WO2012026592A1 - 蛍光体、照明器具および画像表示装置 - Google Patents

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WO2012026592A1
WO2012026592A1 PCT/JP2011/069326 JP2011069326W WO2012026592A1 WO 2012026592 A1 WO2012026592 A1 WO 2012026592A1 JP 2011069326 W JP2011069326 W JP 2011069326W WO 2012026592 A1 WO2012026592 A1 WO 2012026592A1
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phosphor
crystal
atomic fraction
light
inorganic
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尚登 広崎
武田　隆史
龍也 堀江
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独立行政法人物質・材料研究機構
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7784—Chalcogenides
    • C09K11/7787—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • H—ELECTRICITY
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    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J1/00—Details of electrodes, of magnetic control means, of screens, or of the mounting or spacing thereof, common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
    • H01J1/54—Screens on or from which an image or pattern is formed, picked-up, converted, or stored; Luminescent coatings on vessels
    • H01J1/62—Luminescent screens; Selection of materials for luminescent coatings on vessels
    • H01J1/63—Luminescent screens; Selection of materials for luminescent coatings on vessels characterised by the luminescent material

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor composed of an inorganic crystal containing at least La, Si, Al, N (nitrogen), and an activating element, and uses thereof. More specifically, the present invention relates to a phosphor obtained by using a LaSi 9 Al 19 N 32 crystal or a solid solution crystal thereof as a base crystal and activating this with an activator element, and the use of the phosphor has the following properties: The present invention relates to a lighting apparatus and an image display device using a characteristic of emitting light having a peak at a wavelength of 410 nm or more and 550 nm or less.
  • Phosphors are fluorescent display tubes (VFD (Vacuum-Fluorescent Display)), field emission displays (FED (Field Emission Display) or SED (Surface-Conduction Electron Display) (Plasma Display) (PDP). ), Cathode ray tube (CRT (Cathode-Ray Tube)), white light emitting diode (LED (Light-Emitting Diode)), and the like.
  • VFD Voluum-Fluorescent Display
  • FED Field Emission Display
  • SED Surface-Conduction Electron Display
  • Cathode ray tube CRT (Cathode-Ray Tube)
  • white light emitting diode LED (Light-Emitting Diode)
  • the phosphor is not limited to vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, electron beams, blue light, etc. When excited by a high energy excitation source, it emits visible light.
  • sialon phosphors and oxynitride phosphors are used as phosphors with little reduction in luminance instead of phosphors such as conventional silicate phosphors, phosphate phosphors, aluminate phosphors, and sulfide phosphors.
  • phosphors such as nitride phosphors, in which an inorganic crystal containing nitrogen in the crystal structure is a base crystal.
  • sialon phosphor is manufactured by a manufacturing process generally described below. First, silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), and europium oxide (Eu 2 O 3 ) are mixed at a predetermined molar ratio, and the temperature is 1700 ° C. in nitrogen at 1 atm (0.1 MPa). It is manufactured by holding for 1 hour and firing by a hot press method (see, for example, Patent Document 1). It has been reported that ⁇ -sialon activated by Eu 2+ ions obtained by this process becomes a phosphor that emits yellow light of 550 to 600 nm when excited by blue light of 450 to 500 nm.
  • a phosphor obtained by adding a rare earth element to ⁇ -sialon (see Patent Document 2) is known.
  • Tb, Yb, and Ag When activated by Tb, Yb, and Ag, a phosphor emitting green light of 525 to 545 nm is obtained. It is shown.
  • a green phosphor obtained by activating ⁇ -sialon with Eu 2+ (see Patent Document 3) is known.
  • An example of an oxynitride phosphor is a blue phosphor obtained by activating a JEM phase (LaAl (Si 6-z Al z ) N 10-z O z ) with Ce as a base crystal (see Patent Document 4), La 3 A blue phosphor obtained by activating Si 8 N 11 O 4 with Ce as a base crystal (see Patent Document 5) is known.
  • a red phosphor in which CaAlSiN 3 is activated with Eu 2+ as a base crystal is known.
  • Japanese Patent No. 3668770 JP 60-2068889 A Japanese Patent No. 3921545 International Publication No. 2005/019376 Pamphlet JP 2005-112922 A Japanese Patent No. 3837588 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-55657 JP 2004-285363 A JP 2006-335832 A
  • phosphors that emit purple, blue, or green light are required in addition to red and yellow as phosphors that have excellent durability and high luminance.
  • a conventional phosphor using oxynitride as a base crystal is an insulating material, and has a low emission intensity even when irradiated with an electron beam. For this reason, a phosphor that emits light with high brightness by an electron beam is required for use in an image display device excited by an electron beam such as an FED.
  • the oxide phosphor disclosed in Patent Document 7 used for electron beam excitation may deteriorate during use, resulting in a decrease in emission intensity, and there is a possibility that the color balance may change in the image display device.
  • the sulfide phosphor disclosed in Patent Document 8 may be decomposed during use, and sulfur may be scattered to contaminate the device.
  • An object of the present invention is to meet such a demand, and is a phosphor that replaces a conventional rare earth activated sialon phosphor or oxide phosphor, and in particular, a phosphor that emits purple, blue, and green light. Is to provide. Furthermore, the present invention is to provide a phosphor that emits purple, blue, and green light efficiently by using an electron beam. In addition, the present invention intends to provide a phosphor powder with little decrease in emission intensity at high temperature.
  • the inorganic crystal having a specific composition region range, a specific solid solution state, and a specific crystal phase becomes a purple, blue, or green phosphor having an emission peak at a wavelength in the range of 410 nm or more and 550 nm or less. Or, it has been found to be suitable for an image display device excited by an electron beam.
  • Non-Patent Document 1 the crystal structure and composition of SrSi 9 Al 19 ON 31 crystal by electron microscope observation are clarified.
  • Patent Document 9 there is described as a blue phosphor is added to Eu ion in the crystal, for LaSi 9 Al 19 N 32 crystal is present inventor has first found crystals.
  • the phosphor according to the present invention includes at least La, Si, Al, N (nitrogen), and M element (where M is Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, An inorganic crystal containing at least one element selected from the group consisting of Er, Tm, and Yb) and, if necessary, O (oxygen), the inorganic crystal is a LaSi 9 Al 19 N 32 crystal or the LaSi A solid solution crystal of 9 Al 19 N 32 crystal is used as a base crystal, and the base crystal is activated by the M element, thereby achieving the above object.
  • the base crystal may be a LaSi 9 Al 19 N 32 crystal.
  • the inorganic crystal is a La 1-x M x Si 9 Al 19 O y N 32-y crystal (where x is 0.001 ⁇ x ⁇ 0.99, and y is 0.001 ⁇ y ⁇ 0.99. ).
  • the inorganic crystal may be a La 1-x Ce x Si 9 Al 19 N 32 crystal (where x is 0.001 ⁇ x ⁇ 0.99).
  • the atomic fraction a of La, the atomic fraction b of Si, the atomic fraction c of Al, and the The atomic fraction d of O, the atomic fraction e of N, and the atomic fraction f of the M element are: 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.03 (i) 0.1 ⁇ b ⁇ 0.2 (ii) 0.25 ⁇ c ⁇ 0.4 (iii) 0 ⁇ d ⁇ 0.1 (iv) 0.4 ⁇ e ⁇ 0.55 (v) 0.0001 ⁇ f ⁇ 0.02 (vi) May be satisfied.
  • the fraction f is 0.015 ⁇ a ⁇ 0.018 (vii) 0.13 ⁇ b ⁇ 0.16 (viii) 0.29 ⁇ c ⁇ 0.33 (ix) 0 ⁇ d ⁇ 0.03 ... (x) 0.48 ⁇ e ⁇ 0.52 (xi) 0.0005 ⁇ f ⁇ 0.01 (xii) May be satisfied.
  • the phosphor according to the present invention may have a peak emission wavelength at a wavelength between 410 nm and 550 nm by irradiation with an excitation source that is any one of ultraviolet rays, visible rays, electron beams, or X-rays.
  • a lighting fixture comprising a light emitting source that emits light having a wavelength of 250 to 440 nm and a phosphor that converts light from the light emitting light source into a different wavelength.
  • the phosphor includes the above-described phosphor. The above-described problem is achieved.
  • the phosphor includes the above-described phosphor.
  • the phosphor according to the present invention includes at least La, Si, Al, N (nitrogen), and M element (where M is Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, An inorganic crystal containing at least one element selected from the group consisting of Er, Tm and Yb) and, if necessary, O (oxygen).
  • This inorganic crystal is a LaSi 9 Al 19 N 32 crystal or a solid solution thereof.
