CN106928996A - 一种紫外光激发的三组分白光荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种紫外光激发的三组分白光荧光粉，由蓝色荧光粉、绿色荧光粉、红色荧光粉按质量百分比(30％‑40％)、(25％‑35％)、(30％‑35％)混合而成；所述蓝色荧光粉为经过硝酸处理后的石墨相氮化碳；所述绿色荧光粉为苯基修饰的氮化碳；所述红色荧光粉为2,7二溴(4‑(二苯基氨基苯基)苯基)‑9‑芴酮。本发明还公开了上述紫外光激发的三组分白光荧光粉的制备方法。本发明的三组分白光荧光粉不含稀土离子，能够与紫外发光二极管相匹配，产生白光，制备温度较低，节能环保，工艺简单。

Description

一种紫外光激发的三组分白光荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及白光荧光粉，特别涉及一种非稀土三组分白光荧光粉的制备方法。
背景技术
自1996年日亚公司首次采用InGaN蓝光芯片加YAG(钇铝石榴石)荧光粉的方法制成白光LED。此后，白光LED因其高亮度、节能环保、使用寿命长等优点，逐步替代传统的白炽灯、荧光灯成为一种新型的照明光源。使用白光LED照明可以节约大量的能量，同时减轻汞灯报废后对环境的污染。
白光LED的实现方式主要有三种，第一种是三基色芯片组合实现白光，但价格较高，且发光稳定性受单个芯片的影响较大；第二种是蓝光芯片激发黄色荧光粉得到白光，这是当前被广泛采用的方案，但是由于缺少红光部分，因此器件显色系数较低；第三种方案是紫外光激发三基色荧光粉得到白光。
由于目前三基色荧光粉主要是由稀土离子作为激活剂的硅酸盐、氮氧化物以及硫化物，这些荧光粉虽然在实际使用中有着较好的发光效果，但是其制备均依赖稀土离子激活基质而发光，且制备温度较高，能耗较大，成本较高；同时以硫化物体系为基质的红光荧光粉对环境也存在一定的污染。因此，寻找一种不含稀土离子激活剂、制备简单、节能环保的三组分白光荧光粉是目前的研究重点。
目前，关于三基色白光荧光粉制备方法主要着重于对稀土离子激活的荧光粉的研究，如中国专利申请CN100420728C公布了一种用蓝紫光将稀土三基色发光材料发出的光转换成白光的方法，其主要成分是通过Eu2+激活基质发光的荧光粉；中国专利申请CN104327853B公布了一种三基色荧光粉及其调色制备方法，通过共沉淀的方法制备了通式为m(CaaAbCO3)+n(CaxMyCO3)的三基色荧光粉，其中A和M分别为Eu、Tb、Ce中任意一种。虽然这些荧光粉拥有较好的发光性能，但是因为稀土作为21世纪重要的战略资源，并且稀土离子的配比要求十分严格，制备工艺较为复杂，工艺生产中操作稳定性较差，因此发展不含稀土离子的荧光粉成为较为重要的课题。如中国专利申请CN103937497B公布了一种非稀土离子激活的白光荧光粉，通过在弱还原气氛下的高温固相反应生成一种固溶体发光材料，其主要成分是物质A(Ca2+的碳酸盐、氧化物的一种或两种任意比例的混合物)、Y2O3、物质B(Zn2+的碳酸盐、氧化物的一种或两种任意比例的混合物)。中国专利申请CN103694428B公布了一种三基色嵌段共聚物型白光荧光粉及其制备方法，通过交联与共聚反应制备了局部无规共聚整体嵌段的共聚物。但是这些荧光粉的制备方法相对比较复杂，并不适合大规模推广应用，因此对于一种非稀土的三组分复合白光荧光粉的制备方法提出了更高的要求，其制备应该更为简单，同时发光性能稳定。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种紫外光激发的三组分白光荧光粉，不含稀土离子，能够与紫外发光二极管相匹配，产生白光。
