CN102925149B - 一种氮化物荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮化物荧光粉,其化学结构式如下:Ca1-r-tSrtASi1-aPaNb:rR;其中0<a≤0.1,2.5≤b≤3.5,0.001≤r≤0.1,0.6≤t≤0.9,A选自B、Al、Ga中的一种或两种以上任意组合,R选自Ce、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或两种以上任意混合,其中Eu是必须的。本发明还涉及该化合物的制备方法。本发明采用Sr取代Ca,从而改变晶体场环境,不仅可以调节氮化物荧光粉的发射主峰,而且大大提高了荧光粉的发光强度,另外P的引入同样起到了提高荧光粉发光强度的作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光粉,具体涉及一种可被紫外、紫光或蓝光有效激发的氮化物荧光粉及其制备方法。
背景技术
目前白光LED的主要实现方式是在LED芯片上涂敷黄色YAG荧光粉,但是这种方法存在着色温偏高、显色指数偏低等不足。由于YAG荧光粉本身红光区域的发射强度非常弱,导致其无法解决目前存在的问题,而红色荧光粉的加入则实现低色温、高显指的白光。
目前广泛使用的红色荧光粉主要是硫化物或者氧化物体系,由于存在化学稳定性差、光效低以及激发范围窄等缺陷,已经无法满足白光LED技术发展的需求。在这种背景下,氮化物体系荧光粉以其良好的稳定性,受到了业界的广泛青睐。但是在高显色应用上,不仅显色指数有一定的要求,而且光效也要达到一定的水平,但是目前不管是M2Si5N8:Eu2+(M=Ca、Sr、Ba)还是CaAlSiN3:Eu2+,在光效上还无法完全满足应用的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种发光强度高、制备方法简单的氮化物荧光粉及其制备方法,该氮化物荧光粉,从而解决了氮化物荧光粉封装后光效偏低的不足。
本发明的具体技术方案如下:
一种氮化物荧光粉,其化学结构式如下:
Ca1-r-tSrtASi1-aPaNb:rR (1)
其中0<a≤0.1,2.5≤b≤3.5,0.001≤r≤0.1,0.6≤t≤0.9,A选自B、Al、Ga中的一种或两种以上任意组合,R选自Ce、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或两种以上任意混合,其中Eu是必须的。
上述氮化物荧光粉的制备方法,包括如下步骤:
1)以Ca、Sr、B、Al和Ga的氮化物,Si、P、Ce、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氮化物或氧化物为原料,并按上述化学结构式(1)的组成及化学计量比称取所需原料,混合均匀形成混合料;
2)将步骤1)得到的混合料在保护气氛中焙烧10-20h,焙烧温度为1600-2000℃,即可制成一种氮化物荧光粉。
步骤1)中称取所需原料后,将原料在手套箱中装入混料罐,然后在混料机上进行混合。将原料放在混料机上混合,使原料混合更加均匀,提高荧光粉的性能 。
手套箱中的保护气氛选自氩气、氮气、氮气与氩气任意混合的混合气体中的一种。
混料罐中如果球过少,料容易粘壁,混合不均匀;如果球过多,混料过程中球的撞击容易产生杂质,从而影响荧光粉的性能;所以混料罐中的球料比为1:2,混料时间为3-4小时。
步骤2)中焙烧时的保护气氛选自氮气、氢气、氮气和氢气按体积比95:5~25:75混合形成的混合气体中的一种,气氛压力为常压。
步骤2)中的焙烧是在管式炉进行。
本发明采用Sr取代Ca,从而改变晶体场环境,不仅可以调节氮化物荧光粉的发射主峰,而且大大提高了荧光粉的发光强度,另外P的引入同样起到了提高荧光粉发光强度的作用。其具体优点如下:
1、发光效率高。本发明采用Sr取代Ca,使得Eu2+的5d轨道产生的劈裂变小,导致无辐射跃迁的几率减小,从而提高了荧光粉的发光性能;P的引入在禁带中产生附加的杂质能级,有效的降低了导带和价带之间的距离,从而明显提高荧光粉的发光强度。
2、制备方法易于操作。本发明中采用常压高温烧结方式合成氮化物荧光粉,降低了对设备和能耗的要求,工艺简单,过程控制简洁,无污染。
附图说明
图1为实施例1的激发光谱图;
图2为实施例1的发射光谱图;
图3为实施例1的XRD图谱。
具体实施方式
