CN1383582A - 高效荧光材料 - Google Patents
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Abstract
由硫代金属盐类、尤其是由硫代镓酸盐组成的高效荧光材料,其中根据化学式(AS)·w(B2S3)如此地确定所述的硫代金属盐,此处A至少是Mg、Ca、Sr族中的二价阳离子,B至少是Al、Ga、Y族中的三价阳离子,所述的因子w位于0.8≤w≤0.98或1.02≤w≤1.2的范围。
Description
技术领域
本发明是基于如权利要求1的前序部分所述的由硫代金属盐类组成的荧光材料，其中，所述硫代金属盐由通式AB2S4∶D2+导出，此处A至少是Mg、Ca、Sr族中的二价阳离子，B至少是Al、Ga、Y族中的三价阳离子，以及掺杂材料/活化剂D是铕和/或铈。在此，从二价的阳离子组分A中减掉所掺入的活化剂D的组分t。此处尤其涉及其光辐射位于绿光谱范围内的硫代镓酸盐。如此地确定该荧光材料的组分，使得二价离子A与三价离子B的克分子比并不恰好等于通式AB2S4，也即不为比例A∶B＝1∶2。
现有技术
US 3 639 254和US 5 834 053已经公开过硫代镓酸盐，其发光频谱位于蓝或绿光谱范围内。该荧光材料所遵循的化学式为AGa2S4，其中A至少表示碱土金属族中一个元素，尤其是Ca、Ba、Sr，或也可以是Zn。活化剂为铕、铅或铈。但对于需要高光效的应用而言(譬如照明工程)，所述的荧光材料所具有的发光效率太低。这种发光效率是用所谓的量子效率QE(发光的量子数与被吸收的受激量子数之比)来表示的。所述荧光材料的典型量子效率值为60％～70％。
WO 98/18721公开过一种由硫代金属盐族组成的电致发光荧光材料，它利用Sr或其它碱土金属作为二价的阳离子，其中Ga、Al或In充当了三价阳离子的作用。该文献尤其还讲述了一种通过保持一定份量的剩余氧的制造方法。
发明叙述
本发明的任务在于提供一种如权利要求1的前序部分所述的荧光材料，它在预定的发光波长情况下具有尽可能高的量子效率。
该任务由权利要求1所限定的特征来解决。优选改进方案由从属权利要求给出。
根据本发明，从通式AB2S4出发，如此地选择荧光材料的组分，使得二价离子A与三价离子B的比并不等于A∶B＝1∶2。如果把原来的通式AB2S4以AS·B2S3的形式描述为成分AS和B2S3的积，则可以用另一种写法来描述本发明的方案。下文用因子w＝B2S3/AS来描述成分AS与成分B2S3的比。总之，由此得出所述硫代金属盐的表示式为(AS)·w(B2S3)。事实表明，所确定的组分(AS)·w(B2S3)为范围0.8≤w≤0.98或1.02≤w≤1.2的荧光材料要比组分为w＝1的荧光材料能提供更高的量子效率。
通过组合不同的A和B类阳离子可以实现不同的发光波长和色品位置，由此与相应的应用相匹配。对于高效的(“明亮的”)荧光材料，在激发区域还必须具有较小的反射以及具有较高的量子效率。
可以考虑Mg、Ca、Sr中的一种金属或其组合作为阳离子A。可以非常可靠地一起使用所有该三种金属。可以选择铕或铈作为部分地代替A的活化剂。优选地采用镓作为阳离子B，或也可以采用Al或Y。在此，镓尤其可以部分地(最高达10克分子百分比)被铝代替。在此，掺杂物D(D＝Eu和/或铈)完全被算作子成分AS的一部分，也即详细表示为A1-tDtS。
组分为(AS)·w(B2S3)的如下荧光材料表现出非常高的量子效率，其中A＝MgaCabSrcEut，且a+b+c+t＝1具有如下范围：0.4≤a≤0.7；0.1≤b≤0.4；0≤c≤0.4；0.01≤t≤0.1，并且B＝(GaxAlyYz)2，而x+y+z＝1，0.9≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，以及0.8≤w≤0.98或1.02≤w≤1.25，优选为w≤1.2且c≥0.01。
制造方法采用了如下步骤：
a)根据所需的组分制造硝酸盐的悬浮体；
b)在T≤300℃的情况下对所述的悬浮体进行脱水，直到剩余湿度的重量百分比＜1％，以便制造出分散较细的硝酸盐混合物；
c)在室温下，在研磨机内研磨所述的硝酸盐混合物10～60分钟，优选为15～25分钟；
d)在500-700℃、优选在600℃的氩或N2气中热解所述被研磨的硝酸盐配料，以便产生具有所需组分的、且分散较细的金属氧化物混合物；
e)在800-1000℃，优选在900-950℃的情况下，在H2S或CS2或其组合的气流中使所述的金属氧化物混合物作第一次反应1-6小时，优选为4小时；
