JP2020012010A - 赤色蛍光体及び発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、輝度の優れた赤色蛍光体を提供することを目的とする。さらに、その赤色蛍光体を用いた、高輝度の発光部材及び発光装置を提供することを目的とする。【解決手段】赤色蛍光体を、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する、一般式がＭＡｌＳｉＮ３で示される蛍光体であり、前記一般式中のＭは、Ｅｕ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの中から選ばれる、ＥｕとＳｒを必須とする少なくとも２種以上の元素からなる元素群であり、Ｅｕ含有率が０．５質量％以上６．０質量％以下、Ｓｒ含有率が４０質量％以上５０質量％以下、Ｃａ含有率が０．７質量％以下である赤色蛍光体とする。【選択図】なし

Description

本発明は、赤色蛍光体、及び前記赤色蛍光体を用いた発光部材及び発光装置に関する。より詳しくは、ＬＥＤ（発光ダイオードともいう）又はＬＤ（レーザーダイオードともいう）向けに好ましく用いることができる、輝度の高い赤色蛍光体、及び前記赤色蛍光体を用いた発光部材及び発光装置に関する。

白色ＬＥＤは、半導体発光素子と蛍光体との組み合わせにより疑似白色光を発光するデバイスであり、その代表的な例として、青色ＬＥＤとＹＡＧ黄色蛍光体の組み合わせが知られている。しかし、この方式の白色ＬＥＤは、その色度座標値としては白色領域に入るものの、赤色発光成分が不足しているために、照明用途では演色性が低く、液晶バックライトのような画像表示装置では色再現性が悪いという問題がある。そこで、不足している赤色発光成分を補うために、特許文献１にはＹＡＧ蛍光体とともに、赤色を発光する窒化物又は酸窒化物蛍光体を併用することが提案されている。

赤色を発光する窒化物蛍光体として、ＣａＡｌＳｉＮ_３（一般にＣＡＳＮとも記載される）と同一の結晶構造を有する無機化合物を母体結晶として、これに例えばＥｕ^２＋などの光学活性な元素で付活したものが知られている。特許文献２には、ＣＡＳＮの母体結晶をＥｕ^２＋で付活して蛍光体としたもの（即ちＥｕ付活ＣＡＳＮ蛍光体）は、高輝度で発光すると記載されている。ＣＡＳＮ蛍光体の発光色は、赤色領域でも、より長い波長側のスペクトル成分を多く含むため、高く深みのある演色性を実現できる反面、視感度の低いスペクトル成分も多くなるため、白色ＬＥＤ用としては、よりいっそうの輝度向上が求められている。

さらに特許文献２には、前記ＣａＡｌＳｉＮ_３のＣａの一部を、さらにＳｒで置換した（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３とも記される母体結晶（一般にＳＣＡＳＮとも記載される）を、Ｅｕ^２＋で付活した蛍光体（即ちＥｕ付活ＳＣＡＳＮ蛍光体）が得られることが記載されている。このＥｕ付活ＳＣＡＳＮ蛍光体は、同ＣＡＳＮ蛍光体よりも、光ピーク波長が短波長側にシフトして、視感度が高い領域のスペクトル成分が増えることから、高輝度白色ＬＥＤ用の赤色蛍光体として有望とされている。

但しＳＣＡＳＮ蛍光体の場合は、特許文献３の記載に見られるように、Ｓｔ含有率が４０質量％以上になると輝度が低下し、単純にＣａのＳｒによる置換えを進めても、輝度が上がるわけではないという課題があり、白色ＬＥＤ用として使用できる特性をさらに向上させた赤色蛍光体は得られてなかった。

そのため、業界では高い輝度の発光部材及び発光装置を提供するために、高輝度の赤色蛍光体の開発が期待されていた。なお本明細書では、ＣＡＳＮと同一の結晶構造を有する無機化合物をＣＡＳＮ系と記載する。また本発明の赤色蛍光体は、ＣＡＳＮと同一の結晶構造だが、Ｃａを全てＳｒで置き換えた結果、Ｃａを含まない母体結晶の蛍光体も含んでいるが、このような場合も便宜的にＣＡＳＮ系に含まれるとする。

