CN111547688B - 一种荧光可调控氮化碳及其制备方法和在led中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种荧光可调控氮化碳及其制备方法和在白光LED中的应用，其首先将苯代三聚氰胺和三聚硫氰酸的混合物与水混合，并在80‑100℃的油浴下搅拌2‑6 h，自然冷却后抽滤，并在60℃下真空干燥后得到预聚合粉末；再将预聚合粉末置于管式炉，并通入惰性保护气进行高温煅烧，以2‑7℃/min的速率开启管式炉升温至400℃，反应40 min‑4 h后然后自然冷却至室温，经研磨得到多色荧光氮化碳；本发明的荧光可调控氮化碳制备方法操作简单，容易获得，量子产率高，无光漂白特性，还可激发光谱覆盖紫外和蓝光区域、发射从绿色到橙红色的荧光，与已有的紫外或蓝光LED配合用于多色LED等领域。
Description
技术领域
本发明属于荧光氮化碳粉末制备技术领域，具体涉及一种荧光可调控氮化碳及其制备方法和在白光LED中的应用。
背景技术
目前，石墨相氮化碳（g-C3N4）有机聚合物半导体具有独特的电子结构和良好的物理化学性质引起了广泛地关注。由sp2杂化的C和N共同构成共轭的芳香体系使得氮化碳具有发光特性。LED的出现使得照明方式发生了改变，目前商用的LED用紫外激发型的三基色荧光粉主要是稀土荧光粉，然而稀土荧光粉的制备方法复杂、制备温度高、所需仪器设备复杂。因此，研发出新的荧光粉材料并将其应用于LED中是一新的挑战。原始的g-C3N4发光范围窄（主要在蓝光）、量子产率低限制了其在LED等照明领域中的应用。近年来有很多研究工作者通过结构处理、原子/分子掺杂和异质结等功能化方式得到发射多色荧光氮化碳材料。中国专利文献CN 106928996 A公开了利用蓝光荧光粉ACN、绿色荧光粉PhCN、以及红色有机荧光粉2DPAFO作为三基色与365-370 nm LED紫外芯片封装制备了白光LED器件。其制备方法包括硝酸处理原始g-C3N4得到蓝光荧光粉CAN，有机合成后色谱提纯得到红光荧光粉2DPAFO等过程。中国专利文献CN 107502338 A公开了石墨相氮化碳包覆的Y3Al5O12:Ce荧光粉， 与蓝光LED封装开发出白光LED。以上专利文献操作复杂、仪器设备复杂并且还使用到有机、稀土等荧光粉。氮化碳用于LED尽管有所报道，但是大多数都是与稀土荧光粉、有机无机荧光粉配合，仅利用多色氮化碳配合得到的多色LED器件，特别是白光LED器件则非常少。通过掺杂手段制备不同发光波长的氮化碳有所报道，但是其制备所得到的荧光氮化碳量子产率随着掺杂元素分子的增加，所得氮化碳荧光量子产率急剧下降，从而限制了其在LED中的应用。因此，开发简便、原料易得且价格低廉，荧光可调、量子产率高、可作为LED荧光粉的氮化碳材料显得十分有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种量子产率高、无光漂白特性的可发射绿色到橙红色的荧光的氮化碳固体粉末，其制备方法简单设备要求低、容易获得、可实现规模化生产。在掺杂不同含巯基前驱体，使得氮化碳中的含硫量发生变化，从而导致带隙减小，而发生红移。本发明制备的多色荧光氮化碳与395 nm/450 nm LED芯片配合封装得到的绿光、橙光和白光LED器件可得到很好的显色指数和色温等参数。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种荧光可调控氮化碳的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）预聚合粉末的合成：
将2 g苯代三聚氰胺和不同质量（0.05-0.8g）的三聚硫氰酸放入烧杯中，加入40mL水，用保鲜膜包住烧杯口，80℃- 100℃油浴搅拌2 - 6 h，自然冷却后抽滤，得到预聚合固体粉末。固体粉末在烘箱中60℃真空干燥后研磨。
