氮化鈣(Ca3 N2 )、氮化矽(Si3 N4 )及矽單質(Si)、氮化鋁(AlN)、及氧化銪(Eu2 O3 )以成為Ca：Si：Al：Eu＝0.993：1.1：0.9：0.007之莫耳比之方式進行稱量，並混合。此處，氮化矽與矽單質之調配比率設為：氮化矽為41.6重量%，矽單質為58.4重量%。藉由將所獲得之混合原料填充至氮化硼製之坩堝中，於氮氣氛圍中以0.92 MPa(錶壓)之壓力、2000℃進行2小時熱處理，而獲得氮化物螢光體。 (實施例2) 將氮化矽與矽單質之調配比率設為氮化矽為37.5重量%，矽單質為62.5重量%，除此以外，與實施例1同樣地獲得氮化物螢光體。 (實施例3) 將氮化矽與矽單質之調配比率設為氮化矽為20.5重量%，矽單質為79.5重量%，除此以外，與實施例1同樣地獲得氮化物螢光體。 (實施例4) 將氮化矽與矽單質之調配比率設為氮化矽為70.6重量%，矽單質為29.4重量%，除此以外，與實施例1同樣地獲得氮化物螢光體。 (實施例5) 將氮化矽與矽單質之調配比率設為氮化矽為84.4重量%，矽單質為15.6重量%，除此以外，與實施例1同樣地獲得氮化物螢光體。 (比較例1) 不使用矽單質而僅使用氮化矽，除此以外，與實施例1同樣地獲得氮化物螢光體。 (比較例2) 不使用氮化矽而僅使用矽單質，除此以外，與實施例1同樣地獲得氮化物螢光體。 對所獲得之氮化物螢光體進行以下之評價。 平均粒徑 利用F.S.S.S.(Fisher Sub Sieve Sizer)，於氣溫25℃、濕度70%RH之環境下量取1 cm3 份之試樣，封裝至專用之管狀容器中之後，通入一定壓力之乾燥空氣，根據差壓讀取比表面積，算出平均粒徑。 比表面積 利用島津製作所製造之GEMINI 2370，依據操作說明書藉由動態定壓法而算出。 發光特性 利用日立高新技術製造之F-4500，測定以460 nm激發時之發光光譜。求出該所獲得之發光光譜之能量值：ENG(%)、發光峰值波長：λp(nm)。 表1中表示平均粒徑、比表面積、λp、ENG(%)。ENG(%)為將比較例1之氮化物螢光體之能量值設為100%之相對值。又，將所獲得之發光光譜示於圖2。 [表1] 比較例1係不使用矽單質且於2000℃下進行煅燒之螢光體，以此為基準而表示ENG。關於將氮化矽與矽單質併用之實施例1至5，比表面積未達0.3 m2 /g，且平均粒徑為18 μm以上，ENG亦變高，發光特性良好。 又，將比較例1及實施例1之氮化物螢光體之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片示於圖3與圖4。於圖3所示之比較例1中，微小粒子混合存在於大粒子中。認為其原因在於：藉由高溫煅燒，粒子彼此燒結，於進行分散之粉碎步驟中，粒子亦被粉碎而發生微粒子化。可知圖4所示之實施例1中，不存在微小粒子，即便將煅燒品粉碎，燒結亦較少，因此未發生粒子之粉碎。關於實施例1之氮化物螢光體，於粉碎步驟中損壞粒子之情況較少，如圖4所示粒子之表面光滑，不混合存在發光亮度較低之微小粒子，因此ENG變高。於包含本實施例之氮化物螢光體之發光裝置中，因認為引起瑞利散射之微小粒子亦較少，故而自發光元件射出之光向發光裝置內部(發光元件)之散射得到抑制，向發光裝置外部、即光掠出面之散射(例如米氏散射)得到促進，因此可製成發光效率較高之發光裝置。 認為其原因在於：藉由對例如原料併用氮化矽與矽單質，較氮化矽更降低氧量而抑制燒結，進而亦利用了矽進行氮化矽化時之體積變化，因此控制了粒子成長與燒結性。 另一方面，於不使用氮化矽之比較例2中，粒徑與比表面積變大，ENG降低。認為其原因在於：由於同時進行螢光體形成與矽之氮化步驟，故而矽之氮化不充分，因而特性降低。認為藉由將氮化矽與矽單質併用，氮化矽與促進矽之氮化作用相關。 (實施例6) 使用氮化鍶作為鍶化合物，將原料混合物之組成以成為Sr：Ca：Si：Al：Eu＝0.099：0.891：1.1：0.9：0.01之莫耳比之方式進行變更，將氮化矽與矽單質之調配比率以氮化矽成為37.5重量%、矽單質成為62.5重量%之方式進行變更，除此以外，與實施例1同樣地獲得氮化物螢光體。 (比較例3) 不使用矽單質而僅使用氮化矽，除此以外，與實施例6同樣地獲得氮化物螢光體。 與上述相同地評價所獲得之氮化物螢光體。將平均粒徑、比表面積、λp、ENG(%)示於表2。ENG(%)係將比較例1之氮化物螢光體之能量值設為100%之相對值。又，將所獲得之發光光譜示於圖5。   [表2] 如表2及圖5所示，關於發光峰值波長，實施例6為657 nm，比較例3為663 nm，長於實施例1。認為此情況之原因在於變更Eu量之影響較大。實施例6亦與實施例1至5相同，藉由向原料中加入矽單質，比表面積變為0.2 m2 /g以下之較小值，發光特性變得高於比較例3，為良好之結果。 [產業上之可利用性] 使用有藉由本發明之一實施形態之製造方法所獲得之氮化物螢光體的發光裝置可適宜地用作照明用之光源等。尤其可適宜地用於照明用光源、LED顯示器、背光源、信號機、照明式開關及各種指示器等。由於獲得尤其是發光亮度較高之氮化物螢光體等，故而產業上之利用價值極高。