本发明的另一目的在于提供上述紫外光激发的三组分白光荧光粉的制备方法，制备温度较低，节能环保，工艺简单。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种紫外光激发的三组分白光荧光粉，由蓝色荧光粉、绿色荧光粉、红色荧光粉按质量百分比(30％-40％)、(25％-40％)、(30％-45％)混合而成；
所述蓝色荧光粉为经过硝酸处理后的石墨相氮化碳；
所述绿色荧光粉为苯基修饰的氮化碳；
所述红色荧光粉为2,7二溴(4-(二苯基氨基苯基)苯基)-9-芴酮。
所述的紫外光激发的三组分白光荧光粉，由蓝色荧光粉、绿色荧光粉、红色荧光粉按质量百分比33.33％、33.33％、33.33％混合而成。
所述的紫外光激发的三组分白光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
制备经过硝酸处理后的石墨相氮化碳作为蓝色荧光粉；
制备苯基修饰的氮化碳作为绿色荧光粉；
制备2,7二溴(4-(二苯基氨基苯基)苯基)-9-芴酮作为红色荧光粉；
将蓝色荧光粉、绿色荧光粉、红色荧光粉按质量百分比(30％-40％)、(25％-35％)、(30％-35％)混合，得到紫外光激发的三组分白光荧光粉。
所述制备经过硝酸处理后的石墨相氮化碳作为蓝色荧光粉，具体为：
以双氰胺作为前驱体，放入马弗炉中于500-550℃煅烧2-4h，得到黄色粉末；将黄色粉末置于硝酸溶液中，在25-80℃下搅拌加热1-6h，得到的白色粉末经离心分离、去离子水洗涤后干燥，得到硝酸处理后的石墨相氮化碳。
所述硝酸溶液的浓度为65％，黄色粉末在硝酸溶液中的处理时间为2～3h。
所述于500-550℃煅烧2-4h，具体为：
以2-5℃/min的速率升温至500-550℃，煅烧2-4h。
所述制备苯基修饰的氮化碳作为绿色荧光粉，具体为：
以苯代三聚氰胺作为前躯体，放入管式炉中于380-480℃煅烧1-4h，保护气氛为氩气，得到绿色荧光粉。
所述于380-480℃煅烧1-4h，具体为：
以2-5℃/min的速率升温到380-480℃，煅烧1-4h。
所述制备2,7二溴(4-(二苯基氨基苯基)苯基)-9-芴酮，具体为：
以2,7-二溴芴酮、4-硼酸三苯胺作为反应底物，醋酸钯作为催化剂，加入到混合溶液中，在室温下反应0.2-1h，用二氯甲烷溶液萃取多次，取有机层溶液加入无水硫酸钠干燥除水，旋蒸除去溶液，得到红色粗产品；利用硅胶色谱柱进行提纯，旋蒸除去溶液，得到纯化后的红色粉末，真空干燥后得到红色荧光粉；
所述2,7-二溴芴酮、4-硼酸三苯胺、醋酸钯的摩尔比为1：(1-4)：(0.005-0.02)；
所述混合溶液的组成为：每1mmol磷酸钾加入10～15mL去离子水、25～30mL异丙醇；所述2,7-二溴芴酮与磷酸钾的摩尔比为1：(1.8～2.2)。
所述的紫外光激发的三组分白光荧光粉的制备方法，所述提纯，具体为：
先后依次采用二氯甲烷与正己烷的体积比为1:3,1:2,1:1的混合溶液为洗脱剂进行洗脱。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的紫外光激发的三组分白光荧光粉不含稀土离子，发光性能稳定，能够与紫外发光二极管相匹配，产生白光。
