TW202342698A - Eu賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子、β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末及發光裝置 - Google Patents

Eu賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子、β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末及發光裝置 Download PDF

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Abstract

具有晶粒邊界之Eu賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子。將該粒子在包含晶粒邊界之剖面中，在從粒子之表面存在晶粒邊界之部分起算200nm的深度，朝垂直於晶粒邊界之方向，將晶粒邊界及其兩側之元素組成以直線狀進行線分析時，在經線分析之線段上，(i)將晶粒邊界上的Eu量表示波峰之點P的Eu量設為N Eu，(ii)將從點P起算距離50nm之點Q的Eu量設為N' Eu時，N Eu/N' Eu之值為3.00以下。

Description

Eu賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子、β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末及發光裝置
本發明係關於Eu賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子、β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末及發光裝置。
已知有將發出一次光之發光元件、與吸收一次光而發出二次光之螢光體組合之發光裝置。 近年來，隨著發光裝置之高輸出化，對於螢光體之耐熱性及耐久性之要求日益增高。因此，結晶結構安定的β型矽鋁氮氧化物螢光體備受矚目。
在β型矽鋁氮氧化物之結晶結構內包含Eu 2+之螢光體(Eu賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體)，係已知例如以藍色的光激發而顯示綠色發光。 Eu賦活β型矽鋁氮氧化物係作為白色LED(Light Emitting Diode)等發光裝置之綠色發光成分而被探討。即使在包含Eu之螢光體之中，Eu賦活β型矽鋁氮氧化物亦具有發光光譜非常銳利的傾向。因此，至今針對β型矽鋁氮氧化物進行了各種研究。
作為一例，專利文獻1記載了一種β矽鋁氮氧化物螢光體之製造方法，其包含：將包含鋁化合物、第一銪化合物與氮化矽之混合物進行熱處理而得到第一熱處理物之第一熱處理步驟；與將第一熱處理物與第二銪化合物在稀有氣體環境中進行熱處理而得到第二熱處理物之第二熱處理步驟。 作為另一例，專利文獻2記載了一種β型矽鋁氮氧化物螢光體之製造方法，其具備：將β型矽鋁氮氧化物螢光體之原料混合物在氮氣環境下於1820℃～2200℃的溫度煅燒而得到煅燒物之煅燒步驟；與將該煅燒物在還原性氣體環境下在1100℃以上的溫度下退火之退火步驟。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2017-002278號公報 專利文獻2：國際公開第2010/143590號
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的之一係提供內部量子效率良好的Eu賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體。 [用來解決課題之手段]
本案發明人等係完成以下所提供之發明以解決上述課題。
本發明如下。
1. 一種β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，係具有晶粒邊界之Eu賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，其中 在包含前述晶粒邊界之剖面中，在從前述粒子之表面存在前述晶粒邊界之部分起算200nm的深度，朝垂直於前述晶粒邊界之方向，將前述晶粒邊界及其兩側之元素組成以直線狀進行線分析時， 在經線分析之線段上，(i)將前述晶粒邊界上的Eu量表示波峰之點P的Eu量設為N Eu，(ii)將從點P起算距離50nm之點Q的Eu量設為N' Eu時，N Eu/N' Eu之值為3.00以下。 2. 如1.