CN102925149B - 一种氮化物荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种氮化物荧光粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氮化物荧光粉，其化学结构式如下：Ca1-r-tSrtASi1-aPaNb:rR；其中0＜a≤0.1，2.5≤b≤3.5，0.001≤r≤0.1，0.6≤t≤0.9，A选自B、Al、Ga中的一种或两种以上任意组合，R选自Ce、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或两种以上任意混合，其中Eu是必须的。本发明还涉及该化合物的制备方法。本发明采用Sr取代Ca，从而改变晶体场环境，不仅可以调节氮化物荧光粉的发射主峰，而且大大提高了荧光粉的发光强度，另外P的引入同样起到了提高荧光粉发光强度的作用。

Description

一种氮化物荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种荧光粉，具体涉及一种可被紫外、紫光或蓝光有效激发的氮化物荧光粉及其制备方法。
背景技术
目前白光LED的主要实现方式是在LED芯片上涂敷黄色YAG荧光粉，但是这种方法存在着色温偏高、显色指数偏低等不足。由于YAG荧光粉本身红光区域的发射强度非常弱，导致其无法解决目前存在的问题，而红色荧光粉的加入则实现低色温、高显指的白光。
目前广泛使用的红色荧光粉主要是硫化物或者氧化物体系，由于存在化学稳定性差、光效低以及激发范围窄等缺陷，已经无法满足白光LED技术发展的需求。在这种背景下，氮化物体系荧光粉以其良好的稳定性，受到了业界的广泛青睐。但是在高显色应用上，不仅显色指数有一定的要求，而且光效也要达到一定的水平，但是目前不管是M2Si5N8:Eu2+(M=Ca、Sr、Ba)还是CaAlSiN3:Eu2+，在光效上还无法完全满足应用的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种发光强度高、制备方法简单的氮化物荧光粉及其制备方法，该氮化物荧光粉，从而解决了氮化物荧光粉封装后光效偏低的不足。
本发明的具体技术方案如下：
一种氮化物荧光粉，其化学结构式如下：
Ca1-r-tSrtASi1-aPaNb:rR                          （1）
其中0＜a≤0.1，2.5≤b≤3.5，0.001≤r≤0.1，0.6≤t≤0.9，A选自B、Al、Ga中的一种或两种以上任意组合，R选自Ce、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或两种以上任意混合，其中Eu是必须的。
上述氮化物荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
1）以Ca、Sr、B、Al和Ga的氮化物，Si、P、Ce、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氮化物或氧化物为原料，并按上述化学结构式（1）的组成及化学计量比称取所需原料，混合均匀形成混合料；
2）将步骤1）得到的混合料在保护气氛中焙烧10-20h，焙烧温度为1600-2000℃，即可制成一种氮化物荧光粉。
步骤1）中称取所需原料后，将原料在手套箱中装入混料罐，然后在混料机上进行混合。将原料放在混料机上混合，使原料混合更加均匀，提高荧光粉的性能 。
手套箱中的保护气氛选自氩气、氮气、氮气与氩气任意混合的混合气体中的一种。
混料罐中如果球过少，料容易粘壁，混合不均匀；如果球过多，混料过程中球的撞击容易产生杂质，从而影响荧光粉的性能；所以混料罐中的球料比为1:2，混料时间为3-4小时。
步骤2）中焙烧时的保护气氛选自氮气、氢气、氮气和氢气按体积比95:5～25:75混合形成的混合气体中的一种，气氛压力为常压。
步骤2）中的焙烧是在管式炉进行。
本发明采用Sr取代Ca，从而改变晶体场环境，不仅可以调节氮化物荧光粉的发射主峰，而且大大提高了荧光粉的发光强度，另外P的引入同样起到了提高荧光粉发光强度的作用。其具体优点如下：
1、发光效率高。本发明采用Sr取代Ca，使得Eu2+的5d轨道产生的劈裂变小，导致无辐射跃迁的几率减小，从而提高了荧光粉的发光性能；P的引入在禁带中产生附加的杂质能级，有效的降低了导带和价带之间的距离，从而明显提高荧光粉的发光强度。
2、制备方法易于操作。本发明中采用常压高温烧结方式合成氮化物荧光粉，降低了对设备和能耗的要求，工艺简单，过程控制简洁，无污染。
附图说明
图1为实施例1的激发光谱图；
图2为实施例1的发射光谱图；
图3为实施例1的XRD图谱。
具体实施方式
本发明使用的“手套箱”中的保护气氛选自氩气、氮气、氮气和氩气的混合气体中的一种，其中氮气与氩气可以任意体积比混合。
本发明使用的混料罐中的球料比为1:2。
实施例1
称取Ca3N2 1.056g，Sr3N2 8.732g，Si3N4 5.001g，P2O5 0.4g，AlN 4.614g，Eu2O3 0.198g，将以上原料在氩气保护的手套箱中装入混料罐中，然后在混料机上混合3小时，混合均匀后装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在纯氮气气氛的保护下逐渐升温至1700℃，保温15小时，即可制得Ca0.19Sr0.8AlSi0.95P0.05N2.926:0.01Eu的氮化物荧光粉。其激发光谱图见图1，发射光谱图见图2，XRD图谱见图3，其发光强度见表1，高于比较例1和2。
实施例2
称取Ca3N21.016g，Sr3N2 8.759g，Si3N4 5.016g，P2O5 0.401g，AlN 4.165g，BN 0.28g，Eu2O3 0.199g，Gd2O3 0.164g，将以上原料在氩气保护的手套箱中装入混料罐中，然后在混料机上混合3小时，混合均匀后装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在纯氮气的保护下逐渐升温至1700℃，保温15小时，即可制得Ca0.182Sr0.8Al0.9B0.1Si0.95P0.05N2.922:0.01Eu,0.008Gd的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1，发光强度高于比较例1和2。
实施例3
称取Ca3N2 0.993g，Sr3N2 8.662g，Si3N4 4.96g，P2O5 0.396g，AlN 4.576g，Eu2O3 0.196g，Tm2O3 0.215g，将以上原料在氩气保护的手套箱中装入混料罐中，然后在混料机上混合3小时，混合均匀后装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在纯氮气的保护下逐渐升温至1700℃，保温15小时，即可制得Ca0.18Sr0.8AlSi0.95P0.05N2.92:0.01Eu,0.01Tm的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1，发光强度高于比较例1和2。
比较例1
称取Ca3N2 7.068g，Si3N4 6.755g，AlN 5.922g，Eu2O3 0.254g，将以上原料在氩气保护的手套箱中装入混料罐中，然后在混料机上混合3小时，混合均匀后装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在纯氮气的保护下逐渐升温至1700℃，保温15小时，即可制得Ca0.99AlSiN2.993:0.01Eu的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1，发光强度均低于各实施例。
比较例2
称取Ca3N21.063g，Sr3N2 8.792g，Si3N4 5.299g，AlN 4.645g，Eu2O3 0.199g，将以上原料在氩气保护的手套箱中装入混料罐中，然后在混料机上混合3小时，混合均匀后装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在纯氮气的保护下逐渐升温至1700℃，保温15小时，即可制得Ca0.19Sr0.8AlSiN2.992:0.01Eu的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1，发光强度均低于各实施例。