(2)本发明的紫外光激发的三组分白光荧光粉，发光区间可以通过调整三种颜色荧光粉的比例而调整，热稳定好。
(3)本发明的紫外光激发的三组分白光荧光粉的制备方法，制备温度较低，节能环保。
(4)本发明制备蓝、绿色荧光粉的前驱体便宜易得，制备温度远远低于稀土荧光粉的制备温度，耗能低。
(5)本发明中红色荧光粉的制备简单，产率较高，反应条件成熟，产物BDPAFO对环境影响较小。
附图说明
图1为本发明的实施例1的蓝色荧光粉ACN的激发光谱(1)与365nm紫光激发下的发射光谱(2)。
图2为本发明的实施例1的绿色荧光粉PhCN的激发光谱(1)与365nm紫光激发下的发射光谱(2)。
图3为本发明的实施例1的红色荧光粉BDPAFO的激发光谱(1)与365nm紫光激发下的发射光谱(2)。
图4为本发明的实施例1～4的三组分白光荧光粉365nm紫光激发下的发射光谱。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)制备蓝色荧光粉
1)称取10g双氰胺置于干净的陶瓷坩埚中，用铝箔包裹后移至马弗炉中，在空气中520℃煅烧2h，升温速率优选为3℃/min；煅烧结束后自然冷却至室温，得到淡黄色块状固体，用玛瑙研钵研磨收集，得5.2g淡黄色粉末g-C3N4。
2)取2g g-C3N4放入至50mL浓度为65％的浓硝酸中，在80℃下加热搅拌2h，淡黄色粉末逐渐变为白色，反应结束后静置冷却至室温；离心收集白色粉末，用去离子水洗涤白色粉末多次后，移入真空干燥箱60℃下干燥12h，研磨收集白色粉末，即蓝色荧光粉，记为ACN。
3)对ACN进行荧光激发光谱与荧光发射光谱测试，分别见图1中的谱线1和2。
(2)制备绿色荧光粉
1)称取10g苯代三聚氰胺置于干净的石英舟中，盖上石英盖板，用铝箔包裹后移至管式炉中，在氩气保护下450℃煅烧2h，升温速率优选为3℃/min；煅烧结束后自然冷却至室温，得到浅黄绿色块状固体，用玛瑙研钵研磨收集，得3.4g浅黄绿色粉末，即绿色荧光粉，记为PhCN。
对PhCN进行荧光激发光谱与荧光发射光谱测试，分别见图2中的谱线1和2。
(3)制备红色荧光粉
1)称取0.845g(0.25mmol)2,7-二溴芴酮、2.169g(0.75mmol)4-硼酸三苯胺、0.006g(0.0025mmol)醋酸钯、1.332g(0.5mmol)三水合磷酸钾置于装有异丙醇(13.5mL)与水(6.5mL)溶液的圆底烧瓶中，混合溶液在室温下反应1h产物即可反应完全。
2)量取30mL二氯甲烷对反应液进行萃取，取有机层；用去离子水洗涤多次，除去残余的催化剂与磷酸钾；萃取结束后，加入无水硫酸钠进行除水；用普通滤纸过滤除去硫酸钠，得到无水的红色溶液。
3)使用旋蒸除去二氯甲烷与异丙醇混合液，得到1.3g粗产品；在圆底烧瓶中加入2.6g柱层析硅胶与1.3g粗产品，加入25mL二氯甲烷溶液充分溶解粗产品，使之与硅胶混合均匀，旋蒸除去二氯甲烷溶液，得到红色混合固体。
4)称取一定量的柱层析硅胶，加入正己烷溶液至完全浸没硅胶，超声搅拌除去硅胶间气泡，将除气后的硅胶填入到硅胶色谱柱中，硅胶高度约为3/4柱高，加入待提纯的红色混合固体，继续加入3g无水硫酸钠；利用正己烷与二氯甲烷的混合溶液作为洗脱机，先后用体积比为1:3,1:2,1:1的正己烷/二氯甲烷混合溶液进行洗脱，根据点板结果，保留中间洗脱出来的红色溶液，旋蒸除去溶液，得到1.2g红色絮状固体，即红色荧光粉，记为BDPAFO。
5)对BDPAFO进行荧光激发光谱与荧光发射光谱测试，分别见图3中的谱线1和2。