f)象在步骤c中一样研磨所述的反应产物；
g)在800-1000℃，优选在900-950℃的情况下，在H2S或CS2或其组合的气流中作第二次反应1-6小时，优选为2小时。
在步骤e)和g)中的流量为50-500ml/min，优选为120ml/min，所述的气体优选由H2S或CS2和作为运载气体的Ar或N2组成，而且是具有10-50％的H2S或CS2或其混合物，优选为30％的H2S或CS2或其混合物。
在步骤e)和g)中，逐渐加热至反应温度是以速率0.5-20K/min、优选为10K/min进行的。
此外，在步骤e)和g)中，反应后的逐渐冷却是以速率0.5-20K/min、优选为10K/min进行的。
本发明尤其适用于在发出UV或蓝光的LED中进行颜色变换。为此，它们可以单独地，或者与其它荧光材料、尤其是与本发明的其它荧光材料组合地进行使用。另一种应用可能性是等离子体显示器。为此，也可以单独地，或者与其它荧光材料、尤其是与本发明的其它荧光材料组合地进行使用，以便把短波的等离子体放电辐射转变成可见光。
附图
下面借助实施例来详细讲述本发明。其中：
图1示出了按照在实施例中所讲述的方法所制造的荧光材料(Sr0.105Ca0.210Mg0.630Eu0.055)S·1.1Ga2S3的发光频谱；
图2示出了图1所示的荧光材料的反射频谱。
实施例
为了制造组分为(Sr0.105Ca0.210Mg0.630Eu0.055)S·1.1Ga2S3的荧光材料，按照与所述式子相应的量以原材料称入高纯度的氧化物和/或碳酸盐，并制造出均匀的被磨细的氧化物混合物。该原材料被等克分子地与约30％浓度的硝酸相混合，并被加热到轻微沸腾以形成硝酸盐。这适合如下反应式：
在此，产生由沉淀硝酸盐组成的白色悬浮体。该悬浮体被如此地蒸发，直到它出现高粘度状态。把所获得的硝酸盐悬浮体转送到石英舟内，并在300℃的氮流中进行脱水。
把被脱水的硝酸盐混合物在研磨机内研磨20分钟，接着在600℃的氮环境中按如下反应式热解4小时： 。
所产生的氧化物混合物被装入到石英舟内，并在惰气环境中(氩)在管状炉中加热到900℃。在达到所述的反应温度之后，通过在氮流中使用30％的H2S来以120ml/min引入硫化氢，所述的氧化物混合物在4小时之内按如下反应式转变成硫代镓酸盐： 。
870～930℃被证明是用于高效荧光材料的最佳反应温度。
所述的反应产物在研磨机中被研磨10分钟，然后在20％浓度和900℃的硫化氢流中再次反应3个小时。
在发光频谱不变、在548nm±1nm时为最大强度的情况下，与化学式为(Sr0.105Ca0.210Mg0.630Eu0.055)S·1.0Ga2S3(w＝1)的荧光材料相比，该荧光材料所表现出的量子效率被改善了17％。
利用上述方法可以重复地制造所述组分的高效荧光材料。
其它的实施例将会导致表格1中所示的荧光材料组分。在该表格中，荧光材料是类似于上述实施例而被制造的，其确定的量子效率结果是利用A阳离子混合物Sr0.105Ca0.210Mg0.630Eu0.055而给出的，但比例w＝B2S3/AS不相同。如果选择w小于和大于1，则会大大提高量子效率，其中，发光波长在最大的发光强度时保持不变，即为548～549nm。对于w＝1.25，将会得到一个被大大降低的＜10％的量子效率，这表示已超出有关荧光材料的存在区域。特别是，在615nm时具有较大波带的发光波长将意味着再也不能按所需的方式产生活化剂Eu2+的晶格结构。该极限值总是大致依赖于所述阳离子混合物A的准确组分而进行变化。
根据用于形成上述实施例中所述的荧光材料组分的复杂反应机理和由组分变化所导致的原子晶体结构变化，可能有多种效应作用于所考察的量子效率对阳离子比A∶B的依赖性。一方面，改变A∶B比可有助于改善反应产物的反应。由此可以避免不利的二次产物和剩余的母体及中间产物。另一方面，从更完全和无破坏性地植入到硫代金属盐的晶格中的意义上讲，也可以有利于植入活化剂Eu2+。重要的是，还可以更有利地实现适于平衡的硫-化学计量，该化学计量能根据芯壳结构模型更好地与局部的原子状态的阳离子组分相匹配。总之，变化的荧光材料组分将会导致提高荧光材料产物的完好性和/或减少降低QE的非辐射复合中心。