本发明使用的“手套箱”中的保护气氛选自氩气、氮气、氮气和氩气的混合气体中的一种,其中氮气与氩气可以任意体积比混合。
本发明使用的混料罐中的球料比为1:2。
实施例1
称取Ca3N2 1.056g,Sr3N2 8.732g,Si3N4 5.001g,P2O5 0.4g,AlN 4.614g,Eu2O3 0.198g,将以上原料在氩气保护的手套箱中装入混料罐中,然后在混料机上混合3小时,混合均匀后装入钼坩埚中,再将其迅速移入管式炉中,然后在纯氮气气氛的保护下逐渐升温至1700℃,保温15小时,即可制得Ca0.19Sr0.8AlSi0.95P0.05N2.926:0.01Eu的氮化物荧光粉。其激发光谱图见图1,发射光谱图见图2,XRD图谱见图3,其发光强度见表1,高于比较例1和2。
实施例2
称取Ca3N21.016g,Sr3N2 8.759g,Si3N4 5.016g,P2O5 0.401g,AlN 4.165g,BN 0.28g,Eu2O3 0.199g,Gd2O3 0.164g,将以上原料在氩气保护的手套箱中装入混料罐中,然后在混料机上混合3小时,混合均匀后装入钼坩埚中,再将其迅速移入管式炉中,然后在纯氮气的保护下逐渐升温至1700℃,保温15小时,即可制得Ca0.182Sr0.8Al0.9B0.1Si0.95P0.05N2.922:0.01Eu,0.008Gd的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1,发光强度高于比较例1和2。
实施例3
称取Ca3N2 0.993g,Sr3N2 8.662g,Si3N4 4.96g,P2O5 0.396g,AlN 4.576g,Eu2O3 0.196g,Tm2O3 0.215g,将以上原料在氩气保护的手套箱中装入混料罐中,然后在混料机上混合3小时,混合均匀后装入钼坩埚中,再将其迅速移入管式炉中,然后在纯氮气的保护下逐渐升温至1700℃,保温15小时,即可制得Ca0.18Sr0.8AlSi0.95P0.05N2.92:0.01Eu,0.01Tm的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1,发光强度高于比较例1和2。
比较例1
称取Ca3N2 7.068g,Si3N4 6.755g,AlN 5.922g,Eu2O3 0.254g,将以上原料在氩气保护的手套箱中装入混料罐中,然后在混料机上混合3小时,混合均匀后装入钼坩埚中,再将其迅速移入管式炉中,然后在纯氮气的保护下逐渐升温至1700℃,保温15小时,即可制得Ca0.99AlSiN2.993:0.01Eu的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1,发光强度均低于各实施例。
比较例2
称取Ca3N21.063g,Sr3N2 8.792g,Si3N4 5.299g,AlN 4.645g,Eu2O3 0.199g,将以上原料在氩气保护的手套箱中装入混料罐中,然后在混料机上混合3小时,混合均匀后装入钼坩埚中,再将其迅速移入管式炉中,然后在纯氮气的保护下逐渐升温至1700℃,保温15小时,即可制得Ca0.19Sr0.8AlSiN2.992:0.01Eu的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1,发光强度均低于各实施例。
表1
实施例 | 化学式 | 发射主峰波长(nm) | 相对发光强度(%) |
1 | Ca0.19Sr0.8AlSi0.95P0.05N2.926:0.01Eu | 630 | 180 |
2 | Ca0.182Sr0.8Al0.9B0.1Si0.95P0.05N2.922:0.01Eu,0.008Gd | 631 | 182 |
3 | Ca0.18Sr0.8AlSi0.95P0.05N2.92:0.01Eu,0.01Tm | 630 | 179 |
比较例1 | Ca0.99AlSiN2.993:0.01Eu | 645 | 100 |
比较例2 | Ca0.19Sr0.8AlSiN2.992:0.01Eu | 632 | 145 |
实施例4
