CN102925146A - 一种氮化物荧光粉的制造方法 - Google Patents

一种氮化物荧光粉的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮化物荧光粉的制造方法。其制造方法为：对所用原料进行预处理，然后按照化学计量比称取所需原料，加入适量的激活剂，在手套箱中的混料罐中，按球料比1:2混合均匀后，装入氧化铝坩埚或者钼坩埚中，并对炉膛进行除氧处理，然后在保护气氛中进行分段焙烧，经后处理后得到氮化物荧光粉。本发明的发光材料具有化发光效率高、老化性能好等特点，制造方法简单、无污染、成本低。

Description

一种氮化物荧光粉的制造方法
技术领域
本发明涉及一种可被紫外、紫光或蓝光有效激发的氮化物荧光粉的制造方法。
背景技术
目前白光发光二极管（LED）有多种实现方式，最主要的一种是在LED芯片上涂敷黄色钇铝石榴石（YAG）荧光粉而实现白光发射。但这种方案由于铈离子（Ce3+）的发射不具连续光谱特性，显色性较差，难以满足低色温照明的要求，同时发光效率还不够高，需要通过开发新型的高效荧光粉来改善。
目前一种新兴的白光LED实现方式是在上述方案中添加绿色或者红色荧光粉，氮化物荧光粉发光颜色多样，化学稳定性好，因而受到了业界的广泛青睐。但是目前国内在氮化物荧光粉的制造方法上对设备要求比较苛刻，需要高温高压，而且合成的荧光粉粒度粗，需要经过球磨才能满足使用要求，这不仅损害了荧光粉的表面形貌，而且也不利于荧光粉的抗老化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮化物荧光粉的制造方法，该制造方法简单、易操作，得到的荧光粉无需经过球磨，避免了荧光粉的晶体表面受到损伤，使得荧光粉的发光性能及抗老化性能更好。
本发明所述氮化物荧光粉的制造方法，包括如下步骤：
1）将制备氮化物荧光粉所需原料进行预处理，使其粒径为2-3μm，纯度大于等于为99.9%；
2）按化学计量比称取原料，加入激活剂氧化铕，在混料罐中按球料比1:2进行充分混合，混料罐置于手套箱中操作； 
3）将上述混合物原料装入氧化铝坩埚或者钼坩埚中，将所述坩埚放入管式炉中，在焙烧之前用抽真空设备对炉膛进行除氧；
4）在保护气氛中采用常压高温固相法进行分段焙烧；
5）冷却后，经过筛、洗涤以及烘干，即制成一种氮化物荧光粉。
本发明所述荧光粉的制备方法，其预处理方式包括过筛、提纯、洗涤、粉碎中的至少一种方式；根据原材料的粒径和杂质种类及含量选择其适用的预处理步骤。提纯和洗涤后的原料均需过筛。
步骤（1）中的过筛和粉碎的目的是降低粒径，从而控制荧光粉的粒径；过筛的筛网为300-500目。粉碎可以是研磨或者气流粉碎，使原料的粒度达到2-3μm。
提纯和洗涤的目的是获得更高纯度的原料。
步骤（1）中的提纯就是降低原料中的杂质浓度，采用现有的化学或物理手段，例如二氧化硅提纯：先将SiO2和氢氧化钠反应生成硅酸钠，然后再将硅酸钠和硫酸反应生成硅酸，最后将硅酸加热，即可得到纯净的SiO2。
步骤（1）中的洗涤可以是酸洗或者碱洗。
提纯和洗涤后的原料均需过300-500目的筛网，使预处理后的原料的粒度达到2-3μm。 
步骤（2）中，所述球料比是指研磨球与物料的质量比。
步骤（2）中，激活剂的用量为合成材料摩尔数的0.1%-30%。
上述步骤（3）中，抽真空设备为机械泵、扩散泵、罗茨泵或分子泵。
上述步骤（4）中，保护气氛是纯氮气气氛或氮氢混合气气氛，气氛压力为常压；使用氮氢混合气气氛时，氢气与氮气的比例为5:95到75:25。 
上述步骤（4）中，第一段焙烧的温度是700-1100℃，升温速率为15-20℃/min，气体总流量为0.1-0.5L/min，焙烧时间为2-5h，第二段焙烧的温度为1500-2000℃，升温速率为5-10℃/min，气体总流量为0.1-0.5L/min，焙烧时间为8-20h。
上述步骤（5）中，过筛的筛网为300-400目，荧光粉的粒度为8-10μm；
上述步骤（5）中，洗涤是酸洗，酸洗是指浸泡在5-10%的硝酸溶液中，搅拌20-30min，再用去离子水洗涤至电导率小于10μs/cm；
上述步骤（5）中，烘干是在80-100℃的鼓风烘箱中烘干3-5h。
本发明的优点是：
1、抗老化性能好。原料经过预处理后，不仅粒径减小，而且粒径分布更窄，合成的荧光粉无需球磨，避免了荧光粉的晶体表面受到损害，有利于提高荧光粉的抗老化性能。
2、发光效率高。原料经过提纯或者洗涤以后，原料的纯度更高，合成的荧光粉发光效率更高。
3、制造方法简单，易于操作，无污染，成本低。