(4)制备三组分白光荧光粉
1)称取0.33g(质量百分比为33％)蓝色荧光粉ACN、0.33g(质量百分比为33％)绿色荧光粉PhCN、0.33g(质量百分比为33％)红色荧光粉BDPAFO，在玛瑙研钵中研磨至混合均匀，得到三组分混合荧光粉。
2)对本实施例的三组分混合荧光粉进行荧光发射光谱的测试，见图4；计算该三组分混合荧光粉的CIE坐标：x＝0.291，y＝0.259。
实施例2
(1)制备蓝色荧光粉
1)称取10g双氰胺置于干净的陶瓷坩埚中，用铝箔包裹后移至马弗炉中，在空气中500℃煅烧4h，升温速率优选为2℃/min；煅烧结束后自然冷却至室温，得到淡黄色块状固体，用玛瑙研钵研磨收集，得5.2g淡黄色粉末g-C3N4。
2)取2g g-C3N4放入至50mL浓度为65％的浓硝酸中，在80℃下加热搅拌6h，淡黄色粉末逐渐变为白色，反应结束后静置冷却至室温；离心收集白色粉末，用去离子水洗涤白色粉末多次后，移入真空干燥箱60℃下干燥12h，研磨收集白色粉末，即蓝色荧光粉，记为ACN。
(2)制备绿色荧光粉
1)称取10g苯代三聚氰胺置于干净的石英舟中，盖上石英盖板，用铝箔包裹后移至管式炉中，在氩气保护下380℃煅烧2h，升温速率为2℃/min；煅烧结束后自然冷却至室温，得到浅黄绿色块状固体，用玛瑙研钵研磨收集，得3.4g浅黄绿色粉末，即绿色荧光粉，记为PhCN。
(3)制备红色荧光粉
1)称取0.25mmol2,7-二溴芴酮、0.25mmol4-硼酸三苯胺、0.00125醋酸钯、1.332g(0.5mmol)三水合磷酸钾置于装有异丙醇(13.5mL)与水(6.5mL)溶液的圆底烧瓶中，混合溶液在室温下反应0.2h。
2)量取30mL二氯甲烷对反应液进行萃取，取有机层；用去离子水洗涤多次，除去残余的催化剂与磷酸钾；萃取结束后，加入无水硫酸钠进行除水；用普通滤纸过滤除去硫酸钠，得到无水的红色溶液。
3)使用旋蒸除去二氯甲烷与异丙醇混合液，得到1.3g粗产品；在圆底烧瓶中加入2.6g柱层析硅胶与1.3g粗产品，加入25mL二氯甲烷溶液充分溶解粗产品，使之与硅胶混合均匀，旋蒸除去二氯甲烷溶液，得到红色混合固体。
4)称取一定量的柱层析硅胶，加入正己烷溶液至完全浸没硅胶，超声搅拌除去硅胶间气泡，将除气后的硅胶填入到硅胶色谱柱中，硅胶高度约为3/4柱高，加入待提纯的红色混合固体，继续加入3g无水硫酸钠；利用正己烷与二氯甲烷的混合溶液作为洗脱机，先后用体积比为1:3,1:2,1:1的正己烷/二氯甲烷混合溶液进行洗脱，根据点板结果，保留中间洗脱出来的红色溶液，旋蒸除去溶液，得到1.2g红色絮状固体，即红色荧光粉，记为BDPAFO。
(4)制备三组分白光荧光粉
1)称取0.35g(质量百分比为35％)蓝色荧光粉ACN、0.25g(质量百分比为25％)绿色荧光粉PhCN、0.40g(质量百分比为40％)红色荧光粉BDPAFO，在玛瑙研钵中研磨至混合均匀，得到三组分混合荧光粉。
2)本实施例的三组分混合荧光粉进行荧光发射光谱的测试，见图4；计算该三组分混合荧光粉的CIE坐标：x＝0.296，y＝0.236。
实施例3
(1)制备蓝色荧光粉
1)称取10g双氰胺置于干净的陶瓷坩埚中，用铝箔包裹后移至马弗炉中，在空气中550℃煅烧2h，升温速率优选为5℃/min；煅烧结束后自然冷却至室温，得到淡黄色块状固体，用玛瑙研钵研磨收集，得5.2g淡黄色粉末g-C3N4。
