CN104017579B - 一种led红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种LED红色荧光粉，其化学结构式如下：M1-x-zAl1+2x-yYySi1-xN3: Euz（1）式中，M选自Ca、Sr、Ba中的至一种或两种以上任意比例混合；-0.2≤x≤0.2，其中x≠0，0.001≤y≤0.2，0.001≤z≤0.1本发明还涉及LED红色荧光粉的制备方法。本发明采用元素的缺量或过量处理，同时采用不同元素的掺量联动，在不改变晶体结构的前提下，保证化学式的电荷平衡，有效的提升了荧光粉的发光强度；本发明采用Y元素掺杂，对荧光粉的晶体场进行优化调节，显著提升了荧光粉的发光强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光粉，具体涉及一种可被紫外、紫光或蓝光有效激发的LED红色荧光粉及其制备方法。
背景技术
近年来，随着发光二极管（LED）的发光效率的逐渐提高以及成本的逐渐下降，半导体照明逐渐成为现代照明的发展趋势。白光LED具有耗电量小、寿命长、环保等许多其它光源无可比拟的特殊优点，被誉为继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源，被称为“21世纪绿色光源”。
要想实现半导体照明进入普通照明领域，则必须获得高效的白光LED。半导体照明的实现有多种方式，目前最成熟的技术方案是在蓝色LED芯片上涂敷YAG黄色荧光粉，但该方案存在显色指数低、色温偏高等缺点，致使该技术难以进入背光源和普通照明领域，严重阻碍了该技术的发展。在该方案中添加红色荧光粉，或采用绿粉和红粉取代YAG荧光粉的方案，可以有效的解决上述问题。目前，研究出能够被460nm蓝光激发的高效红色荧光粉是国内外荧光粉领域面临的共同难题。近年来，人们研究较多的红粉有(Ca,Sr)S:Eu、CaMoO4:Eu、Ba2MgGe2O7:Eu、Sr3Al2O6:Eu等，但因光效、化学稳定性或光衰等问题，无法满足使用要求。硅基氮化物荧光粉以其组织结构的多样性和复杂性，可通过对荧光粉晶体场强度及共价性的大幅度调节，从而实现绿光、黄光、红光，甚至深红光的高效发射，且化学稳定性良好，因而成为LED荧光粉界备受关注的一种新兴体系，受到了业界的广泛青睐。
美国专利US7252788报导了一种组成为MmAaBbNn:Zz的氮化物荧光粉，该荧光粉在300-550nm之间都能被有效的激发，发射主峰则随着Eu2+含量的变化而变化；制造方法采用一次合成法，合成温度为1200-1700℃，压力为0.5Mpa左右，同族专利有JP2005239985、EP1568753和CN1683470A。
美国专利US7273568 报导了一种组成为MmAaBbOoNn:Zz的荧光粉专利，其中M是二价元素，Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种，A是三价元素，B、Al和Ga中的至少一种，B是四价元素，Si或Ge，Z是激活剂，稀土元素或过渡元素中的至少一种，制造方法同样采用一次合成法，压力0.001MPa≤P≤0.1MPa。类似专利还有US7476337、US7476338和EP1630219等。
H. Wanatabe报导了一种SrxCa1-xAlSiN3:Eu2+荧光粉，通过Sr、Ca的不同比例可以调节发射主峰。该报导同样采用一次合成法，压力190MPa。
上述现有专利均采用化学计量比进行烧结，采用高温高压一步合成法制备荧光粉，不仅得到的荧光粉发光强度偏低，而且这种制造方法对设备要求比较苛刻，存在着成本高、工艺复杂等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种发光强度高、结构稳定、制备方法易于操作、无污染、成本低的LED红色荧光粉。
本发明的具体技术方案如下：
一种LED红色荧光粉，其化学结构式如下：
M1-x-zAl1+2x-yYySi1-xN3: Euz （1）
式中，M选自Ca、Sr、Ba中的至一种或两种以上任意比例混合；-0.2≤x≤0.2，其中x≠0，0.001≤y≤0.2，0.001≤z≤0.1。
优选的-0.2≤x＜0，0.001≤y≤0.05，使得荧光粉不产生相变，保持晶体结构的稳定性。