特開２００４−０７１７２６ 国際公報第２００５／０５２０８７号パンフレット 特開２００６−００８７２１

本発明は、輝度の優れた赤色蛍光体を提供することを目的とする。さらに、その赤色蛍光体を用いることにより、高輝度の発光部材及び発光装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＣＡＳＮと同一の結晶構造を有する無機化合物を母体結晶とするＣＡＳＮ系の蛍光体において、これを構成する元素の特定、及び特定された元素のうちＥｕ含有率、Ｓｒ含有率、及びＣａ含有率を特定の組成範囲に規定すると、蛍光体の輝度が極めて高まることを見出し、本発明の完成に至ったものである。

すなわち本発明は、
（１）主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ_３と同一の結晶構造を有する、一般式がＭＡｌＳｉＮ_３で示される蛍光体であり、前記一般式中のＭは、Ｅｕ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの中から選ばれる、ＥｕとＳｒを必須とする少なくとも２種以上の元素からなる元素群であり、Ｅｕ含有率が０．５質量％以上６．０質量％以下、Ｓｒ含有率が４０質量％以上５０質量％以下、Ｃａ含有率が０．７質量％以下である赤色蛍光体である。
（２）前記一般式中のＭが、Ｅｕ、Ｓｒ、Ｃａからなる元素群である、前記（１）記載の赤色蛍光体であることが好ましい。
（３）半導体発光素子を、前記（１）または（２）記載の赤色蛍光体を含む封止材で封止している発光部材である。
（４）前記（３）記載の発光部材を有する発光装置である。

本発明によれば、輝度の高いＣＡＳＮ系の蛍光体を提供することができ、ＬＥＤなどの発光光源と組み合わせることで高輝度な発光素子を提供することができる。また、本発明によれば、発光素子と、発光素子を収納する器具とを有する発光装置と提供することができる。発光装置としては、例えば照明装置、バックライト装置、画像表示装置及び信号装置が挙げられる。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。

本発明の赤色蛍光体は、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ_３と同一の結晶構造を有する、一般式がＭＡｌＳｉＮ_３で示される蛍光体である。蛍光体の主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ_３結晶と同一の結晶構造であるか否かは、粉末Ｘ線回折により確認できる。結晶構造がＣａＡｌＳｉＮ_３と異なる場合、発光色が赤色でなくなったり、輝度が大きく低下したりするので好ましくない。従って、本発明の赤色蛍光体は、前記主結晶相以外の結晶相（異相ともいう）がなるべく混入してない単相であることが好ましいが、蛍光体特性に大きな影響がない限りにおいては、異相を含んでいても構わない。

前記一般式ＭＡｌＳｉＮ_３中のＭは、Ｅｕ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの中から選ばれる、ＥｕとＳｒを必須とする少なくとも２種以上の元素からなる元素群である。なお、前記一般式におけるＭには、原子の個数を表す添字が付されてないが、必ずしも１を示すものではない。

また本発明の赤色蛍光体では、Ｅｕ含有率が０．５質量％以上６．０質量％以下、Ｓｒ含有率が４０質量％以上５０質量％以下、またＣａ含有率が０．７質量％以下である。

Ｅｕは蛍光体の発光を担う原子、即ち発光中心であるから、含有率が極端に少ないと蛍光体としての機能を発揮できない。しかしながら、本発明で規定した範囲を超えてＥｕの含有率が高くなりすぎると、Ｅｕ原子間のエネルギー伝達による、蛍光体の濃度消光として知られている損失現象が起こるため、逆に蛍光体の輝度が低下する傾向が見られる。また、Ｓｒ含有率が４０質量％未満の領域になると、現象面では発光スペクトルのブロード化に伴い蛍光体の輝度も低下し、５０質量％を超えると、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ_３と同一の結晶構造以外の異相の割合が増えてくるため好ましくない。なお本発明の赤色蛍光体においては、Ｃａは必須の成分ではないため、その下限値は規定してない。但し、蛍光体原料としてＣａの化合物を用いない場合であっても、原料中の不純物に由来する不可避的なＣａとして数〜数十ｐｐｍ、即ち０を超えるＣａを含む場合もあり、また、例えば安定焼成のために、蛍光体原料としてＣａの化合物を用いる場合、蛍光体中のＣａ含有率が０．７質量％以下ならば蛍光体特性への影響は少ないが、０．７質量％を超えると、発光スペクトルのブロード化に伴う蛍光体の輝度低下が著しくなるため、Ｃａ含有率は０．７質量％以下となるように抑える必要がある。