10‧‧‧發光元件
20‧‧‧第1引線
30‧‧‧第2引線
40‧‧‧成形體
42‧‧‧樹脂部
50‧‧‧螢光構件
60‧‧‧導線
70‧‧‧螢光體
71‧‧‧第一螢光體
72‧‧‧第二螢光體
100‧‧‧發光裝置
圖1係表示發光裝置之一例的概略剖視圖。 圖2係表示本實施形態之氮化物螢光體之相對於波長之相對能量的發光光譜之一例。 圖3係比較例1之氮化物螢光體之SEM(Scanning Electron Microscope，掃描型電子顯微鏡)圖像。 圖4係實施例1之氮化物螢光體之SEM圖像。 圖5係表示本實施形態之氮化物螢光體之相對於波長之相對能量的發光光譜之一例。

Claims (20)

  1. 一種氮化物螢光體之製造方法，其包括對包含氮化矽、矽、鋁化合物、鈣化合物及銪化合物之原料混合物進行熱處理。
  2. 如請求項1之製造方法，其中上述鋁化合物為氮化鋁。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中上述鈣化合物為氮化鈣。
  4. 如請求項1至3中任一項之製造方法，其中上述銪化合物為氧化銪。
  5. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其係於1200℃以上對上述原料混合物進行熱處理。
  6. 如請求項1至5中任一項之製造方法，其係於1900℃以上且2050℃以下對上述原料混合物進行熱處理。
  7. 如請求項1至6中任一項之製造方法，其中上述原料混合物中，矽相對於氮化矽與矽之合計量的重量比率為10重量%以上且85重量%以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之製造方法，其中上述原料混合物中，矽相對於氮化矽與矽之合計量的重量比率為30重量%以上且80重量%以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之製造方法，其中上述氮化矽所含之氧原子之含有率為0.3重量%以上且未達2重量%。
  10. 如請求項1至9中任一項之製造方法，其中上述氮化物螢光體藉由BET法所獲得之比表面積為0.05 cm2 /g以上且未達0.3 cm2 /g。
  11. 如請求項1至10中任一項之製造方法，其中上述氮化物螢光體之平均粒徑為15 μm以上且30 μm以下。
  12. 如請求項1至11中任一項之製造方法，其中上述氮化物螢光體藉由BET法所獲得之比表面積為0.1 cm2 /g以上且0.16 cm2 /g以下，上述氮化物螢光體之平均粒徑為20 μm以上且30 μm以下。
  13. 如請求項1至11中任一項之製造方法，其中上述氮化物螢光體藉由BET法所獲得之比表面積為0.1 cm2 /g以上且0.15 cm2 /g以下，上述氮化物螢光體之平均粒徑為20 μm以上且30 μm以下。
  14. 如請求項1至13中任一項之製造方法，其中上述氮化物螢光體具有下述式(I)所表示之組成： Srs Cat Alu Siv Nw ：Eu  (I) (s、t、u、v及w分別滿足0≦s＜1、0＜t≦1、s＋t≦1、0.9≦u≦1.1、0.9≦v≦1.1、及2.5≦w≦3.5)。
  15. 一種氮化物螢光體，其包含鹼土金屬、鋁、矽及銪，藉由BET法所獲得之比表面積為0.1 cm2 /g以上且0.16 cm2 /g以下，平均粒徑為20 μm以上且30 μm以下。
  16. 如請求項15之氮化物螢光體，其中上述氮化物螢光體藉由BET法所獲得之比表面積為0.1 cm2 /g以上且0.15 cm2 /g以下。
  17. 如請求項15或16之氮化物螢光體，其中上述氮化物螢光體具有下述式(I)所表示之組成： Srs Cat Alu Siv Nw ：Eu  (I) (s、t、u、v及w分別滿足0≦s＜1、0＜t≦1、s＋t≦1、0.9≦u≦1.1、0.9≦v≦1.1、及2.5≦w≦3.5)。
  18. 如請求項17之氮化物螢光體，其中上述式(I)中，s＝0。
  19. 一種發光裝置，其具備：包含第一螢光體之螢光構件、與於380 nm以上且470 nm以下之範圍具有發光峰值波長之發光元件， 上述第一螢光體包含如請求項15至18中任一項之氮化物螢光體。
  20. 如請求項19之發光裝置，其中上述螢光構件進而包含於500 nm以上且580 nm以下之範圍具有發光峰值波長之第二螢光體。
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