图1示出了上述实施例(w＝1.1)所讲述的荧光材料(Sr0.105Ca0.210Mg0.630Eu0.055)S·1.1Ga2S3的发光频谱。为了进行比较：按照常规的写法，该荧光材料大致对应于表示式(Mg0.63Ca0.21Sr0.105Eu0.055)0.9Ga2S3.9。发光波带位于约500nm～620nm之间的绿光谱范围。发光最大值位于548nm，平均波长为557nm。色品位置为x＝0.366；y＝0.618。在400nm的窄带激发时，量子效率可以达到81％。相比而言，所述化学计量的荧光材料、也即w＝1.0而不是w＝1.1时的量子效率小于70％。
本发明的荧光材料可以通过300～500nm之间的短波辐射进行很好地激发。它尤其适合以所谓的LED变换器的形式应用于LED以进行颜色变换。在此，发出UV的LED的发光射束借助一种或多种荧光材料被变换成可见光(此处为绿色或蓝绿色)或白光(发出红、绿和蓝等混合光的荧光材料)。在使用蓝色LED的情况下，另一种方案在于使用一种或两种荧光材料(譬如发出黄或绿和红光的荧光材料)，以便在此产生白光。这方面的技术细节可以譬如参见US-A 5 998 925。
作为LED变换器，该荧光材料的涂敷譬如可以通过环氧树脂的整体浇铸来很好地实现。为此，把荧光材料粉分散到环氧树脂中，并以滴状的形式放到芯片上和进行固化。此处重要的是，所述的硫代金属盐具有类似于非极性树脂的非极性表面，这样便能导致较好的润湿。另一优点在于如下事实，即能够很好地实现与其它荧光材料的混合，譬如YAG∶Ce或基于YAG∶Ce的荧光材料，这是因为两个荧光材料类的比重是相似的，使得在具有可比的颗粒大小的情况下不会因沉淀而出现分离。典型硫代金属盐的比重约为4.4～4.5g/cm3，而基于YAG∶Ce的荧光材料的比重通常为4.6～4.7g/cm3。利用平均颗粒大小＜5μm、尤其是2±1μm左右，可以最小化所述的沉淀。颗粒大小的调整可以通过譬如在球形研磨机内进行研磨来实现。表格1：
给具有A阳离子混合物Sr0.105Ca0.21Mg0.63Eu0.055和变比w(w＝B2S3/AS)的荧光材料所确定的量子效率结果。
| w | Sr克分子比 | Ca克分子比 | Mg克分子比 | Eu克分子比 | QE％ | 发光波长nm |
| 0.9 | 0.105 | 0.21 | 0.63 | 0.055 | 72 | 549 |
| 1 | 0.105 | 0.21 | 0.63 | 0.055 | 64 | 548 |
| 1.1 | 0.105 | 0.21 | 0.63 | 0.055 | 81 | 548 |
| 1.2 | 0.105 | 0.21 | 0.63 | 0.055 | 76 | 549 |
| 1.25 | 0.105 | 0.21 | 0.63 | 0.055 | ＜10 | 549-615 |
Claims (11)
1.由硫代金属盐类组成的高效荧光材料，其基于的通式为AB2S4：D2+，此处A至少是Mg、Ca、Sr族中的二价阳离子，B至少是Al、Ga、Y族中的三价阳离子，以及选择铕和/或铈作为活化剂D，其特征在于：
如此地确定该荧光材料的组分，使得它对应于通式(AS)·w(B2S3)，其中因子w位于0.8≤w≤0.98或1.02≤w≤1.2的范围。
2.如权利要求1所述的硫代金属盐荧光材料，其特征在于：选择镓作为阳离子B，且可以部分地用铝来代替所述的镓。
3.如权利要求1所述的硫代金属盐荧光材料，其特征在于：选择Mg、Ca、Sr族中的一种金属或其组合作为阳离子A。
4.如权利要求1所述的硫代金属盐荧光材料，其特征在于：选择铕作为(代替A的)活化剂。
5.如权利要求1所述的硫代金属盐荧光材料，其特征在于：
适用(AS)·w(Ga2S3)，其中1.05≤w≤1.15，而且A＝MgaCabSrcEut，且a+b+c+t＝1：0.4≤a≤0.7；0.1≤b≤0.4；0≤c≤0.4；0.01≤t≤0.1。
6.用于制造如上述权利要求之一所述的、由硫代金属盐类组成的高效荧光材料的方法，其特征在于如下方法步骤：
h)根据如权利要求1～5所述的所需要的组分来制造硝酸盐的悬浮体；
i)在T≤300℃的情况下对所述的悬浮体进行脱水，直到剩余湿度的重量百分比＜1％，以便制造出分散较细的硝酸盐混合物；
j)在室温下，在研磨机内研磨所述的硝酸盐混合物10～60分钟，优选为15～25分钟；
k)在500-700℃、优选在600℃的氩或N2气中热解所述被研磨的硝酸盐配料，以便产生具有所需组分的、且分散较细的金属氧化物混合物；
1)在800-1000℃，优选在900-950℃的情况下，在H2S或CS2或其组合的气流中使所述的金属氧化物混合物作第一次反应1-6小时，优选为4小时；