（2）多色氮化碳的合成：
直接将（1）合成的预聚合粉末高温煅烧而得。将预聚合粉末放入坩埚置于管式炉中，石英管两端预留进气口与出气口。向石英管中通入惰性保护气（氮气或氩气），以2-7℃/min的速率开启管式炉升温至400℃，维持一段时间后（40 min-4 h）自然冷却至室温，研磨得到荧光可调控氮化碳（多色氮化碳）。
本发明的荧光可调控氮化碳在白光LED中的应用：
多色LED器件的制备方法，具体包括以下步骤：
1）配制封装胶：
将有机硅胶A、B胶按质量比1:4混合，充分搅拌5 min后得到均匀的封装胶。
2）将1）中混匀的封装胶与多色氮化碳配合封装得到多色LED器件，具体的：将多色氮化碳固体粉末与封装胶按比例混合搅拌均匀后，滴于相应的LED芯片上，均匀并完全覆盖住LED芯片。封装后的LED器件置于真空烘箱中，65℃烘干。
本发明的优点在于：
（1）本发明单独采用苯代三聚氰胺合成荧光可调控氮化碳，其在聚合温度上，现有技术中普通的三聚氰胺的聚合温度比较高（500℃以上），400℃无法煅烧得到氮化碳。而本发明采用的苯代三聚氰胺在400℃的聚合温度即可聚合得到稳定的氮化碳。苯代三聚氰胺在结构上可以看作普通的三聚氰胺的一个-NH2被一个苯基所取代，无需引入其他的带有苯基的前驱体从而引入苯基，苯代三聚氰胺可直接作为单一前驱体煅烧得到含有苯基的氮化碳。通常情况下，普通的三聚氰胺直接煅烧得到的氮化碳荧光量子产率不高，并且随着掺杂分子或原子含量的增加会使得产物的荧光量子产率降低，所以选择一个可直接得到较高荧光量子产率的主要前驱体是非常重要的，苯代三聚氰胺在400℃煅烧温度下可得到量子产率为46%的氮化碳，即使在三聚硫氰酸掺杂量较高得到发射橙红色荧光的氮化碳时，即使荧光量子产率有所下降，但还是能保持较高量子产率。
（2）本发明采用苯代三聚氰胺和三聚硫氰酸通过第一步水热法由于氢键的存在将两前驱体组合形成超分子预聚合物，在之后的煅烧过程中发生脱氨和脱硫反应缩合合成含有三-s-三嗪环和苯基掺杂的三-s-三嗪环结构的氮化碳。其中，在共聚合过程中三聚硫氰酸中的巯基（-SH）与苯代三聚硫氰酸的氨基（-NH2）反应形成S-N键（取代了N-C键）而参与到氮化碳的结构中。作为半导体的g-C3N4，其最高占有轨道(HOMO)是由σ轨道、π轨道和没有进行杂化N上的孤对电子（Lone pair，LP）形成的价带能级轨道构成的。三聚硫氰酸掺杂量的增加会提高结构畸变的非辐射速率。传统氮化碳的发射中心主要对应于σ*→π能级跃迁。苯基引入到氮化碳结构中可使π成键轨道能级降低并扩大电子离域程度，除了形成σ*→π能级跃迁，同时也使得σ*和π*轨道发生重叠，促使激发态电子通过振动弛豫过程回到π*轨道。其中π*→LP能级跃迁和π*→π能级跃迁是不掺杂三聚硫氰酸或掺杂量比较低时的发射绿色、黄绿色和黄色荧光等氮化碳固体粉末荧光发射的主要辐射跃迁方式。三聚硫氰酸的增加进一步扩大电子离域程度、结构畸变程度，导致带隙减小的同时提高激发态电子的非辐射速率。其中，激发态电子通过振动弛豫到π*轨道，再经π*→π能级跃迁，这是发射橙黄色、橙色、以及橙红色荧光等氮化碳固体粉末荧光发射的主要辐射跃迁方式。即可解释为随着三聚硫氰酸的增加，所制备的碳化碳聚合物中的三-s-三嗪环结构单元越多，因此增大了π共轭体系且使得带隙减小而光致发光中心波长红移。所以，通过改变三聚硫氰酸的掺杂含量可以合成多色荧光氮化碳粉末。
（3）本发明的荧光可调控氮化碳制备方法操作简单，容易获得，量子产率高，无光漂白特性。本发明制备的的氮化碳固体粉末激发光谱覆盖紫外和蓝光区域、发射从绿色到橙红色的荧光。可与已有的紫外或蓝光LED配合用于多色LED等领域。
附图说明
图1为实施例1，实施3-5制得的氮化碳固体粉末的外吸收光谱图；
图2为实施例1、实施例3-8制得的氮化碳固体粉末荧光发射光谱图；
图3为实施例9中白光LED器件点亮后的图片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