所記載之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，其中 將點P的氧之量設為N О，將點Q的氧之量設為N' О時，(N Eu/N O)/(N' Eu/N' O)之值為2.00以下。 3. 如1.或2.所記載之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，其中 將點P的氧之量設為N О時，N Eu/N O之值為0.70以下。 4. 如1.～3.中任一項所記載之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，其中 將點P的氧之量設為N О， 在從前述粒子之表面存在前述晶粒邊界之部分起算200nm的深度，朝垂直於前述晶粒邊界之方向，將前述晶粒邊界及其兩側之元素組成以直線狀進行線分析時，在經線分析之線段上，將晶粒邊界上的Al量表示波峰之點P (Al)的Al量設為N Al時， N Al/N O之值為1.00以下。 5. 一種β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，係具有晶粒邊界之Eu賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，其中 在包含前述晶粒邊界之剖面中，在從前述粒子之表面存在前述晶粒邊界之部分起算200nm的深度，朝垂直於前述晶粒邊界之方向，將前述晶粒邊界及其兩側之元素組成以直線狀進行線分析時， 在經線分析之線段上，(i)將前述晶粒邊界上的O量表示波峰之點P (O)的Eu量設為N Eu(O)，(ii)將從點P (O)起算距離50nm之點Q (O)的Eu量設為N' Eu(O)時，N Eu(O)/N' Eu(O)之值為2.50以下。 6. 如5.所記載之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，其中 將點P (O)的氧之量設為N О(O)，將點Q (O)的氧之量設為N' О(O)時，(N Eu(O)/N O(O))/(N' Eu(O)/N' O(O))之值為1.20以下。 7. 如5.或6.所記載之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，其中 將點P (O)的氧之量設為N О(O)時，N Eu(O)/N O(O)之值為0.70以下。 8. 如5.～7.中任一項所記載之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，其中 將點P (O)的氧之量設為N О(O)，將點P (O)的鋁之量設為N Al(O)時，N Al(O)/N O(O)之值為1.00以下。 9. 一種β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末，其包含如1.～8.中任一項所記載之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子。 10. 一種發光裝置，係包含發光光源與波長轉換構件之發光裝置，其中 前述波長轉換構件包含螢光體粉末， 前述螢光體粉末包含如9.所記載之β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末。 11. 如10.所記載之發光裝置，其中 前述發光光源包含發出300nm以上500nm以下的波長之光的LED晶片。 [發明之效果]
依照本發明，可提供內部量子效率良好的Eu賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體。
以下針對本發明之實施形態，一邊參照圖式一邊詳細說明。
就本說明書而言，有時將Eu賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子簡單記載為β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子。
本說明書中的「晶粒邊界」，係指存在於某一結晶與另一結晶之間之不連續的邊界面。在晶粒邊界中，2個以上的結晶(結晶粒)係在配向不同的狀態下接觸。