  • the crystal is a base crystal, and the base crystal is activated with an M element.
  • the phosphor according to the present invention emits purple, blue or green light, and the emission intensity and emission wavelength can be controlled by adjusting the activation amount of the M element. In addition, since concentration quenching does not occur, the phosphor is extremely advantageous for material design.
  • FIG. 6 is a diagram showing an X-ray diffraction profile of Example 2.
  • FIG. 6 is a diagram showing an X-ray diffraction profile of Example 7.
  • FIG. 2 It is a figure which shows the emission spectrum by the fluorescence measurement of Examples 2-7.
  • the phosphor of the present invention includes at least La, Si, Al, N (nitrogen), and M element (where M is Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er). , At least one element selected from the group consisting of Tm and Yb).
  • the inorganic crystal may contain O (oxygen) as necessary.
  • a LaSi 9 Al 19 N 32 crystal or a solid solution crystal of LaSi 9 Al 19 N 32 crystal is used as a base crystal, and this base crystal is activated by the above M element (M ions are the base material). Dissolved in the crystal).
  • the phosphor of the present invention is called La sialon polytypoid. A model diagram of this crystal structure is shown in FIG.
  • the LaSi 9 Al 19 N 31 crystal is a sialon crystal having a structure similar to that of the SrSi 9 Al 19 ON 31 crystal (see Non-Patent Document 1).
  • a LaSi 9 Al 19 N 32 crystal or a solid solution crystal thereof can be identified by X-ray diffraction or neutron diffraction. Details of the crystal structure of the SrSi 9 Al 19 ON 31 crystal are described in Non-Patent Document 1 (the contents of Non-Patent Document 1 are referred to and incorporated herein), and the space group described in Non-Patent Document 1
  • the X-ray diffraction pattern of the LaSi 9 Al 19 N 32 crystal or its solid solution crystal is uniquely determined using a model in which the Sr site in the atomic position data is replaced with La. The structural parameters of this crystal are shown in FIG.
  • LaSi 9 Al 19 N 32 crystal By comparing the X-ray diffraction result of the product of the present invention with the calculated value using this model, it can be confirmed that it is a LaSi 9 Al 19 N 32 crystal.
  • those whose lattice constants are changed by replacing constituent elements with other elements are also included as part of the present invention, and solid solutions of LaSi 9 Al 19 N 32 crystals It is called a crystal or a crystal having the same crystal structure as a LaSi 9 Al 19 N 32 crystal.
  • the inorganic crystals constituting the phosphor of the present invention there is a La 1-x M x Si 9 Al 19 O y N 32-y crystal.
  • x is 0.001 ⁇ x ⁇ 0.99
  • y is 0.001 ⁇ y ⁇ 0.99.
  • a phosphor having this composition is a phosphor with high luminous efficiency and high brightness. If M is Eu or Ce, the emission intensity is preferably high.
  • x y may be sufficient.
  • a La 1-x Eu x Si 9 Al 19 O y N 32-y crystal in which the M element is Eu (where x is 0.001 ⁇ x ⁇ 0.99 and y are preferably 0.001 ⁇ y ⁇ 0.99) because they have high emission intensity.
  • the atomic fraction a of La, the atomic fraction b of Si, the atomic fraction c of Al, the atomic fraction d of O, the atomic fraction e of N, and the M element Atomic fraction f is 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.03 (i) 0.1 ⁇ b ⁇ 0.2 (ii) 0.25 ⁇ c ⁇ 0.4 (iii) 0 ⁇ d ⁇ 0.1 (iv) 0.4 ⁇ e ⁇ 0.55 (v) 0.0001 ⁇ f ⁇ 0.02 (vi)
  • a phosphor satisfying the above condition is preferable because of high emission intensity.
  • the atomic fraction a of La, the atomic fraction b of Si, the atomic fraction c of Al, the atomic fraction d of O, the atomic fraction e of N, and the atomic fraction f of the M element are: 0.015 ⁇ a ⁇ 0.018 (vii) 0.13 ⁇ b ⁇ 0.16 (viii) 0.29 ⁇ c ⁇ 0.33 (ix) 0 ⁇ d ⁇ 0.03 ... (x) 0.48 ⁇ e ⁇ 0.52 (xi) 0.0005 ⁇ f ⁇ 0.01 (xii)
  • a phosphor satisfying the above condition is particularly preferable because of high emission intensity.
  • the phosphor of the present invention has an emission peak wavelength at a wavelength between 410 nm and 550 nm by irradiation of an excitation source which is any one of ultraviolet rays, visible rays, electron beams or X-rays. It can be used as a violet, blue, or green phosphor excited by rays or X-rays.
  • an excitation source which is any one of ultraviolet rays, visible rays, electron beams or X-rays. It can be used as a violet, blue, or green phosphor excited by rays or X-rays.
  • a luminaire comprising a light emitting light source that emits light having a wavelength of 250 to 440 nm and a phosphor that converts light of the light emitting light source into a different wavelength.
  • the phosphor of the present invention has an emission peak wavelength at a wavelength between 410 nm and 550 nm by irradiation of an excitation source that is one of ultraviolet rays, visible light, electron beams, or X-rays.
  • an excitation source that is one of ultraviolet rays, visible light, electron beams, or X-rays.
  • the phosphor of the present invention may contain elements other than La, Si, Al, N, M elements, and O.
  • boron and carbon may be taken in from a furnace body or a crucible during synthesis at a high temperature, but if it is 500 ppm or less, the light emission performance is less affected.
  • the average particle size is preferably in the range of 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less from the viewpoint of dispersibility in the resin and fluidity of the powder. Further, by making the powder into single crystal particles in this range, the emission luminance is further improved.
  • the phosphor of the present invention is preferable for white LED applications because it emits light having a peak in a wavelength range of 410 nm to 550 nm when excited with ultraviolet light or visible light having a wavelength of 250 nm to 440 nm.
  • the emitted color varies depending on the composition. Since the phosphor of the present invention emits light at a wavelength of 253.7 nm emitted from vacuum ultraviolet rays or mercury atoms, it is suitable for use in plasma displays, fluorescent lamps, and mercury lamps.
  • the phosphor of the present invention can be excited by an electron beam or X-ray.
  • electron beam excitation emits light more efficiently than other nitride phosphors, and therefore is preferable for use in electron beam excitation image display devices.
  • the phosphor of the present invention may be composed of a mixture of another crystal phase different from the inorganic crystal or an amorphous phase in addition to the above-described inorganic crystal.
  • the other crystalline phase or amorphous phase can be, for example, a conductive inorganic material.
  • the inorganic substance having conductivity is an oxide, an oxynitride, a nitride, or a mixture thereof containing at least one element selected from Zn, Ga, In, and Sn. Of these, indium oxide and indium-tin oxide (ITO) are preferable because of little decrease in emission intensity and high conductivity.
  • the phosphor of the present invention develops in purple, blue, or green, but if it is necessary to mix with other colors such as yellow and red, an inorganic phosphor that develops these colors as necessary Can be mixed.
  • examples of other inorganic phosphors that can be used include oxides, sulfides, oxysulfides, oxynitrides, and crystals having a nitride crystal as a base crystal. When durability of the mixed phosphor is required, it is preferable to use oxynitride or nitride crystal as a base crystal.
  • Phosphors having an oxynitride or nitride crystal as a base crystal are: ⁇ -sialon: a yellow phosphor of Eu, ⁇ -sialon: a green phosphor of Eu, ⁇ -sialon: a blue phosphor of Ce, CaAlSiN 3 : Eu (Ca, Sr) AlSiN 3 : Eu red phosphor (a part of CaAlSiN 3 crystal Ca is replaced by Sr), blue phosphor (LaAl (Si 6-z Al z ) hosted by JEM phase) N 10-z O z ): Ce), La 3 Si 8 N 11 O 4 : Ce blue phosphor, AlN: Eu blue phosphor, and the like.
  • the phosphor of the present invention has an excitation spectrum and a fluorescence spectrum that differ depending on the composition, and can be set to have various emission spectra by appropriately selecting and combining them. What is necessary is just to set the aspect so that it may have the emission spectrum required based on a use.
  • the method for producing the phosphor of the present invention is not particularly limited, but the following method can be given as an example.
  • the raw material mixture includes a metal containing La, an oxide, a carbonate, a nitride, a fluoride, a chloride, an oxynitride, or a combination thereof, a raw material containing silicon, a raw material containing aluminum, and the above-mentioned elements such as M element.
  • the raw material mixture is filled in a container in a state where the relative bulk density is maintained at a filling rate of 40% or less. Then, it is fired in a temperature range of 1500 ° C. or more and 2200 ° C.