表1
实施例 化学式 发射主峰波长(nm) 相对发光强度(%)
1 Ca0.19Sr0.8AlSi0.95P0.05N2.926:0.01Eu 630 180
2 Ca0.182Sr0.8Al0.9B0.1Si0.95P0.05N2.922:0.01Eu,0.008Gd 631 182
3 Ca0.18Sr0.8AlSi0.95P0.05N2.92:0.01Eu,0.01Tm 630 179
比较例1 Ca0.99AlSiN2.993:0.01Eu 645 100
比较例2 Ca0.19Sr0.8AlSiN2.992:0.01Eu 632 145
实施例4
称取Ca3N2 2.305g，Sr3N2 6.89g，Si3N4 4.984g，P2O5 0.84g，AlN 4.854g，Eu2O3 0.125g，将以上原料在氩气保护的手套箱中装入混料罐中，然后在混料机上混合4小时，混合均匀后装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混合气氛（混合气氛中氢气占气体总体积的5%）的保护下逐渐升温至1800℃，保温12小时，即可制得Ca0.394Sr0.6AlSi0.9P0.1N2.863:0.006Eu的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表2，发光强度高于比较例3。
实施例5
称取Ca3N2 2.185g，Sr3N2 6.698g，Si3N4 4.845g，P2O5 0.817g，AlN 4.342g，GaN 0.771g，Eu2O3 0.122g，Er2O3 0.22g，将以上原料在氩气保护的手套箱中装入混料罐中，然后在混料机上混合4小时，混合均匀后装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混合气氛（混合气氛中氢气占气体总体积的20%）的保护下逐渐升温至1800℃，保温12小时，即可制得Ca0.384Sr0.6Al0.92Ga0.08Si0.9P0.1N2.826:0.006Eu,0.01Er的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表2，发光强度高于比较例3。
实施例6
称取Ca3N2 2.199g，Sr3N2 6.812g，Si3N4 4.928g，P2O5 0.831g，AlN 4.799g，EuN 0.117g，Lu2O3 0.093g，Ho2O3 0.221g，将以上原料在氩气保护的手套箱中装入混料罐中，然后在混料机上混合4小时，混合均匀后装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混合气氛（混合气氛中氢气占气体总体积的50%）的保护下逐渐升温至1800℃，保温12小时，即可制得Ca0.38Sr0.6AlSi0.9P0.1N2.859:0.006Eu,0.004Lu,0.01Ho的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表2，发光强度高于比较例3。
比较例3
称取Ca3N2 2.339g，Sr3N2 6.99g，Si3N4 5.618g，AlN 4.925g，Eu2O3 0.127g，将以上原料在氩气保护的手套箱中装入混料罐中，然后在混料机上混合4小时，混合均匀后装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混合气氛（混合气氛中氢气占气体总体积的20%）的保护下逐渐升温至1800℃，保温12小时，即可制得Ca0.394Sr0.6AlSiN2.996:0.006Eu的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表2，发光强度均低于各实施例。
表2
实施例 化学式 发射主峰波长(nm) 相对发光强度(%)
4 Ca0.394Sr0.6AlSi0.9P0.1N2.863:0.006Eu 624 128
5 Ca0.384Sr0.6Al0.92Ga0.08Si0.9P0.1N2.826:0.006Eu,0.01Er 625 130
6 Ca0.38Sr0.6AlSi0.9P0.1N2.859:0.006Eu,0.004Lu,0.01Ho 625 132
比较例3 Ca0.394Sr0.6AlSiN2.996:0.006Eu 626 100
实施例7
称取Ca3N2 0.369g，Sr3N2 8.796g，Si3N4 4.892g，P2O5 0.151g，AlN 4.375g，EuN 1.417g，将以上原料在氮气保护的手套箱中装入混料罐中，然后在混料机上混合4小时，混合均匀后装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在纯氢气气氛的保护下逐渐升温至1750℃，保温18小时，即可制得Ca0.07Sr0.85AlSi0.98P0.02N3:0.08Eu的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表3，发光强度高于比较例4。
实施例8
称取Ca3N2 0.341g，Sr3N2 8.734g，Si3N4 4.857g，P2O5 0.15g，AlN 4.344g，Eu2O3 1.492g，CeN0.082g，将以上原料在氮气保护的手套箱中装入混料罐中，然后在混料机上混合4小时，混合均匀后装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在纯氢气气氛的保护下逐渐升温至1750℃，保温18小时，即可制得Ca0.065Sr0.85AlSi0.98P0.02N2.922:0.08Eu,0.005Ce的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表3，发光强度高于比较例4。
实施例9
称取Ca3N2 0.31g，Sr3N2 8.63g，Si3N4 4.799g，P2O5 0.149g，AlN 3.863g，BN 0.13g，GaN 0.438g，Eu2O3 1.474g，Yb2O3 0.206g，将以上原料在氮气保护的手套箱中装入混料罐中，然后在混料机上混合4小时，混合均匀后装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在纯氢气气氛的保护下逐渐升温至1750℃，保温18小时，即可制得Ca0.06Sr0.85Al0.9B0.05Ga0.05Si0.98P0.02N2.913:0.08Eu,0.01Yb的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表3，发光强度高于比较例4。
比较例4
称取Ca3N2 0.343g，Sr3N2 8.792g，Si3N4 4.989g，AlN 4.373g，Eu2O3 1.502g，将以上原料在氮气保护的手套箱中装入混料罐中，然后在混料机上混合4小时，混合均匀后装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在纯氢气气氛的保护下逐渐升温至1750℃，保温18小时，即可制得Ca0.07Sr0.85AlSiN2.947:0.08Eu的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表3，发光强度均低于各实施例。
表3
实施例 化学式 发射主峰波长(nm) 相对发光强度(%)
7 Ca0.07Sr0.85AlSi0.98P0.02N3:0.08Eu 648 128
8 Ca0.065Sr0.85AlSi0.98P0.02N2.922:0.08Eu,0.005Ce 649 132
9 Ca0.06Sr0.85Al0.9B0.05Ga0.05Si0.98P0.02N2.913:0.08Eu,0.01Yb 648 135
比较例4 Ca0.07Sr0.85AlSiN2.947:0.08Eu 648 100