在本說明書中，β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之「粒子之表面」係指以下的至少任一種。 (i)大氣中的β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子、與大氣之邊界 (ii)在大氣中，存在於β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之表面之包含非晶質的Si、Al、O、N、Eu等至少任一者之層、與大氣之邊界 (iii)在大氣中，作為結晶相存在於β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之表面之包含Si、Al、O、N、Eu等至少任一者之層、與大氣之邊界。 「粒子之表面」亦可說是利用藉由能量分散式X光光譜法(EDS)所為之元素分布分析，檢測出Si、Al、O、N、Eu等至少一種之位置、與未檢測出之位置之邊界。
本說明書中，數值範圍之說明中的「X～Y」之記載，只要沒有特別說明，則表示X以上Y以下。例如「1～5質量%」係意指「1質量%以上5質量%以下」。
＜第1實施形態：β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子＞ 第1實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子具有晶粒邊界。 在包含該晶粒邊界之剖面中，在從粒子之表面存在晶粒邊界之部分起算200nm的深度，朝垂直於晶粒邊界之方向，將晶粒邊界及其兩側之元素組成以直線狀進行線分析。 此時，在經線分析之線段上，(i)將晶粒邊界上的Eu量表示波峰之點P的Eu量設為N Eu，(ii)將從點P起算距離50nm之點Q的Eu量設為N' Eu時，N Eu/N' Eu之值為3.00以下。
N Eu/N' Eu之值為3.00以下係意指：在粒子之深度200nm之較淺處，相當於晶粒邊界之點P的Eu量，係從點P起算充分遠離(50nm)之點Q的Eu量之3倍以下。
根據本案發明人等之知識和過去的研究結果，茲認為在以往的β型矽鋁氮氧化物螢光體中，未完全固溶於結晶內部之Eu元素係集中於晶粒邊界。即認為以往的β型矽鋁氮氧化物螢光體之N Eu/N' Eu之值係超過3.00之大的數值(註：後述的比較例)。 Eu通常藉由固溶於結晶內部而發揮作為發光中心之功能。然而，若Eu集中於晶粒邊界，則在晶粒邊界及其附近發生非預期的光吸收(無助於螢光的光吸收)，因此具有內部量子效率惡化之虞。 茲認為第1實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子由於在粒子之深度200nm之較淺處，相當於晶粒邊界之部分的Eu量變得較少，因此變得難以在晶粒邊界及其附近發生非預期的光吸收。茲認為其結果為第1實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之內部量子效率為良好。
順便一提，點Q可在點P之「兩側存在2點」，只要在將該2點之中至少一點設為點Q時N Eu/N' Eu之值成為3.00以下即可。若考慮上述的推測機制，則推測只要可在點P之「兩側存在2點」之2個點Q之中，至少一點之N Eu/N' Eu之值成為3.00以下，則得到內部量子效率提升效果。
第1實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，可藉由使用適切的原料，採用適切的製造方法、製造條件而製造。較佳為藉由對於β型矽鋁氮氧化物螢光體，少量添加氧化鈦(Ti 2O 3)並退火，可減少晶粒邊界的Eu量。關於製造方法係在後文詳述。
N Eu/N' Eu之值只要是3.00以下即可，但較佳為0.01以上3.00以下，更佳為0.10以上3.00以下，進一步較佳為0.50以上3.00以下，特佳為1.00以上3.00以下。
在此，先針對線分析，即對於包含晶粒邊界之螢光體粒子之剖面上的一定長度之線段上，連續地進行元素分析之程序進行說明。更詳細的程序請參照後述實施例。 (1)製作將β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子包埋於環氧樹脂等樹脂材料之試樣。 (2)將上述(1)所製作之試樣設置於剖面拋光機。然後，使經包埋之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之剖面露出。 (3)以電子顯微鏡觀察上述(2)所露出之剖面，釐清存在適合分析之晶粒邊界(從粒子表面起算至少具有200nm的長度，幾乎直線狀的晶粒邊界)之部分。將該部分及其周邊以聚焦離子束(FIB)加工裝置進行薄片化，製作薄片試樣。 (4)在薄片試樣(包含晶粒邊界之剖面)中，在從粒子之表面存在晶粒邊界之部分起算200nm的深度，朝垂直於晶粒邊界之方向，將晶粒邊界及其兩側之元素組成以直線狀進行線分析。線分析可使用組合了掃描式穿透型電子顯微鏡(STEM)、與可進行能量分散式X光分析(EDS)的儀器之裝置。 (5)基於線分析之結果，求出點P等各點的各元素之量(單位：atom%)。然後，從求出之各元素之量，算出N Eu/N' Eu等元素量之「比」。