  • the phosphor of the present invention in which at least M element is dissolved in LaSi 9 Al 19 N 32 crystal or its solid solution crystal can be manufactured.
  • the optimum firing temperature may vary depending on the composition, and can be optimized as appropriate. In general, it is preferable to fire in a temperature range of 1700 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower. In this way, a high-luminance phosphor can be obtained. When the firing temperature is lower than 1500 ° C., the formation rate of solid solution crystals may be low. On the other hand, if the firing temperature exceeds 2200 ° C., a special apparatus is required, which is not industrially preferable.
  • raw materials containing silicon include metal silicon, silicon oxide, silicon nitride, organic precursors containing silicon, silicon diimide, and amorphous bodies obtained by heat treatment of silicon diimide. possible.
  • silicon nitride has an advantage of being easily produced because it is produced as an industrial raw material. Silicon nitride is ⁇ -type, ⁇ -type, amorphous, and mixtures thereof.
  • the raw material containing aluminum is metal aluminum, aluminum oxide, aluminum nitride, an organic precursor containing aluminum, or the like, but generally a mixture of aluminum nitride and aluminum oxide is preferably used.
  • aluminum nitride and aluminum oxide are preferably designed from the ratio of oxygen and nitrogen in the target base crystal of the present invention.
  • an inorganic compound that generates a liquid phase at a temperature lower than the firing temperature can be added to the raw material mixture as necessary.
  • the inorganic compound those that generate a stable liquid phase at the reaction temperature are preferable, and fluoride, chloride, iodide, bromide, or phosphorus of Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al elements. Acid salts are suitable.
  • these inorganic compounds may be added alone or in combination of two or more. Of these, calcium fluoride and aluminum fluoride are preferable because of their high ability to improve the reactivity of synthesis.
  • the amount of the inorganic compound added is not particularly limited, but the effect is particularly great when it is 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the mixture of the metal compounds as the raw material mixture.
  • the amount is less than 0.1 parts by weight, the reactivity is not improved, and when the amount exceeds 10 parts by weight, the luminance of the phosphor may be lowered.
  • these inorganic compounds are added and baked, the reactivity is improved, grain growth is promoted in a relatively short time, and a single crystal having a large grain size grows, thereby improving the luminance of the phosphor.
  • the nitrogen atmosphere is preferably a gas atmosphere in the pressure range of 0.1 MPa to 100 MPa. More preferably, it is 0.5 MPa or more and 10 MPa or less.
  • silicon nitride is used as a raw material, heating to a temperature of 1820 ° C. or higher in a nitrogen gas atmosphere lower than 0.1 MPa is not preferable because the raw material is likely to be thermally decomposed. If it is 0.5 MPa or more, thermal decomposition of the raw material can be suppressed. If it is 10 MPa, the thermal decomposition of the raw material can be reliably suppressed, and if it is 100 MPa or more, a special apparatus is required, which is not suitable for industrial production.
  • the raw material mixture after the mixing step has a form in which the fine powder having a particle size of several ⁇ m is aggregated to a size of several hundred ⁇ m to several mm (hereinafter referred to as “powder”). Called aggregates).
  • the powder aggregate is fired in a state where the bulk density is maintained at a filling rate of 40% or less. More preferably, the bulk density is 20% or less.
  • the relative bulk density is a ratio of a value (bulk density) obtained by dividing the mass of the powder filled in the container by the volume of the container and the true density of the substance of the powder.
  • the powder powder aggregates having the same particle size without being mechanically applied to the powder or previously molded using a mold or the like are used as they are. Are filled at a filling rate of 40% or less in bulk density. If necessary, the powder aggregate can be granulated to an average particle size of 500 ⁇ m or less using a sieve or air classification, and the particle size can be controlled. Moreover, you may granulate directly in the shape of 500 micrometers or less using a spray dryer etc. Further, when the container is made of boron nitride, there is an advantage that there is little reaction with the phosphor.
  • the reason why firing is performed while maintaining the bulk density at 40% or less is because firing is performed in a state where there is a free space around the raw material powder.
  • the optimum bulk density varies depending on the shape and surface state of the granular particles, but is preferably 20% or less. In this way, the reaction product grows in a free space, so that the contact between the crystals is reduced and a crystal with few surface defects can be synthesized. Thereby, a fluorescent substance with high brightness is obtained. If the bulk density exceeds 40%, partial densification occurs during firing, resulting in a dense sintered body, which may hinder crystal growth and reduce the brightness of the phosphor. Moreover, it is difficult to obtain a fine powder. Further, the size of the powder aggregate is particularly preferably 500 ⁇ m or less because of excellent grindability after firing.
  • the furnace used for firing may be a metal resistance heating method or a graphite resistance heating method because the firing temperature is high and the firing atmosphere is nitrogen.
  • An electric furnace using carbon as the material for the high temperature part of the furnace is preferred.
  • the firing is preferably performed by a firing method in which no mechanical pressure is applied from the outside, such as an atmospheric pressure sintering method or a gas pressure sintering method, in order to perform the firing while maintaining a bulk density in a predetermined range.
  • the powder aggregate obtained by firing is agglomerated tightly, it is pulverized by a pulverizer generally used in industry such as a ball mill and a jet mill.
  • a pulverizer generally used in industry such as a ball mill and a jet mill.
  • ball milling makes it easy to control the particle size.
  • the balls and pots used at this time are preferably made of a silicon nitride sintered body or a sialon sintered body. Grinding is performed until the average particle size becomes 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size is particularly preferably 20 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter exceeds 20 ⁇ m, the fluidity of the powder and the dispersibility in the resin are deteriorated, and the light emission intensity becomes uneven depending on the part when the light emitting device is formed in combination with the light emitting element.
  • the thickness is 20 nm or less, the operability for handling the powder is deteriorated. If the desired particle size cannot be obtained only by grinding, classification can be combined. As a classification method, sieving, air classification, precipitation in a liquid, or the like can be used.
  • the content of inorganic compounds other than phosphors such as glass phase, second phase, or impurity phase contained in the reaction product obtained by firing is reduced.
  • a solvent water and an aqueous solution of an acid can be used.
  • the acid aqueous solution sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, a mixture of organic acid and hydrofluoric acid, or the like can be used. Of these, a mixture of sulfuric acid and hydrofluoric acid is highly effective. This treatment is particularly effective for a reaction product obtained by adding an inorganic compound that generates a liquid phase at a temperature lower than the firing temperature and firing at a high temperature.
  • the powder after firing or the powder whose particle size has been adjusted by pulverization or classification can be heat-treated at a temperature of 1000 ° C. or higher and lower than the firing temperature. At a temperature lower than 1000 ° C., the effect of removing surface defects is small. Above the firing temperature, the pulverized powders are fixed again, which is not preferable.
  • the atmosphere suitable for the heat treatment varies depending on the composition of the phosphor, one or two or more mixed atmospheres selected from nitrogen, air, ammonia, and hydrogen can be used. Particularly, the nitrogen atmosphere is effective for defect removal. It is preferable because it is excellent.
  • the phosphor of the present invention obtained as described above is characterized by having high luminance visible light emission.
  • a specific composition is characterized by emitting purple, blue, or green light, and is suitable for lighting equipment and image display devices.
  • it since it does not deteriorate even when exposed to high temperatures, it has excellent heat resistance, and excellent long-term stability in an oxidizing atmosphere and moisture environment.
  • the lighting fixture of the present invention is configured using at least a light emitting source and the phosphor of the present invention.
  • lighting fixtures include LED lighting fixtures and fluorescent lamps.
  • An LED lighting apparatus is manufactured by using the phosphor of the present invention by a known method as described in JP-A-5-152609, JP-A-7-99345, JP-A-2927279, and the like. Can do.
  • the light source emits light having a wavelength of 330 to 420 nm, and among these, an ultraviolet (or purple) LED light emitting element or LD light emitting element having a wavelength of 330 to 420 nm is preferable.
  • These light emitting elements include those made of nitride semiconductors such as GaN and InGaN, and can be light emitting light sources that emit light of a predetermined wavelength by adjusting the composition.
  • a lighting fixture emitting a desired color can be configured by using it together with a phosphor having other light emission characteristics.
  • an ultraviolet LED or LD light emitting device of 330 to 400 nm, a yellow phosphor excited at this wavelength and having an emission peak at a wavelength of 550 nm to 600 nm, and the phosphor of the present invention (for example, blue light emission) There are combinations.
  • Ce can be mentioned. In this configuration, when the phosphors are irradiated with ultraviolet rays emitted from the LED or LD, light of two colors, blue and yellow, is emitted, and a white luminaire is obtained by mixing them.
