WO2022024722A1 - 蛍光体粒子、複合体、波長変換部材およびプロジェクタ - Google Patents

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WO2022024722A1
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sheet
particles
light
wavelength conversion
fluorescent
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PCT/JP2021/025958
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駿介 三谷
慶太 小林
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デンカ株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03B—APPARATUS OR ARRANGEMENTS FOR TAKING PHOTOGRAPHS OR FOR PROJECTING OR VIEWING THEM; APPARATUS OR ARRANGEMENTS EMPLOYING ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ACCESSORIES THEREFOR
    • G03B21/00—Projectors or projection-type viewers; Accessories therefor
    • G03B21/14—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements

Definitions

  • the present invention relates to fluorescent particles, complexes, wavelength conversion members and projectors. More specifically, the present invention relates to phosphor particles for manufacturing a wavelength conversion member of a projector, a complex using the particles, a wavelength conversion member including the complex, and a projector including the wavelength conversion member.
  • a projector of this type usually includes a blue light source and a wavelength conversion member in which a wavelength conversion layer containing a phosphor that converts blue light from the blue light source into green light or red light is formed on a transparent substrate. .. Normally, green light or red light can be obtained by passing (transmitting) blue light through the wavelength conversion member. By the way, the wavelength conversion member rotates when the projector is used so that blue light is not continuously emitted only to a specific part. Due to such a mechanism, the wavelength conversion member in the projector is often referred to as a "fluorescent wheel".
  • Patent Document 1 describes a wavelength conversion element having a substrate and a phosphor layer provided on the substrate, and a projector equipped with the wavelength conversion element.
  • the volume concentration of the phosphor in the phosphor layer of this wavelength conversion element is 15 vol% or more.
  • the luminous efficiency / light conversion efficiency of the phosphor itself is high.
  • the characteristics of the light emitted from the "opposite side" of the blue light source are important in determining the performance of the projector (for example, the width of the color gamut). ..
  • the conventional phosphor has not been designed in consideration of application to the wavelength conversion member of the projector, and there is room for improvement.
  • the phosphor (fluorescent particle) used in the conventional manufacturing use of a white LED is not suitable for manufacturing a wavelength conversion member of a projector.
  • the present invention was made in view of such circumstances.
  • One of the objects of the present invention is to provide phosphor particles that are preferably applicable to the manufacture of wavelength conversion members for projectors.
  • the present invention is as follows.
  • a fluorescent particle for manufacturing a wavelength conversion member of a projector which is composed of CASN and / or SCASN.
  • ⁇ Sheet preparation procedure> 40 parts by mass of the phosphor particles and 60 parts by mass of silicone resin OE-6630 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. are uniformly stirred and defoamed using a rotation / revolution mixer. Get the mixture.
  • the mixture obtained in (1) above is dropped onto a transparent first fluororesin film, and a transparent second fluororesin film is further laminated on the dropped material to obtain a sheet-like product.
  • This sheet-like material is formed into an uncured sheet using a roller having a gap in which 50 ⁇ m is added to the total thickness of the first fluororesin film and the second fluororesin film.
  • (3) The uncured sheet obtained in (2) above is heated at 150 ° C. for 60 minutes. Then, the first fluororesin film and the second fluororesin film are peeled off to obtain a cured sheet having a thickness of 50 ⁇ 5 ⁇ m.
  • ⁇ Optical characteristics> When the intensity of blue light emitted from a blue LED having a peak wavelength in the range of 450 nm to 460 nm at the peak wavelength is Ii [W / nm] and the blue light is applied to one surface side of the cured sheet.
  • the intensity of the peak wavelength of the light emitted from the other surface side of the cured sheet in the range of 450 nm to 460 nm is It [W / nm]
  • the intensity of the peak wavelength in the range of 600 nm to 650 nm is Ip [W].
  • / Nm] It / Ii is 0.2 or less
  • Ip / Ii is 0.05 or more.
  • a complex comprising the above-mentioned fluorescent particles and a sealing material for encapsulating the above-mentioned fluorescent particles.
  • a wavelength conversion member including the complex is
  • a projector equipped with the wavelength conversion member is provided.
  • fluorescent particle particles that are preferably applicable to the manufacture of a wavelength conversion member of a projector are provided.
  • XY in the description of the numerical range indicates X or more and Y or less unless otherwise specified.
  • “1 to 5% by mass” means “1% by mass or more and 5% by mass or less”.
  • fluorescent particles may, in context, mean fluorescent powder, which is a population of fluorescent particles.
  • the phosphor particles of the present embodiment are for manufacturing a wavelength conversion member of a projector. That is, the phosphor particles of the present embodiment are used in a projector provided with a blue laser for manufacturing a wavelength conversion member that converts blue laser light into another color (green or red).
  • the fluorophore particles of this embodiment consist of CASN and / or SCASN. As a result, the phosphor particles of the present embodiment usually convert blue light into red light.
  • the cured sheet produced by the following sheet preparation procedure using the phosphor particles of the present embodiment satisfies the following optical characteristics.
  • ⁇ Sheet preparation procedure> A uniform mixture of 40 parts by mass of phosphor particles and 60 parts by mass of silicone resin OE-6630 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. by stirring and defoaming using a rotation / revolution mixer. To get.
  • (2) The mixture obtained in (1) above is dropped onto a transparent first fluororesin film, and a transparent second fluororesin film is further laminated on the dropped material to obtain a sheet-like product.
  • This sheet-like material is formed into an uncured sheet using a roller having a gap in which 50 ⁇ m is added to the total thickness of the first fluororesin film and the second fluororesin film.
  • molding into an uncured sheet using a roller having a gap means passing a sheet-like material through a gap between a set of rollers installed facing each other.
  • the first fluororesin film and the second fluororesin film are preferably the same film. In this case, the roller gap is twice the thickness of one film plus 50 ⁇ m.
  • the intensity of blue light emitted from a blue LED having a peak wavelength in the range of 450 nm to 460 nm at the peak wavelength is Ii [W / nm] and the blue light is applied to one surface side of the cured sheet.
  • the intensity of the peak wavelength of the light emitted from the other surface side of the cured sheet in the range of 450 nm to 460 nm is It [W / nm]
  • the intensity of the peak wavelength in the range of 600 nm to 650 nm is Ip [W].
  • / Nm] It / Ii is 0.2 or less, and Ip / Ii is 0.05 or more.
  • the present inventors In obtaining fluorescent particles preferable for manufacturing a wavelength conversion member of a projector, the present inventors have a mechanism of wavelength conversion in the projector, that is, blue light "passes (transmits)" through the wavelength conversion member to obtain green light. Or, I thought that the phosphor particles should be designed in consideration of the mechanism of obtaining red light. Based on this idea, the present inventors prepare a sheet containing a fluorescent particle composed of CASN and / or SCASS and a specific resin by the method described in the above ⁇ Sheet preparation procedure>, and make the sheet blue. An index related to transmitted light when placed on the LED was adopted as a design index.
  • It / Ii was set as an index corresponding to the degree of absorption of blue light of the sheet
  • Ip / Ii was set as an index corresponding to the degree of conversion efficiency from blue light to red light of the sheet. ..
  • the present inventors have found that phosphor particles having It / Ii of 0.2 or less and Ip / Ii of 0.05 or more are preferably applied to a wavelength conversion member of a projector. Constructing a wavelength conversion member of a projector using such phosphor particles leads to an increase in the color gamut of the projector.
  • the silicone resin OE-6630 manufactured by Toray Dow Corning is not available when manufacturing the sheet, as a substitute, the silicone materials for LED SCR-1011, SCR-1016 or KER- of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 6100 / CAT-PH can be used (the amount used is the same as OE-6630). According to the findings of the present inventors, even if these materials manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. are used instead of OE-6630, the values of It / Ii and Ip / Ii are almost the same.
  • the particle size, particle shape, etc. are appropriately controlled, and the fluorescence is such that It / Ii is 0.2 or less and Ip / Ii is 0.05 or more. Easy to obtain body particles.
  • the details of the production conditions will be described later. For example, by appropriately selecting the conditions such as the low temperature firing step (annealing step), the acid treatment step, and the pulverization step described later, It / Ii is 0.2 or less and , Ip / Ii of 0.05 or more can be obtained.
  • It / Ii may be 0.2 or less, preferably 0.15 or less, and more preferably 0.1 or less.
  • the lower limit of It / Ii may be zero.
  • Ip / Ii may be 0.05 or more, preferably 0.07 or more, and more preferably 0.1 or more.
  • the upper limit of Ip / Ii is, for example, 0.5 from the viewpoint of practical design.
  • the wavelength conversion element manufactured by using the phosphor particles of the present embodiment tends to generate relatively little heat due to irradiation with blue light. This is thought to be because the fluorescent particles of the present embodiment are designed with the "transmission" of light in mind, and it is easy to form a thin fluorescent layer (complex) (if the fluorescent layer is thin, the fluorescent layer is easy to form). It is thought that heat generation can be suppressed by that amount).
  • CASN has the same crystal structure as CaAlSiN 3 in the main crystal phase, and the general formula is MalSiN 3 : Eu (M is one or more elements selected from Sr, Mg, Ca, and Ba). Refers to the phosphor indicated by. Among them, an Sr-containing phosphor having a main crystal phase having the same crystal structure as CaAlSiN 3 and having a general formula of (Sr, Ca) AlSiN 3 : Eu is called SCASSN.
  • CASN or SCASEN acts as a red light emitting phosphor mainly by substituting a part of Ca 2+ of CaAlSiN 3 with Eu 2+ which acts as a light emitting center. Whether or not the main crystal phase of the produced CASN or SCASN has the same crystal structure as the CaAlSiN3 crystal can be confirmed by powder X-ray diffraction.
  • the fluorophore particles of the present embodiment do not exclude CASN / SCASN containing unavoidable elements and impurities. However, from the viewpoint of good light emission characteristics and improvement of display visibility, it is better to have few unavoidable elements and impurities.