繼續關於第1實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之說明。
・β型矽鋁氮氧化物螢光體之組成 β型矽鋁氮氧化物螢光體通常是以通式Si 6-zAl zO zN 8-z：Eu 2+ a(0＜Z≦4.2、0.001＜a＜1.0)表示之由固溶了Eu 2+之β型矽鋁氮氧化物構成之螢光體。
在通式Si 6-zAl zO zN 8-z：Eu 2+ a中，Z值與銪之含量並未特別限定。Z值例如超過0而為4.2以下。又，從使β型矽鋁氮氧化物螢光體之發光強度更提升的觀點來看，a為0.001以上1.0以下。又，銪之含量係以0.1質量%以上2.0質量%以下為較佳。
・(N Eu/N O)/(N' Eu/N' O)之值 β型矽鋁氮氧化物螢光體所通常包含之Eu量，若相較於其它主要元素(Si、Al、O及N)則為少量。因此，藉由將O(氧)之量作為基準來看Eu量，可更加明確表現晶粒邊界的Eu量較少。
具體而言係將點P的氧之量設為N О，將點Q的氧之量設為N' О時，(N Eu/N O)/(N' Eu/N' O)之值較佳為2.00以下，更佳為0.01以上2.00以下，進一步較佳為0.020以上2.00以下，進一步較佳為0.03以上1.80以下。
・N Eu/N O之值 茲認為藉由N Eu/N' Eu之值為3.00以下，亦即點P與點Q的Eu量之「比」不太大，且除此以外，晶粒邊界上的Eu量本身相較於其它元素並不太多，會更加抑制在晶粒邊界及其附近的非預期的光吸收，與內部量子效率之更加提升息息相關。
具體而言，N Eu/N O之值，亦即在晶粒邊界上(深度200nm)的Eu量/O量之比，較佳為0.70以下，更佳為0.001以上0.70以下，進一步較佳為0.005以上0.50以下，特佳為0.005以上0.40以下。
・N Al/N O之值 藉由晶粒邊界上的Al量相較於其它元素並不太多，亦可期待內部量子效率之更加提升。 詳情不明，但若基於過去的知識，則在認為處於玻璃狀態的晶粒邊界附近，可能存在稱為鋁氧孔洞中心之電荷缺陷。茲認為藉由晶粒邊界附近的Al量少，該電荷缺陷之數量變少，可達成內部量子效率之更加提升。
具體而言，係在從粒子之表面存在晶粒邊界之部分起算200nm的深度，朝垂直於晶粒邊界之方向，將晶粒邊界及其兩側之元素組成以直線狀進行線分析時， 在經線分析之線段上，將晶粒邊界上的Al量表示波峰之點P (Al)的Al量設為N Al時，N Al/N O之值，即在深度200nm的晶粒邊界附近的Al量/O量之比，較佳為1.0以下，更佳為0.01以上1.00以下，進一步較佳為0.01以上0.70以下，特佳為0.05以上0.50以下。 又，將點Q的鋁之量設為N' Al時，(N Al/N O)/(N' Al/N' O)之值較佳為0.47以下，更佳為0.01以上0.47以下(N' О之定義如前述)。 又，N Al/N' Al之值較佳為1.10以下，更佳為0.10以上1.10以下，進一步較佳為0.50以上1.10以下，特佳為0.75以上1.10以下。
・關於各元素之量的補充 關於N Eu本身等之數值範圍，為了慎重起見而先行記載。
N Eu之值通常為0.00atom%以上1.50atom%以下，較佳為0.05atom%以上1.00atom%以下，更佳為0.10atom%以上0.50atom%以下，進一步較佳為0.10atom%以上0.30atom%以下。 N' Eu之值通常為0.01atom%以上1.00atom%以下，較佳為0.01atom%以上0.80atom%以下，更佳為0.02atom%以上0.50atom%以下，進一步較佳為0.03atom%以上0.25atom%以下。
N О之值通常為0.10atom%以上20.00atom%以下，較佳為0.30atom%以上20.00atom%以下，更佳為0.50atom%以上15.00atom%以下。 N' О之值通常為0.01atom%以上10.00atom%以下，較佳為0.05atom%以上10.00atom%以下，更佳為0.10atom%以上10.00atom%以下。
N Al之值通常為0.00atom%以上10.00atom%以下，較佳為0.00atom%以上3.50atom%以下。 N' Al之值通常為0.50atom%以上10.00atom%以下，較佳為0.50atom%以上5.00atom%以下，更佳為1.00atom%以上5.00atom%以下。