なお、本発明の赤色蛍光体では特に規定してないが、不可避成分として酸素（Ｏ）が微量検出されることもあるが、蛍光体としての特性を損なわない限り特に問題にはならず、本発明の赤色蛍光体においては、結晶構造を維持しながら全体として電気的中性が保たれるようにＭ元素の含有率、Ｓｉ／Ａｌ比、Ｎ／Ｏ比などが調整される。

また、本発明の赤色蛍光体は微粒子として用いられるが、そのメジアン径（ｄ５０とも記載する）があまりに小さいと蛍光輝度が低くなる傾向にあり、あまりに大きいとＬＥＤの発光面へ蛍光体の搭載した際の発光色の色度にバラツキが生じたり発光色の色むらが生じたりする傾向にあるため、ｄ５０は５μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、前記ｄ５０は、ＪＩＳＲ１６２２及びＲ１６２９に準じて、レーザー回折散乱法で測定した体積平均径より算出した値である。

さらに本発明の赤色蛍光体は、レーザー回折散乱法に測定した粒子径分布における１０体積％径（ｄ１０とも記載する）が４μｍ以上であり、９０体積％径（ｄ９０とも記載する）が５５μｍ以下であることが好ましい。

前記ｄ１０が４μｍよりも小さな微細な粒子は可視光を散乱しやすく、蛍光体全体の励起効率低下を促進させる傾向がある。一方、前記ｄ９０が５５μｍより大きな粒子の蛍光体は、ＬＥＤに用いる封止樹脂中への分散や、他の種類の蛍光体との混合が不均一になり、ＬＥＤの色度バラツキや照射面の色むら発生の原因になる可能性がある。なお、粒子径の分布、即ちｄ１０、ｄ５０、ｄ９０の値は、焼成温度や時間を変えることで調整することができる。

本発明の赤色蛍光体の製造方法には特に限定はなく、従来のＣＡＳＮ系の蛍光体と同様の製造方法を用いてこれを得ることができる。以下に、蛍光体を構成する元素の供給源となる、各種無機化合物の粉末を混合した状態で含む原料混合物を、窒素雰囲気中において、所定の温度条件で焼成する、本発明蛍光体の製造方法を例示する。

この製造方法では、原料として、蛍光体を構成する元素の窒化物、即ち窒化カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ストロンチウム、窒化ユーロピウムの粉末が好適に使用されるが、酸化物を使用することも可能である。例えば、蛍光体中の含有率が非常に少ないユーロピウム源として、窒化ユーロピウムよりも入手が容易な酸化ユーロピウムの粉末を使用しても構わない。

前記原料を混合する方法は特に限定されないが、特に空気中の水分及び酸素と激しく反応する窒化カルシウム、窒化ストロンチウム、窒化ユーロピウムは、不活性雰囲気で置換されたグローブボックス内で扱うようにして原料混合粉末となし、さらに原料混合粉末の焼成容器への充填もグローブボックス内で実施するのが適切である。

なお、前記焼成容器は、高温の窒素雰囲気下において安定で、原料混合粉末及びその反応生成物と反応しにくい材質で構成されることが好ましく、窒化ホウ素製、例えばモリブデン、タンタル、タングステンなどの高融点金属製、カーボン製などの容器が挙げられる。また、焼成容器は蓋付きの容器が好ましい。

グローブボックスから原料混合粉末を充填した焼成容器を取り出したら、速やかに焼成炉内にセットして焼成を開始することが好ましく、その後、窒素雰囲気中で１６００℃以上２０００℃以下の条件で原料混合粉末を焼成する。焼成温度が１６００℃より低いと未反応残存量が多くなり、２０００℃を超えるとＣａＡｌＳｉＮ_３と同一結晶構造の主相が分解するので好ましくない。

本発明では原料混合粉末の焼成時間は規定しないが、未反応物が多く存在したり、粒成長不足であったり、或いは生産性の低下という不都合が生じない焼成時間の範囲が適宜選択され、一般的には２時間以上２４時間以下であることが好ましい。