（1）多色氮化碳粉末的合成：
直接称取2 g 苯代三聚氰胺粉末置于坩埚内放入管式炉炉腔中央，按160 L h-1的流速通入氮气，设置2.3℃/min的速率加热到400℃，然后在该温度下保持40 min自然冷却，研磨得到绿色氮化碳固体粉末，发明亮的绿色荧光。
（2）绿光LED 器件的制备：
（A）配制封装胶：
将有机硅胶A、B胶按质量比1:4混合，充分搅拌5 min后得到均匀的封装胶。
（B）将（A）中混匀的封装胶与（1）中氮化碳配合封装得到绿光LED器件：
将氮化碳固体粉末与封装胶，按质量比为1:6混合搅拌均匀后，滴于395 nm的LED芯片上，均匀并完全覆盖住LED芯片。封装后的LED器件置于真空烘箱中，65℃烘干后冷却至室温，绿光LED器件封装完成。
实施例2
（1）多色氮化碳粉末的合成：
直接称取2 g 苯代三聚氰胺粉末置于坩埚内放入管式炉炉腔中央，按160 L h-1的流速通入氮气，设置7℃/min的速率加热到400℃，然后在该温度下保持4 h自然冷却，研磨得到绿色氮化碳固体粉末，发明亮的蓝绿色荧光。
（2）蓝绿光LED 器件的制备：
（A）配制封装胶：
将有机硅胶A、B胶按质量比1:4混合，充分搅拌5 min后得到均匀的封装胶。
（B）将（A）中混匀的封装胶与（1）中氮化碳配合封装得到蓝绿光LED器件：
将氮化碳固体粉末与封装胶，按质量比为1:6混合搅拌均匀后，滴于395 nm的LED芯片上，均匀并完全覆盖住LED芯片。封装后的LED器件置于真空烘箱中，65℃烘干后冷却至室温，蓝绿光LED器件封装完成。
实施例1与实施例2中的升温速率和煅烧时间均不相同，聚合度不同导致二者荧光有一定差距。实施例2中升温速度为7℃/min时，升温速度比较快，使得苯代三聚氰胺的聚合度会相较于实施例1的氮化碳低。
实施例3
（1）预聚合粉末的合成：
称取2.0 g苯代三聚氰胺和0.05 g三聚硫氰酸置于100 mL烧杯内，加入40 mL蒸馏水，用保鲜膜包住烧杯口。将烧杯置于油浴锅内，100℃搅拌反应4 h，自然冷却后抽滤，得到预聚合固体粉末，60℃真空干燥后研磨。
（2）多色氮化碳粉末的合成：
将干燥好的预聚合粉末研磨后置于坩埚内放入管式炉炉腔中央，按160 L/h的流速通入氮气，设置2.3℃/min的速率加热到400℃，然后在该温度下保持40 min自然冷却，研磨得到黄绿色氮化碳固体粉末，发明亮的绿色荧光。
（3）绿光LED 器件的制备：
（A）配制封装胶：
将有机硅胶A、B胶按质量比1:4混合，充分搅拌5 min后得到均匀的封装胶。
（B）将（A）中混匀的封装胶与（2）中氮化碳配合封装得到绿光LED器件：
将氮化碳固体粉末与封装胶，按质量比为1:6混合搅拌均匀后，滴于395 nm的LED芯片上，均匀并完全覆盖住LED芯片。封装后的LED器件置于真空烘箱中，65℃烘干后冷却至室温，绿光LED器件封装完成。
实施例4
（1）预聚合粉末的合成：
称取2.0 g苯代三聚氰胺和0.1 g三聚硫氰酸置于100 mL烧杯内，加入40 mL蒸馏水，用保鲜膜包住烧杯口。将烧杯置于油浴锅内，100℃搅拌反应4 h，自然冷却后抽滤，得到预聚合固体粉末，60℃真空干燥后研磨。
（2）多色氮化碳粉末的合成：
将干燥好的预聚合粉末研磨后置于坩埚内放入管式炉炉腔中央，按160 L h-1的流速通入氮气，设置2.3 ℃/min的速率加热到400℃，然后在该温度下保持40 min自然冷却，研磨得到黄色氮化碳固体粉末，发明亮的黄绿色荧光。
（3）黄绿光LED 器件的制备：
（A）配制封装胶：
将有机硅胶A、B胶按质量比1:4混合，充分搅拌5 min后得到均匀的封装胶。
（B）将（A）中混匀的封装胶与（2）中氮化碳配合封装得到黄绿光LED器件：
将氮化碳固体粉末与封装胶，按质量比为1:6混合搅拌均匀后，滴于395 nm的LED芯片上，均匀并完全覆盖住LED芯片。封装后的LED器件置于真空烘箱中，65℃烘干后冷却至室温，黄绿光LED器件封装完成。