  • the oxygen content of the phosphor particles of the present embodiment is preferably 1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the CASN / SCASN fluorophore may react with moisture and deteriorate. It is preferable to form an oxide film on the particle surface in order to prevent deterioration.
  • the oxygen content can be as described above.
  • the oxide film is usually formed by an acid treatment step described later.
  • D 50 is preferably 10 ⁇ m or less, for example. Is 5 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and further preferably 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • D 90 is, for example, 17 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, still more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of D 90 is, for example, 2 ⁇ m, specifically 3 ⁇ m, and more specifically 5 ⁇ m.
  • D 50 and D 90 0.5 g of phosphor particles were put into 100 mL of an ion exchange aqueous solution containing 0.05% by mass of sodium hexametaphosphate, and this was put into 100 mL of an ion exchange aqueous solution having a transmission frequency of 19.5 ⁇ 1 kHz and an amplitude of 31 ⁇ 5 ⁇ m. It is a value measured using a liquid in which a chip is placed in the center of the liquid and dispersed for 3 minutes using an ultrasonic homogenizer.
  • the light absorption rate for light having a wavelength of 700 nm is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 10% or less.
  • the lower limit of the light absorption rate for light having a wavelength of 700 nm is practically 1%.
  • By evaluating the amount of light absorption at a wavelength of 700 nm it is possible to confirm the degree of absorption of excess light due to defects in the phosphor or the like. Then, by producing the phosphor particles having a small light absorption rate with respect to light having a wavelength of 700 nm, it is possible to obtain the fluorescent particles preferable for use in the wavelength conversion member of the projector.
  • the light absorption rate of 455 nm is preferably 75% or more and 99% or less, and more preferably 80% or more and 96% or less. Since the 455 nm light absorption rate is designed within this numerical range, the light from the blue LED is not unnecessarily transmitted, which is preferable for application to a wavelength conversion member of a projector.
  • the internal quantum efficiency is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 65% or more.
  • the internal quantum efficiency is 50% or more, the light from the blue LED is appropriately absorbed and sufficient red light is emitted.
  • the external quantum efficiency is preferably 35% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 60% or more.
  • the external quantum efficiency is 35% or more, the light from the blue LED is appropriately absorbed and sufficient red light is emitted.
  • the external quantum efficiency is, for example, 86% or less.
  • the method for producing the fluorescent particles of the present embodiment is not particularly limited. It can be manufactured by selecting an appropriate manufacturing method and conditions in addition to selecting an appropriate material.
  • process includes not only an independent process but also the term “process” as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. Is done.
  • the pulverization step is carried out under appropriate conditions using a ball mill, (ii) the decantation step is appropriately carried out, and (iii) the acid treatment step is appropriately carried out.
  • the pulverization step is carried out under appropriate conditions using a ball mill, (ii) the decantation step is appropriately carried out, and (iii) the acid treatment step is appropriately carried out.
  • it is easy to produce phosphor particles having It / Ii of 0.4 or less and Ip / Ii of 0.03 or more.
  • Such a manufacturing method is different from the conventional CASN / SCASN manufacturing method.
  • various other specific manufacturing conditions can be adopted on the premise that the above-mentioned ingenuity in the manufacturing method is adopted.
  • the starting materials are mixed to form a raw material mixed powder.
  • the starting material include a uropium compound, a strontium compound such as strontium nitride, a calcium compound such as calcium nitride, silicon nitride such as ⁇ -type silicon nitride, and aluminum nitride.
  • the form of each of the above starting materials is preferably in the form of powder.
  • Examples of the europium compound include oxides containing europium, hydroxides containing europium, nitrides containing europium, oxynitrides containing europium, and halides containing europium. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use europium oxide, europium nitride and europium fluoride alone, and it is more preferable to use europium oxide alone.
  • europium is divided into those that dissolve in solid solution, those that volatilize, and those that remain as heterogeneous components.
  • the heterogeneous component containing europium can be removed by acid treatment or the like. However, if it is produced in an excessively large amount, an insoluble component is generated by the acid treatment, and the brightness is lowered. Further, as long as it is a different phase that does not absorb excess light, it may be in a residual state, and europium may be contained in this different phase.
  • the total amount of europium used is not particularly limited, but is preferably 3 times or more, and more preferably 4 times or more, the amount of europium that is solid-solved in the finally obtained phosphor particles.
  • the total amount of europium used is not particularly limited, but is preferably 18 times or less the amount of europium that is solid-solved in the finally obtained phosphor particles.
  • the raw material mixed powder can be obtained by using, for example, a method of dry mixing the starting materials, a method of wet mixing in an inert solvent that does not substantially react with each starting material, and then removing the solvent.
  • a method of dry mixing the starting materials for example, a method of wet mixing in an inert solvent that does not substantially react with each starting material, and then removing the solvent.
  • the mixing device for example, a small mill mixer, a V-type mixer, a locking mixer, a ball mill, a vibration mill and the like can be used. After mixing using the device, the agglomerates can be removed by a sieve as needed to obtain a raw material mixed powder.
  • the mixing step is carried out in a nitrogen atmosphere and in an environment where the water content (humidity) is as low as possible.
  • the raw material mixed powder obtained in the mixing step is fired to obtain a fired product.
  • the firing temperature in the firing step is not particularly limited, but is preferably 1800 ° C. or higher and 2100 ° C. or lower, and more preferably 1900 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower.
  • the firing temperature is at least the above lower limit value, the grain growth of the phosphor particles proceeds more effectively. Therefore, the light absorption rate, the internal quantum efficiency, and the external quantum efficiency can be further improved.
  • the firing temperature is not more than the above upper limit value, the decomposition of the fluorescent substance particles can be further suppressed. Therefore, the light absorption rate, the internal quantum efficiency, and the external quantum efficiency can be further improved.
  • the heating time, the heating rate, the heating holding time, and the pressure in the firing step are not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the raw materials used.
  • the heating holding time is preferably 3 to 30 hours, and the pressure is preferably 0.6 to 10 MPa.
  • the firing step is performed in a nitrogen gas atmosphere. That is, it is preferable that the firing step is performed in a nitrogen gas atmosphere at a pressure of 0.6 to 10 MPa.
  • the firing step as a method for firing the mixture, for example, a method of filling the mixture in a container made of a material (tungsten or the like) that does not react with the mixture during firing and heating in a nitrogen atmosphere can be adopted.
  • a method for firing the mixture for example, a method of filling the mixture in a container made of a material (tungsten or the like) that does not react with the mixture during firing and heating in a nitrogen atmosphere can be adopted.
  • the calcined product obtained through the calcining step is usually a granular or lumpy sintered body.
  • the fired product can be once pulverized by using treatments such as crushing, crushing, and classification alone or in combination.
  • a specific processing method for example, a method of pulverizing a sintered body to a predetermined particle size using a general pulverizer such as a ball mill, a vibration mill, or a jet mill can be mentioned.
  • a general pulverizer such as a ball mill, a vibration mill, or a jet mill.
  • excessive pulverization may generate fine particles that easily scatter light, or may cause crystal defects on the particle surface, resulting in a decrease in luminous efficiency.
  • a low-temperature firing step (annealing step) may be further included in which a fired product (preferably once powdered) is heated at a temperature lower than the firing temperature in the firing step to obtain a low-temperature firing powder.
  • the low-temperature firing step includes a rare gas, an inert gas such as nitrogen gas, a hydrogen gas, a carbon monoxide gas, a hydrocarbon gas, a reducing gas such as ammonia gas, a mixed gas thereof, or in a vacuum. It is preferable to carry out in a non-oxidizing atmosphere other than pure nitrogen. Particularly preferably, it is carried out in a hydrogen gas atmosphere or an argon atmosphere.
  • the low temperature firing step may be performed under atmospheric pressure or under pressure.
  • the heat treatment temperature in the low-temperature firing step (annealing step) is not particularly limited, but is preferably 1200 to 1700 ° C, more preferably 1300 ° C to 1600 ° C.
  • the time of the low-temperature firing step (annealing step) is not particularly limited, but is preferably 3 to 12 hours, more preferably 5 to 10 hours.
  • the powder obtained in the low temperature firing step is crushed and pulverized.
  • the pulverization step is performed by using a ball mill to carry out the powder after the acid treatment step.
  • Fluorescent particles having It / Ii of 0.2 or less and Ip / Ii of 0.05 or more are obtained by grinding at a rotation speed that is neither too fast nor too slow and not too long and not too short.
  • Cheap the pulverization by a ball mill is preferably performed by a wet method using ion-exchanged water and using zirconia balls. Although the details are unknown, it is presumed that the surface properties of the powder to be treated are appropriately adjusted / modified by using water and zirconia balls.
  • the phosphor particles micronized through the pulverization step are put into an appropriate dispersion medium to precipitate the phosphor particles. Then, the supernatant liquid is removed. This makes it possible to remove fine particles (ultrafine particles) that may adversely affect the optical characteristics. Then, it is easy to obtain phosphor particles having It / Ii of 0.2 or less and Ip / Ii of 0.05 or more.
  • the dispersion medium for example, an aqueous solution of sodium hexametaphosphate can be used.
  • the decantation operation may be repeated. After the decantation step is completed, the obtained precipitate is filtered and dried, and if necessary, coarse particles are removed using a sieve. By doing so, it is possible to obtain phosphor particles having reduced fine particles (ultrafine particles).
  • the phosphor particles obtained in the decantation step with reduced fine particles (ultrafine powder) are acid-treated. This makes it possible to remove at least a part of impurities that do not contribute to light emission. Incidentally, impurities that do not contribute to light emission are presumed to be generated during the firing step and the low temperature firing step (annealing step).
  • an aqueous solution containing one or more acids selected from hydrofluoric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, and nitric acid can be used.