优选的0＜x≤0.2，0.05≤y≤0.2，使得荧光粉不产生相变，保持晶体结构的稳定性。
本发明还涉及上述LED红色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
1）以Ca、Sr、Ba的氮化物， Y、Al、Si、Eu的氮化物或氧化物为原料，并按上述化学式结构（1）的组成及化学计量比称取上述原料；
2）将上述原料在氩气、氮气或者氮氩混合气氛中进行充分混合；
3）将上述混合物在保护气氛中进行分段焙烧；
4）再经后处理，即可制成一种LED红色荧光粉。
步骤1）中，Eu元素的摩尔数占原料总摩尔数的0.1%-10%。
步骤2）中，氮气、氩气或者氮氩混合气氛中O2和H2O的含量小于1ppm，减少O2和H2O对原料混合时的影响 。
步骤2）中，混合时间为1-3h，使得原料混合均匀。
步骤3）中，保护气氛为纯氮气气氛或者氮氢混合气气氛，气氛压力为常压；氮氢混合气气氛中对于氮气和氢气的比例没有特别要求。
步骤3）中分段焙烧，第一段的焙烧温度为700-1000℃，焙烧时间为3-6h；第二段的焙烧温度为1300-1800℃，焙烧时间为8-15h。
步骤4）中，后处理过程包括研磨、过筛、水洗至电导率小于20μs/cm，使得荧光粉溶液呈中性，最后烘干得到成品。
本发明采用元素的缺量或过量处理，同时采用不同元素的掺量联动，在不改变晶体结构的前提下，保证化学式的电荷平衡，有效的提升了荧光粉的发光强度；本发明采用Y元素掺杂，对荧光粉的晶体场进行优化调节，显著提升了荧光粉的发光强度。
本发明和现有技术相比，具有如下优点：
1、发光效率高。本发明采用Y取代Al，使得Eu2+的5d轨道产生的劈裂变小，导致无辐射跃迁的几率减小，从而提高了荧光粉的发光性能；元素的缺量或过量引起晶格畸变，有效的降低了导带和价带之间的距离，从而明显提高荧光粉的发光强度；分段焙烧使得原料在熔融状态下更好的混合，并起到除氧的作用，再经过高温焙烧有利于反应的充分进行，得到纯净的单一相，从而提高荧光粉的发光强度。
2、晶体结构稳定。本发明采用了元素的缺量或过量处理，但是并没有破坏电荷平衡，另外分段焙烧的方法也有利于单一相的形成，所以晶体结构极其稳定。
附图说明
图1 为实施例1、实施例2和比较例1、比较例2的XRD图谱；
图2 为实施例1、实施例2和比较例1、比较例2的发射光谱图；
图3 为实施例1、实施例2和比较例1、比较例2的激发光谱图。
具体实施方式
实施例中，原料混合时采用的氮气、氩气或者氮氩混合气氛中O2和H2O的含量小于1ppm。
实施例1
称取Ca3N26.147g，AlN6.552g，Y2O31.329g，Si3N45.849g，Eu2O30.122g，将以上原料在氮气气氛中充分混合1h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮气（氮气气氛压力为常压）的保护下逐渐升温至700℃，保温3h；然后再升温至1600℃，保温12h，将所得物质研磨后过筛，采用水洗并洗涤至电导率为9.12μs/cm，最后在90℃下烘干，即可制得Ca0.895Al1.15Y0.05Si0.9N3:0.005Eu的 LED红色荧光粉。其XRD图谱见图1，发射光谱图见图2，激发光谱图见图3；其发光强度见表1，高于比较例1。
实施例2
称取Ca3N27.69g，AlN4.602g，Y2O30.272g，Si3N47.311g，Eu2O30.125g，将以上原料在氮气气氛中充分混合1h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮气（氮气气氛压力为常压）的保护下逐渐升温至700℃，保温3h；然后再升温至1600℃，保温12h，将所得物质研磨后过筛，采用水洗并洗涤至电导率为9.12μs/cm，最后在90℃下烘干，即可制得Ca1.095Al079Y0.01Si1.1N3:0.005Eu的LED红色荧光粉。其XRD图谱见图1，发射光谱图见图2，激发光谱图见图3；其发光强度见表1，高于比较例1。
比较例1