实施例5
（1）预聚合粉末的合成：
称取2.0 g苯代三聚氰胺和0.2 g三聚硫氰酸置于100 mL烧杯内，加入40 mL蒸馏水，用保鲜膜包住烧杯口。将烧杯置于油浴锅内，100℃搅拌反应4 h，自然冷却后抽滤，得到预聚合固体粉末，60℃真空干燥后研磨。
（2）多色氮化碳粉末的合成：
将干燥好的预聚合粉末研磨后置于坩埚内放入管式炉炉腔中央，按160 L h-1的流速通入氮气，设置2.3 ℃/min的速率加热到400℃，然后在该温度下保持40 min自然冷却，研磨得到浅土黄色氮化碳固体粉末，发明亮的黄色荧光。
（3）黄光LED 器件的制备：
（A）配制封装胶：
将有机硅胶A、B胶按质量比1:4混合，充分搅拌5 min后得到均匀的封装胶。
（B）将（A）中混匀的封装胶与（2）中氮化碳配合封装得到黄光LED器件：
将氮化碳固体粉末与封装胶，按质量比为1:6混合搅拌均匀后，滴于395 nm的LED芯片上，均匀并完全覆盖住LED芯片。封装后的LED器件置于真空烘箱中，65℃烘干后冷却至室温，黄光LED器件封装完成。
实施例6
（1）预聚合粉末的合成：
称取2.0 g苯代三聚氰胺和0.4 g三聚硫氰酸置于100 mL烧杯内，加入40 mL蒸馏水，用保鲜膜包住烧杯口。将烧杯置于油浴锅内，100℃搅拌反应4 h，自然冷却后抽滤，得到预聚合固体粉末，60℃真空干燥后研磨。
（2）多色氮化碳粉末的合成：
将干燥好的预聚合粉末研磨后置于坩埚内放入管式炉炉腔中央，按160 L h-1的流速通入氮气，设置2.3 ℃/min的速率加热到400℃，然后在该温度下保持40 min自然冷却，研磨得到土黄色氮化碳固体粉末，发明亮的橙黄色荧光。
（3）橙黄光LED 器件的制备：
（A）配制封装胶：
将有机硅胶A、B胶按质量比1:4混合，充分搅拌5 min后得到均匀的封装胶。
（B）将（A）中混匀的封装胶与（2）中氮化碳配合封装得到橙黄光LED器件：
将氮化碳固体粉末与封装胶，按质量比为1:6混合搅拌均匀后，滴于395 nm的LED芯片上，均匀并完全覆盖住LED芯片。封装后的LED器件置于真空烘箱中，65℃烘干后冷却至室温，橙黄光LED器件封装完成。
实施例7
（1）预聚合粉末的合成：
称取2.0 g苯代三聚氰胺和0.6 g三聚硫氰酸置于100 mL烧杯内，加入40 mL蒸馏水，用保鲜膜包住烧杯口。将烧杯置于油浴锅内，100℃搅拌反应4 h，自然冷却后抽滤，得到预聚合固体粉末，60℃真空干燥后研磨。
（2）多色氮化碳粉末的合成：
将干燥好的预聚合粉末研磨后置于坩埚内放入管式炉炉腔中央，按160 L h-1的流速通入氮气，设置2.3 ℃/min的速率加热到400℃，然后在该温度下保持40 min自然冷却，研磨得到土黄色氮化碳固体粉末，发明亮的橙色荧光。
（3）橙光LED 器件的制备：
（A）配制封装胶：
将有机硅胶A、B胶按质量比1:4混合，充分搅拌5 min后得到均匀的封装胶。
（B）将（A）中混匀的封装胶与（2）中氮化碳配合封装得到橙光LED器件：
将氮化碳固体粉末与封装胶，按质量比为1:6混合搅拌均匀后，滴于395 nm的LED芯片上，均匀并完全覆盖住LED芯片。封装后的LED器件置于真空烘箱中，65℃烘干后冷却至室温，橙光LED器件封装完成。
实施例8
（1）预聚合粉末的合成：
称取2.0 g苯代三聚氰胺和0.8 g三聚硫氰酸置于100 mL烧杯内，加入40 mL蒸馏水，用保鲜膜包住烧杯口。将烧杯置于油浴锅内，100℃搅拌反应4 h，自然冷却后抽滤，得到预聚合固体粉末，60℃真空干燥后研磨。
（2）多色氮化碳粉末的合成：
将干燥好的预聚合粉末研磨后置于坩埚内放入管式炉炉腔中央，按160 L h-1的流速通入氮气，设置2.3 ℃/min的速率加热到400℃，然后在该温度下保持40 min自然冷却，研磨得到土黄色氮化碳固体粉末，发明亮的橙黄色荧光。