  • hydrofluoric acid, nitric acid, and a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid are preferable.
  • the acid treatment can be performed by dispersing the low-temperature calcined powder in the above-mentioned aqueous solution containing an acid.
  • the stirring time is, for example, 10 minutes or more and 6 hours or less, preferably 30 minutes or more and 3 hours or less.
  • the temperature at the time of stirring can be, for example, 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • the phosphor particles of the present embodiment can be obtained by a series of steps as described above.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a wavelength conversion member.
  • the wavelength conversion member of FIG. 1 is a so-called transmissive rotary fluorescent plate.
  • the phosphor layer 2 is formed along the rotation direction of the disk-shaped substrate 1 that is rotationally driven by the motor 3.
  • the region in which the phosphor layer 2 is formed includes a blue light incident region in which blue light (typically, a blue laser beam) from a blue light source is incident.
  • blue light incident region moves relative to the substrate 31 around the rotation axis.
  • the phosphor layer 2 is a complex including fluorescent particles and a sealing material for encapsulating the fluorescent particles.
  • a silicone resin material can be mentioned.
  • the silicone resin material those that are cured by heat and / or light are supplied by Toray Dow Corning Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., etc. Silicone resin is preferable from the viewpoint of heat resistance as well as transparency.
  • the above-mentioned silicone resin OE-6630 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., silicone materials for LEDs SCR-1011, SCR-1016, KER-6100 / CAT-PH manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. are preferable sealing materials.
  • the sealing material include an epoxy resin material and a urethane resin material.
  • the amount of the fluorescent substance particles in the fluorescent substance layer 2 (complex) is, for example, 10 to 70% by mass, preferably 25 to 55% by mass.
  • the substrate 1 is preferably made of a material that transmits visible light.
  • the material of the substrate 1 include quartz glass, crystal, sapphire, optical glass, transparent resin and the like. Even if a dielectric multilayer film is provided between the substrate 1 and the phosphor layer 2 (not shown. The dielectric multilayer film functions as a dichroic mirror, and blue light having a wavelength of around 450 nm is transmitted. However, light of 490 nm or more including the wavelength range (490 nm to 750 nm) of the fluorescence emitted from the phosphor layer 2 is reflected.
  • the shape of the substrate 1 is typically a disk shape, but the shape is not limited to the disk shape.
  • the phosphor layer 2 rotates together with the substrate 1 when in use.
  • the portion of the phosphor layer 2 corresponding to the blue light incident region generates heat.
  • the heat-generating portion repeats a cycle in which the substrate 1 rotates, moves in a circle around the rotation axis, and returns to the blue light incident region again. In this way, by sequentially changing the irradiation position of the blue light on the phosphor layer 2, excessive heat generation can be suppressed.
  • At least a part of the blue light incident on the wavelength conversion member is wavelength-converted to red light by the phosphor layer 2 containing CASN and / or SCASEN. At least a portion of the red light is emitted on the side opposite to the side where the blue light is incident.
  • a projector using a blue light source typically uses an image signal to modulate a blue light source such as a blue laser, a wavelength conversion member that converts the wavelength of blue light emitted from the blue light source, and light emitted from a wavelength conversion element. It is provided with a modulation element to be used and an optical system of our company that projects light modulated by the modulation element.
  • a modulation element to be used and an optical system of our company that projects light modulated by the modulation element.
  • FIG. 1 of Patent Document 1 and its description thereof the description of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-92796, and the like can be referred to.
  • known techniques can be appropriately applied to the construction of wavelength conversion elements and projectors.
  • the wavelength conversion element has been described with the so-called “transmission type” in mind, but even when the wavelength conversion element is the so-called “reflection type", the phosphor particles of the present embodiment are used. It is preferably used in the manufacture of wavelength conversion elements.
  • the wavelength conversion element is a reflective type
  • the phosphor layer is thin, blue light is not partially absorbed and passes through the phosphor layer, and the excitation light is reflected on the reflective surface on the back side of the phosphor layer. Again, part of the excitation light is absorbed by the phosphor layer and comes out, so the concept is common to the reflective type and the transmitted type.
  • Example 1 The phosphor particles made of SCASS of Example 1 are ⁇ Mixing process of mixing starting materials into raw material mixed powder, -A firing process in which the raw material mixed powder obtained in the mixing process is calcined to obtain a calcined product. -Low temperature firing step (annealing step), which is carried out after the fired product obtained in the firing step is once pulverized. ⁇ A crushing process in which the low-temperature firing powder obtained after the low-temperature firing step is crushed and pulverized. ⁇ Decantation process to remove fine powder generated in crushing process, -Manufactured through each step of the acid treatment step of removing impurities considered to be derived from the firing step. Hereinafter, these steps will be described in detail.
  • the nitrogen content is determined when the raw materials are mixed according to the above molar ratio.
  • the container filled with the raw material mixed powder was taken out from the glove box, quickly set in an electric furnace equipped with a carbon heater, and the inside of the furnace was sufficiently evacuated to 0.1 Pa or less. Heating was started while the vacuum exhaust was continued, and after reaching 850 ° C., nitrogen gas was introduced into the furnace, and the atmospheric pressure in the furnace was kept constant at 0.8 MPaG. Even after the introduction of nitrogen gas was started, the temperature was continuously raised to 1950 ° C. The calcination was carried out at the holding temperature (1950 ° C.) for 4 hours, and then the heating was terminated and the mixture was cooled. After cooling to room temperature, the red mass recovered from the container was crushed in a mortar. Then, finally, a powder (baked product) passed through a sieve having an opening of 250 ⁇ m was obtained.
  • Low temperature firing process (annealing process) The fired product obtained in the firing step was filled in a cylindrical boron nitride container, and further placed in an electric furnace equipped with a carbon heater. Then, a low-temperature calcined powder was obtained by holding at 1350 ° C. for 8 hours under an atmosphere of an argon flow at atmospheric pressure.
  • the low-temperature firing powder obtained in the low-temperature firing step was put into a mixed solution of water and ethanol to prepare a dispersion.
  • This dispersion was pulverized by a ball mill (zirconia ball).
  • the ball mill crushing time and rotation speed are as shown in Table 1. This gave a crushed powder.
  • a decantation step was carried out to remove the fine powder of the supernatant liquid in which the crushed powder after the crushing step is settling.
  • the settling time of the phosphor particles is calculated from the Stokes' equation with the setting to remove particles with a diameter of 2 ⁇ m or less, and at the same time when the settling time reaches a predetermined time, the supernatant above the specified height is obtained. It was carried out by the method of removing the liquid.
  • An aqueous solution of ion-exchanged water containing 0.05% by mass of Na hexametaphosphate is used as the dispersion medium, and the liquid above the pipe with the suction port installed at the predetermined height of the cylindrical container is sucked up to remove the supernatant liquid. I used a device that enabled me to do this. The decantation operation was repeated.
  • the precipitate obtained in the decantation step was filtered and dried, and further passed through a sieve having an opening of 75 ⁇ m. Coarse particles that did not pass through the sieve were removed.
  • Acid treatment was carried out in order to remove impurities that are thought to have been generated during firing. Specifically, the powder passed through the sieve was immersed in 0.5 M hydrochloric acid so that the powder concentration was 26.7% by mass, and further heated and stirred for 1 hour was subjected to acid treatment. Then, the powder and the hydrochloric acid solution were separated by filtration at room temperature of about 25 ° C., and the powder was washed with pure water. After that, the powder washed with pure water was dried in a dryer at 100 ° C. or higher and 120 ° C. or lower for 12 hours. Then, the dried powder was classified by a sieve having an opening of 75 ⁇ m. From the above, the fluorescent particle particles of Example 1 were obtained.
  • Comparative Example 1 The phosphor particles of Comparative Example 1 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the decantation step was not carried out (that is, the particles dispersed in the aqueous Na hexametaphosphate solution were filtered and dried "whole". This gave phosphor particles).
  • Comparative Example 2 The fluorescent material of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acid treatment step was not carried out.
  • Comparative Example 3 The fluorescent material of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pulverization step and the acid treatment step were not carried out.
  • Examples 2 and 3 and Comparative Examples 4 and 5 The phosphors of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 4 and 5 were produced in Example 1 with different crushing times in the crushing step, as shown in Table 1. Specifically, in order to change D 50 and / or D 90 of the phosphor, the crushing time in the crushing step was set to 20 hours, 5 hours, 4 hours, and 1 hour, respectively. The steps other than the crushing time of the crushing step were the same as in Example 1.
  • Example 4 The fluorescent particles of Example 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing time (time held at 1950 ° C.) in the firing step was changed to 8 hours and the crushing time was changed to 15 hours. rice field.
  • Each phosphor was made into a sheet and the optical characteristics were evaluated by the following procedure.
  • ⁇ Sheet preparation procedure> (1) A uniform mixture of 40 parts by mass of phosphor particles and 60 parts by mass of silicone resin OE-6630 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. by stirring and defoaming using a rotation / revolution mixer. Got As the rotation / revolution mixer, a model ARE-310 manufactured by Shinky Co., Ltd. was used. Further, regarding the stirring treatment and the defoaming treatment, specifically, the stirring treatment was performed at a rotation speed of 2000 rpm for 2 minutes and 30 seconds, and then the defoaming treatment was performed at a rotation speed of 2200 rpm for 2 minutes and 30 seconds.
  • the distance between the upper surface of the blue LED and the lower surface of the curing sheet was 2 mm.
  • D 50 and D 90 The D 50 and D 90 of each of the phosphor particles of Examples and Comparative Examples were measured by Microtrac MT3300EXII (Microtrac Bell Co., Ltd.), which is a particle size measuring device of a laser diffraction / scattering method.
  • the specific measurement procedure is as follows.