附图说明
图1为实施例1Ca0.95AlSiN3:0.05Eu的发射光谱。
图2为实施例2Sr1.99Si5N8:0.01Eu的发射光谱。
图3为实施例3Ba0.9Si2O2N2:0.1Eu的发射光谱。
图4为实施例1中Eu2O3预处理前后的粒度分布图，图中预处理前粒度分布系数为1.52，预处理后则为0.95。
图5为实施例1和比较例1的抗老化性能比较。
具体实施方式
实施例1
（1）将所需原料Ca3N2、Si3N4、AlN以及Eu2O3直接过400目筛网，处理后的原料粒径为2.5-3μm；
（2）称取Ca3N26.544g，Si3N46.517g，AlN5.713g，Eu2O31.226g，将以上原料在手套箱中按球料比1:2充分混合均匀，装入钼坩埚中； 
（3）将钼坩埚迅速移入管式炉中，然后分别使用机械泵、罗茨泵和扩散泵对炉膛进行除氧；
（4）在纯氮气气氛的保护下，以18℃/min的速度逐渐升温至900℃，保温3h，气体流量为0.2L/min，然后在氮氢混和气氛的保护下，以8℃/min的速度逐渐升温至1750℃，保温15h，气体总流量为0.3L/min；
（5）合成的荧光粉直接过300目筛网，然后在6%的硝酸溶液中，搅拌30min，再用去离子水洗涤至电导率为8.2μs/cm，然后90℃的鼓风烘箱中烘干3h，即可制得Ca0.95AlSiN3:0.05Eu的氮化物荧光粉。
比较例1
（1）称取Ca3N26.544g，Si3N46.517g，AlN5.713g，Eu2O31.226g，将以上原料在手套箱中按球料比1:2充分混合均匀，装入钼坩埚中；
（2）将钼坩埚迅速移入管式炉中，然后分别使用机械泵、罗茨泵和扩散泵对炉膛进行除氧；
（3）在纯氮气气氛的保护下，以18℃/min的速度逐渐升温至900℃，保温3h，气体流量为0.2L/min，然后在氮氢混和气氛的保护下，以8℃/min的速度逐渐升温至1750℃，保温15h，气体总流量为0.3L/min；
（4）合成的荧光粉先经过球磨，过400目筛网，然后在6%的硝酸溶液中，搅拌30min，再用去离子水洗涤至电导率为8.5μs/cm，然后90℃的鼓风烘箱中烘干3h，即可制得Ca0.95AlSiN3:0.05Eu的氮化物荧光粉。
实施例2
（1）将所需原料Sr3N2、Si3N4以及Eu2O3用研钵进行研磨，然后过500目筛，处理后的原料粒径约为3μm；
（2）称取Sr3N29.005g，Si3N410.913g，Eu2O30.082g，将以上原料在手套箱中按球料比1:2充分混合均匀，装入钼坩埚中；
（3）将钼坩埚迅速移入管式炉中，然后分别使用机械泵、罗茨泵和分子泵对炉膛进行除氧；
（4）在纯氮气气氛的保护下，以15℃/min的速度逐渐升温至800℃，保温4h，气体流量为0.3L/min，然后在氮氢混和气氛的保护下，以9℃/min的速度逐渐升温至1550℃，保温10h，气体总流量为0.5L/min；
（5）合成的荧光粉直接过300目筛网，然后在5%的硝酸溶液中，搅拌30min，再用去离子水洗涤至电导率为4.3μs/cm，然后80℃的鼓风烘箱中烘干5h，即可制得Sr1.99Si5N8:0.01Eu的氮化物荧光粉。
实施例3
（1）将所需原料BaCO3进行提纯处理：先高温灼烧BaCO3，直至分解；将灼烧后的产物置于80℃的热水中，制成Ba(OH)2的热饱和溶液；向制得的Ba(OH)2溶液中通入二氧化碳，滤出碳酸钡沉淀，经洗涤、干燥后即得到纯净的BaCO3；
（2）将所需原料SiO2进行提纯处理：先将SiO2和氢氧化钠反应生成硅酸钠，然后再将硅酸钠和硫酸反应生成硅酸，最后将硅酸加热，即可得到纯净的SiO2；
（3）将上述提纯原料和Si3N4以及Eu2O3直接过500筛网，处理后的原料粒径约为2μm；
（4）称取BaCO312.525g，SiO21.907g，Si3N44.452g，Eu2O31.117g，将以上原料在手套箱中按球料比1:2充分混合均匀，装入氧化铝坩埚中；
（5）将氧化铝坩埚迅速移入管式炉中，然后分别使用机械泵和罗茨泵对炉膛进行除氧；
（6）纯氮气气氛的保护下，以20℃/min的速度逐渐升温至1100℃，保温2h，气体流量为0.1L/min，然后在氮氢混和气氛的保护下，以6℃/min的速度逐渐升温至1350℃，保温8h，气体总流量为0.4L/min；
（7）合成的荧光粉直接过300目筛网，然后在8%的硝酸溶液中，搅拌30min，再用去离子水洗涤至电导率为6.7μs/cm，然后100℃的鼓风烘箱中烘干4h，即可制得Ba0.9Si2O2N2:0.1Eu的氮化物荧光粉。

