发明内容
本发明的目的克服上述现有氮化物荧光粉合成方法所存在的问题,提供一种化学稳定性好、发光效率高的LED氮化物荧光粉及其制备方法,以更好的满足白光LED的应用要求。
为达到上述目的,本发明采用多次焙烧以及常压高温合成的方法来制备LED氮化物荧光粉,所制得的荧光粉在紫光、紫外和蓝光范围内的激发峰宽,激发效果好,具有化学稳定性好、发光效率高等特点,能很好的满足白光LED中红色荧光粉的使用。
本发明所述LED氮化物荧光粉的化学结构式为:
LaXbZcNd:rR (1)
式中L为Ca、Sr和Ba中的至少一种;X为B、Al、Ga、In和Tl中的至少一种,其中Al是必须的;Z为C、Si和Ge中的至少一种,其中Si是必须的;R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种,其中Eu是必须的;且(a+r)∶b∶c∶d=1∶1∶1∶3。
本发明所述LED氮化物荧光粉的制备方法,包括如下步骤:
1)按结构式(1)的化学式组成及化学计量比称取所述原料;
2)在上述原料中添加激活剂,并将原料与激活剂在氩气保护的手套箱中进行充分混合;
3)将上述混合物原料在保护气氛中采用常压高温固相法进行多次焙烧;
4)再经常规后处理,即可制成一种LED氮化物荧光粉;
上述步骤(2)中,激活剂的用量为合成材料摩尔数的0.005%-10%;
上述步骤(3)中,保护气氛可以是纯氮气气氛,也可以是氮氢混合气气氛,氮氢混合气气氛时氢气与氮气的比例可以从5∶95到75∶25,气氛压力为常压。
上述步骤(3)中分三次进行焙烧,第一次焙烧的温度是1300-1600℃,焙烧时间为3-8h,降温后进行研磨、过筛处理,第二次焙烧的温度为1500-2000℃,焙烧时间为6-12h;
上述步骤(4)中,后处理过程就是将最后焙烧的产物进行研磨、过筛、酸洗、水洗、烘干的过程,其中酸可以是盐酸、硝酸或磷酸,酸的浓度为1%-20wt%。
将步骤4)LED氮化物荧光粉进行封装,即将荧光粉和YAG以及蓝光芯片组合即可制成白光LED。
本发明的优点是:
1、化学稳定性好、发光效率高;
2、激发光谱非常宽,在紫光、紫外和蓝光范围内的激发效果都非常好;
3、能够很好的与LED芯片匹配,和YAG以及蓝光芯片搭配使用所产生的白光,色温低,显色指数高,明显好于YAG和蓝光芯片所产生白光的相关性能。
4、可以进一步做成发光器件,可广泛用于道路标示、车站的停靠点、通道指示照明、非常口照明等需要较大可视度的地方。
5、制备方法简单,易于操作,无污染,成本低。
具体实施方式
实施例1
称取Ca3N26.771g,Si3N46.407g,AlN5.617g,Eu2O31.206g,将以上原料在手套箱中充分混合均匀,装入钼坩埚中,再将其迅速移入管式炉中,然后在氮氢混和气氛的保护下逐渐升温至1500℃,保温5-7小时,降温后研磨、过筛,然后在氮氢混和气氛的保护下再升温至1750℃,保温8-10h,经研磨、过筛后,用10%的硝酸进行洗涤,最后用去离子水洗涤、烘干,即可制得Ca0.95AlSiN3:0.05Eu的氮化物荧光粉。其激发光谱见图1,监测波长为660nm,从图1上看出,该激发光谱激发峰较宽,在紫光、紫外和蓝光范围的激发效果都非常好。其发射光谱见图2,激发波长为460nm,从图2上可以看出,它的发射强度较高,发射主峰在660nm。
实施例2
称取Ca3N26.602g,Si3N46.247g,AlN5.477g,Eu2O31.175g,Dy2O30.498g,将以上原料在手套箱中充分混合均匀,装入钼坩埚中,再将其迅速移入管式炉中,然后在氮氢混和气氛的保护下逐渐升温至1500℃,保温5-7小时,降温后研磨、过筛,然后在氮氢混和气氛的保护下再升温至1750℃,保温8-10h,经研磨、过筛后,用5%的盐酸进行洗涤,最后用去离子水洗涤、烘干,即可制得Ca0.93AlSiN3:0.05Eu,0.02Dy的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1,均高于比较例1。
实施例3
称取Ca3N26.445,Si3N46.099g,AlN5.079g,GaN0.546g,Eu2O31.148g,Sm2O30.682g,将以上原料在手套箱中充分混合均匀,装入钼坩埚中,再将其迅速移入管式炉中,然后在高纯氮气的保护下逐渐升温至1500℃,保温5-7小时,降温后研磨、过筛,然后在高纯氮气的保护下再升温至1750℃,保温8-10h,经研磨、过筛后,用8%的磷酸进行洗涤,最后用去离子水洗涤、烘干,即可制得Ca0.92Al0.95Ga0.05SiN3:0.05Eu,0.03Sm的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1,均高于比较例1。
实施例4