原料混合粉末を焼成する雰囲気の圧力は、焼成温度に応じて設定される。即ち、本発明の赤色蛍光体は、約１８００℃までの温度では大気圧で安定して存在することができるが、これ以上の温度では焼成物である蛍光体の分解を抑制するために加圧雰囲気にする必要がある。雰囲気圧力は高く設定するほど、蛍光体の分解温度も高くできるが、工業的生産性を考慮すると１ＭＰａ未満とすることが好ましい。

焼成により得られる本発明の赤色蛍光体の状態は、原料配合や焼成条件によって、粉体状、塊状、焼結体と様々である。実際の発光装置に用いる発光部材としての蛍光体として使用する場合には、解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて、蛍光体を所定のサイズの粉末にする。ＬＥＤ用蛍光体として好適に使用する場合には、蛍光体の平均粒径が５〜３５μｍとなるように調整することが好ましい。

また本発明の赤色蛍光体の製造にあっては、蛍光体中の不純物を除去する目的で酸処理を実施したり、蛍光体の結晶性を向上する目的でアニール処理をさらに実施しても良い。

本発明の赤色蛍光体は、半導体発光素子を、本発明の赤色蛍光体を含む封止材で封止している発光部材に使用することができ、前記発光部材及び前記発光部材を有する発光装置も、それぞれ本発明の一実施形態である。なお、本発明の赤色蛍光体は、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を含有する紫外光や可視光を照射することにより励起されて、波長６０５ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長領域にピークのある蛍光を発する特性を有するため、前記半導体発光素子としては、紫外ＬＥＤまたは青色ＬＥＤが好ましく用いられる。また本発明の赤色蛍光体を含む封止材に、必要に応じてさらに緑〜黄色を発する蛍光体及び／又は青色蛍光体を加えることにより、全体として白色光が得られるようになる。

本発明をさらに実施例を示し、詳細に説明する。但し、本発明は実施例に示した内容のみに限定されるものではない。

（実施例１）
以下に実施例１で示す本発明蛍光体の製造方法、評価方法について、具体的に説明する。なお、実施例１の蛍光体は、原料の混合工程、焼成工程及び酸処理工程を経ることによって製造されたものである。

（製造方法）
実施例１の蛍光体の原料として、α型窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳＮ−Ｅ１０グレード、宇部興産社製）６４．１ｇ、窒化カルシウム粉末（Ｃａ_３Ｎ_２、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）１．０ｇ、窒化ストロンチウム粉末（Ｓｒ_３Ｎ_２、純度２Ｎ、高純度化学研究所社製）１２６．４ｇ、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ、Ｅグレード、トクヤマ社製）５６．１ｇ、酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ_２Ｏ_３、ＲＵグレード、信越化学工業社製）２．４ｇを予め予備混合し、次いで水分が１質量ｐｐｍ以下、酸素分が１質量ｐｐｍ以下である窒素雰囲気に保持したグローブボックス中でＣａ_３Ｎ_２、Ｓｒ_３Ｎ_２をさらに加えて乾式混合し、原料混合粉末を得た。この原料混合粉末２５０ｇを、タングステン製の蓋付き容器に充填した。

原料混合粉末を充填した容器を、グローブボックスから取出し、カーボンヒーターを備えた電気炉内に速やかにセットして、炉内を０．１Ｐａ以下まで十分に真空排気した。真空排気を継続したまま加熱を開始し、６００℃到達後からは炉内に窒素ガスを導入し、炉内雰囲気圧力を０．９ＭＰａとした。窒素ガスの導入開始後も１９５０℃まで昇温を続け、この焼成の保持温度で８時間の焼成を行い、その後加熱を終了して冷却させた。

室温まで冷却した後、容器から回収された赤色の塊状物は乳鉢で解砕して、最終的に目開き７５μｍの篩を通過した粉末を得た。

前記篩を通過した粉末は、粉末濃度が２５質量％となる２．０Ｍの塩酸中に１時間浸し、さらに攪拌しながら１時間煮沸する酸処理を実施した。その後、約２５℃の室温で粉末と塩酸液とを分離してから、１００℃〜１２０℃の乾燥機中で１２時間乾燥し、乾燥後の粉末を目開き１５０μｍの篩で分級した。篩を通過した粉末は、アルミナルツボに入れて、大気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、４００℃で４時間アニール処理し、実施例１の蛍光体を得た。

（結晶構造の確認）
得られた実施例１の蛍光体は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンによりその結晶構造を確認した。この結果、得られた実施例１の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンには、ＣａＡｌＳｉＮ_３結晶と同一の回折パターンが認められた。