Claims (7)

1.一种氮化物荧光粉，其特征在于其化学结构式如下：
Ca1-r-tSrtASi1-aPaNb:rR                          （1）
其中0＜a≤0.1，2.5≤b≤3.5，0.001≤r≤0.1，0.6≤t≤0.9，A选自B、Al、Ga中的一种或两种以上任意组合，R选自Ce、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或两种以上任意混合，其中Eu是必须的。
2.权利要求1所述的氮化物荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1） 以Ca、Sr、B、Al和Ga的氮化物，Si、P、Ce、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氮化物或氧化物为原料，并按化学结构式（1）的组成及化学计量比称取所需原料，混合均匀形成混合料；
2）将步骤1）得到的混合料在保护气氛中焙烧10-20h，焙烧温度为1600-2000℃，即可制成一种氮化物荧光粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1）中称取所需原料后，将原料在手套箱中装入混料罐，然后在混料机上进行混合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于手套箱中的保护气氛选自氩气、氮气、氮气与氩气任意混合的混合气体中的一种。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于混料罐中的球料比为1:2，混料时间为3-4小时。
6.根据权利要求2至5任一项所述的制备方法，其特征在于步骤2）中焙烧时的保护气氛选自氮气、氢气、氮气和氢气按体积比95:5～25:75混合形成的混合气体中的一种，气氛压力为常压。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤2）中的焙烧是在管式炉进行。
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Address before: 211100 No. 69, Liquan Road, phase III, Science Park, Shangfang Town, Jiangning District, Nanjing, Jiangsu Province

Patentee before: JIANGSU BREE OPTRONICS Co.,Ltd.

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