2)取2g g-C3N4放入至50mL浓度为65％的浓硝酸中，在25℃下加热搅拌1h，淡黄色粉末逐渐变为白色，反应结束后静置冷却至室温；离心收集白色粉末，用去离子水洗涤白色粉末多次后，移入真空干燥箱60℃下干燥12h，研磨收集白色粉末，即蓝色荧光粉，记为ACN。
(2)制备绿色荧光粉
1)称取10g苯代三聚氰胺置于干净的石英舟中，盖上石英盖板，用铝箔包裹后移至管式炉中，在氩气保护下480℃煅烧1h，升温速率为5℃/min；煅烧结束后自然冷却至室温，得到浅黄绿色块状固体，用玛瑙研钵研磨收集，得3.4g浅黄绿色粉末，即绿色荧光粉，记为PhCN。
(3)制备红色荧光粉
1)称取0.25mmol2,7-二溴芴酮、1.0mmol4-硼酸三苯胺、0.005醋酸钯、1.332g(0.5mmol)三水合磷酸钾置于装有异丙醇(13.5mL)与水(6.5mL)溶液的圆底烧瓶中，混合溶液在室温下反应0.2h。
2)量取30mL二氯甲烷对反应液进行萃取，取有机层；用去离子水洗涤多次，除去残余的催化剂与磷酸钾；萃取结束后，加入无水硫酸钠进行除水；用普通滤纸过滤除去硫酸钠，得到无水的红色溶液。
3)使用旋蒸除去二氯甲烷与异丙醇混合液，得到1.3g粗产品；在圆底烧瓶中加入2.6g柱层析硅胶与1.3g粗产品，加入25mL二氯甲烷溶液充分溶解粗产品，使之与硅胶混合均匀，旋蒸除去二氯甲烷溶液，得到红色混合固体。
4)称取一定量的柱层析硅胶，加入正己烷溶液至完全浸没硅胶，超声搅拌除去硅胶间气泡，将除气后的硅胶填入到硅胶色谱柱中，硅胶高度约为3/4柱高，加入待提纯的红色混合固体，继续加入3g无水硫酸钠；利用正己烷与二氯甲烷的混合溶液作为洗脱机，先后用体积比为1:3,1:2,1:1的正己烷/二氯甲烷混合溶液进行洗脱，根据点板结果，保留中间洗脱出来的红色溶液，旋蒸除去溶液，得到1.2g红色絮状固体，即红色荧光粉，记为BDPAFO。
(4)制备三组分白光荧光粉
1)称取0.30g(质量百分比为30％)蓝色荧光粉ACN、0.30g(质量百分比为30％)绿色荧光粉PhCN、0.40g(质量百分比为40％)红色荧光粉BDPAFO，在玛瑙研钵中研磨至混合均匀，得到三组分混合荧光粉。
2)对本实施例的三组分混合荧光粉进行荧光发射光谱的测试，见图4；计算该三组分混合荧光粉的CIE坐标：x＝0.279，y＝0.244。
实施例4
本实施例除以下步骤外，其余步骤与实施例1同：
(4)制备三组分白光荧光粉
1)称取0.30g(质量百分比为30％)蓝色荧光粉ACN、0.25g(质量百分比为25％)绿色荧光粉PhCN、0.45g(质量百分比为45％)红色荧光粉BDPAFO，在玛瑙研钵中研磨至混合均匀，得到三组分混合荧光粉。
2)对本实施例的三组分混合荧光粉进行荧光发射光谱的测试，见图4；计算该三组分混合荧光粉的CIE坐标：x＝0.303，y＝0.248。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种紫外光激发的三组分白光荧光粉，其特征在于，由蓝色荧光粉、绿色荧光粉、红色荧光粉按质量百分比(30％-40％)、(25％-40％)、(30％-45％)混合而成；
所述蓝色荧光粉为经过硝酸处理后的石墨相氮化碳；
所述绿色荧光粉为苯基修饰的氮化碳；
所述红色荧光粉为2,7二溴(4-(二苯基氨基苯基)苯基)-9-芴酮。
2.根据权利要求1所述的紫外光激发的三组分白光荧光粉，其特征在于，由蓝色荧光粉、绿色荧光粉、红色荧光粉按质量百分比33.33％、33.33％、33.33％混合而成。