點P的N元素之量N N，通常為5.00atom%以上40.00atom%以下，較佳為10.00atom%以上35.00atom%以下，更佳為10.00atom%以上30.00atom%以下。 點Q的N元素之量N' N，通常為5.00atom%以上40.00atom%以下，較佳為10.00atom%以上35.00atom%以下，更佳為10.00atom%以上30.00atom%以下，進一步較佳為10.00atom%以上25.00atom%以下。
點P的Si元素之量N Si，通常為50.00atom%以上85.00atom%以下，較佳為60.00atom%以上80.00atom%以下。 點Q的Si元素之量N' Si，通常為50.00atom%以上85.00atom%以下，較佳為60.00atom%以上80.00atom%以下，進一步較佳為70.00atom%以上80.00atom%以下，特佳為75.00atom%以上80.00atom%以下。
順便一提，如後述，就第1實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之製造步驟而言，宜使用Ti。Ti係以僅在製造步驟使用，未殘留於最終的β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子為理想，但現實上有時殘存少量的Ti。 點P的Ti元素之量N Ti，較佳為0.50atom%以下，更佳為0.20atom%以下。N Ti理想為零(偵測極限以下的量)。 點Q的Ti元素之量N' Ti，較佳為0.50atom%以下，更佳為0.20atom%以下，進一步較佳為0.10atom%以下。N' Ti理想為零(偵測極限以下的量)。
・β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末 第1實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末包含第1實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子。 β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末之體積基準之累積粒度分布中的50%累積徑(D50)可因應螢光體之用途等而調整。 D50例如為0.1μm以上50μm以下，較佳為3μm以上40μm以下，更佳為6μm以上30μm以下。D50可藉由調整製造螢光體時的加熱溫度及加熱時間等條件、進行適切的粉碎、分級等而控制。
D50係定義為在藉由雷射繞射散射法所測定之體積基準之粒徑之分布曲線中，從小粒徑起算的累積值到達全體之50%時的粒徑。關於螢光體之粒徑之分布曲線可根據JIS R 1629：1997「精密陶瓷原料之藉由雷射繞射散射法所為之粒徑分布測定方法」所記載之藉由雷射繞射散射法所為之粒徑分布測定方法而得。測定可使用粒徑分布測定裝置。 具體而言，首先，將成為測定對象的螢光體0.1g投入離子交換水100mL，少量添加六偏磷酸鈉，使用超音波均質機進行3分鐘分散處理而得到分散液。將該分散液當作測定樣品，使用粒徑分布測定裝置而測定粒徑分布。然後，從所得之粒徑分布決定D50。 作為粒徑分布測定裝置，例如可使用MicrotracBEL股份有限公司製的「Microtrac MT3300EX II」(製品名)。作為超音波均質機，例如可使用日本精機製作所股份有限公司製的「Ultrasonic Homogenizer US-150E」(製品名、晶片尺寸：φ20、Amplitude：100%、振盪頻率：19.5KHz、振幅：約31μm)。
＜第2實施形態：β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子＞ 第2實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子具有晶粒邊界。 在包含該晶粒邊界之剖面中，在從粒子之表面存在晶粒邊界之部分起算200nm的深度，朝垂直於晶粒邊界之方向，將晶粒邊界及其兩側之元素組成以直線狀進行線分析時， 在經線分析之線段上，(i)將晶粒邊界上的O量表示波峰之點P (O)的Eu量設為N Eu(O)，(ii)將從點P (O)起算距離50nm之點Q (O)的Eu量設為N' Eu(O)時，N Eu(O)/N' Eu(O)之值為2.50以下。
在第1實施形態中，係特別指定(i)晶粒邊界上的「Eu量表示波峰之點P」的Eu量(N Eu)、與(ii)從點P起算距離50nm之點Q的Eu量(N' Eu)之比在一定範圍內的β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子。換言之，在第1實施形態中，係將「Eu量表示波峰之點P」設為以有限的寬度所觀測之晶粒邊界中的「基準位置」。 另一方面，在第2實施形態中，係特別指定(i)晶粒邊界上的「O量表示波峰之點P (O)」的Eu量(N Eu(O))、與(ii)從點P (O)起算距離50nm之點Q (O)的Eu量(N' Eu(O))之比在一定範圍內的β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子。換言之，在第2實施形態中，係將「O量表示波峰之點P (O)」設為以有限的寬度所觀測之晶粒邊界中的「基準位置」。 即雖然測定Eu量等元素量之位置有些許不同，但第1實施形態與第2實施形態類似。