  • the oxygen content of each of the phosphor particles of Examples and Comparative Examples was measured using an oxygen-nitrogen analyzer (EMGA-920, manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • EMGA-920 oxygen-nitrogen analyzer
  • the oxygen content (i) the phosphor particles were placed in a graphite crucible, surface adsorbates were removed at 280 ° C, and then the temperature was raised to 2400 ° C. From the measured oxygen content, (ii) was previously empty. The value obtained by subtracting the background oxygen content treated under the same conditions for the graphite crucible was adopted.
  • the 700 nm light absorption rate of each of the phosphor particles of Examples and Comparative Examples was measured by the following procedure.
  • a standard reflector (Spectralon (registered trademark) manufactured by Labsphere) with a reflectance of 99% was set in the opening of the integrating sphere, and the light source (Xe lamp) was separated into a wavelength of 700 nm in the integrating sphere.
  • Monochromatic light was introduced by an optical fiber, and the reflected light spectrum was measured by a spectrophotometer (MCPD-7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the number of incident photons (Qex (700)) was calculated from the spectrum in the wavelength range of 690 to 710 nm.
  • the concave cell is filled with phosphor particles so that the surface is smooth and set in the opening of the integrating sphere, then monochromatic light having a wavelength of 700 nm is irradiated, and the incident reflected light spectrum is measured by a spectrophotometer. did.
  • the number of incident reflected light photons (Qref (700)) was calculated from the obtained spectral data.
  • the number of incident reflected light photons (Qref (700)) was calculated in the same wavelength range as the number of incident light photons (Qex (700)).
  • Fluorescent particles were filled in a concave cell so that the surface was smooth, and attached to the opening of the integrating sphere.
  • Monochromatic light dispersed in a wavelength of 455 nm from a light emitting light source (Xe lamp) was introduced into the integrating sphere as excitation light of a phosphor using an optical fiber. This monochromatic light was irradiated on the phosphor sample, and the fluorescence spectrum of the sample was measured using a spectrophotometer (MCPD-7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). From the obtained spectral data, the number of excited reflected light photons (Qref) and the number of fluorescent photons (Qem) were calculated. The number of excited reflected photons was calculated in the same wavelength range as the number of excited light photons, and the number of fluorescent photons was calculated in the range of 465 to 800 nm.
  • a standard reflector (Spectralon (registered trademark) manufactured by Labsphere) having a reflectance of 99% was attached to the opening of the integrating sphere, and the spectrum of the excitation light having a wavelength of 455 nm was measured. At that time, the number of excited photons (Qex) was calculated from the spectrum in the wavelength range of 450 to 465 nm. It was determined by the 455 nm light absorption rate, internal quantum efficiency, and the following calculation formula of each of the phosphors of Examples and Comparative Examples.
  • Qex number of excited photons
  • the x value (chromaticity X) of the cured sheet using the phosphor particles of Examples and Comparative Examples is defined by JIS Z 8701 according to JIS Z 8724 from the wavelength range data in the range of 400 nm to 800 nm of the emission spectrum.
  • the CIE chromaticity coordinate x value (chromaticity X) in the XYZ color system was calculated and obtained. The larger the x value, the higher the color gamut of the projector (the red expression area expands), which is preferable.
  • Table 1 summarizes the production conditions (including raw material composition) and evaluation results of each Example and Comparative Example.

Abstract

ＣＡＳＮおよび／またはＳＣＡＳＮからなる、プロジェクタの波長変換部材製造用の蛍光体粒子。この蛍光体粒子を用いて作製した膜厚５０±５μｍの硬化シートは、以下の光学特性を満たす。 ＜光学特性＞ ４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内にピーク波長を持つ青色ＬＥＤから発せられた青色光の、ピーク波長における強度をＩｉ［Ｗ／ｎｍ］とし、青色光を硬化シートの一方の面側に照射したときに、硬化シートの他方の面側から発せられる光の、４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度をＩｔ［Ｗ／ｎｍ］、６００ｎｍから６５０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度をＩｐ［Ｗ／ｎｍ］としたとき、Ｉｔ／Ｉｉが０．２以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０５以上である。

Description

蛍光体粒子、複合体、波長変換部材およびプロジェクタ
　本発明は、蛍光体粒子、複合体、波長変換部材およびプロジェクタに関する。より具体的には、プロジェクタの波長変換部材製造用の蛍光体粒子、その粒子を用いた複合体、その複合体を備える波長変換部材、および、その波長変換部材を備えるプロジェクタに関する。
　カラー画像の投影が可能なプロジェクタには、いくつかの方式があるが、近年、青色レーザ光を用いる方式が盛んに検討されている。
　この方式のプロジェクタは、通常、青色光源と、この青色光源からの青色光を緑色光または赤色光に変換する蛍光体を含む波長変換層が透明基板上に形成された波長変換部材と、を備える。通常、青色光が波長変換部材を通過（透過）することで、緑色光または赤色光を得ることができる。
　ちなみに、波長変換部材は、プロジェクタの使用時には回転して、特定の箇所だけに青色光が連続的に照射されないようにしている。このような機構から、プロジェクタにおける波長変換部材は、しばしば「蛍光体ホイール」と呼ばれる。
　例えば、特許文献１には、基板と、その基板上に設けられた蛍光体層と、を有する波長変換素子や、この波長変換素子を搭載したプロジェクタが記載されている。この波長変換素子の、蛍光体層における蛍光体の体積濃度は１５ｖｏｌ％以上である。
特開２０１３－１６２０２１号公報
　波長変換部材に用いられる蛍光体については、蛍光体そのものの発光効率／光の変換効率が高いことが好ましいことはもちろんである。それに加え、例えば波長変換部材が透過型である場合には、青色光源の「反対側」から放射される光の特性が、プロジェクタの性能（例えば色域の広さ）を決めるうえで重要となる。