（3）橙黄光LED 器件的制备：
（A）配制封装胶：
将有机硅胶A、B胶按质量比1:4混合，充分搅拌5 min后得到均匀的封装胶。
（B）将（A）中混匀的封装胶与（2）中氮化碳配合封装得到橙黄光LED器件：
将氮化碳固体粉末与封装胶，按质量比为1:6混合搅拌均匀后，滴于395 nm的LED芯片上，均匀并完全覆盖住LED芯片。封装后的LED器件置于真空烘箱中，65℃烘干后冷却至室温，橙黄光LED器件封装完成。
实施例9
（1）绿色氮化碳粉末的合成：
直接称取2 g 苯代三聚氰胺粉末置于坩埚内放入管式炉炉腔中央，按160 L h-1的流速通入氮气，设置2.3 ℃/min的速率加热到400℃，然后在该温度下保持40 min自然冷却，研磨得到绿色氮化碳固体粉末，发明亮的绿色荧光。
（2）称取2.0 g苯代三聚氰胺和0.4 g三聚硫氰酸置于100 mL烧杯内，加入40 mL蒸馏水，用保鲜膜包住烧杯口。将烧杯置于油浴锅内，100℃搅拌反应4 h，自然冷却后抽滤，得到预聚合固体粉末，60℃真空干燥后研磨。将干燥好的预聚合粉末研磨后置于坩埚内放入管式炉炉腔中央，按160 L h-1的流速通入氮气，设置2.3 ℃/min的速率加热到400℃，然后在该温度下保持40 min自然冷却，研磨得到土黄色氮化碳固体粉末，发明亮的橙黄色荧光。
（3）白光LED器件的制备：
（A）配制封装胶：
将有机硅胶A、B胶按质量比1:4混合，充分搅拌5 min后得到均匀的封装胶。
（B）将（A）中混匀的封装胶与（1）和（2）中氮化碳配合封装得到白光LED器件：
将绿色氮化碳固体粉末、浅土黄色氮化碳固体粉末与封装胶，按质量比为2:3.5:10混合搅拌均匀后，滴于450 nm的LED芯片上，均匀并完全覆盖住LED芯片。封装后的LED器件置于真空烘箱中，65℃烘干后冷却至室温，白光LED器件封装完成。
图1为氮化碳固体粉末的外吸收光谱图，在805 cm-1出现明显嗪环的伸缩振动峰，说明合成了石墨相氮化碳。
图2为分别为2 g苯代三聚氰胺和0 g、0.05 g、0.1 g、0.2 g、0.4 g、0.6 g和0.8 g三聚硫氰酸在同一制备条件下得到的氮化碳固体粉末荧光发射光谱图（实施例1、实施例3-8），在三聚硫氰酸掺杂量小于等于0.1 g，荧光发射中心并没有发生明显红移，发射峰宽明显变宽；当掺杂量大于0.1 g时，荧光发射中心发生明显红移。
实施例1所得到的氮化碳荧光量子产率为46%，实施例6得到的氮化碳荧光量子产率为22%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种荧光可调控氮化碳，其特征在于，所述氮化碳的制备方法包括以下步骤：
（1）预聚合粉末的合成：将苯代三聚氰胺和三聚硫氰酸的混合物与水混合，并在80-100℃的油浴下搅拌2 - 6 h，自然冷却后抽滤，并在60℃下真空干燥后得到预聚合粉末；
（2）多色氮化碳的合成：将步骤（1）得到的预聚合粉末置于管式炉，并通入惰性保护气进行高温煅烧，然后自然冷却至室温，经研磨得到荧光可调控氮化碳；
步骤（1）所述苯代三聚氰胺和三聚硫氰酸的混合物中苯代三聚氰胺和三聚硫氰酸的质量比为2:0.05-2:0.8；所述高温煅烧具体为：以2-7℃/min的速率开启管式炉升温至400℃，反应40 min-4 h。
2.根据权利要求1所述的荧光可调控氮化碳，其特征在于，所述惰性保护气为氮气或氩气。
3.一种如权利要求1所述的荧光可调控氮化碳在白光LED中的应用，其特征在于， 将有机硅胶A、B胶按质量比1:4混合，充分搅拌5 min后得到均匀的封装胶；再将封装胶与荧光可调控氮化碳混合搅拌均匀后，滴于LED芯片上，均匀并完全覆盖，最后置于真空烘箱中，在65℃下烘干后冷却至室温，得到LED器件。
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