称取Ca3N26.683g,Si3N46.324g,AlN5.544g,Eu2O31.189g,CeO30.257g,Tm2O30.522g,将以上原料在手套箱中充分混合均匀,装入钼坩埚中,再将其迅速移入管式炉中,然后在高纯氮气的保护下逐渐升温至1500℃,保温5-7小时,降温后研磨、过筛,然后在高纯氮气的保护下再升温至1750℃,保温8-10h,经研磨、过筛后,用8%的盐酸进行洗涤,最后用去离子水洗涤、烘干,即可制得Ca0.92AlSiN3:0.05Eu,0.01Ce,0.02Tm的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1,均高于比较例1。
比较例1:
称取Ca3N26.771g,Si3N46.407g,AlN5.617g,Eu2O31.206g,将以上原料在手套箱中充分混合均匀,装入钼坩埚中,再将其迅速移入碳管炉中,然后在氮氢混和气氛的保护下再升温至1750℃,保温8-10h,经研磨、过筛后,用10%的硝酸进行洗涤,最后用去离子水洗涤、烘干,即可制得Ca0.95AlSiN3:0.05Eu的氮化物荧光粉。,其发射主峰和发光强度见表1,发光强度均低于各实施例。
所有实施例和比较例所制得的荧光粉和YAG以及蓝光芯片进行封装,并和蓝光芯片以及YAG封装的性能进行比较,见表2。
表1:
实施例 |
化学式 |
发射主峰波长(nm) |
相对发光强度(%) |
1 |
Ca0.95AlSiN3:0.05Eu |
660 |
120 |
2 |
Ca0.93AlSiN3:0.05Eu,0.02Dy |
661 |
128 |
3 |
Ca0.92Al0.95Ga0.05SiN3:0.05Eu,0.03Sm |
660 |
125 |
4 |
Ca0.92AlSiN3:0.05Eu,0.01Ce,0.02Tm |
660 |
127 |
比较例1 |
Ca0.95AlSiN3:0.05Eu |
660 |
100 |
表2:
实施例5
称取Sr3N210.021g,Si3N44.833g,AlN4.237g,Eu2O30.909g,将以上原料在手套箱中充分混合均匀,装入钼坩埚中,再将其迅速移入管式炉中,然后在氮氢混和气氛的保护下逐渐升温至1550℃,保温5-7小时,降温后研磨、过筛,然后在氮氢混和气氛的保护下再升温至1800℃,保温8-10h,经研磨、过筛后,用10%的磷酸进行洗涤,最后用去离子水洗涤、烘干,即可制得Sr0.95AlSiN3:0.05Eu的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表3,均高于比较例2。
实施例6
称取Sr3N29.889g,Si3N44.769g,AlN4.181g,Eu2O30.897g,CeO20.263g,将以上原料在手套箱中充分混合均匀,装入钼坩埚中,再将其迅速移入管式炉中,然后在氮氢混和气氛的保护下逐渐升温至1550℃,保温5-7小时,降温后研磨、过筛,然后在氮氢混和气氛的保护下再升温至1800℃,保温8-10h,经研磨、过筛后,用8%的硝酸进行洗涤,最后用去离子水洗涤、烘干,即可制得Sr0.92AlSiN3:0.05Eu,0.03Ce的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表3,均高于比较例2。
实施例7
称取Sr3N29.484g,Si3N44.117g,Ge3N40.892,AlN4.009g,Eu2O30.861g,La2O30.637g,将以上原料在手套箱中充分混合均匀,装入钼坩埚中,再将其迅速移入管式炉中,然后在高纯氮气的保护下逐渐升温至1550℃,保温5-7小时,降温后研磨、过筛,然后在高纯氮气的保护下再升温至1800℃,保温8-10h,经研磨、过筛后,用12%的盐酸进行洗涤,最后用去离子水洗涤、烘干,即可制得Sr0.91AlSi0.9Ge0.1N3:0.05Eu,0.04La的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表3,均高于比较例2。
实施例8
称取Sr3N29.825g,Si3N44.738g,AlN4.154g,Eu2O30.892g,Tm2O30.391g,Lu2O30.403g,将以上原料在手套箱中充分混合均匀,装入钼坩埚中,再将其迅速移入管式炉中,然后在高纯氮气的保护下逐渐升温至1550℃,保温5-7小时,降温后研磨、过筛,然后在高纯氮气的保护下再升温至1800℃,保温8-10h,经研磨、过筛后,用10%的硝酸进行洗涤,最后用去离子水洗涤、烘干,即可制得Sr0.91AlSiN3:0.05Eu,0.02Tm,0.02Lu的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表3,均高于比较例2。
比较例2:
称取Sr3N210.021g,Si3N44.833g,AlN4.237g,Eu2O30.8g,将以上原料在手套箱中充分混合均匀,装入钼坩埚中,再将其迅速移入管式炉中,然后在氮氢混和气氛的保护下再升温至1800℃,保温8-10h,经研磨、过筛后,用10%的磷酸进行洗涤,最后用去离子水洗涤、烘干,即可制得Sr0.95AlSiN3:0.05Eu的氮化物荧光粉。,其发射主峰和发光强度见表3,发光强度均低于各实施例。