　しかし、本発明者らの知見によれば、従来の蛍光体は、プロジェクタの波長変換部材への適用を考慮した設計がなされておらず、改善の余地があった。例えば、従来の白色ＬＥＤの製造用途で用いられている蛍光体（蛍光体粒子）は、プロジェクタの波長変換部材の製造用途には適していなかった。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、プロジェクタの波長変換部材の製造に好ましく適用可能な蛍光体粒子を提供することである。
　本発明者らは、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。
　本発明は、以下である。
　ＣＡＳＮおよび／またはＳＣＡＳＮからなる、プロジェクタの波長変換部材製造用の蛍光体粒子であって、
　以下のシート作製手順により作製した硬化シートが、以下の光学特性を満たす、蛍光体粒子。
＜シート作製手順＞
（１）４０質量部の前記蛍光体粒子と、６０質量部の東レ・ダウコーニング社製のシリコーン樹脂ＯＥ－６６３０とを、自転・公転ミキサーを用いて撹拌処理および脱泡処理することで均一な混合物を得る。
（２）前記（１）で得られた混合物を、透明な第一フッ素樹脂フィルムに滴下し、その滴下物の上からさらに透明な第二フッ素樹脂フィルムを重ねたシート状物を得る。このシート状物を、前記第一フッ素樹脂フィルムと前記第二フッ素樹脂フィルムの厚みの合計に５０μｍを加えたギャップを持つローラーを用いて、未硬化シートに成形する。
（３）前記（２）で得られた未硬化シートを、１５０℃、６０分の条件で加熱する。その後、前記第一フッ素樹脂フィルムおよび前記第二フッ素樹脂フィルムを剥離して、膜厚５０±５μｍの硬化シートを得る。
＜光学特性＞
　４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内にピーク波長を持つ青色ＬＥＤから発せられた青色光の、ピーク波長における強度をＩｉ［Ｗ／ｎｍ］とし、前記青色光を前記硬化シートの一方の面側に照射したときに、前記硬化シートの他方の面側から発せられる光の、４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度をＩｔ［Ｗ／ｎｍ］、６００ｎｍから６５０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度をＩｐ［Ｗ／ｎｍ］としたとき、Ｉｔ／Ｉｉが０．２以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０５以上である。
　また、本発明は以下である。
　上記の蛍光体粒子と、上記の蛍光体粒子を封止する封止材と、を備える複合体。
　また、本発明は以下である。
　前記複合体を備える波長変換部材。
　また、本発明は以下である。
　前記波長変換部材を備えるプロジェクタ。
　本発明によれば、プロジェクタの波長変換部材の製造に好ましく適用可能な蛍光体粒子が提供される。
波長変換部材の一例を模式的に示した図である。 実施例における評価方法を補足するための図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
　図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。
　本明細書において、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
　本明細書において、「ＬＥＤ」は、Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ（発光ダイオード）の略号を表す。
　本明細書において、「蛍光体粒子」の語は、文脈により、蛍光体粒子の集団である蛍光体粉末を意味することがある。
＜プロジェクタの波長変換部材製造用の蛍光体粒子＞
　本実施形態の蛍光体粒子は、プロジェクタの波長変換部材製造用である。つまり、本実施形態の蛍光体粒子は、青色レーザを備えたプロジェクタにおいて、青色レーザ光を他色（緑色または赤色）に変換する波長変換部材を製造する用途に用いられる。
　本実施形態の蛍光体粒子は、ＣＡＳＮおよび／またはＳＣＡＳＮからなる。このことにより、本実施形態の蛍光体粒子は、通常、青色光を赤色光に変換する。
　本実施形態の蛍光体粒子を用いて、以下のシート作製手順により作製した硬化シートは、以下の光学特性を満たす。
＜シート作製手順＞
（１）４０質量部の蛍光体粒子と、６０質量部の東レ・ダウコーニング社製のシリコーン樹脂ＯＥ－６６３０とを、自転・公転ミキサーを用いて撹拌処理および脱泡処理することで均一な混合物を得る。
（２）上記（１）で得られた混合物を、透明な第一フッ素樹脂フィルムに滴下し、その滴下物の上からさらに透明な第二フッ素樹脂フィルムを重ねたシート状物を得る。このシート状物を、第一フッ素樹脂フィルムと第二フッ素樹脂フィルムの厚みの合計に５０μｍを加えたギャップを持つローラーを用いて、未硬化シートに成形する。
　ここで、「ギャップを持つローラーを用いて、未硬化シートに成形する」とは、対向して設置された一組のローラー間のギャップに、シート状物を通すということである。
　また、第一フッ素樹脂フィルムと第二フッ素樹脂フィルムは、好ましくは同一のフィルムである。この場合、ローラーのギャップは、１枚のフィルム厚みの２倍に５０μｍを加えたものとなる。
（３）上記（２）で得られた未硬化シートを、１５０℃、６０分の条件で加熱する。その後、第一フッ素樹脂フィルムおよび第二フッ素樹脂フィルムを剥離して、膜厚５０±５μｍの硬化シートを得る。
＜光学特性＞
　４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内にピーク波長を持つ青色ＬＥＤから発せられた青色光の、ピーク波長における強度をＩｉ［Ｗ／ｎｍ］とし、前記青色光を前記硬化シートの一方の面側に照射したときに、前記硬化シートの他方の面側から発せられる光の、４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度をＩｔ［Ｗ／ｎｍ］、６００ｎｍから６５０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度をＩｐ［Ｗ／ｎｍ］としたとき、
　Ｉｔ／Ｉｉが０．２以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０５以上である。
　本発明者らは、プロジェクタの波長変換部材製造用に好ましい蛍光体粒子を得るにあたっては、プロジェクタにおける波長変換の機構、すなわち、青色光が波長変換部材を「通過（透過）」することで緑色光または赤色光を得るという仕組みを鑑みて、蛍光体粒子を設計すべきと考えた。
　この考えに基づき、本発明者らは、上記＜シート作製手順＞に記載の方法で、ＣＡＳＮおよび／またはＳＣＡＳＮからなる蛍光体粒子と特定樹脂とを含むシートを作成し、そして、そのシートを青色ＬＥＤの上に置いたときの透過光に関する指標を、設計指標として採用した。具体的には、上記シートの青色光の吸収の程度に対応する指標としてＩｔ／Ｉｉを、上記シートの青色光から赤色光への変換効率の程度に対応する指標としてＩｐ／Ｉｉをそれぞれ設定した。
　そして、本発明者らは、Ｉｔ／Ｉｉが０．２以下となり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０５以上となる蛍光体粒子が、プロジェクタの波長変換部材に好ましく適用されることを見出した。このような蛍光体粒子を用いてプロジェクタの波長変換部材を構成することは、プロジェクタの高色域化につながる。
　ちなみに、もし、シート作製に際し、東レ・ダウコーニング社製のシリコーン樹脂ＯＥ－６６３０が入手できない場合には、代替品として、信越化学社製のＬＥＤ用シリコーン材料ＳＣＲ－１０１１、ＳＣＲ－１０１６またはＫＥＲ－６１００／ＣＡＴ－ＰＨを用いることができる（使用量はＯＥ－６６３０と同様）。本発明者らの知見によれば、ＯＥ－６６３０の替わりにこれら信越化学社製の材料を用いても、Ｉｔ／Ｉｉの値とＩｐ／Ｉｉの値はほとんど変わらない。
　本実施形態の蛍光体粒子を得るにあたっては、適切な素材の選択だけでなく、適切な製造方法・製造条件の選択も重要である。製造方法・製造条件を適切に選択することで、粒径や粒子形状などが適切にコントロールされて、Ｉｔ／Ｉｉが０．２以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０５以上である蛍光体粒子を得やすい。
　製造条件の詳細は追って述べるが、例えば、後述の低温焼成工程（アニール工程）、酸処理工程、粉砕工程などの条件を適切に選択することで、Ｉｔ／Ｉｉが０．２以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０５以上である蛍光体粒子を得ることができる。
　Ｉｔ／Ｉｉは０．２以下であればよいが、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１以下である。Ｉｔ／Ｉｉの下限はゼロであってもよい。
　Ｉｐ／Ｉｉは０．０５以上であればよいが、好ましくは０．０７以上、より好ましくは０．１以上である。Ｉｐ／Ｉｉの上限は、現実的な設計の点から、例えば０．５である。
　ちなみに、本実施形態の蛍光体粒子を用いて製造された波長変換素子は、青色光の照射による発熱が比較的小さい傾向を有する。これについては、本実施形態の蛍光体粒子は、光の「透過」を意識して設計されており、薄い蛍光体層（複合体）としやすいためと考えられる（蛍光体層が薄ければ、その分発熱は抑えられると考えられる）。
　以下、本実施形態の蛍光体粒子に関する説明を続ける。
（ＣＡＳＮ、ＳＣＡＳＮの一般式／組成）
　本実施形態の蛍光体粒子は、ＣＡＳＮおよび／またはＳＣＡＳＮからなる。
　一般にＣＡＳＮとは、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有し、一般式がＭＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの中から選ばれる、１種以上の元素）で示される蛍光体のことをいう。なかでも、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有し、一般式が（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕで表されるＳｒ含有蛍光体のことをＳＣＡＳＮという。ＣＡＳＮまたはＳＣＡＳＮは、主としてＣａＡｌＳｉＮ３のＣａ２＋の一部が発光中心として作用するＥｕ２＋で置換されていることにより、赤色発光蛍光体として働く。
　製造されたＣＡＳＮまたはＳＣＡＳＮの主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３結晶と同一の結晶構造であるか否かは、粉末Ｘ線回折により確認できる。
　本実施形態の蛍光体粒子は、不可避的な元素や不純物を含むＣＡＳＮ／ＳＣＡＳＮを除外するものではない。ただし、良好な発光特性やディスプレイの視認性向上の観点からは、不可避的な元素や不純物は少ないに越したことはない。
　本実施形態の蛍光体粒子の酸素含有率は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
　ＣＡＳＮ／ＳＣＡＳＮ蛍光体は水分と反応し劣化する場合がある。劣化を防止するために粒子表面に酸化膜を形成させることが好ましい。酸化膜形成の結果として、酸素含有率は上述の値となりうる。ちなみに、粒子径が小さくなると比表面積が増えるため、粒子表面の酸化膜面積は増え、酸素量は増加する傾向がある。ちなみに、酸化膜は、通常、後述する酸処理工程で形成される。
（粒径）
　本実施形態の蛍光体粒子の、レーザ回折散乱法で測定される、体積基準累積５０％径および体積基準累積９０％径をそれぞれＤ５０およびＤ９０としたとき、Ｄ５０は例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下である。Ｄ９０は、例えば１７μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。Ｄ９０の下限は例えば２μｍ、具体的には３μｍ、より具体的には５μｍである。