称取Ca3N27.136g，AlN5.949g，Si3N46.787g， Eu2O30.128g，将以上原料在氮气气氛中充分混合1h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮气（氮气气氛压力为常压）的保护下逐渐升温至700℃，保温3h；然后再升温至1600℃，保温12h，将所得物质研磨后过筛，采用水洗洗涤至电导率为8.85μs/cm，最后在90℃下烘干，即可制得Ca0.995AlSiN3:0.005Eu的荧光粉。其XRD图谱见图1，发射光谱图见图2，激发光谱图见图3；其发光强度见表1。
比较例2
称取Ca3N26.984g，AlN5.706g，Y2O30.543g，Si3N46.642g，Eu2O30.125g，将以上原料在氮气气氛中充分混合1h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮气（氮气气氛压力为常压）的保护下逐渐升温至700℃，保温3h；然后再升温至1600℃，保温12h，将所得物质研磨后过筛，采用水洗洗涤至电导率为8.85μs/cm，最后在90℃下烘干，即可制得Ca0.995Al0.98Y0.02SiN3:0.005Eu的荧光粉。其XRD图谱见图1，发射光谱图见图2，激发光谱图见图3；其发光强度见表1。
实施例3
称取Ca3N25.247g，Sr3N20.48g，AlN4.352g，Y2O34.513g，Si3N45.241g，Eu2O30.166g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮氢混合气氛（氮氢混合气氛压力为常压）的保护下逐渐升温至900℃，保温4h；然后再升温至1630℃，保温10h，将所得物质研磨后过筛，采用水洗并洗涤至电导率为7.65μs/cm，最后在90℃下烘干，即可制得Ca0.9Sr0.042Al0.9Y0.2Si0.95N3:0.008Eu的LED红色荧光粉。其发光强度见表2，高于比较例2。
实施例4
称取Ca3N25.688g，Ba3N20.763g，AlN5.242g，Y2O32.446g，Si3N45.681g，Eu2O30.18g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮氢混合气氛（氮氢混合气氛压力为常压）的保护下逐渐升温至900℃，保温4h；然后再升温至1630℃，保温10h，将所得物质研磨后过筛，采用水洗并洗涤至电导率为7.65μs/cm，最后在90℃下烘干，即可制得Ca0.9Ba0.042AlY0.1Si0.95N3:0.008Eu的LED红色荧光粉。其发光强度见表2，高于比较例2。
实施例5
称取Ca3N25.737g，Sr3N20.375g，Ba3N20.22g，AlN5.288g，Y2O32.467g，Si3N45.731g， Eu2O30.182g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮氢混合气氛（氮氢混合气氛压力为常压）的保护下逐渐升温至900℃，保温4h；然后再升温至1630℃，保温10h，将所得物质研磨后过筛，采用水洗并洗涤至电导率为7.65μs/cm，最后在90℃下烘干，即可制得Ca0.9Sr0.03Ba0.012AlY0.1Si0.95N3:0.008Eu的LED红色荧光粉。其发光强度见表2，高于比较例2。
实施例6
称取Ca3N27.054g，Sr3N20.564g，AlN4.658g，Y2O30.53g，Si3N46.999g，Eu2O30.195g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮氢混合气氛（氮氢混合气氛压力为常压）的保护下逐渐升温至900℃，保温4h；然后再升温至1630℃，保温10h，将所得物质研磨后过筛，采用水洗并洗涤至电导率为7.65μs/cm，最后在90℃下烘干，即可制得Ca1.03Sr0.042Al0.82Y0.02Si1.08N3:0.008Eu的LED红色荧光粉。其发光强度见表2，高于比较例2。
实施例7