  • a green phosphor include ⁇ -sialon: Eu 2+ described in JP-A-2005-255895
  • examples of a red phosphor include CaSiAlN 3 : Eu 2+ described in International Publication No. 2005/052087. be able to.
  • the phosphors are irradiated with ultraviolet rays emitted from the LED or LD, light of three colors of red, green, and blue is emitted, and a white lighting device is obtained by mixing these.
  • a yellow phosphor having a light emission peak a red phosphor having an emission peak at a wavelength of 600 nm to 700 nm when excited at this wavelength, and the phosphor of the present invention (for example, blue light emission).
  • ⁇ -sialon: Eu 2+ described in JP-A-2005-255895 is used.
  • ⁇ -sialon: Eu 2+ described in JP-A-2002-363554 is used.
  • 3 : Eu can be mentioned.
  • ultraviolet light emitted from an LED or LD is irradiated onto a phosphor, light of four colors of blue, green, yellow, and red is emitted, and the light is mixed to produce a white or reddish light bulb-colored luminaire. It becomes.
  • the image display device of the present invention is composed of at least an excitation source and the phosphor of the present invention, such as a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED or SED), a plasma display panel (PDP), a cathode ray tube (CRT), etc.
  • a fluorescent display tube VFD
  • FED or SED field emission display
  • PDP plasma display panel
  • CRT cathode ray tube
  • the phosphor of the present invention has been confirmed to emit light by excitation of vacuum ultraviolet rays of 100 to 190 nm, ultraviolet rays of 190 to 380 nm, electron beams, etc., and in combination of these excitation sources and the phosphor of the present invention, An image display apparatus as described above can be configured.
  • the phosphor of the present invention is suitable for VFD, FED, SED, and CRT applications that are used at an acceleration voltage of 10 V or higher and 30 kV or lower because of its excellent electron beam excitation efficiency.
  • the FED is an image display device that emits light by accelerating electrons emitted from a field emission cathode and colliding with a phosphor applied to the anode, and is required to emit light at a low acceleration voltage of 5 kV or less. By combining these phosphors, the light emission performance of the display device is improved.
  • Si 3 N 4 , AlN, Eu 2 O 3 and LaN were used as the raw material mixture.
  • a nitride was used as a La-substituted raw material for charge compensation.
  • the raw material mixture was baked in a gas pressure furnace at 2000 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere and 10 atm.
  • the raw material powder used for mixing was silicon nitride powder having a specific surface area of 11.2 m 2 / g, an oxygen content of 1.29 wt%, and an ⁇ -type content of 95% (Ube Industries, Ltd.) SN-E10 grade), aluminum nitride powder with a specific surface area of 3.3 m 2 / g and oxygen content of 0.85 wt% (F grade made by Tokuyama Corp.), purity 99.9% Lanthanum nitride powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and europium oxide powder (manufactured by Shin-Etsu Chemical) having a purity of 99.9% were used.
  • La 1-x Eu x Si 9 Al 19 O y N 32-y , x 0, 0.01, 0.1, 0.3, They were weighed and mixed so as to be 0.5, 0.7, and 0.9 (in order, Examples 1, 2, 3, 4, 5, 6, and 7). More specifically, these powders are weighed so as to have a predetermined mixed composition in a glove box adjusted to a nitrogen gas atmosphere with oxygen and water contents of 1 ppm or less, and a pestle and a mortar made of boron nitride are measured. After 10 minutes of mixing, the resulting mixture was allowed to drop spontaneously through a 500 ⁇ m sieve into a boron nitride crucible, and the crucible was filled with powder. The bulk density of the powder was about 25% to 30%.
  • Each crucible containing each mixed powder was set in a gas pressure furnace.
  • the firing atmosphere is set to a vacuum of 10 ⁇ 3 Pa using a diffusion pump, heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of 500 ° C. per hour, and nitrogen having a purity of 99.999% by volume is introduced at 800 ° C.
  • the pressure was 10 MPa, the temperature was raised to 2000 ° C. at 500 ° C. per hour, and the temperature was maintained for 4 hours.
  • FIG. 6 is a diagram showing an emission spectrum by fluorescence measurement of Examples 2 to 7.
  • the products obtained in Examples 1 to 7 are phosphors composed of inorganic crystals of La 1-x Eu x Si 9 Al 19 O y N 32-y , and examples 2 to 2 activated with Eu.
  • the product of No. 7 was confirmed to emit blue-green light. Further, according to FIG. 6, it was found that the emission intensity monotonously increases with the increase in the amount of Eu activation, and the emission wavelength becomes longer. Further, it was found that concentration quenching did not occur, and that it was a stoichiometric phosphor similar to Sr sialon polytypoid (see Patent Document 9). The emission wavelength was not significantly different from that of Sr sialon polytypoid. It was suggested that the substitution of the sialon polytypoid with the parent element has little effect on the luminescence properties.
  • Si 3 N 4 , AlN, Eu 2 O 3 and CaCO 3 were used as the raw material powder. Specifically, the same silicon nitride powder, aluminum nitride powder, europium oxide powder, and calcium carbonate powder with a purity of 99.99% (high purity chemical reagent grade) were used.