　Ｄ５０およびＤ９０は、蛍光体粒子０．５ｇを、ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．０５質量％含むイオン交換水溶液１００ｍＬ中に投入し、これを発信周波数１９．５±１ｋＨｚ、振幅が３１±５μｍの超音波ホモジナイザーを用い、チップを液の中央部に配置して３分間分散処理した液を用いて測定値される値である。
（各種特性）
　本実施形態の蛍光体粒子については、波長７００ｎｍの光に対する光吸収率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。波長７００ｎｍの光に対する光吸収率の下限は、現実的には、１％である。
　蛍光体の賦活元素であるＥｕが本来吸収しない波長の光として、波長７００ｎｍの光がある。波長７００ｎｍの光の吸収率の多寡を評価することにより、蛍光体の欠陥などによる余分な光の吸収の度合いを確認することが可能である。そして、波長７００ｎｍの光に対する光吸収率が小さい蛍光体粒子を製造することで、プロジェクタの波長変換部材への使用に好ましい蛍光体粒子を得ることができる。
　本実施形態の蛍光体粒子については、４５５ｎｍ光吸収率が好ましくは７５％以上９９％以下、より好ましくは８０％以上９６％以下である。４５５ｎｍ光吸収率がこの数値範囲内に設計されることにより、青色ＬＥＤからの光が不必要に透過しないためプロジェクタの波長変換部材への適用に好ましい。
　本実施形態の蛍光体粒子については、内部量子効率が好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。内部量子効率が５０％以上であることにより、青色ＬＥＤからの光が適度に吸収され、そして十分な赤色光が放出される。内部量子効率の上限は特にないが、例えば９０％である。
　本実施形態の蛍光体粒子については、外部量子効率が好ましくは３５％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。外部量子効率が３５％以上であることにより、青色ＬＥＤからの光が適度に吸収され、そして十分な赤色光が放出される。外部量子効率の上限は特にないが、例えば８６％以下である。
（蛍光体粒子の製造方法）
　本実施形態の蛍光体粒子の製造方法は特に限定されない。適切な素材の選択に加え、適切な製造方法・製造条件を選択することで製造することができる。
・出発原料を混合して原料混合粉末となす混合工程、
・混合工程で得られた原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程、
・焼成工程で得られた焼成物を一旦粉末化した後に実施する低温焼成工程（アニール工程）、
・低温焼成工程後に得られた低温焼成粉末を粉砕して微粉化する粉砕工程、
・粉砕工程にて発生する微粉末を除去するデカンテーション工程、
・焼成工程由来と考えられる不純物を除去する酸処理工程。
　ちなみに、本実施形態において、「工程」には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本発明者らの知見として、特に、（ｉ）粉砕工程を、ボールミルを用いて適切な条件で行うこと、（ｉｉ）デカンテーション工程を適切に行うこと、および、（ｉｉｉ）酸処理工程を適切に行うことにより、Ｉｔ／Ｉｉが０．４以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０３以上である蛍光体粒子を製造しやすい。このような製造方法は、従来のＣＡＳＮ／ＳＣＡＳＮの製造方法とは異なるものである。ただし、本実施形態の蛍光体粒子は、上記製法上の工夫点を採用することを前提に、その他の具体的な製造条件については種々のものを採用することができる。
　以下、上記工程のそれぞれについて説明する。
・混合工程
　混合工程においては、出発原料を混合して原料混合粉末とする。
　出発原料としては、ユウロピウム化合物、窒化ストロンチウムなどのストロンチウム化合物、窒化カルシウムなどのカルシウム化合物、α型窒化ケイ素などの窒化ケイ素、窒化アルミニウム、などを挙げることができる。
　上記各出発原料の形態は、好ましくは粉末状である。
　ユウロピウム化合物としては、例えば、ユウロピウムを含む酸化物、ユウロピウムを含む水酸化物、ユウロピウムを含む窒化物、ユウロピウムを含む酸窒化物、ユウロピウムを含むハロゲン化物等を挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、酸化ユウロピウム、窒化ユウロピウムおよびフッ化ユウロピウムをそれぞれ単独で用いることが好ましく、酸化ユウロピウムを単独で用いることがより好ましい。
　焼成工程において、ユウロピウムは、固溶するもの、揮発するもの、および、異相成分として残存するものに分けられる。ユウロピウムを含有した異相成分は酸処理等で除去することが可能である。ただし、あまりに多量に生成した場合、酸処理で不溶な成分が生成し、輝度が低下する。また、余分な光を吸収しない異相であれば、残存した状態でもよく、この異相にユウロピウムが含有されていてもよい。
　用いられるユウロピウムの総量は特に限定されないが、最終的に得られる蛍光体粒子に固溶するユウロピウム量の３倍以上であることが好ましく、４倍以上であることがより好ましい。
　また、用いられるユウロピウムの総量は特に限定されないが、最終的に得られる蛍光体粒子に固溶するユウロピウム量の１８倍以下であることが好ましい。これにより、酸処理で不溶な異相成分の発生量を低下させることができ、得られる蛍光体粒子の輝度をより一層向上させることができる。
　混合工程において、原料混合粉末は、例えば、出発原料を乾式混合する方法や、各出発原料と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法等を用いて得ることができる。混合装置としては、例えば、小型ミルミキサー、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル等を用いることができる。装置を用いた混合の後、必要に応じて篩により凝集物を取り除くことで、原料混合粉末を得ることができる。
　出発原料の劣化や、意図せぬ酸素の混入を抑えるため、混合工程は、窒素雰囲気下、水分（湿気）ができるだけ少ない環境下で行われることが好ましい。
・焼成工程
　焼成工程においては、混合工程で得られた原料混合粉末を焼成して焼成物を得る。
　焼成工程における焼成温度は、特に限定されないが、１８００℃以上２１００℃以下であることが好ましく、１９００℃以上２０００℃以下であることがより好ましい。
　焼成温度が上記下限値以上であることで、蛍光体粒子の粒成長がより効果的に進行する。そのため、光吸収率、内部量子効率及び外部量子効率をより一層良好にすることができる。
　焼成温度が上記上限値以下であることで、蛍光体粒子の分解をより一層抑制できる。そのため、光吸収率、内部量子効率および外部量子効率をより一層良好にすることができる。
　焼成工程における昇温時間、昇温速度、加熱保持時間および圧力等の他の条件も特に限定されず、使用する原料に応じて適宜調整すればよい。典型的には、加熱保持時間は３～３０時間が好ましく、圧力は０．６～１０ＭＰａが好ましい。酸素濃度のコントロールなどの観点では、焼成工程は窒素ガス雰囲気下で行われることが好ましい。つまり、焼成工程は、圧力０．６～１０ＭＰａの窒素ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
　焼成工程において、混合物の焼成方法としては、例えば、焼成中に混合物と反応しない材質（タングステンなど）からなる容器に混合物を充填して、窒素雰囲気中で加熱する方法を採用することができる。
　焼成工程を経て得られる焼成物は、通常、粒状または塊状の焼結体である。解砕、粉砕、分級等の処理を単独または組み合わせて用いることにより、焼成物を一旦粉末化することができる。
　具体的な処理方法としては、例えば、焼結体をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。ただし、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成する場合や、粒子表面に結晶欠陥をもたらすことで発光効率の低下を引き起こす場合があるので留意する。
・低温焼成工程（アニール工程）
　焼成工程後に、焼成工程における焼成温度よりも低い温度で、焼成物（好ましくは一旦粉末化されたもの）を加熱して低温焼成粉末を得る低温焼成工程（アニール工程）をさらに含んでよい。
　低温焼成工程（アニール工程）は、希ガス、窒素ガス等の不活性ガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、炭化水素ガス、アンモニアガス等の還元性ガス、若しくはこれらの混合ガス、または真空中等の純窒素以外の非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。特に好ましくは、水素ガス雰囲気中やアルゴン雰囲気中で行われる。
　低温焼成工程（アニール工程）は、大気圧下または加圧下のいずれで行われてもよい。低温焼成工程（アニール工程）における熱処理温度は、特に限定されないが、１２００～１７００℃が好ましく、１３００℃～１６００℃がより好ましい。低温焼成工程（アニール工程）の時間は、特に限定されないが、３～１２時間が好ましく、５～１０時間がより好ましい。
　低温焼成工程（アニール工程）を行うことにより、蛍光体粒子の発光効率を十分に向上させることができる。また、元素の再配列により、ひずみや欠陥が除去されるため、透明性も向上させることができる。これらのことは、Ｉｔ／ＩｉおよびＩｐ／Ｉｉの調整の点で好ましい。
　低温焼成工程（アニール工程）では、異相が発生する場合がある。しかし、これは後述する工程によって十分に除去することができる。
・粉砕工程
　粉砕工程においては、低温焼成工程（アニール工程）で得られた粉末を粉砕して微粉化する。
　粉砕工程は、特に、酸処理工程後の粉末を、ボールミルにより、行うことが好ましい。早すぎず遅すぎない回転数で、長すぎず短すぎない時間での粉砕により、Ｉｔ／Ｉｉが０．２以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０５以上である蛍光体粒子を得やすい。
　特に、ボールミルによる粉砕は、イオン交換水を用いた湿式で、ジルコニアボールを用いて行われることが好ましい。詳細は不明だが、水とジルコニアボールを用いることにより、処理される粉末の表面の性状が適切に調整／改質されるものと推察される。
・デカンテーション工程
　デカンテーション工程においては、粉砕工程を経て微粉化された蛍光体粒子を、適当な分散媒に投入し、蛍光体粒子を沈殿させる。その後、上澄み液を除去する。これにより、光学特性に悪影響を及ぼしうる微粒子（超微粉）を除去することができる。そして、Ｉｔ／Ｉｉが０．２以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０５以上である蛍光体粒子を得やすい。
　分散媒としては、例えば、ヘキサメタリン酸Ｎａの水溶液などを用いることができる。
　デカンテーションの操作は繰り返し実施してもよい。
　デカンテーション工程終了後、得られた沈殿物をろ過、乾燥し、必要に応じて篩を用いて粗大粒子を取り除く。こうすることで、微粒子（超微粉）が低減された蛍光体粒子を得ることができる。
・酸処理工程
　酸処理工程においては、デカンテーション工程で得られた、微粒子（超微粉）が低減された蛍光体粒子を酸処理する。これにより、発光に寄与しない不純物の少なくとも一部を除去することができる。ちなみに、発光に寄与しない不純物は、焼成工程や低温焼成工程（アニール工程）の際に発生すると推察される。
　酸としては、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸から選ばれる１種以上の酸を含む水溶液を用いることができる。特に、フッ化水素酸、硝酸、および、フッ化水素酸と硝酸の混酸が好ましい。
　酸処理は、低温焼成粉末を、上述の酸を含む水溶液に分散することにより行うことができる。攪拌の時間は、例えば１０分以上６時間以下、好ましくは３０分以上３時間以下である。攪拌の際の温度は、例えば４０℃以上９０℃以下、好ましくは５０℃以上７０℃以下とすることができる。