m)象在步骤c中一样研磨所述的反应产物；
n)在800-1000℃，优选在900-950℃的情况下，在H2S或CS2或其组合的气流中作第二次反应1-6小时，优选为2小时。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：
在步骤e)和g)中的流量为50-500ml/min，优选为120ml/min，所述的气体由H2S或CS2和作为运载气体的Ar或N2组成，而且是具有10-50％的H2S或CS2或其混合物，优选为30％的H2S或CS2或其混合物。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：
在步骤e)和g)中，加热至反应温度是以0.5-20K/min、优选为10K/min进行的。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于：
在步骤e)和g)中，冷却是以0.5-20K/min、优选为10K/min进行的。
10.在发出UV或蓝光的LED中单独地、或者与其它荧光材料组合地、尤其是与如权利要求1～5之一所述的其它荧光材料组合地使用如权利要求1～5所述的荧光材料，以便进行颜色变换。
11.在等离子体显示器中单独地、或者与其它荧光材料组合地、尤其是与如权利要求1～5之一所述的其它荧光材料组合地使用如权利要求1～5所述的荧光材料，以便把短波的等离子体放电辐射转变成可见光。
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| EP1599560A4 (en) * | 2003-03-04 | 2007-09-26 | Sarnoff Corp | EFFICIENT, GREEN-SELECTED GREEN-MOLDING FLUORESCENT |
| KR20050118210A (ko) * | 2003-03-28 | 2005-12-15 | 오스람 옵토 세미컨덕터스 게엠베하 | 입자 또는 물질의 표면 상에 코팅을 형성시키는 방법 및이에 의한 생성물 |
| US7125501B2 (en) * | 2003-04-21 | 2006-10-24 | Sarnoff Corporation | High efficiency alkaline earth metal thiogallate-based phosphors |
| US7368179B2 (en) * | 2003-04-21 | 2008-05-06 | Sarnoff Corporation | Methods and devices using high efficiency alkaline earth metal thiogallate-based phosphors |
| US7479454B2 (en) * | 2003-09-30 | 2009-01-20 | Tokyo Electron Limited | Method and processing system for monitoring status of system components |
| US7110110B2 (en) * | 2003-12-29 | 2006-09-19 | Tokyo Electron Limited | Sensing component used to monitor material buildup and material erosion of consumables by optical emission |
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| WO2006005005A2 (en) * | 2004-07-06 | 2006-01-12 | Sarnoff Corporation | Efficient, green-emitting phosphors, and combinations with red-emitting phosphors |
| US7356054B2 (en) * | 2004-12-17 | 2008-04-08 | Nichia Corporation | Light emitting device |
| US7276183B2 (en) * | 2005-03-25 | 2007-10-02 | Sarnoff Corporation | Metal silicate-silica-based polymorphous phosphors and lighting devices |
| KR101142519B1 (ko) | 2005-03-31 | 2012-05-08 | 서울반도체 주식회사 | 적색 형광체 및 녹색 형광체를 갖는 백색 발광다이오드를채택한 백라이트 패널 |
| WO2006126817A1 (en) * | 2005-05-24 | 2006-11-30 | Seoul Semiconductor Co., Ltd. | Green phosphor of thiogallate, red phosphor of alkaline earth sulfide and white light emitting device thereof |
| JP2007056235A (ja) * | 2005-07-28 | 2007-03-08 | Sony Corp | 蛍光体、光学装置、及び表示装置 |
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| US20070125984A1 (en) * | 2005-12-01 | 2007-06-07 | Sarnoff Corporation | Phosphors protected against moisture and LED lighting devices |
| US8906262B2 (en) * | 2005-12-02 | 2014-12-09 | Lightscape Materials, Inc. | Metal silicate halide phosphors and LED lighting devices using the same |
| JP2007224148A (ja) * | 2006-02-23 | 2007-09-06 | National Univ Corp Shizuoka Univ | 混晶の蛍光体及びディスプレイ |
| EP1996674B1 (en) * | 2006-03-10 | 2013-11-20 | Seoul Semiconductor Co., Ltd. | Thiogallate phosphor and white light emitting device employing the same |
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| US8282986B2 (en) * | 2006-05-18 | 2012-10-09 | Osram Sylvania, Inc. | Method of applying phosphor coatings |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3639254A (en) | 1969-07-01 | 1972-02-01 | Gte Laboratories Inc | Alkaline earth thiogallate phosphors |
| JPS5361964A (en) * | 1976-11-15 | 1978-06-02 | Dainippon Toryo Kk | Green color emission fluorescent substance and color braun tube |
| JPS5376987A (en) * | 1976-12-21 | 1978-07-07 | Dainippon Toryo Co Ltd | Blue luminous fluorescent substance and color braun tube |
| JPS6038431B2 (ja) * | 1977-01-24 | 1985-08-31 | 大日本塗料株式会社 | カラ−ブラウン管 |
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| JPS6039311B2 (ja) * | 1981-05-13 | 1985-09-05 | 化成オプトニクス株式会社 | カラ−ブラウン管 |
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