  • the X-ray diffraction profile was measured using the X-ray powder diffractometer, and the crystal structure was identified. The presence of ⁇ -sialon phase was confirmed from the X-ray diffraction profile (not shown), and the presence of Ca sialon polytypoid was not confirmed.
  • the phosphor of the present invention emits purple, blue, or green light, and further, since the luminance of the phosphor is less decreased when exposed to an excitation source, it is suitable for VFD, FED, PDP, CRT, white LED, etc.
  • the phosphor used In the future, it is expected to contribute greatly to industrial development by being widely used in various electron beam excitation display devices.

Abstract

　従来の希土類付活サイアロン蛍光体または酸化物蛍光体に代替する蛍光体およびその用途を提供する。　本発明による蛍光体は、少なくとも、Ｌａと、Ｓｉと、Ａｌと、Ｎ（窒素）と、Ｍ元素（ただし、Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）と、必要に応じてＯ（酸素）とを含む無機結晶からなり、無機結晶は、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２結晶またはこの固溶体結晶を母体結晶とし、これをＭ元素で付活した結晶である。

Description

蛍光体、照明器具および画像表示装置
本発明は、少なくとも、Ｌａと、Ｓｉと、Ａｌと、Ｎ（窒素）と、付活元素とを含む無機結晶からなる蛍光体およびその用途に関する。より詳細には、本発明は、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２結晶またはその固溶体結晶を母体結晶とし、これを付活元素で付活した蛍光体であり、該用途は該蛍光体の有する性質、すなわち４１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長にピークを持つ光を発する特性を利用した照明器具および画像表示装置に関する。
　蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ（Ｖａｃｕｕｍ－Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｄｉｓｐｌａｙ））、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ）またはＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ－Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ－Ｅｍｉｔｔｅｒ　Ｄｉｓｐｌａｙ））、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ））、陰極線管（ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ－Ｒａｙ　Ｔｕｂｅ））、白色発光ダイオード（ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ））などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下し易く、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体などの、結晶構造に窒素を含有する無機結晶を母体結晶とする蛍光体が提案されている。
　このサイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕ２＋イオンで付活したα－サイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。また、β－サイアロンに希土類元素を添加した蛍光体（特許文献２参照）が知られており、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｇで付活したものは５２５ｎｍから５４５ｎｍの緑色を発光する蛍光体となることが示されている。さらに、β－サイアロンをＥｕ２＋で付活した緑色の蛍光体（特許文献３参照）が知られている。
　酸窒化物蛍光体の一例は、ＪＥＭ相（ＬａＡｌ（Ｓｉ６－ｚＡｌｚ）Ｎ１０－ｚＯｚ）を母体結晶としてＣｅで付活させた青色蛍光体（特許文献４参照）、Ｌａ３Ｓｉ８Ｎ１１Ｏ４を母体結晶としてＣｅで付活させた青色蛍光体（特許文献５参照）が知られている。
　窒化物蛍光体の一例は、ＣａＡｌＳｉＮ３を母体結晶としてＥｕ２＋で付活させた赤色蛍光体（特許文献６参照）が知られている。
　電子線を励起源とする画像表示装置（ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＣＲＴ）用途の青色蛍光体としては、Ｙ２ＳｉＯ５を母体結晶としてＣｅを固溶させた蛍光体（特許文献７参照）やＺｎＳにＡｇなどの発光イオンを固溶させた蛍光体（特許文献８参照）が報告されている。
　Ｓｒを含むサイアロンであるＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１結晶の組成と構造とが報告されている（非特許文献１参照）。ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１結晶にＥｕを固溶させた青色蛍光体（Ｓｒサイアロンポリタイポイドとも呼ぶ）が知られている（特許文献９参照）。
特許第３６６８７７０号明細書 特開昭６０－２０６８８９号公報 特許第３９２１５４５号明細書 国際公開第２００５／０１９３７６号パンフレット 特開２００５－１１２９２２号公報 特許第３８３７５８８号明細書 特開２００３－５５６５７号公報 特開２００４－２８５３６３号公報 特開２００６－３３５８３２号公報
Ｊ．Ｇｒｉｎｓ，他、「Ｈｉｇｈ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　ｏｆ　ａ　Ｓｒ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｓｉａｌｏｎ　Ｐｏｌｙｔｙｐｏｉｄ　Ｐｈａｓｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９巻、２７２３～２７３０ページ、１９９９年。
　紫外ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤやプラズマディスプレイなどの用途には、耐久性に優れ高い輝度を有する蛍光体として、赤色、黄色の他にも、紫色、青色や緑色発光する蛍光体が求められている。さらに、従来の酸窒化物を母体結晶とする蛍光体は絶縁物質であり、電子線を照射しても、発光強度が低い。このため、ＦＥＤなどの電子線励起の画像表示装置の用途には電子線で高輝度に発光する蛍光体が求められている。
　電子線励起で用いられる特許文献７に開示される酸化物の蛍光体は、使用中に劣化して発光強度が低下するおそれがあり、画像表示装置で色バランスが変化するおそれがあった。特許文献８に開示される硫化物の蛍光体は、使用中に分解が起こり、硫黄が飛散してデバイスを汚染するおそれがあった。
　本発明の目的は、このような要望に応えようとするものであり、従来の希土類付活サイアロン蛍光体または酸化物蛍光体に代替する蛍光体であり、中でも紫色、青色、緑色発光する蛍光体を提供しようというものである。さらに、電子線で効率よく発光する紫色、青色、緑色発光する蛍光体を提供しようというものである。加えて、高温での発光強度の低下が少ない蛍光体粉末を提供しようというものである。
　本発明者においては、かかる状況の下で、少なくともＬａとＳｉとＡｌとＮと、必要に応じてＯの元素と、付活元素としてＭ元素（ただし、Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）とを含む無機結晶に着目し、中でもＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２結晶あるいはこの固溶体結晶を母体結晶として少なくともＭイオンを固溶させた無機結晶について鋭意研究を重ねた結果、この無機結晶が蛍光体となることを見出した。さらに、特定の組成領域範囲、特定の固溶状態および特定の結晶相を有する無機結晶は、４１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークを持つ紫色、青色、あるいは、緑色蛍光体となり、照明用途あるいは電子線で励起される画像表示装置に適することを見いだした。
　非特許文献１によれば、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１結晶の電子顕微鏡観察による結晶構造および組成は明らかになっている。また、特許文献９によれば、この結晶にＥｕイオンを添加すると青色蛍光体となる記述はあるが、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２結晶については本発明者が初めて見いだした結晶である。
　この知見を基礎にしてさらに鋭意研究を重ねた結果、特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体と優れた特性を有する照明器具、画像表示装置を提供することに成功した。以下に、それぞれより具体的に述べる。
　本発明による蛍光体は、少なくとも、Ｌａと、Ｓｉと、Ａｌと、Ｎ（窒素）と、Ｍ元素（ただし、Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）と、必要に応じてＯ（酸素）とを含む無機結晶からなり、前記無機結晶は、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２結晶または前記ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２結晶の固溶体結晶を母体結晶とし、前記母体結晶を前記Ｍ元素で付活した結晶であり、これにより上記課題を達成する。
　前記母体結晶は、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２結晶であってもよい。
　前記無機結晶は、Ｌａ１－ｘＭｘＳｉ９Ａｌ１９ＯｙＮ３２－ｙ結晶（ただし、ｘは、０．００１≦　ｘ　≦０．９９、ｙは、０．００１≦　ｙ　≦０．９９）であり得る。
　前記無機結晶は、Ｌａ１－ｘＥｕｘＳｉ９Ａｌ１９ＯｙＮ３２－ｙ結晶（ただし、ｘは、０．００１≦　ｘ　≦０．９９、ｘ＝ｙ）であり得る。
　前記無機結晶は、Ｌａ１－ｘＣｅｘＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２結晶（ただし、ｘは、０．００１≦　ｘ　≦０．９９）であり得る。
　前記無機結晶（ＬａaＭfＳｉbＡｌcＯdＮe、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１）における前記Ｌａの原子分率ａと、前記Ｓｉの原子分率ｂと、前記Ａｌの原子分率ｃと、前記Ｏの原子分率ｄと、前記Ｎの原子分率ｅと、前記Ｍ元素の原子分率ｆとは、
０．０００１≦　ａ　≦０．０３　　・・・・・・・・・・・・・（ｉ）
０．１≦　ｂ　≦０．２　　・・・・・・・・・・・・・・・・（ｉｉ）
０．２５≦　ｃ　≦０．４　　・・・・・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
０≦　ｄ　≦０．１　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・（ｉｖ）
０．４≦　ｅ　≦０．５５　　・・・・・・・・・・・・・・・・（ｖ）
０．０００１≦　ｆ　≦０．０２　　・・・・・・・・・・・・（ｖｉ）
を満たしてもよい。
　前記Ｌａの原子分率ａと、前記Ｓｉの原子分率ｂと、前記Ａｌの原子分率ｃと、前記Ｏの原子分率ｄと、前記Ｎの原子分率ｅと、前記Ｍ元素の原子分率ｆとは、
０．０１５≦　ａ　≦０．０１８　　・・・・・・・・・・・（ｖｉｉ）
０．１３≦　ｂ　≦０．１６　　・・・・・・・・・・・・（ｖｉｉｉ）
０．２９≦　ｃ　≦０．３３　　・・・・・・・・・・・・・・（ｉｘ）
０≦　ｄ　≦０．０３　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・（ｘ）
０．４８≦　ｅ　≦０．５２　　・・・・・・・・・・・・・・（ｘｉ）
０．０００５≦　ｆ　≦０．０１　　・・・・・・・・・・・（ｘｉｉ）
を満たしてもよい。
　本発明による蛍光体は、紫外線、可視光線、電子線またはＸ線の何れかである励起源の照射により、４１０ｎｍから５５０ｎｍの間の波長に発光のピーク波長を持ち得る。
　本発明による、２５０～４４０ｎｍの波長の光を発する発光光源と、発光光源の光を異なる波長に変換する蛍光体とから構成される照明器具は、前記蛍光体が上述の蛍光体を含み、これにより上記課題を達成する。
　本発明による、励起源と蛍光体とを含む画像表示装置は、前記蛍光体が上述の蛍光体を含む。
　本発明による蛍光体は、少なくとも、Ｌａと、Ｓｉと、Ａｌと、Ｎ（窒素）と、Ｍ元素（ただし、Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）と、必要に応じてＯ（酸素）とを含む無機結晶からなり、この無機結晶は、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２結晶またはこの固溶体結晶を母体結晶とし、母体結晶をＭ元素で付活した結晶である。本発明による蛍光体は、紫色、青色または緑色に発光し、Ｍ元素の付活量を調整することにより発光強度および発光波長を制御できる。また、濃度消光も起こらないので、材料設計に極めて有利な蛍光体である。
Ｌａサイアロンポリタイポイドの結晶構造の模型図である。 ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２結晶の構造パラメータを示す図である。 実施例１のＸ線回折プロファイルを示す図である。 実施例２のＸ線回折プロファイルを示す図である。 実施例７のＸ線回折プロファイルを示す図である。 実施例２～７の蛍光測定による発光スペクトルを示す図である。
　以下、本発明の実施例について詳しく説明する。
　本発明の蛍光体は、少なくともＬａと、Ｓｉと、Ａｌと、Ｎ（窒素）と、Ｍ元素（ただし、Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）とを含む無機結晶である。なお、上記無機結晶は、必要に応じてＯ（酸素）を含んでもよい。さらに、本発明の蛍光体は、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２結晶またはＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２結晶の固溶体結晶を母体結晶とし、この母体結晶を上記Ｍ元素で付活している（Ｍイオンが母体結晶に固溶されている）。本発明の蛍光体をＬａサイアロンポリタイポイドと呼ぶ。この結晶構造の模型図を図１に示す。
　ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３１結晶は、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１結晶（非特許文献１を参照）と類似の構造を持つサイアロン結晶である。
　ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２結晶またはその固溶体結晶は、Ｘ線回折または中性子線回折により同定することができる。ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１結晶の結晶構造の詳細は、非特許文献１に記載されており（非特許文献１の内容は参照されてここに組み込まれる）、非特許文献１に記載された空間群、および、原子位置のデータにおけるＳｒサイトをＬａで置き換えたモデルを用いて、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２結晶またはその固溶体結晶のＸ線回折パターンは一義的に決定される。この結晶の構造パラメータを図２に示す。本発明の生成物のＸ線回折結果をこのモデルを用いた計算値と比較することにより、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２結晶であることを確認できる。また、純粋なＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２結晶の他に、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変化したものも本発明の一部として含まれ、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２結晶の固溶体結晶またはＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２結晶と同一の結晶構造を有する結晶と呼ぶ。
　本発明の蛍光体を構成する無機結晶のひとつとして、Ｌａ１－ｘＭｘＳｉ９Ａｌ１９ＯｙＮ３２－ｙ結晶がある。ここで、ｘは、０．００１≦　ｘ　≦０．９９、ｙは、０．００１≦　ｙ　≦０．９９である。この組成を持つ蛍光体は、発光効率が高く高輝度の蛍光体である。ＭはＥｕまたはＣｅであれば、発光強度が高く好ましい。また、ｘ＝ｙであってもよい。
　中でも、本発明の蛍光体を構成する無機結晶として、Ｍ元素がＥｕである、Ｌａ１－ｘＥｕｘＳｉ９Ａｌ１９ＯｙＮ３２－ｙ結晶（ただし、ｘは、０．００１≦　ｘ　≦０．９９、ｙは、０．００１≦　ｙ　≦０．９９）は、高い発光強度を有するので、好ましい。発光効率および発光強度の観点から、より好ましくは、Ｌａ１－ｘＥｕｘＳｉ９Ａｌ１９ＯｙＮ３２－ｙ結晶（ただし、ｘは、０．００１≦　ｘ　≦０．９９、ｘ＝ｙ）である。
　本発明の蛍光体を構成する無機結晶のひとつとして、Ｍ元素がＣｅである、Ｌａ１－ｘＣｅｘＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２結晶（ただし、ｘは、０．００１≦　ｘ　≦０．９９）は、高い発光強度を有するので、好ましい。
　本発明の蛍光体を構成する無機結晶において、Ｌａの原子分率ａ、Ｓｉの原子分率ｂ、Ａｌの原子分率ｃ、Ｏの原子分率ｄ、Ｎの原子分率ｅ、Ｍ元素の原子分率ｆが、
０．０００１≦　ａ　≦０．０３　　・・・・・・・・・・・・・（ｉ）
０．１≦　ｂ　≦０．２　　・・・・・・・・・・・・・・・・（ｉｉ）
０．２５≦　ｃ　≦０．４　　・・・・・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
０≦　ｄ　≦０．１　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・（ｉｖ）
０．４≦　ｅ　≦０．５５　　・・・・・・・・・・・・・・・・（ｖ）
０．０００１≦　ｆ　≦０．０２　　・・・・・・・・・・・・（ｖｉ）
を満たす蛍光体は、発光強度が高く、好ましい。
　さらに、Ｌａの原子分率ａ、Ｓｉの原子分率ｂ、Ａｌの原子分率ｃ、Ｏの原子分率ｄ、Ｎの原子分率ｅ、Ｍ元素の原子分率ｆが、
０．０１５≦　ａ　≦０．０１８　　・・・・・・・・・・・（ｖｉｉ）
０．１３≦　ｂ　≦０．１６　　・・・・・・・・・・・・（ｖｉｉｉ）
０．２９≦　ｃ　≦０．３３　　・・・・・・・・・・・・・・（ｉｘ）
０≦　ｄ　≦０．０３　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・（ｘ）
０．４８≦　ｅ　≦０．５２　　・・・・・・・・・・・・・・（ｘｉ）
０．０００５≦　ｆ　≦０．０１　　・・・・・・・・・・・（ｘｉｉ）
を満たす蛍光体は、特に発光強度が高く、好ましい。
　本発明の蛍光体は、紫外線、可視光線、電子線またはＸ線の何れかである励起源の照射により、４１０ｎｍから５５０ｎｍの間の波長に発光のピーク波長を持つため、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線で励起される紫色、青色、緑色の蛍光体として利用できる。
　本発明の蛍光体は、２５０～４４０ｎｍの波長で励起できるため、２５０～４４０ｎｍの波長の光を発する発光光源と、上記発光光源の光を異なる波長に変換する蛍光体とから構成される照明器具に利用できる。
　本発明の蛍光体は、紫外線、可視光線、電子線またはＸ線の何れかである励起源の照射により、４１０ｎｍから５５０ｎｍの間の波長に発光のピーク波長を持つため、励起源と蛍光体とを含む画像表示装置に利用できる。
　本発明の蛍光体は、Ｌａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ、Ｍ元素、Ｏ以外の元素を含んでもよい。なかでも、ホウ素および炭素は高温での合成中に炉体やるつぼから取り込まれることがあるが、５００ｐｐｍ以下ならば発光性能への影響は少ない。
　本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、樹脂への分散性や粉体の流動性などの点から平均粒径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲が好ましい。また、粉体をこの範囲の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。
　本発明の蛍光体は、２５０ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の波長を持つ紫外線または可視光で励起すると、波長４１０ｎｍから５５０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ光を効率よく発光するので、白色ＬＥＤ用途に好ましい。その発光する色は、組成により異なる。本発明の蛍光体は、真空紫外線や水銀原子が発する２５３．７ｎｍの波長で発光するため、プラズマディスプレイ、蛍光灯、水銀ランプの用途に適している。
　さらに、本発明の蛍光体は、電子線またはＸ線によっても励起することができる。特に、電子線励起では、他の窒化物蛍光体より効率よく発光するため、電子線励起の画像表示装置の用途に好ましい。
　本発明の蛍光体は、上述した無機結晶に加えて、無機結晶とは異なる他の結晶相またはアモルファス相との混合物から構成されてもよい。他の結晶相またはアモルファス相は、例えば、導電性を持つ無機物質であり得る。例えば、ＶＦＤやＦＥＤなどにおいて、本発明の蛍光体を電子線で励起する場合には、蛍光体上に電子が溜まることなく外部に逃がすために、ある程度の導電性を持つことが好ましい。導電性を持つ無機物質は、Ｚｎ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物、酸窒化物、窒化物、あるいは、これらの混合物である。なかでも、酸化インジウムとインジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）は、発光強度の低下が少なく、導電性が高いため好ましい。
　本発明の蛍光体は、紫色、青色、あるいは、緑色に発色するが、黄色、赤色などの他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体と混合することができる。他の無機蛍光体としては、酸化物、硫化物、酸硫化物、酸窒化物、窒化物結晶を母体結晶とするものなどを使用することができる。混合した蛍光体の耐久性が要求される場合は、酸窒化物または窒化物結晶を母体結晶とするものがよい。酸窒化物または窒化物結晶を母体結晶とする蛍光体は、α－サイアロン：Ｅｕの黄色蛍光体、β－サイアロン：Ｅｕの緑色蛍光体、α－サイアロン：Ｃｅの青色蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕや（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの赤色蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ３結晶のＣａの一部をＳｒで置換したもの）、ＪＥＭ相をホストとした青色蛍光体（ＬａＡｌ（Ｓｉ６－ｚＡｌｚ）Ｎ１０－ｚＯｚ）：Ｃｅ）、Ｌａ３Ｓｉ８Ｎ１１Ｏ４：Ｃｅの青色蛍光体、ＡｌＮ：Ｅｕの青色蛍光体などである。
　本発明の蛍光体は、組成により励起スペクトルと蛍光スペクトルとが異なり、これを適宜選択組み合わせることによって、さまざまな発光スペクトルを有するように設定することができる。その態様は、用途に基づいて必要とされる発光スペクトルを有するように設定すればよい。
　本発明の蛍光体の製造方法は、特に限定されないが、一例として次の方法を挙げることができる。
　原料混合物は、Ｌａを含む金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物またはそれらの組合せと、ケイ素を含む原料と、アルミニウムを含む原料と、Ｍ元素等の上述の母体結晶に固溶する元素を含む金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物またはそれらの組合せとを含む。この原料混合物を、相対嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填する。そして、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の窒素雰囲気中において、１５００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成する。このようにすることにより、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２結晶またはその固溶体結晶に、少なくとも、Ｍ元素が固溶してなる本発明の蛍光体を製造することができる。最適焼成温度は組成により異なる場合もあり、適宜最適化することができる。一般的には、１７００℃以上２０００℃以下の温度範囲で焼成することが好ましい。このようにして高輝度の蛍光体が得られる。焼成温度が１５００℃より低いと、固溶体結晶の生成速度が低いことがある。また、焼成温度が２２００℃を超えると特殊な装置が必要となり工業的に好ましくない。
　ケイ素を含む原料としては、金属ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ケイ素を含む有機物前駆体、シリコンジイミド、シリコンジイミドを加熱処理して得られたアモルファス体などであるが、一般的には窒化ケイ素であり得る。窒化ケイ素は、反応性に富み、高純度な生成物を得ることができることに加えて、工業原料として生産されており入手しやすい利点がある。窒化ケイ素は、α型、β型、アモルファス体、および、これらの混合物である。
　アルミニウムを含む原料は、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、アルミニウムを含む有機物前駆体などであるが、一般的には窒化アルミニウムおよび酸化アルミニウムの混合物を用いるのがよい。これらは、反応性に富み、高純度な生成物を得ることができることに加えて、工業原料として生産されており入手しやすい利点がある。窒化アルミニウムと酸化アルミニウムとの量は、目標とする本発明の母体結晶における酸素と窒素との割合から設計するとよい。
　焼成時の反応性を向上させるために、必要に応じて原料混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加することができる。無機化合物としては、反応温度で安定な液相を生成するものが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌの元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩が適している。さらに、これらの無機化合物は、単体で添加するほか２種以上を混合してもよい。なかでも、フッ化カルシウムおよびフッ化アルミニウムは合成の反応性を向上させる能力が高いため好ましい。無機化合物の添加量は特に限定されないが、原料混合物である金属化合物の混合物１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下で、特に効果が大きい。０．１重量部より少ないと反応性の向上が少なく、１０重量部を越えると蛍光体の輝度が低下するおそれがある。これらの無機化合物を添加して焼成すると、反応性が向上して、比較的短い時間で粒成長が促進されて粒径の大きな単結晶が成長し、蛍光体の輝度が向上する。
　窒素雰囲気は０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲のガス雰囲気がよい。より好ましくは、０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下がよい。窒化ケイ素を原料として用いる場合、０．１ＭＰａより低い窒素ガス雰囲気中で１８２０℃以上の温度に加熱すると、原料が熱分解し易くなるのであまり好ましくない。０．５ＭＰａ以上であれば原料の熱分解を抑制できる。１０ＭＰａあれば原料の熱分解を確実に抑制でき、１００ＭＰａ以上となると特殊な装置が必要となり、工業生産に向かない。
　原料混合物が粒径数μｍの微粉末である場合、混合工程を終えた原料混合物は、粒径数μｍの微粉末が数百μｍから数ｍｍの大きさに凝集した形態をなす（以下「粉体凝集体」と呼ぶ）。本発明では、粉体凝集体を嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成する。さらに好ましくは嵩密度２０％以下がよい。ここで、相対嵩密度とは、容器に充填された粉体の質量を容器の容積で割った値（嵩密度）と粉体の物質の真密度との比である。通常のサイアロンの製造では、加圧しながら加熱するホットプレス法や金型成形（圧粉）後に焼成を行なう製造方法が用いられるが、このときの焼成は粉体の充填率が高い状態で行われる。しかし、本発明では、粉体に機械的な力を加えることなく、また予め金型などを用いて成形することなく、混合物の粉体凝集体の粒度をそろえたものを、そのままの状態で容器などに嵩密度４０％以下の充填率で充填する。必要に応じて、該粉体凝集体を、ふるいや風力分級などを用いて、平均粒径５００μｍ以下に造粒して粒度制御することができる。また、スプレードライヤなどを用いて直接的に５００μｍ以下の形状に造粒してもよい。また、容器は窒化ホウ素製を用いると蛍光体との反応が少ない利点がある。
　嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成するためである。最適な嵩密度は、顆粒粒子の形態や表面状態によって異なるが、好ましくは２０％以下がよい。このようにすると、反応生成物が自由な空間に結晶成長するので結晶同士の接触が少なくなり、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来ると考えられる。これにより、輝度が高い蛍光体が得られる。嵩密度が４０％を超えると焼成中に部分的に緻密化が起こって、緻密な焼結体となってしまい結晶成長の妨げとなり蛍光体の輝度が低下するおそれがある。また微細な粉体が得られ難い。また、粉体凝集体の大きさは５００μｍ以下が、焼成後の粉砕性に優れるため特に好ましい。
　次に、充填率４０％以下の粉体凝集体を前記条件で焼成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素であることから、金属抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であってよい。炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好ましい。焼成は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼成方法によるのが、所定の範囲の嵩密度を保ったまま焼成するために好ましい。
　焼成して得られた粉体凝集体が固く凝集している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工業的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。なかでも、ボールミル粉砕は粒径の制御が容易である。このとき使用するボールおよびポットは、窒化ケイ素焼結体またはサイアロン焼結体製等が好ましい。粉砕は平均粒径２０μｍ以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径２０ｎｍ以上１０μｍ以下である。平均粒径が２０μｍを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。２０ｎｍ以下となると、粉体を取り扱う操作性が悪くなる。粉砕だけで目的の粒径が得られない場合は、分級を組み合わせることができる。分級の手法としては、篩い分け、風力分級、液体中での沈殿法などを用いることができる。
　さらに、焼成後に無機化合物を溶解する溶剤で洗浄することにより、焼成により得られた反応生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相などの蛍光体以外の無機化合物の含有量を低減すると、蛍光体の輝度が向上する。このような溶剤としては、水および酸の水溶液を使用することができる。酸の水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸とフッ化水素酸の混合物などを使用することができる。なかでも、硫酸とフッ化水素酸の混合物は効果が大きい。この処理は、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して高温で焼成した反応生成物に対しては、特にその効果が大きい。
　以上の工程で微細な蛍光体粉末が得られるが、輝度をさらに向上させるには熱処理が効果的である。この場合は、焼成後の粉末、あるいは粉砕や分級により粒度調整された後の粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することができる。１０００℃より低い温度では、表面の欠陥除去の効果が少ない。焼成温度以上では粉砕した粉体どうしが再度固着するため好ましくない。熱処理に適した雰囲気は、蛍光体の組成により異なるが、窒素、空気、アンモニア、水素から選ばれる１種又は２種以上の混合雰囲気中を使用することができ、特に窒素雰囲気が欠陥除去効果に優れるため好ましい。
　以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、高輝度の可視光発光を持つことが特徴である。なかでも特定の組成では、紫色、青色、あるいは、緑色の発光をすることが特徴であり、照明器具、画像表示装置に好適である。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。
　本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体とを用いて構成される。照明器具としては、ＬＥＤ照明器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ照明器具では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５－１５２６０９号公報、特開平７－９９３４５号公報、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光光源は３３０～４２０ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０～４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子またはＬＤ発光素子が好ましい。
　これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
　照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。この一例として、３３０～４００ｎｍの紫外ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起されて５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体と、本発明の蛍光体（例えば、青色発光）との組み合わせがある。このような黄色蛍光体としては特開２００２－３６３５５４号公報に記載のα－サイアロン：Ｅｕ２＋や特開平９－２１８１４９号公報に記載の（Ｙ、Ｇｄ）２（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、青、黄の２色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。
　別の一例として、３３０～４００ｎｍの紫外ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起され５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体と、本発明の蛍光体（例えば、青色発光）の組み合わせがある。このような緑色蛍光体としては特開２００５－２５５８９５号公報に記載のβ－サイアロン：Ｅｕ２＋を、赤色蛍光体としては、国際公開第２００５／０５２０８７号パンフレットに記載のＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ２＋を挙げることができる。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の３色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。
　別の手法として、３３０～４００ｎｍの紫外ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起され５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と、この波長で励起されて５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体と、この波長で励起されて６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体と、本発明の蛍光体（例えば、青色発光）との組み合わせがある。このような緑色蛍光体としては特開２００５－２５５８９５号公報に記載のβ－サイアロン：Ｅｕ２＋を、このような黄色蛍光体としては特開２００２－３６３５５４号公報に記載のα－サイアロン：Ｅｕ２＋や特開平９－２１８１４９号公報に記載の（Ｙ、Ｇｄ）２（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅを、このような赤色蛍光体としては、国際公開第２００５／０５２０８７号パンフレットに記載のＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する紫外光が蛍光体に照射されると、青、緑、黄、赤の４色の光が発せられ、光が混合されて白色または赤みがかった電球色の照明器具となる。
　本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤまたはＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００～１９０ｎｍの真空紫外線、１９０～３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。
　本発明の蛍光体は、電子線の励起効率が優れるため、加速電圧１０Ｖ以上３０ｋＶ以下で用いる、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＣＲＴ用途に適している。
　ＦＥＤは、電界放射陰極から放出された電子を加速して陽極に塗布した蛍光体に衝突させて発光する画像表示装置であり、５ｋＶ以下の低い加速電圧で光ることが求められており、本発明の蛍光体を組み合わせることにより、表示装置の発光性能が向上する。
　次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　原料混合物として、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、Ｅｕ２Ｏ３およびＬａＮを用いた。原料混合物が、Ｌａ１－ｘＥｕｘＳｉ９Ａｌ１９ＯｙＮ３２－ｙ（ここで、０≦ｘ≦１、ｙ＝ｘ）の組成になるように混合した。Ｌａ置換の原料には電荷補償のために窒化物を用いた。原料混合物を、ガス圧炉にて２０００℃、４時間、窒素雰囲気、１０気圧下で焼成した。
　具体的には、混合に用いた原料粉末は、比表面積１１．２ｍ２／ｇの粒度の、酸素含有量１．２９重量％、α型含有量９５％の窒化ケイ素粉末（宇部興産（株）製のＳＮ－Ｅ１０グレード）と、比表面積３．３ｍ２／ｇの粒度の、酸素含有量０．８５重量％の窒化アルミニウム粉末（（株）トクヤマ製のＦグレード）と、純度９９．９％の窒化ランタン粉末（和光純薬工業(株)製）と、純度９９．９％の酸化ユーロピウム粉末（信越化学製）とを用いた。これらの原料を、それぞれの純度を考慮しつつ、上記式：Ｌａ１－ｘＥｕｘＳｉ９Ａｌ１９ＯｙＮ３２－ｙにおいて、ｘ＝０、０．０１、０．１、０．３、０．５、０．７、及び０．９（順に、実施例１、２、３、４、５、６、及び７）となるように、それぞれ、秤量し混合した。より詳しくは、酸素および水分の含有量が１ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気に調整されたグローブボックス中にて、これらの粉末を所定の混合組成となるように秤量し、窒化ホウ素製の乳棒と乳鉢を用いて１０分間混合を行なった後に、得られた混合物を、５００μｍのふるいを通して窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて、るつぼに粉末を充填した。粉体の嵩密度は約２５％～３０％であった。
　各混合粉末が入った各るつぼをガス圧炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１０－３Ｐａの真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１０ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、その温度で４時間保持した。
　焼成して得られた生成物について、窒化ホウ素製の乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線によるＸ線粉末回折装置を用いてＸ線回折プロファイルを測定し、結晶構造を同定した。Ｘ線回折プロファイル（実施例１、２、及び７について、図３～５に示す）からＬａサイアロンポリタイポイドの存在が確認された。
　次いで、得られた生成物について、蛍光分光光度計を用いて励起・発光スペクトルを測定した。結果を図６に示す。
　図６は、実施例２～７の蛍光測定による発光スペクトルを示す図である。
　実施例１～７で得られた生成物は、Ｌａ１－ｘＥｕｘＳｉ９Ａｌ１９ＯｙＮ３２－ｙである無機結晶からなる蛍光体であり、Ｅｕで付活された実施例２～７の生成物は、青緑色の発光をすることを確認した。さらに、図６によれば、Ｅｕの付活量の増加に伴い発光強度が単調増加し、かつ、発光波長が長波長化することが分かった。また、濃度消光が起こらず、Ｓｒサイアロンポリタイポイド（特許文献９参照）と同様にストイキオメトリックな蛍光体であることが分かった。発光波長は、Ｓｒサイアロンポリタイポイドと比較して有意な差は見られなかった。サイアロンポリタイポイドの母体元素の置換が与える発光特性への影響は小さいことが示唆された。
比較例１
　原料粉末として、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、Ｅｕ２Ｏ３およびＣａＣＯ３を用いた。具体的には、上述と同じ窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化ユーロピウム粉末、及び、純度９９．９９％の炭酸カルシウム粉末（高純度化学製試薬級）を用いた。原料混合物が、Ｃａ１－ｘＥｕｘＳｉ９Ａｌ１９ＯｙＮ３２－ｙ（ここで、０≦ｘ≦１、ｙ＝１）の組成になるように混合した。実施例１～７と同様に、原料混合物を、ガス圧炉にて２０００℃、４時間、窒素雰囲気、１０気圧下で焼成した。
　焼成して得られた生成物について、Ｘ線粉末回折装置を用いてＸ線回折プロファイルを測定し、結晶構造を同定した。Ｘ線回折プロファイル（図示せず）からα－サイアロン相の存在が確認され、Ｃａサイアロンポリタイポイドの存在は確認されなかった。
　本発明の蛍光体は、紫色、青色または緑色の発光を示し、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される蛍光体である。今後、電子線励起の各種表示装置において大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。

Claims (10)

  1. 　少なくとも、Ｌａと、Ｓｉと、Ａｌと、Ｎ（窒素）と、Ｍ元素（ただし、Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）と、必要に応じてＯ（酸素）とを含む無機結晶からなり、
    　前記無機結晶は、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２結晶または前記ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２結晶の固溶体結晶を母体結晶とし、前記母体結晶を前記Ｍ元素で付活した結晶である、蛍光体。
  2. 　前記母体結晶は、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２結晶である、請求項１に記載の蛍光体。
  3. 　前記無機結晶は、Ｌａ１－ｘＭｘＳｉ９Ａｌ１９ＯｙＮ３２－ｙ結晶（ただし、ｘは、０．００１≦　ｘ　≦０．９９、ｙは、０．００１≦　ｙ　≦０．９９）である、請求項１に記載の蛍光体。
  4. 　前記無機結晶は、Ｌａ１－ｘＥｕｘＳｉ９Ａｌ１９ＯｙＮ３２－ｙ結晶（ただし、ｘは、０．００１≦　ｘ　≦０．９９、ｘ＝ｙ）である、請求項１に記載の蛍光体。
  5. 　前記無機結晶は、Ｌａ１－ｘＣｅｘＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２結晶（ただし、ｘは、０．００１≦　ｘ　≦０．９９）である、請求項１に記載の蛍光体。
  6. 　前記無機結晶における前記Ｌａの原子分率ａと、前記Ｓｉの原子分率ｂと、前記Ａｌの原子分率ｃと、前記Ｏの原子分率ｄと、前記Ｎの原子分率ｅと、前記Ｍ元素の原子分率ｆとは、
    ０．０００１≦　ａ　≦０．０３　　・・・・・・・・・・・（ｉ）
    ０．１≦　ｂ　≦０．２　　・・・・・・・・・・・・・・（ｉｉ）
    ０．２５≦　ｃ　≦０．４　　・・・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
    ０≦　ｄ　≦０．１　　・・・・・・・・・・・・・・・・（ｉｖ）
    ０．４≦　ｅ　≦０．５５　　・・・・・・・・・・・・・・（ｖ）
    ０．０００１≦　ｆ　≦０．０２　　・・・・・・・・・・（ｖｉ）
    を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
  7. 　前記Ｌａの原子分率ａと、前記Ｓｉの原子分率ｂと、前記Ａｌの原子分率ｃと、前記Ｏの原子分率ｄと、前記Ｎの原子分率ｅと、前記Ｍ元素の原子分率ｆとは、
    ０．０１５≦　ａ　≦０．０１８　　・・・・・・・・・（ｖｉｉ）
    ０．１３≦　ｂ　≦０．１６　　・・・・・・・・・・（ｖｉｉｉ）
    ０．２９≦　ｃ　≦０．３３　　・・・・・・・・・・・・（ｉｘ）
    ０≦　ｄ　≦０．０３　　・・・・・・・・・・・・・・・・（ｘ）
    ０．４８≦　ｅ　≦０．５２　　・・・・・・・・・・・・（ｘｉ）
    ０．０００５≦　ｆ　≦０．０１　　・・・・・・・・・（ｘｉｉ）
    を満たす、請求項６に記載の蛍光体。
  8. 　紫外線、可視光線、電子線またはＸ線の何れかである励起源の照射により、４１０ｎｍから５５０ｎｍの間の波長に発光のピーク波長を持つ、請求項１に記載の蛍光体。
  9. 　２５０～４４０ｎｍの波長の光を発する発光光源と、発光光源の光を異なる波長に変換する蛍光体とから構成される照明器具において、前記蛍光体は、請求項１に記載の蛍光体を含む、照明器具。
  10. 　励起源と蛍光体とを含む画像表示装置であって、前記蛍光体は、請求項１に記載の蛍光体を含む、画像表示装置。
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