称取Ca3N26.962g，Ba3N20.816g，AlN4.598g，Y2O30.523g，Si3N46.908g， Eu2O30.192g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮氢混合气氛（氮氢混合气氛压力为常压）的保护下逐渐升温至900℃，保温4h；然后再升温至1630℃，保温10h，将所得物质研磨后过筛，采用水洗并洗涤至电导率为7.65μs/cm，最后在90℃下烘干，即可制得Ca1.03Ba0.042Al0.82Y0.02Si1.08N3:0.008Eu的LED红色荧光粉。其发光强度见表2，高于比较例2。
比较例3
称取Ca3N26.698g，Sr3N20.581g，AlN5.848g，Si3N46.712g， Eu2O30.201g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮氢混合气氛（氮氢混合气氛压力为常压）的保护下逐渐升温至900℃，保温4h，然后再升温至1630℃，保温10h，将所得物质研磨后过筛，采用水洗并洗涤至电导率为7.65μs/cm，最后在90℃下烘干，即可制得Ca0.95Sr0.042AlSiN3:0.008Eu的荧光粉。其发光强度见表2。
比较例4
称取Ca3N26.627g，Sr3N20.575g，AlN5.728g，Y2O30.27g，Si3N46.601g， Eu2O30.199g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮氢混合气氛（氮氢混合气氛压力为常压）的保护下逐渐升温至900℃，保温4h，然后再升温至1630℃，保温10h，将所得物质研磨后过筛，采用水洗并洗涤至电导率为7.65μs/cm，最后在90℃下烘干，即可制得Ca0.95Sr0.042Al0.99Y0.01SiN3:0.008Eu的荧光粉。其发光强度见表2。
实施例8-15的制备方法与实施例7相同，比较例5、比较例6的制备方法与比较例3相同；实施例8-15、比较例5、比较例6所制得的LED红色荧光粉的化学式、发光强度参见表3。
Claims (10)
1.一种LED红色荧光粉，其特征在于其化学结构式如下：
M1-x-zAl1+2x-yYySi1-xN3: Euz （1）
式中，M选自Ca、Sr、Ba中的至一种或两种以上任意比例混合；-0.2≤x≤0.2，其中x≠0，0.001≤y≤0.2，0.001≤z≤0.1。
2.根据权利要求1所述的LED红色荧光粉，其特征在于-0.2≤x＜0，0.001≤y≤0.05。
3.根据权利要求1所述的LED红色荧光粉，其特征在于0＜x≤0.2，0.05≤y≤0.2。
4.上述任一权利要求所述的LED红色荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）以Ca、Sr、Ba的氮化物， Y、Al、Si、Eu的氮化物或氧化物为原料，并按上述化学式结构（1）的组成及化学计量比称取上述原料；
2）将上述原料在氩气、氮气或者氮氩混合气氛中进行充分混合；
3）将上述混合物在保护气氛中进行分段焙烧；
4）再经后处理，即可制成一种LED红色荧光粉。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤1）中，Eu元素的摩尔数占原料总摩尔数的0.1%-10%。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤2）中，氮气、氩气或者氮氩混合气氛中O2和H2O的含量小于1ppm。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤2）中，混合时间为1-3h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤3）中，保护气氛为纯氮气气氛或者氮氢混合气气氛，气氛压力为常压。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在步骤3）中分段焙烧，第一段的焙烧温度为700-1000℃，焙烧时间为3-6h；第二段的焙烧温度为1300-1800℃，焙烧时间为8-15h。
10.根据权利要求4至9任一项权利要求所述的制备方法，其特征在于步骤4）中，后处理过程包括研磨、过筛、水洗至电导率小于20μs/cm，最后烘干得到成品。
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