称取Ca3N2 2.305g,Sr3N2 6.89g,Si3N4 4.984g,P2O5 0.84g,AlN 4.854g,Eu2O3 0.125g,将以上原料在氩气保护的手套箱中装入混料罐中,然后在混料机上混合4小时,混合均匀后装入钼坩埚中,再将其迅速移入管式炉中,然后在氮氢混合气氛(混合气氛中氢气占气体总体积的5%)的保护下逐渐升温至1800℃,保温12小时,即可制得Ca0.394Sr0.6AlSi0.9P0.1N2.863:0.006Eu的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表2,发光强度高于比较例3。
实施例5
称取Ca3N2 2.185g,Sr3N2 6.698g,Si3N4 4.845g,P2O5 0.817g,AlN 4.342g,GaN 0.771g,Eu2O3 0.122g,Er2O3 0.22g,将以上原料在氩气保护的手套箱中装入混料罐中,然后在混料机上混合4小时,混合均匀后装入钼坩埚中,再将其迅速移入管式炉中,然后在氮氢混合气氛(混合气氛中氢气占气体总体积的20%)的保护下逐渐升温至1800℃,保温12小时,即可制得Ca0.384Sr0.6Al0.92Ga0.08Si0.9P0.1N2.826:0.006Eu,0.01Er的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表2,发光强度高于比较例3。
实施例6
称取Ca3N2 2.199g,Sr3N2 6.812g,Si3N4 4.928g,P2O5 0.831g,AlN 4.799g,EuN 0.117g,Lu2O3 0.093g,Ho2O3 0.221g,将以上原料在氩气保护的手套箱中装入混料罐中,然后在混料机上混合4小时,混合均匀后装入钼坩埚中,再将其迅速移入管式炉中,然后在氮氢混合气氛(混合气氛中氢气占气体总体积的50%)的保护下逐渐升温至1800℃,保温12小时,即可制得Ca0.38Sr0.6AlSi0.9P0.1N2.859:0.006Eu,0.004Lu,0.01Ho的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表2,发光强度高于比较例3。
比较例3
称取Ca3N2 2.339g,Sr3N2 6.99g,Si3N4 5.618g,AlN 4.925g,Eu2O3 0.127g,将以上原料在氩气保护的手套箱中装入混料罐中,然后在混料机上混合4小时,混合均匀后装入钼坩埚中,再将其迅速移入管式炉中,然后在氮氢混合气氛(混合气氛中氢气占气体总体积的20%)的保护下逐渐升温至1800℃,保温12小时,即可制得Ca0.394Sr0.6AlSiN2.996:0.006Eu的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表2,发光强度均低于各实施例。
表2
实施例 | 化学式 | 发射主峰波长(nm) | 相对发光强度(%) |
4 | Ca0.394Sr0.6AlSi0.9P0.1N2.863:0.006Eu | 624 | 128 |
5 | Ca0.384Sr0.6Al0.92Ga0.08Si0.9P0.1N2.826:0.006Eu,0.01Er | 625 | 130 |
6 | Ca0.38Sr0.6AlSi0.9P0.1N2.859:0.006Eu,0.004Lu,0.01Ho | 625 | 132 |
比较例3 | Ca0.394Sr0.6AlSiN2.996:0.006Eu | 626 | 100 |
实施例7
称取Ca3N2 0.369g,Sr3N2 8.796g,Si3N4 4.892g,P2O5 0.151g,AlN 4.375g,EuN 1.417g,将以上原料在氮气保护的手套箱中装入混料罐中,然后在混料机上混合4小时,混合均匀后装入钼坩埚中,再将其迅速移入管式炉中,然后在纯氢气气氛的保护下逐渐升温至1750℃,保温18小时,即可制得Ca0.07Sr0.85AlSi0.98P0.02N3:0.08Eu的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表3,发光强度高于比较例4。
实施例8
称取Ca3N2 0.341g,Sr3N2 8.734g,Si3N4 4.857g,P2O5 0.15g,AlN 4.344g,Eu2O3 1.492g,CeN0.082g,将以上原料在氮气保护的手套箱中装入混料罐中,然后在混料机上混合4小时,混合均匀后装入钼坩埚中,再将其迅速移入管式炉中,然后在纯氢气气氛的保护下逐渐升温至1750℃,保温18小时,即可制得Ca0.065Sr0.85AlSi0.98P0.02N2.922:0.08Eu,0.005Ce的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表3,发光强度高于比较例4。