順便一提，在第1實施形態與第2實施形態設置不同「基準位置」之理由，係基於本案發明人等之知識。具體而言係因為藉由本案發明人等所為之測定之結果，在晶粒邊界中，Eu量表示波峰之點、與O量表示波峰之點未必一致，在以有限的寬度所觀測之晶粒邊界中，可各自考慮為「晶粒邊界之中心」。
與第1實施形態中的說明相同，N Eu(O)/N' Eu(O)之值為2.5以下，可說是表示在粒子之深度200nm之較淺處，相當於晶粒邊界之部分的Eu量變得較少。即第2實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子亦變得難以在晶粒邊界及其附近發生非預期的光吸收，茲認為其結果為內部量子效率變得良好。
N Eu(O)/N' Eu(O)之值只要是2.50以下即可，但較佳為0以上3.00以下，更佳為0以上2.00以下，進一步較佳為0以上1.50以下。
以下繼續關於第2實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之說明。順便一提，如上述，第1實施形態與第2實施形態類似，因此可將第1實施形態所說明之事項適當適用於第2實施形態。
第2實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之化學組成係與第1實施形態相同，能以通式Si 6-zAl zO zN 8-z：Eu 2+ a(0＜Z≦4.2、0.001＜a＜1.0)表示。
在第2實施形態中亦藉由將O(氧)之量作為基準來看Eu量，可更加明確表現晶粒邊界的Eu量較少。 具體而言係將點P (O)的氧之量設為N О(O)，將點Q (O)的氧之量設為N' О(O)時，(N Eu(O)/N O(O))/(N' Eu(O)/N' O(O))之值較佳為1.20以下，更佳為0以上1.20以下，進一步較佳為0以上1.00以下，特佳為0以上0.50以下，尤佳為0以上0.30以下。
茲認為在第2實施形態中，亦藉由晶粒邊界上的Eu量本身相較於其它元素並不太多，更加抑制在晶粒邊界及其附近的非預期的光吸收，與內部量子效率之更加提升息息相關。 具體而言，係將點P (O)的氧之量設為N О(O)時，N Eu(O)/N O(O)之值較佳為0.70以下，更佳為0以上0.70以下，進一步較佳為0以上0.50以下，特佳為0以上0.30以下，尤佳為0以上0.10以下。
在第2實施形態中，亦藉由晶粒邊界上的Al量相較於其它元素並不太多，可期待內部量子效率之更加提升。 具體而言，係將點P (O)的氧之量設為N О(O)，將點P (O)的鋁之量設為N Al(O)時，N Al(O)/N O(O)之值較佳為1.00以下，更佳為0以上1.00以下，進一步較佳為0.01以上1.00以下。 又，將點Q (O)的鋁之量設為N' Al(O)時，(N Al(O)/N O(O))/(N' Al(O)/N' O(O))之值較佳為0.45以下，較佳為0以上0.45以下，進一步較佳為0以上0.30以下，特佳為0.005以上0.25以下。 又，N Al(O)/N' Al(O)之值較佳為1.10以下，更佳為0.1以上1.10以下，進一步較佳為0.50以上1.10以下，特佳為0.75以上1.10以下。
N Eu(O)之值通常為1.50atom%以下，較佳為0atom%以上1.00atom%以下，更佳為0atom%以上0.50atom%以下，進一步較佳為0atom%以上0.30atom%以下。 N' Eu(O)之值可與N' Eu相同。
N О(O)之值通常為1.00atom%以上50.0atom%以下，較佳為1.00atom%以上45.0atom%以下，更佳為1.00atom%以上40.0atom%以下。 N' О(O)之值可與N' О相同。
N Al(O)之值通常為0.10atom%以上10.00atom%以下，較佳為0.10atom%以上5.00atom%以下，進一步較佳為0.10atom%以上3.00atom%以下。 N' Al(O)之值可與N' Al相同。
點P (O)的N元素之量N N(O)通常為5.00atom%以上40.00atom%以下，較佳為5.00atom%以上30.00atom%以下，更佳為5.00atom%以上25.00atom%以下。