3.权利要求1所述的紫外光激发的三组分白光荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备经过硝酸处理后的石墨相氮化碳作为蓝色荧光粉；
制备苯基修饰的氮化碳作为绿色荧光粉；
制备2,7二溴(4-(二苯基氨基苯基)苯基)-9-芴酮作为红色荧光粉；
将蓝色荧光粉、绿色荧光粉、红色荧光粉按质量百分比(30％-40％)、(25％-35％)、(30％-35％)混合，得到紫外光激发的三组分白光荧光粉。
4.根据权利要求2所述的紫外光激发的三组分白光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述制备经过硝酸处理后的石墨相氮化碳作为蓝色荧光粉，具体为：
以双氰胺作为前驱体，放入马弗炉中于500-550℃煅烧2-4h，得到黄色粉末；将黄色粉末置于硝酸溶液中，在25-80℃下搅拌加热1-6h，得到的白色粉末经离心分离、去离子水洗涤后干燥，得到硝酸处理后的石墨相氮化碳。
5.根据权利要求4所述的紫外光激发的三组分白光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述硝酸溶液的浓度为65％，黄色粉末在硝酸溶液中的处理时间为2～3h。
6.根据权利要求4所述的紫外光激发的三组分白光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述于500-550℃煅烧2-4h，具体为：
以2-5℃/min的速率升温至500-550℃，煅烧2-4h。
7.根据权利要求2所述的紫外光激发的三组分白光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述制备苯基修饰的氮化碳作为绿色荧光粉，具体为：
以苯代三聚氰胺作为前躯体，放入管式炉中于380-480℃煅烧1-4h，保护气氛为氩气，得到绿色荧光粉。
8.根据权利要求7所述的紫外光激发的三组分白光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述于380-480℃煅烧1-4h，具体为：
以2-5℃/min的速率升温到380-480℃，煅烧1-4h。
9.根据权利要求2所述的紫外光激发的三组分白光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述制备2,7二溴(4-(二苯基氨基苯基)苯基)-9-芴酮，具体为：
以2,7-二溴芴酮、4-硼酸三苯胺作为反应底物，醋酸钯作为催化剂，加入到混合溶液中，在室温下反应0.2-1h，用二氯甲烷溶液萃取多次，取有机层溶液加入无水硫酸钠干燥除水，旋蒸除去溶液，得到红色粗产品；利用硅胶色谱柱进行提纯，旋蒸除去溶液，得到纯化后的红色粉末，真空干燥后得到红色荧光粉；
所述2,7-二溴芴酮、4-硼酸三苯胺、醋酸钯的摩尔比为1：(1-4)：(0.005-0.02)；
所述混合溶液的组成为：每1mmol磷酸钾加入10～15mL去离子水、25～30mL异丙醇；所述2,7-二溴芴酮与磷酸钾的摩尔比为1：(1.8～2.2)。
10.根据权利要求9所述的紫外光激发的三组分白光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述提纯，具体为：
先后依次采用二氯甲烷与正己烷的体积比为1:3,1:2,1:1的混合溶液为洗脱剂进行洗脱。
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