实施例9
称取Ca3N2 0.31g,Sr3N2 8.63g,Si3N4 4.799g,P2O5 0.149g,AlN 3.863g,BN 0.13g,GaN 0.438g,Eu2O3 1.474g,Yb2O3 0.206g,将以上原料在氮气保护的手套箱中装入混料罐中,然后在混料机上混合4小时,混合均匀后装入钼坩埚中,再将其迅速移入管式炉中,然后在纯氢气气氛的保护下逐渐升温至1750℃,保温18小时,即可制得Ca0.06Sr0.85Al0.9B0.05Ga0.05Si0.98P0.02N2.913:0.08Eu,0.01Yb的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表3,发光强度高于比较例4。
比较例4
称取Ca3N2 0.343g,Sr3N2 8.792g,Si3N4 4.989g,AlN 4.373g,Eu2O3 1.502g,将以上原料在氮气保护的手套箱中装入混料罐中,然后在混料机上混合4小时,混合均匀后装入钼坩埚中,再将其迅速移入管式炉中,然后在纯氢气气氛的保护下逐渐升温至1750℃,保温18小时,即可制得Ca0.07Sr0.85AlSiN2.947:0.08Eu的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表3,发光强度均低于各实施例。
表3
实施例 | 化学式 | 发射主峰波长(nm) | 相对发光强度(%) |
7 | Ca0.07Sr0.85AlSi0.98P0.02N3:0.08Eu | 648 | 128 |
8 | Ca0.065Sr0.85AlSi0.98P0.02N2.922:0.08Eu,0.005Ce | 649 | 132 |
9 | Ca0.06Sr0.85Al0.9B0.05Ga0.05Si0.98P0.02N2.913:0.08Eu,0.01Yb | 648 | 135 |
比较例4 | Ca0.07Sr0.85AlSiN2.947:0.08Eu | 648 | 100 |
Claims (7)
1.一种氮化物荧光粉,其特征在于其化学结构式如下:
Ca1-r-tSrtASi1-aPaNb:rR (1)
其中0<a≤0.1,2.5≤b≤3.5,0.001≤r≤0.1,0.6≤t≤0.9,A选自B、Al、Ga中的一种或两种以上任意组合,R选自Ce、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或两种以上任意混合,其中Eu是必须的。
2.权利要求1所述的氮化物荧光粉的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
1) 以Ca、Sr、B、Al和Ga的氮化物,Si、P、Ce、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氮化物或氧化物为原料,并按化学结构式(1)的组成及化学计量比称取所需原料,混合均匀形成混合料;
2)将步骤1)得到的混合料在保护气氛中焙烧10-20h,焙烧温度为1600-2000℃,即可制成一种氮化物荧光粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤1)中称取所需原料后,将原料在手套箱中装入混料罐,然后在混料机上进行混合。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于手套箱中的保护气氛选自氩气、氮气、氮气与氩气任意混合的混合气体中的一种。
5. 根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于混料罐中的球料比为1:2,混料时间为3-4小时。
6.根据权利要求2至5任一项所述的制备方法,其特征在于步骤2)中焙烧时的保护气氛选自氮气、氢气、氮气和氢气按体积比95:5~25:75混合形成的混合气体中的一种,气氛压力为常压。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于步骤2)中的焙烧是在管式炉进行。
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