Claims (10)

1.一种氮化物荧光粉的制造方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将所用原料进行预处理，使其粒径为2-3μm，纯度大于等于99.9%；
2）按化学计量比称取原料，加入激活剂氧化铕，在混料罐中按球料比1:2进行充分混合，混料罐置于手套箱中操作；
3）将上述混合物原料装入氧化铝坩埚或者钼坩埚，将所述坩埚放入管式炉中，在焙烧之前用抽真空设备对炉膛进行除氧；
4）在保护气氛中采用常压高温固相法进行分段焙烧；
5）冷却后，经过筛、洗涤以及烘干，即可制成氮化物荧光粉。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述步骤（1）中，其预处理方式包括过筛、提纯、洗涤、粉碎中的至少一种方式；提纯和洗涤后的原料均需过筛。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述步骤（1）中，过筛的筛网为300-500目，洗涤为酸洗或碱洗，粉碎为研磨或气流粉碎。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述步骤（2）中，激活剂的用量为合成材料摩尔数的0.1%-30%。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述步骤（3）中，抽真空设备为机械泵、扩散泵、罗茨泵或分子泵。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述步骤（4）中，保护气氛为纯氮气气氛或氮氢混合气气氛，使用氮氢混合气气氛时，氢气与氮气的比例为5:95到75:25，气氛压力为常压。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述步骤（4）中，第一段焙烧的温度是700-1100℃，升温速率为15-20℃/min，气体总流量为0.1-0.5L/min，焙烧时间为2-5h，第二段焙烧的温度为1500-2000℃，升温速率为5-10℃/min，气体总流量为0.1-0.5L/min，焙烧时间为8-20h。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述步骤（5）中，过筛的筛网为300-400目。
9.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述步骤（5）中，洗涤是酸洗，酸洗是指浸泡在5-10%的硝酸溶液中，搅拌20-30min，再用去离子水洗涤至电导率小于10μs/cm。
10.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述步骤（5）中，烘干是在80-100℃的鼓风烘箱中烘干3-5h。
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