第2實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末包含第2實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子。 第2實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末之體積基準之累積粒度分布中的50%累積徑(D50)，可與第1實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末相同。
＜β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之製造方法＞ 第1實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子及第2實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子可藉由使用適切的原料，採用適切的製造方法、製造條件而製造。
作為較佳的製造方法，可列舉：對於β型矽鋁氮氧化物螢光體，少量添加氧化鈦(Ti 2O 3)並退火。藉由這麼做，可減少晶粒邊界的Eu量。
該機制之詳情並不明確，但基於本案發明人等之過去的知識，認為藉由這樣的退火處理，在螢光體粒子之晶粒邊界及其附近，會生成包含Eu與Ti之化合物。而且，其在後述的酸處理去除，因此認為晶粒邊界及其附近的Eu量受到控制。 又，(i)包含Eu與Ti之化合物以外，亦生成(ii)包含Al與Ti之化合物，因此認為晶粒邊界及其附近的Al量亦受到控制。
製造方法之一例可為包含下述步驟之方法： 藉由一次以上的加熱處理，從含有矽源、鋁源、及銪源且此等之中至少1種以氮化物形式含有之原料組成物，得到包含β型矽鋁氮氧化物之煅燒體之煅燒步驟；與 在包含選自由稀有氣體、還原性氣體、及不活潑的氣體構成之群組的至少一種之氣體環境下，藉由一次以上的退火處理，從包含上述煅燒體與氧化鈦(Ti 2O 3)之混合物，得到退火處理物之退火步驟。 以下針對此例進行說明。
原料組成物包含：具有成為包含銪之β型矽鋁氮氧化物之構成元素的元素之化合物，可至少含有：矽源、鋁源、及銪源。 在原料組成物中，矽源、鋁源、及銪源之至少一種為氮化物。氮化物由於具有成為β型矽鋁氮氧化物之構成元素的氮，因此亦為氮源。矽源係意指將矽作為構成元素之化合物或單體，鋁源係意指將鋁作為構成元素之化合物或單體，銪源係意指將銪作為構成元素之化合物或單體。就本說明書而言，將矽作為構成元素之化合物亦稱為矽化合物，將鋁作為構成元素之化合物亦稱為鋁化合物，將銪作為構成元素之化合物亦稱為銪化合物。矽化合物、鋁化合物及銪化合物可分別為氮化物、氧化物、氮氧化物、及氫氧化物之任一者。又，原料組成物亦可進一步含有β型矽鋁氮氧化物或含銪β型矽鋁氮氧化物。在此，β型矽鋁氮氧化物或含銪β型矽鋁氮氧化物係成為骨材或核的材料。
作為矽化合物，例如可列舉：氮化矽(Si 3N 4)和氧化矽(SiO 2)等。作為氮化矽，係以使用α分率高者為較佳。氮化矽之α分率例如可為80質量%以上、90質量%以上、或95質量%以上。若氮化矽之α分率在上述範圍內，則可促進一次粒子成長。作為氮化矽，係以使用氧含量小者為較佳。氮化矽之氧含量例如可為3.0質量%以下、或1.3質量%以下。若氮化矽之氧含量在上述範圍內，則可抑制β型矽鋁氮氧化物之結晶中的缺陷之產生。
作為鋁化合物，例如可列舉：氮化鋁(AlN)、氧化鋁(Al 2O 3)、及氫氧化鋁(Al(OH) 3)等。
作為銪化合物，例如可列舉：銪之氧化物(氧化銪)、銪之氮化物(氮化銪)、及銪之鹵化物等。銪之鹵化物例如可列舉：氟化銪、氯化銪、溴化銪、及碘化銪等。銪之化合物較佳為包含氧化銪。銪之化合物中的銪之價數亦可為2價或3價，較佳為2價。
原料混合物可藉由秤量各化合物並混合而製備。混合可使用乾式混合法或溼式混合法。乾式混合法例如可為使用V型混合機等而混合各成分之方法。溼式混合法例如可為添加水等溶媒或分散媒而製備溶液或漿液並混合各成分，此後，去除溶媒或分散媒之方法。
煅燒步驟中的加熱溫度例如為1800～2500℃、1800～2400℃、1850～2100℃、1900～2100℃、1900～2050℃、或1920～2050℃。 藉由將煅燒步驟中的加熱溫度設為1800℃以上，可在促進β型矽鋁氮氧化物之粒子成長的同時，使銪之固溶量更充分。藉由將煅燒步驟中的加熱溫度設為2500℃以下，可充分抑制β型矽鋁氮氧化物之結晶分解。
就促進β型矽鋁氮氧化物之一次粒子成長的觀點而言，煅燒步驟中的加熱時間係以長時間為佳，但若加熱時間過長則結晶缺陷會增加。因此，加熱時間例如為1～30小時、3～25小時、或5～20小時。