　酸処理工程の後、蛍光体粒子以外の物質をろ過で分離し、蛍光体粒子に付着した物質を水洗することが望ましい。
　以上のような一連の工程により、本実施形態の蛍光体粒子を得ることができる。
＜複合体、波長変換部材およびプロジェクタ＞
　図１は、波長変換部材の一例を模式的に示した図である。図１の波長変換部材は、いわゆる透過型の回転蛍光板である。
　波長変換部材においては、モーター３により回転駆動される円板状の基板１の回転方向に沿って、蛍光体層２が形成されている。蛍光体層２が形成されている領域は、青色光源からの青色光（典型的には青色レーザ光）が入射する青色光入射領域を含む。
　基板１がモーター３によって回転軸の周りに回転駆動されることにより、青色光入射領域は、回転軸の周りを基板３１に対して相対的に移動する。
　蛍光体層２は、蛍光体粒子と、その蛍光体粒子を封止する封止材と、を備える複合体である。
　蛍光体層２（複合体）を形成するための封止材としては、例えばシリコーン樹脂材料を挙げることができる。シリコーン樹脂材料については、東レ・ダウコーニング社や信越化学社などから、熱および／または光により硬化するものが供給されている、シリコーン樹脂は、透明性に加え、耐熱性などの観点でも好ましい。前述の東レ・ダウコーニング社製のシリコーン樹脂ＯＥ－６６３０、信越化学社製のＬＥＤ用シリコーン材料ＳＣＲ－１０１１、ＳＣＲ－１０１６、ＫＥＲ－６１００／ＣＡＴ－ＰＨなどは好ましい封止材として挙げられる。また、封止材としては、エポキシ樹脂材料やウレタン樹脂材料なども挙げることができる。
　蛍光体層２（複合体）中の蛍光体粒子の量は、例えば１０～７０質量％、好ましくは２５～５５質量％である。
　基板１は、可視光を透過する材料で構成されることが好ましい。基板１の材料としては、例えば、石英ガラス、水晶、サファイア、光学ガラス、透明樹脂等を挙げることができる。基板１と蛍光体層２との間には、誘電体多層膜が設けられていてもより（不図示。誘電体多層膜はダイクロイックミラーとして機能するものであり、波長４５０ｎｍ付近の青色光は透過し、蛍光体層２から射出される蛍光の波長範囲（４９０ｎｍ～７５０ｎｍ）を含む４９０ｎｍ以上の光は反射するようになっている。
　基板１の形状は、典型的には円板状であるが、円板状のみには限られない。
　蛍光体層２は、基板１とともに、使用時には回転する。このような基板１では、蛍光体層２に青色光（レーザ光）が入射されると、蛍光体層２における青色光入射領域に対応する部分が発熱する。そして、この発熱した部分（発熱部分）は、基板１が回転することにより、回転軸の周りを円を描いて移動し、再び、青色光入射領域に戻るというサイクルを繰り返す。このように、蛍光体層２に対する青色光の照射位置を逐次変化させることにより、過度な発熱が抑えられるようにしている。
　波長変換部材に入射した青色光の少なくとも一部は、ＣＡＳＮおよび／またはＳＣＡＳＮを含む蛍光体層２により、赤色光に波長変換される。その赤色光の少なくとも一部は、青色光が入射した側とは反対側に放射される。
　青色光源を用いるプロジェクタは、典型的には、青色レーザなどの青色光源と、青色光源から発せられた青色光を波長変換する波長変換部材と、波長変換素子から射出された光を画像信号により変調する変調素子と、その変調素子により変調された光を投射する当社光学系と、を備える。
　波長変換素子やプロジェクタの具体的な構成については、例えば前掲の特許文献１の図１およびその説明、特開２０１３－９２７９６号公報の記載、などを参照することができる。その他、波長変換素子やプロジェクタを構成するにあたっては、公知技術を適宜適用することができる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　ちなみに、本明細書においては、波長変換素子がいわゆる「透過型」であることを念頭において説明したが、波長変換素子がいわゆる「反射型」である場合においても、本実施形態の蛍光体粒子は波長変換素子の製造に好ましく用いられる。波長変換素子が反射型であったとしても、蛍光体層が薄ければ、青色光が一部吸収されずに蛍光体層を通過し、蛍光体層の裏側の反射面に励起光が反射され、再度、蛍光体層で一部励起光が吸収されて外に出てくるので、コンセプトとして反射型と透過型は共通する。
　本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。
（実施例１）
　実施例１のＳＣＡＳＮからなる蛍光体粒子は、
・出発原料を混合して原料混合粉末となす混合工程、
・混合工程で得られた原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程、
・焼成工程で得られた焼成物を一旦粉末化した後に実施する低温焼成工程（アニール工程）、
・低温焼成工程後に得られた低温焼成粉末を粉砕して微粉化する粉砕工程、
・粉砕工程にて発生する微粉末を除去するデカンテーション工程、
・焼成工程由来と考えられる不純物を除去する酸処理工程
の各工程を経て製造した。　
以下、これら工程について詳述する。
・混合工程
　水分が１質量ｐｐｍ以下、酸素分が１質量ｐｐｍ以下である窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で、以下を混合した。
　α型窒化ケイ素粉末（Ｓｉ３Ｎ４、ＳＮ－Ｅ１０グレード、宇部興産社製）２５．６５質量％
　窒化カルシウム粉末（Ｃａ３Ｎ２、太平洋セメント社製）２．９８質量％
　窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ、Ｅグレード、トクヤマ社製）２２．４９質量％
　窒化ストロンチウム粉末（Ｓｒ２Ｎ、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）４３．０９質量％
　酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ２Ｏ３、日本イットリウム社製）５．７９質量％
　ちなみに、窒素分は上記モル比に合わせて原料を配合した際に定まる。
　十分な分散・混合を達成するために、混合は小型ミルミキサーを用いて行った。
　混合終了後、目開き１５０μｍの篩を全通させて凝集物を取り除き、これを原料混合粉末とした。そして、原料混合粉末を、タングステン製の蓋付き容器に充填した。
・焼成工程
　原料混合粉末を充填した容器を、グローブボックスから取出し、カーボンヒーターを備えた電気炉内に速やかにセットして、炉内を０．１Ｐａ以下まで十分に真空排気した。
　真空排気を継続したまま加熱を開始し、８５０℃到達後からは炉内に窒素ガスを導入し、炉内雰囲気圧力を０．８ＭＰａＧで一定とした。
　窒素ガスの導入開始後も１９５０℃まで昇温を続けた。この焼成の保持温度（１９５０℃）で４時間焼成し、その後加熱を終了して冷却した。室温まで冷却後、容器から回収された赤色の塊状物を乳鉢で解砕した。その後、最終的に目開き２５０μｍの篩を通過させた粉末（焼成物）を得た。
・低温焼成工程（アニール工程）
　焼成工程で得た焼成物を、円筒型窒化ホウ素製容器中に充填し、さらにカーボンヒーターを備える電気炉内に入れた。そして、大気圧のアルゴンフロー雰囲気下、１３５０℃で８時間保持することで、低温焼成粉末を得た。
・粉砕工程
　低温焼成工程で得た低温焼成粉末を、水とエタノールの混合液中に投入して分散液とした。この分散液について、ボールミル（ジルコニアボール）を用いて、ボールミル粉砕を実施した。ボールミル粉砕の時間および回転速度は表１に記載のとおりである。これにより粉砕粉末を得た。
・デカンテーション工程
　粉砕工程後の粉砕粉末から、超微粉を除去するために、粉砕工程後の粉砕粉末が沈降しつつある上澄み液の微粉を除去するデカンテーション工程を実施した。
　ちなみに、デカンテーションの操作は、ストークスの式より、直径２μｍ以下の粒子を除去する設定で蛍光体粒子の沈降時間を計算し、沈降開始から所定時間に達したと同時に、所定高さ以上の上澄み液を除去する方法で実施した。分散媒にはヘキサメタリン酸Ｎａを０．０５質量％含むイオン交換水の水溶液を用い、円筒状容器の所定高さに吸入口を設置した管より上方の液を吸い上げて、上澄み液を除去することができるようにした装置を用いた。デカンテーションの操作は繰り返し実施した。
・濾過・乾燥工程
　デカンテーション工程で得られた沈殿物をろ過、乾燥し、更に目開き７５μｍの篩を通過させた。篩を通過しなかった粗大粒子は除去した。
・酸処理工程
　焼成時に生成したと考えられる不純物を除去するために、酸処理を実施した。
　具体的には、上記で篩を通過した粉末を、粉末濃度が２６．７質量％となるよう０．５Ｍの塩酸中に浸し、さらに加熱しながら１時間攪拌する酸処理を実施した。その後、約２５℃の室温で濾過により粉末と塩酸液とを分離し、粉末を純水で洗浄した。さらにその後、純水で洗浄した粉末を、１００℃以上１２０℃以下の乾燥機中で１２時間乾燥した。そして、乾燥した粉末を、目開き７５μｍの篩で分級した。
　以上により実施例１の蛍光体粒子を得た。
（比較例１）
　デカンテーション工程を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の蛍光体粒子を得た（つまり、ヘキサメタリン酸Ｎａ水溶液に分散させた粒子を「丸ごと」濾過、乾燥させることで蛍光体粒子を得た）。
（比較例２）
　酸処理工程を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の蛍光体を得た。
（比較例３）
　粉砕工程および酸処理工程を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の蛍光体を得た。
（実施例２および３、ならびに、比較例４および５）
　実施例２および３、ならびに、比較例４および５の蛍光体は、表１に示されるように、実施例１において粉砕工程の粉砕時間を変えて製造した。具体的には、蛍光体のＤ５０および／またはＤ９０を変化させる為に、粉砕工程の粉砕時間を、それぞれ２０時間、５時間、４時間、１時間とした。粉砕工程の粉砕時間以外の工程は、実施例１と同様にした。
（実施例４）
　焼成工程における焼成時間（１９５０℃で保持する時間）を８時間に変更し、かつ、粉砕時間を１５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の蛍光体粒子を得た。
（比較例６）
　粉砕工程を行わないこと以外は実施例４と同様にして、蛍光体粒子を得た。
＜結晶構造の確認＞
　実施例および比較例の各蛍光体粒子について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにより、その結晶構造を確認した。
　実施例および比較例の各蛍光体粒子の粉末Ｘ線回折パターンには、（Ｓｒ、Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３結晶と同一の回折パターンが認められた。つまり、実施例および比較例において、主結晶相が（Ｓｒ、Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有するＳＣＡＳＮ系蛍光体が得られたことが確認された。
　各蛍光体のシート化、および、光学特性の評価は、以下の手順で行った。
＜シート作製手順＞
（１）４０質量部の蛍光体粒子と、６０質量部の東レ・ダウコーニング社製のシリコーン樹脂ＯＥ－６６３０とを、自転・公転ミキサーを用いて撹拌処理および脱泡処理することで均一な混合物を得た。自転・公転ミキサーとしては、シンキー社製、型式ＡＲＥ－３１０を用いた。また、撹拌処理および脱泡処理について具体的には、回転数２０００ｒｐｍで２分３０秒間撹拌処理した後、回転数２２００ｒｐｍで２分３０秒間脱泡処理した。
（２）上記（１）で得られた混合物を、透明なフッ素樹脂フィルム（株式会社フロンケミカル製、ＮＲ５１００－００３：１００Ｐ）に滴下し、その滴下物の上からさらに透明なフッ素樹脂フィルムを重ねた。これをフィルム厚みの２倍に５０μｍを加えたギャップを持つローラーを用いて、未硬化シートに成形した。
（３）上記（２）で得られた未硬化シートを、１５０℃、６０分の条件で加熱し、その後フッ素樹脂フィルムを剥離して、膜厚５０±５μｍの硬化シートを得た。
＜光学特性＞