所有实施例和比较例2所制得的荧光粉和YAG以及蓝光芯片进行封装,并和蓝光芯片以及YAG封装的性能进行比较,见表4。
表3
实施例 |
化学式 |
发射主峰波长(nm) |
相对发光强度(%) |
5 |
Sr0.95AlSiN3:0.05Eu |
623 |
118 |
6 |
Sr0.92AlSiN3:0.05Eu,0.03Ce |
624 |
125 |
7 |
Sr0.91AlSi0.9Ge0.1N3:0.05Eu,0.04La |
623 |
121 |
8 |
Sr0.91AlSiN3:0.05Eu,0.02Tm,0.02Lu |
624 |
124 |
比较例2 |
Sr0.95AlSiN3:0.05Eu |
624 |
100 |
表4:
实施例9
称取Ba3N212.061g,Si3N43.845g,AlN3.371g,Eu2O30.724g,将以上原料在手套箱中充分混合均匀,装入钼坩埚中,再将其迅速移入管式炉中,然后在氮氢混和气氛的保护下逐渐升温至1500℃,保温5-7小时,降温后研磨、过筛,然后在氮氢混和气氛的保护下再升温至1900℃,保温8-10h,经研磨、过筛后,用6%的盐酸进行洗涤,最后用去离子水洗涤、烘干,即可制得Ba0.95AlSiN3:0.05Eu的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表5,均高于比较例3。
实施例10
称取Ba3N211.966g,Si3N43.815g,AlN3.344g,Eu2O30.718g,Er2O30.156g,将以上原料在手套箱中充分混合均匀,装入钼坩埚中,再将其迅速移入管式炉中,然后在氮氢混和气氛的保护下逐渐升温至1500℃,保温5-7小时,降温后研磨、过筛,然后在氮氢混和气氛的保护下再升温至1900℃,保温8-10h,经研磨、过筛后,用15%的磷酸进行洗涤,最后用去离子水洗涤、烘干,即可制得Ba0.94AlSiN3:0.05Eu,0.01Er的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表5,均高于比较例3。
实施例11
称取Ba3N211.295g,Sr3N20.172g,Si3N44.132g,AlN3.623g,Eu2O30.777g,Ho2O30.501g,将以上原料在手套箱中充分混合均匀,装入钼坩埚中,再将其迅速移入管式炉中,然后在高纯氮气的保护下逐渐升温至1500℃,保温5-7小时,降温后研磨、过筛,然后在高纯氮气的保护下再升温至1900℃,保温8-10h,经研磨、过筛后,用7%的硝酸进行洗涤,最后用去离子水洗涤、烘干,即可制得Ba0.9Sr0.02AlSiN3:0.05Eu,0.03Ho的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表5,均高于比较例3。
实施例12
称取Ba3N211.905g,Si3N43.921g,AlN3.437g,Eu2O30.738g,Ho2O30.317g,Dy2O30.312g,将以上原料在手套箱中充分混合均匀,装入钼坩埚中,再将其迅速移入管式炉中,然后在高纯氮气的保护下逐渐升温至1500℃,保温5-7小时,降温后研磨、过筛,然后在高纯氮气的保护下再升温至1900℃,保温8-10h,经研磨、过筛后,用10%的硝酸进行洗涤,最后用去离子水洗涤、烘干,即可制得Ba0.91AlSiN3:0.05Eu,0.02Ho,0.02Dy的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表5,均高于比较例3。
比较例3:
称取Ba3N212.061g,Si3N43.845g,AlN3.371g,Eu2O30.724g,将以上原料在手套箱中充分混合均匀,装入钼坩埚中,再将其迅速移入管式炉中,然后在氮氢混和气氛的保护下再升温至1800℃,保温8-10h,经研磨、过筛后,用6%的盐酸进行洗涤,最后用去离子水洗涤、烘干,即可制得Sr0.95AlSiN3:0.05Eu的氮化物荧光粉。,其发射主峰和发光强度见表5,发光强度均低于各实施例。
实施例和比较例所制得的荧光粉和YAG以及蓝光芯片进行封装,并和蓝光芯片以及YAG封装的性能进行比较,见表6。
表5:
实施例 |
化学式 |
发射主峰波长(nm) |
相对发光强度(%) |
9 |
Ba0.95AlSiN3:0.05Eu |
607 |
128 |
10 |
Ba0.94AlSiN3:0.05Eu,0.01Er |
608 |
134 |
11 |
Ba0.9Sr0.02AlSiN3:0.05Eu,0.03Ho |
610 |
127 |
12 |
Ba0.91AlSiN3:0.05Eu,0.02H0,0.02Dy |
607 |
131 |
比较例3 |
Ba0.95AlSiN3:0.05Eu |
608 |
100 |
表6: