CN114958356A - 一种氮化物红色荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及荧光粉技术领域，具体公开了一种氮化物红色荧光粉及其制备方法和应用，荧光粉的制备方法包括以下步骤：根据分子式Ca0.992AlSiN3‑4x/3Cx：0.008Eu称取氮化钙、氮化硅、氮化铝和氮化铕以及石墨粉原料，研磨混合，在保护气氛中烧结得到掺碳CaAlSiN3：Eu2+前驱体；烧结体制备：将Si（NH）2、SiC以及EuO研磨混合，得到混合物，加入助熔剂，研磨混合均匀，在保护气氛中高温烧结，得到烧结体；研磨、过筛，得到氮化物红色荧光粉；本申请还公开了通过上述方法制得的荧光粉以及荧光粉在植物照明用光源中的应用。本申请具有制得热稳定性能更高的荧光粉的特点。
Description
技术领域
本申请涉及荧光粉技术领域，更具体地说，它涉及一种氮化物红色荧光粉及其制备方法和应用。
背景技术
白光LED是一种新型固体光源，与白炽灯和荧光灯等光源相比，具有能耗低、寿命长、体积小、响应快、无污染等优点，被称为继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯后的第四代绿色光源。随着其性价比的不断提高，白光LED在众多照明领域尤其是家用照明中展现了广阔的应用场景。
白光LED主要的实现方式是在蓝光芯片上涂覆黄色YAG:Ce3+荧光粉，通过透过荧光粉的蓝光以及被激发荧光粉发出的黄光复合形成白光。但是上述方法缺少红色成分显色指数偏低，因此需要掺入红色荧光粉以改善显色性能。氮化物红色荧光粉是一类新型的高效荧光材料，与硫化物、硫氧化物、氧化物等荧光粉相比，氮化物荧光粉具有化学稳定性好、发光强度高、发射带宽、激发带宽、显色指数高等优良的特性，使其成为应用于白光LED最有前景的一类转换材料。
其中CaAlSiN3：Eu2+氮化物红色荧光粉是一种新型红色荧光粉被广泛应用，是由氮化钙、氮化硅、氮化铝和氮化铕为原料制得，但是此类氮化物红色荧光粉的热稳定性能较差。
发明内容
为了进一步改善氮化物红色荧光粉的热稳定性，本申请提供一种氮化物红色荧光粉及其制备方法和应用。
第一方面，本申请提供一种氮化物红色荧光粉的制备方法，采用如下的技术方案：一种氮化物红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
CaAlSiN3：Eu2+前驱体掺碳：根据分子式Ca0.992AlSiN3-4x/3Cx：0.008Eu称取氮化钙、氮化硅、氮化铝和氮化铕以及石墨粉原料，0.01≤x≤0.6；将氮化钙、氮化硅、氮化铝和氮化铕以及石墨粉原料研磨混合，然后在保护气氛中烧结得到掺碳CaAlSiN3：Eu2+前驱体；烧结体制备：按照质量比为1：(0.2-0.3)：(0.5-0.8)将Si(NH)2、SiC以及EuO研磨混合，得到混合物，然后与CaAlSiN3：Eu2+前驱体共同作为原料，混合物与CaAlSiN3：Eu2+前驱体的质量比为1：(2-3)，加入助熔剂，研磨混合均匀，然后在保护气氛中高温烧结，得到烧结体；
将烧结体研磨、过筛，得到氮化物红色荧光粉。
通过采用上述技术方案，本申请中首先制备得到掺碳的CaAlSiN3：Eu2+前驱体，然后将CaAlSiN3：Eu2+前驱体与碳化硅以及Si(NH)2和EuO烧结，实现掺碳的CaAlSiN3和SiN2O基质固溶，得到的氮化物红色荧光粉的热稳定性更高，而且本申请中在CaAlSiN3：Eu2+过程中掺碳，由于Si-(C，N)和Eu-(C，N)键具有更强的共价性，抑制了激活剂Eu2+的氧化，使得掺碳荧光粉的热稳定性更强，最终得到热稳定性更好的氮化物红色荧光粉。
可选的，所述助熔剂包括氯化铵、氟化钠以及三氧化二硼中的一种或多种。
可选的，所述助熔剂包括质量比为1：(0.8-1.2)：(1.2-1.5)的氯化铵、氟化钠以及三氧化二硼。
通过采用上述技术方案，选用上述助熔剂的时候，不仅可以起到助熔作用，而且可能由于三氧化二硼中的硼元素实现了硼掺杂，氯化铵和氟化钠中氯元素和钠元素对于显色具有一定的促进作用，最终氮化物红色荧光粉的发光性能更好。