（Ｅｕ、Ｓｒ、Ｃａの定量分析）
得られた実施例１の蛍光体中のＥｕ、Ｓｒ、Ｃａ含有率は、加圧酸分解法により前記蛍光体を溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社リガク製、ＣＩＲＯＳ−１２０）を用いて定量分析した。その結果、実施例１の蛍光体中のＥｕ含有率は０．８８質量％、Ｓｒ含有率は４４.４質量％、Ｃａ含有率は０．４５質量％であった。

（粒子径の測定）
実施例１の蛍光体の粒子径分布を、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式が社製マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ）を用いたレーザー回折・散乱法により測定した。
その結果、実施例１の蛍光体のｄ１０は１０μｍ、ｄ５０は１７μｍ、ｄ９０は３０μｍであった。

（蛍光特性の評価）
実施例１の蛍光体の蛍光特性は、ローダミンＢと副標準光源により補正した分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ−７０００）を用いて評価した。測定には、光度計に付属の固体試料ホルダーを使用し、励起波長４５５ｎｍでの蛍光スペクトルを求めた。この結果、実施例１の蛍光体が発した蛍光スペクトルのピーク波長は６１６ｎｍであった。なお蛍光体の輝度は、測定装置や条件によって変化するため、実施例１の蛍光スペクトルのピーク強度の値を１００％として、他の実施例、比較例の評価基準とした。本発明では、蛍光スペクトルのピーク強度の値が９５％以上であれば、本発明の目的である輝度を満たすと判定した。

実施例１の蛍光体のＥｕ、Ｓｒ、Ｃａ含有率、ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０の粒子径、蛍光スペクトルのピーク波長、及びピーク強度（実施例１を基準とする相対値）を以下に示す表１にまとめた。

（実施例２〜１６、比較例１〜４）
実施例１と同じ原料粉末を使用し、蛍光体中のＥｕ、Ｓｒ、Ｃａ含有率を変えた以外は、実施例１と同じ製造条件で、実施例２〜１６、比較例１〜４の蛍光体の粉末を作製した。

（実施例１７）
実施例１７は、焼成の保持温度を１８５０℃として８時間焼成したこと以外は実施例１と同じ条件で作製した。

（実施例１８）
実施例１８は、焼成の保持温度を１９５０℃として２０時間焼成したこと以外は実施例１と同じ条件で作製した。

実施例２〜１８、及び比較例１〜４の蛍光体についても、実施例１と同じ方法で、それぞれのＥｕ、Ｓｒ、Ｃａ含有率、ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０の各粒子径、ピーク波長及びピーク強度の値（相対値）を求めた。これらの結果は、実施例１の結果と合わせて表１に示した。なお、実施例９〜１６の蛍光体は、原料にＣaを含む化合物を用いなかったが、原料中の不純物に由来すると思われる数〜数十ｐｐｍのＣaを含んでいた。

表１に示される実施例、比較例の結果から、蛍光体中のＥｕ、Ｓｒ、Ｃａ含有率を特定の範囲に規定した本発明の赤色蛍光体は、蛍光ピーク強度が相対的に高いことが判る。

本発明のＣＡＳＮ系の蛍光体は、青色光により励起され、高輝度の赤色発光を示すことから、青色光を光源とする白色ＬＥＤ用蛍光体として好適に使用できるものであり、照明器具、画像表示装置などの発光装置に好適に使用できる。

Claims (4)

1. 主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ_３と同一の結晶構造を有する、一般式がＭＡｌＳｉＮ_３で示される蛍光体であり、前記一般式中のＭは、Ｅｕ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの中から選ばれる、ＥｕとＳｒを必須とする少なくとも２種以上の元素からなる元素群であり、Ｅｕ含有率が０．５質量％以上６．０質量％以下、Ｓｒ含有率が４０質量％以上５０質量％以下、Ｃａ含有率が０．７質量％以下である赤色蛍光体。
2. 一般式中のＭが、Ｅｕ、Ｓｒ、Ｃａからなる元素群である、請求項１記載の赤色蛍光体。
3. 半導体発光素子を、請求項１または２記載の赤色蛍光体を含む封止材で封止している発光部材。
4. 請求項３記載の発光部材を有する発光装置。