　図２に概略を示した装置を用いて、４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内にピーク波長を持つ青色ＬＥＤから発せられた青色光を、硬化シートの一方の面側に照射した（この青色光のピーク波長における強度をＩｉ［Ｗ／ｎｍ］とする）。そして、硬化シートの他方の面側から発せられる光の、４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度Ｉｔ［Ｗ／ｎｍ］、および、６００ｎｍから６５０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度Ｉｐ［Ｗ／ｎｍ］を測定した。そして、Ｉｔ／ＩｉおよびＩｐ／Ｉｉを算出した。
　上記測定において、青色ＬＥＤとしては、以下のものを用いた。
　品番等：ＳＭＴ形　ＰＬＣＣ－６　０．２Ｗ　ＳＭＤ　５０５０　ＬＥＤ
　ピーク波長：４５０ｎｍ－４６０ｎｍ
　色度ｘ：０．１４５－０．１６５
　色度ｙ：０．０２３－０．０３７
　また、図２において、青色ＬＥＤの上面と、硬化シートの下面との間の距離は、２ｍｍであった。
＜Ｄ５０およびＤ９０の測定＞
　実施例および比較例の各蛍光体粒子のＤ５０およびＤ９０は、レーザ回折・散乱法の粒子径測定装置であるＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社）により測定した。具体的な測定手順は以下のとおりである。
（１）ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．０５質量％混合したイオン交換水の水溶液１００ｍＬに、蛍光体０．５ｇを投入し、超音波ホモジナイザー、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ　ＵＳ－１５０Ｅ（株式会社日本精機製作所、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ１００％、発振周波数１９．５±１ｋＨｚ、チップサイズ２０ｍｍφ、振幅約３１μｍで、チップを液の中央部に配置して３分間分散処理した。これにより測定用分散液を得た。
（２）その後、上記粒子径測定装置を用いて、測定用分散液中の蛍光体粒子の粒径分布を測定した。得られた粒径分布からＤ５０およびＤ９０を求めた。　　
＜酸素含有率の測定＞
　実施例および比較例の各蛍光体粒子の酸素含有率を、酸素窒素分析装置（堀場製作所社製、ＥＭＧＡ－９２０）を用いて測定した。酸素含有率としては、（ｉ）蛍光体粒子を黒鉛ルツボに入れ、２８０℃で表面吸着物を除去し、その後２４００℃まで昇温し、測定された酸素含有率から、（ｉｉ）予め空の黒鉛ルツボで、同条件で処理したバックグラウンド酸素含有率を差し引いた値を採用した。
＜７００ｎｍ光吸収率の測定＞
　実施例および比較例の各蛍光体粒子の７００ｎｍ光吸収率は、以下の手順により測定した。
　積分球の開口部に、反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロン（登録商標））をセットし、この積分球内に、発光光源（Ｘｅランプ）から７００ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、反射光スペクトルを分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ－７０００）により測定した。その際、６９０～７１０ｎｍの波長範囲のスペクトルから入射光フォトン数（Ｑｅｘ（７００））を算出した。
　次に、凹型のセルに表面が平滑になるように蛍光体粒子を充填して積分球の開口部にセットした後、波長７００ｎｍの単色光を照射し、入射反射光スペクトルを分光光度計により測定した。得られたスペクトルデータから入射反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ（７００））を算出した。入射反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ（７００））は入射光フォトン数（Ｑｅｘ（７００））と同じ波長範囲で算出した。得られた二種類のフォトン数から下記の式に基づいて７００ｎｍ光吸収率を算出した。
　７００ｎｍ光吸収率＝（（Ｑｅｘ（７００）－Ｑｒｅｆ（７００））／Ｑｅｘ（７００）×１００
＜４５５ｎｍ光吸収率、内部量子効率、外部量子効率、ピーク波長の測定＞
　実施例および比較例の各蛍光体粒子の、４５５ｎｍ光吸収率、内部量子効率および外部量子効率を、以下の手順で算出した。
　蛍光体粒子を、凹型セルに表面が平滑になるように充填し、積分球の開口部に取り付けた。この積分球内に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて蛍光体の励起光として導入した。この単色光を蛍光体試料に照射し、試料の蛍光スペクトルを分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ－７０００）を用いて測定した。　得られたスペクトルデータから、励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５～８００ｎｍの範囲で算出した。
　また、同じ装置を用い、積分球の開口部に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロン（登録商標））を取り付けて、波長４５５ｎｍの励起光のスペクトルを測定した。その際、４５０～４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
実施例、比較例の各蛍光体の４５５ｎｍ光吸収率、内部量子効率、次に示す計算式によって求めた。
　　　　　　　　４５５ｎｍ光吸収率＝｛（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ｝×１００
　　　　　　　　　　　内部量子効率＝｛Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）｝×１００
　ちなみに、外部量子効率は、以下に示す計算式により求められる。
　　　　　　　外部量子効率＝（Ｑｅｍ／Ｑｅｘ）×１００
　従って、上記式より外部量子効率は以下に示す関係となる。
　　　　　　　外部量子効率＝４５５ｎｍ光吸収率×内部量子効率
　実施例および比較例の蛍光体粒子のピーク波長は、積分球の開口部に蛍光体を取り付けて得られたスペクトルデータの、波長４６５ｎｍから８００ｎｍの範囲で最も高い強度を示した波長とした。
＜硬化シートのｘ値（色度Ｘ）の測定＞
　実施例および比較例の蛍光体粒子を用いた硬化シートのｘ値（色度Ｘ）は、発光スペクトルの４００ｎｍから８００ｎｍの範囲の波長域データから、ＪＩＳ　Ｚ　８７２４に準じ、ＪＩＳ　Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系におけるＣＩＥ色度座標ｘ値（色度Ｘ）を算出して求めた。ｘ値が大きいほど、プロジェクタの高色域化につながる（赤色の表現領域が広がる）ため、好ましい。
　各実施例および比較例の製造条件（原料組成を含む）と評価結果を、まとめて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるとおり、Ｉｔ／Ｉｉが０．２以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０５以上である実施例においては、大きなｘ値が得られた。つまり、実施例の蛍光体粒子は、青色レーザ光を用いるプロジェクタの高色域化の点で好ましく用いられることが示された。
　一方、Ｉｔ／Ｉｉが０．２超である、かつ／または、Ｉｐ／Ｉｉが０．０５未満である比較例において、ｘ値は、実施例よりも小さかった。
　念のため述べておくと、比較例２のｘ値は０．３４９、実施例３のｘ値は０．３６４で、この差は一見小さい差のように思われるが、高色域化という課題において、この差は大きな差である。
　ちなみに、表１に記載の実施例および比較例より、同一原料を用いても、ボールミル粉砕の条件（時間）、デカンテーションの有無、酸処理の有無などにより、Ｉｔ／ＩｉおよびＩｐ／Ｉｉは変わっている。このことから、適切な原料を選択することに加え、適切な製造条件を選択することにより、Ｉｔ／Ｉｉが０．２以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０５以上である蛍光体粒子が得られることが理解される。
　この出願は、２０２０年７月３０日に出願された日本出願特願２０２０－１２８９７６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１　基板
２　蛍光体層（複合体）
３　モーター

Claims (7)

  1. 　ＣＡＳＮおよび／またはＳＣＡＳＮからなる、プロジェクタの波長変換部材製造用の蛍光体粒子であって、
    　以下のシート作製手順により作製した硬化シートが、以下の光学特性を満たす、蛍光体粒子。
    ＜シート作製手順＞
    （１）４０質量部の前記蛍光体粒子と、６０質量部の東レ・ダウコーニング社製のシリコーン樹脂ＯＥ－６６３０とを、自転・公転ミキサーを用いて撹拌処理および脱泡処理することで均一な混合物を得る。
    （２）前記（１）で得られた混合物を、透明な第一フッ素樹脂フィルムに滴下し、その滴下物の上からさらに透明な第二フッ素樹脂フィルムを重ねたシート状物を得る。このシート状物を、前記第一フッ素樹脂フィルムと前記第二フッ素樹脂フィルムの厚みの合計に５０μｍを加えたギャップを持つローラーを用いて、未硬化シートに成形する。
    （３）前記（２）で得られた未硬化シートを、１５０℃、６０分の条件で加熱する。その後、前記第一フッ素樹脂フィルムおよび前記第二フッ素樹脂フィルムを剥離して、膜厚５０±５μｍの硬化シートを得る。
    ＜光学特性＞
    　４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内にピーク波長を持つ青色ＬＥＤから発せられた青色光の、ピーク波長における強度をＩｉ［Ｗ／ｎｍ］とし、前記青色光を前記硬化シートの一方の面側に照射したときに、前記硬化シートの他方の面側から発せられる光の、４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度をＩｔ［Ｗ／ｎｍ］、６００ｎｍから６５０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度をＩｐ［Ｗ／ｎｍ］としたとき、Ｉｔ／Ｉｉが０．２以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０５以上である。
  2. 　請求項１に記載の蛍光体粒子であって、
    　レーザ回折散乱法で測定される体積基準累積５０％径および体積基準累積９０％径をそれぞれＤ５０およびＤ９０としたとき、Ｄ５０は１０μｍ以下であり、Ｄ９０は１７μｍ以下である蛍光体粒子。
    　ただし、Ｄ５０およびＤ９０は、前記蛍光体粒子０．５ｇを、ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．０５質量％含むイオン交換水溶液１００ｍＬ中に投入し、これを発信周波数１９．５±１ｋＨｚ、振幅が３１±５μｍの超音波ホモジナイザーを用い、チップを液の中央部に配置して３分間分散処理した液を用いて測定値された値である。
  3. 　請求項１または２に記載の蛍光体粒子であって、
    　酸素含有率が１質量％以上である蛍光体粒子。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の蛍光体粒子であって、
    　波長７００ｎｍの光の光吸収率が２０％以下である蛍光体粒子。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子を封止する封止材と、を備える複合体。
  6. 　請求項５に記載の複合体を備える波長変換部材。
  7. 　請求項６に記載の波長変換部材を備えるプロジェクタ。
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