可选的，烧结体制备步骤中，Si(NH)2、SiC以及EuO的混合物与CaAlSiN3：Eu2+前驱体经过电子束辐照处理后烧结，处理时间为3-5min。
通过采用上述技术方案，烧结体制备的时候，先对混合物与前驱体进行电子束辐照处理后再进行烧结，最终制得的荧光粉的热稳定性和发光性能更优。
可选的，CaAlSiN3：Eu2+前驱体掺碳步骤中，烧结得到的掺碳CaAlSiN3：Eu2+前驱体还进行低温等离子除碳操作，具体操作为将掺碳CaAlSiN3：Eu2+前驱体在放电功率为35-50KW的放电区爆照8-15min。
通过采用上述技术方案，低温等离子除碳可以去除烧结体中残余的碳，降低其对于最终氮化物红色荧光粉的发光特性。
可选的，CaAlSiN3：Eu2+前驱体掺碳制备步骤中，烧结具体参数为：在气压0.8-0.2MPa下，按照15-30℃/min的升温速率升温至1800±50℃，然后在该温度下保温烧结1.5-2.5h。
可选的，烧结体制备步骤中，烧结具体参数为：在气压0.2-0.5MPa下，升温至1550-1650℃，然后在该温度下保温烧结1.5-2.5h。
通过采用上述技术方案，烧结体制备步骤中，通过对于助熔剂的选择，烧结温度有所降低，且气压要求也有所降低，同时最终产品性能相当。
可选的，烧结体制备步骤中，升温至1550-1650℃的具体操作为：先按照15-30℃/min的升温速率升温至1400±50℃，保温20-30min，然后以45-60℃/min的升温速率升温至1550-1650℃进行保温烧结。
可选的，CaAlSiN3：Eu2+前驱体掺碳和烧结体制备步骤中，保护气氛为氮气和氢气的混合气氛，氮气所占体积百分比为90-95％。
第二方面，本申请提供一种氮化物红色荧光粉，采用如下的技术方案：
一种氮化物红色荧光粉，通过采用上述制备方法制得。
通过采用上述技术方案，采用本申请中方法制得的红色荧光粉的热稳定性更高。
第三方面，本申请提供一种氮化物红色荧光粉的应用，采用如下的技术方案：一种氮化物红色荧光粉在植物照明用光源中的应用。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请首先制备得到掺碳的CaAlSiN3：Eu2+前驱体，然后将CaAlSiN3：Eu2+前驱体与碳化硅以及Si(NH)2和EuO烧结，实现掺碳的CaAlSiN3和SiN2O基质固溶，得到的氮化物红色荧光粉的热稳定性更高；
2、本申请中在CaAlSiN3：Eu2+过程中掺碳，由于Si-(C，N)和Eu-(C，N)键具有更强的共价性，抑制了激活剂Eu2+的氧化，使得掺碳荧光粉的热稳定性更强，最终得到热稳定性更好的氮化物红色荧光粉；
3、本申请中选用特定比例物质的助熔剂，不仅可以起到助熔作用，而且可能由于三氧化二硼中的硼元素实现了硼掺杂，氯化铵和氟化钠中氯元素和钠元素对于显色具有一定的促进作用，最终氮化物红色荧光粉的发光性能更好。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明，予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
实施例1
一种氮化物红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
S1、CaAlSiN3：Eu2+前驱体掺碳：以氮化钙、氮化硅、氮化铝和氮化铕以及石墨粉为原料，根据分子式Ca0.992AlSiN2.92C0.06：0.008Eu化学计量比进行称取，氮化铕称取0.003g；将氮化钙、氮化硅、氮化铝和氮化铕以及石墨粉原料放置于玛瑙碾钵中，加入少量酒精混合均匀，研磨混合，自然干燥后，将混合后的原料转移至BN坩埚中，放置在充满还原气氛的高温气压炉内，高温气压炉的压力为0.8MPa，保护气氛为氮气和氢气的混合气氛，氮气所占体积百分比为95％，氢气体积百分比为5％，然后以15℃/min的升温速率升温至1750℃，在该温度下保温烧结1.5h，得到掺碳CaAlSiN3：Eu2+前驱体；
S2、烧结体制备：按照质量比为1：0.2：0.5将Si(NH)2、SiC以及EuO研磨混合，得到混合物，然后与CaAlSiN3：Eu2+前驱体共同作为原料，混合物与CaAlSiN3：Eu2+前驱体的质量比为1：2，加入助熔剂，研磨混合均匀，然后转移至BN坩埚中，放置在充满还原气氛的高温气压炉内，高温气压炉的压力为0.2MPa，保护气氛为氮气和氢气的混合气氛，氮气所占体积百分比为95％，氢气体积百分比为5％，然后按照15℃/min的升温速率升温至1350℃，保温30min，然后以45℃/min的升温速率升温至1550℃进行保温烧结1.5h，得到烧结体；
其中，助熔剂的添加量为混合物与前驱体质量之和的0.5％，助熔剂包括质量比为1：0.8：1.2的氯化铵、氟化钠以及三氧化二硼；
S3、将烧结体研磨、过筛，得到氮化物红色荧光粉。
实施例2
一种氮化物红色荧光粉的制备方法，按照实施例2中方法进行，不同之处在于，
S1、CaAlSiN3：Eu2+前驱体掺碳：以氮化钙、氮化硅、氮化铝和氮化铕以及石墨粉为原料，根据分子式Ca0.992AlSiN2.84C0.12：0.008Eu化学计量比进行称取；将氮化钙、氮化硅、氮化铝和氮化铕以及石墨粉原料放置于玛瑙碾钵中，加入少量酒精混合均匀，研磨混合，自然干燥后，将混合后的原料转移至BN坩埚中，放置在充满还原气氛的高温气压炉内，高温气压炉的压力为1MPa，保护气氛为氮气和氢气的混合气氛，氮气所占体积百分比为95％，氢气体积百分比为5％，然后以20℃/min的升温速率升温至1800℃，在该温度下保温烧结2h，得到掺碳CaAlSiN3：Eu2+前驱体；
S2、烧结体制备：按照质量比为1：0.2：0.7将Si(NH)2、SiC以及EuO研磨混合，得到混合物，然后与CaAlSiN3：Eu2+前驱体共同作为原料，混合物与CaAlSiN3：Eu2+前驱体的质量比为1：2，加入助熔剂，研磨混合均匀，然后转移至BN坩埚中，放置在充满还原气氛的高温气压炉内，高温气压炉的压力为0.4MPa，保护气氛为氮气和氢气的混合气氛，氮气所占体积百分比为95％，氢气体积百分比为5％，然后按照20℃/min的升温速率升温至1400℃，保温25min，然后以50℃/min的升温速率升温至1600℃进行保温烧结2h，得到烧结体；
其中，助熔剂的添加量为混合物与前驱体质量之和的0.5％，助熔剂包括质量比为1：1：1.3的氯化铵、氟化钠以及三氧化二硼；
S3、将烧结体研磨、过筛，得到氮化物红色荧光粉。
实施例3
一种氮化物红色荧光粉的制备方法，按照实施例2中方法进行，不同之处在于，
S1、CaAlSiN3：Eu2+前驱体掺碳：以氮化钙、氮化硅、氮化铝和氮化铕以及石墨粉为原料，根据分子式Ca0.992AlSiN2.68C0.24：0.008Eu化学计量比进行称取；将氮化钙、氮化硅、氮化铝和氮化铕以及石墨粉原料放置于玛瑙碾钵中，加入少量酒精混合均匀，研磨混合，自然干燥后，将混合后的原料转移至BN坩埚中，放置在充满还原气氛的高温气压炉内，高温气压炉的压力为1.2MPa，保护气氛为氮气和氢气的混合气氛，氮气所占体积百分比为95％，氢气体积百分比为5％，然后以30℃/min的升温速率升温至1850℃，在该温度下保温烧结2.5h，得到掺碳CaAlSiN3：Eu2+前驱体；
S2、烧结体制备：按照质量比为1：0.3：0.8将Si(NH)2、SiC以及EuO研磨混合，得到混合物，然后与CaAlSiN3：Eu2+前驱体共同作为原料，混合物与CaAlSiN3：Eu2+前驱体的质量比为1：3，加入助熔剂，研磨混合均匀，然后转移至BN坩埚中，放置在充满还原气氛的高温气压炉内，高温气压炉的压力为0.5MPa，保护气氛为氮气和氢气的混合气氛，氮气所占体积百分比为95％，氢气体积百分比为5％，然后按照20℃/min的升温速率升温至1450℃，保温20min，然后以60℃/min的升温速率升温至1650℃进行保温烧结1.5h，得到烧结体；
其中，助熔剂的添加量为混合物与前驱体质量之和的0.5％，助熔剂包括质量比为1：1.2：1.5的氯化铵、氟化钠以及三氧化二硼；
S3、将烧结体研磨、过筛，得到氮化物红色荧光粉。
实施例4
一种氮化物红色荧光粉的制备方法，按照实施例2中的方法进行，不同之处在于，步骤S1中烧结得到的掺碳CaAlSiN3：Eu2+前驱体还进行低温等离子除碳操作后进行步骤S2，低温等离子除碳操作的具体操作为将掺碳CaAlSiN3：Eu2+前驱体放入介质阻挡放电式低温等离子体设备中，在放电功率为35KW的放电区爆照15min。
实施例5
一种氮化物红色荧光粉的制备方法，按照实施例2中的方法进行，不同之处在于，步骤S1中烧结得到的掺碳CaAlSiN3：Eu2+前驱体还进行低温等离子除碳操作后进行步骤S2，低温等离子除碳操作的具体操作为将掺碳CaAlSiN3：Eu2+前驱体放入介质阻挡放电式低温等离子体设备中，在放电功率为50KW的放电区爆照8min。
实施例6
一种氮化物红色荧光粉的制备方法，按照实施例2中的方法进行，不同之处在于，步骤S2中烧结体制备步骤中，将Si(NH)2、SiC以及EuO研磨混合的混合物与CaAlSiN3：Eu2+前驱体进行3Mev电子束辐照处理后再与助熔剂混合后进行高温烧结，电子束辐照处理时间为3min。
实施例7
一种氮化物红色荧光粉的制备方法，按照实施例2中的方法进行，不同之处在于，助熔剂包括质量比为1:0.8的氯化铵和氟化钠。
实施例8
一种氮化物红色荧光粉的制备方法，按照实施例2中的方法进行，不同之处在于，助熔剂包括质量比为1:1.2的氯化铵和三氧化二硼。
实施例9
一种氮化物红色荧光粉的制备方法，按照实施例2中的方法进行，不同之处在于，将氟化钠等量替换为氟化钙。
对比例
对比例1
一种氮化物红色荧光粉的制备方法，按照实施例2中的方法进行，不同之处在于，步骤S1中高温烧结后得到掺碳CaAlSiN3：Eu2+前驱体不经过步骤S2处理直接研磨，过筛得到氮化物红色荧光粉。
性能检测
对本申请实施例和对比例中制得的荧光粉进行相对亮度、量子转化率以及热稳定性的性能检测，相对亮度采用相对亮度测定仪检测，热稳定性主要通过荧光粉在300℃下的发光强度相较于初始温度50℃下发光强度的损失率体现，检测结果如下表1所示。
表1：
通过上表1可以看出，本申请中制得荧光粉的发光强度损失低，热稳定性能好。结合实施例2与实施例4和5的检测结果，可以看出，将步骤S1中的掺碳CaAlSiN3：Eu2+前驱体进行除碳处理后，荧光粉的相对亮度有了明显的提高，降低了石墨粉的添加对于荧光粉发光性能的影响，而荧光粉的热稳定性能相对稳定，与实施例2相当；再结合实施例2与实施例6的检测结果，可以看出，烧结体制备步骤中，Si(NH)2、SiC以及EuO研磨混合的混合物与CaAlSiN3：Eu2+前驱体进行3Mev电子束辐照处理后，最终制得的荧光粉不仅相对亮度有了明显提升，而且荧光粉的热稳定性也得到显著提升；再结合对比例1的检测结果，可以看出，荧光粉仅仅只选用掺碳的CaAlSiN3：Eu2+荧光粉时，实施例2中选用掺碳CaAlSiN3：Eu2+复合SiN2O最终得到荧光粉的热稳定性得到显著提升。
再参照实施例2与实施例7-9的检测结果，可以看出，当助熔剂选用特定比例的氯化铵、氟化钠以及三氧化二硼时的发光性能以及热稳定性能更优，实施例7中未添加三氧化二硼的时候，相较于实施例2，荧光粉的发光性能和热稳定性能均有所降低；再结合实施例8和实施例9，可以看出，助熔剂中未添加钠离子或氯离子的时候，荧光粉的发光性能和热稳定性能均有所降低，且两者性能相当，可以看出，助熔剂中同时添加有钠元素和氯元素的时候，对于荧光粉的发光性能和热稳定性能均具有一定的促进作用。最终本申请制得的荧光粉热稳定性能更优，而且其显色指数Ra超过90，荧光粉可以应用于植物照明用光源如白光LED器件中。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
CaAlSiN3：Eu2+前驱体掺碳：根据分子式Ca0.992AlSiN3-4x/3Cx：0.008Eu称取氮化钙、氮化硅、氮化铝和氮化铕以及石墨粉原料，0.01≤x≤0.6；将氮化钙、氮化硅、氮化铝和氮化铕以及石墨粉原料研磨混合，然后在保护气氛中烧结得到掺碳CaAlSiN3：Eu2+前驱体；
烧结体制备：按照质量比为1：（0.2-0.3）：（0.5-0.8）将Si（NH）2、SiC以及EuO研磨混合，得到混合物，然后与CaAlSiN3：Eu2+前驱体共同作为原料，混合物与CaAlSiN3：Eu2+前驱体的质量比为1：（2-3），加入助熔剂，研磨混合均匀，然后在保护气氛中高温烧结，得到烧结体；
将烧结体研磨、过筛，得到氮化物红色荧光粉。
2.根据权利要求1所述的一种氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述助熔剂包括质量比为1：（0.8-1.2）：（1.2-1.5）的氯化铵、氟化钠以及三氧化二硼。
3.根据权利要求1所述的一种氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于：烧结体制备步骤中，Si（NH）2、SiC以及EuO的混合物与CaAlSiN3：Eu2+前驱体经过电子束辐照处理后烧结，处理时间为3-5min。
4.根据权利要求1所述的一种氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于：CaAlSiN3：Eu2+前驱体掺碳步骤中，烧结得到的掺碳CaAlSiN3：Eu2+前驱体还进行低温等离子除碳操作，具体操作为将掺碳CaAlSiN3：Eu2+前驱体在放电功率为35-50KW的放电区爆照8-15min。
5.根据权利要求1所述的一种氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于：CaAlSiN3：Eu2+前驱体掺碳制备步骤中，烧结具体参数为：在气压0.8-1.2MPa下，按照15-30℃/min的升温速率升温至1800±50℃，然后在该温度下保温烧结1.5-2.5h。
6.根据权利要求1所述的一种氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于：烧结体制备步骤中，烧结具体参数为：在气压0.2-0.5MPa下，升温至1550-1650℃，然后在该温度下保温烧结1.5-2.5h。
7.根据权利要求6所述的一种氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于：烧结体制备步骤中，升温至1550-1650℃的具体操作为：先按照15-30℃/min的升温速率升温至1400±50℃，保温20-30min，然后以45-60℃/min的升温速率升温至1550-1650℃进行保温烧结。
8.根据权利要求1所述的一种氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于：CaAlSiN3：Eu2+前驱体掺碳和烧结体制备步骤中，保护气氛为氮气和氢气的混合气氛，氮气所占体积百分比为90-95%。
9.一种氮化物红色荧光粉，其特征在于：通过如权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得。
10.如权利要求9所述的一种氮化物红色荧光粉在植物照明用光源中的应用。
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| CN117004387A (zh) * | 2023-08-08 | 2023-11-07 | 烟台布莱特光电材料有限公司 | 一种热稳定性高的氮化物红色荧光粉制备方法 |
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| JP2007231245A (ja) * | 2005-05-24 | 2007-09-13 | National Institute For Materials Science | 蛍光体及びその利用 |
| CN102348778A (zh) * | 2009-03-26 | 2012-02-08 | 独立行政法人物质·材料研究机构 | 荧光体、其制造方法、发光器具以及图像显示装置 |
| CN104327850A (zh) * | 2014-11-03 | 2015-02-04 | 天津理工大学 | 一种氮化物荧光粉的低温等离子体制备方法 |
-
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