煅燒步驟中的原料混合物之加熱例如在氮氣環境下進行。藉由在氮氣分壓高的條件下加熱而可抑制高溫時的氮化矽之分解。又，藉由在高溫下處理，可促進粒子成長。煅燒步驟中的原料混合物之加熱例如在加壓下進行。此時的壓力例如可為0.010～200MPaG、0.020～200MPaG、0.1～200MPaG、0.1～100MPaG、0.1～50MPaG、0.1～15MPaG、或0.1～5MPaG。
煅燒步驟中的加熱處理之次數亦可為1次，但可為2次以上，可為2～5次、或2～4次。藉由進行多次加熱處理，可得到發光強度更優異的β型矽鋁氮氧化物螢光體。
煅燒步驟係進行一次以上的加熱處理，但當進行多次加熱處理時，可依序稱為第一加熱處理、第二加熱處理等，並且將進行各加熱處理之步驟依序稱為第一煅燒步驟、第二煅燒步驟等。例如當上述的製造方法在煅燒步驟中進行2次加熱處理時，煅燒步驟亦可稱為包含：將包含氮化物之原料組成物進行第一加熱處理而得到第一加熱處理物之步驟、與將上述第一加熱處理物進行第二加熱處理而得到第二加熱處理物之第二煅燒步驟。而且，此時，第二加熱處理物相當於包含β型矽鋁氮氧化物之煅燒體。亦可在進行多次加熱處理前，進一步混合矽源、鋁源、及銪源而進行加熱處理。
當煅燒步驟包含2次以上的加熱處理時，第一煅燒步驟之加熱溫度、加熱時間、加熱時的氣體環境、及加熱時的壓力，可分別適用上述的加熱步驟中的加熱溫度、加熱時間、加熱時的氣體環境、及加熱時的壓力。而且，第二煅燒步驟以後的加熱溫度、加熱時間、加熱時的氣體環境、及加熱時的壓力，可與第一煅燒步驟相同亦可不同。但是，即使第二煅燒步驟以後的加熱溫度、加熱時間、加熱時的氣體環境、及加熱時的壓力與第一煅燒步驟不同的情形，亦設為關於上述的加熱步驟所示之條件的範圍內。
在煅燒步驟中得到之煅燒體，係具有β型矽鋁氮氧化物之結晶且於其一部分固溶了成為發光中心的元素之固溶體，係其本身可發出螢光者。藉由煅燒步驟所得之煅燒體由於具有成為塊狀之情形，因此亦可在退火步驟之前，藉由碎解等而調整粒度。
其次進行退火步驟。本例之製造方法中的退火步驟係意指將包含上述的煅燒步驟所得之煅燒體與氧化鈦(Ti 2O 3)之混合物進行退火處理之步驟。在退火步驟中，藉由一次以上的加熱處理，從混合物得到退火處理物。
氧化鈦(Ti 2O 3)之摻合量係相對於上述混合物之總量，例如可為0.01～4質量%、0.05～3質量%、或0.1～3質量%。 藉由將上述摻合量設為0.01質量%以上，可充分去除晶粒邊界中的多餘的Eu和Al，可更提升所得之β型矽鋁氮氧化物螢光體之內部量子效率。 藉由將上述摻合量設為4質量%以下，可利用酸處理來輕易去除氧化鈦和各種生成物，可抑制β型矽鋁氮氧化物螢光體之發光特性之降低。
退火步驟係在包含選自由稀有氣體、還原性氣體、及不活潑的氣體構成之群組的至少一種之氣體環境下進行退火處理。藉由在包含稀有氣體、還原性氣體或不活潑的氣體之氣體環境下進行退火處理，可提高固溶體中的銪中的2價銪之比例。
上述稀有氣體例如可含有氬氣、氦氣等，可含有氬氣，亦可由氬氣構成。上述還原性氣體例如可含有氨、烴、一氧化碳、及氫氣等，可含有氫氣，亦可由氫氣構成。不活潑的氣體例如可含有氮氣等，亦可由氮氣構成。退火步驟之氣體環境亦可為上述稀有氣體、上述還原性氣體、及不活潑的氣體之2種以上的混合氣體。當將退火步驟之氣體環境設為上述混合氣體時，上述還原性氣體之含量係將混合氣體之總體積作為基準，例如可為1～50體積%、或4～20體積%。上述不活潑的氣體之含量係將混合氣體之總體積作為基準，例如可為1～50體積%、或4～20體積%。
退火處理時的壓力亦可與煅燒步驟中的壓力相同，但較佳為比煅燒步驟中的壓力條件更低，更佳為大氣壓。
退火處理之溫度需要設定為比煅燒步驟中的加熱溫度更低。退火處理之溫度之上限值例如為1700℃以下，較佳為1680℃以下。藉由將退火處理之溫度之上限值設在上述範圍內，在煅燒體中進行進一步的粒子成長且在固溶體間凝聚，可抑制發生二次粒子之形成等而可抑制粒子粗大化。退火處理之溫度之下限值例如為1000℃以上、1100℃以上、1200℃以上、1300℃以上、或1400℃以上。藉由將退火處理之溫度之下限值設在上述範圍內，可使退火處理物所包含之β型矽鋁氮氧化物之結晶缺陷密度減少，更提升內部量子效率。退火處理之溫度可在上述的範圍內調整，例如為1000～1700℃、或1100～1680℃。
從使退火處理物所包含之螢光體中的結晶缺陷更減少的觀點來看，退火處理中的加熱時間例如可為1～30小時、2～25小時、或3～20小時。
退火步驟係進行一次以上的退火處理，但當進行多次退火處理時，可依序稱為第一退火處理、第二退火處理等，並且將進行各退火處理之步驟依序稱為第一退火步驟、第二退火步驟等。例如當上述的製造方法在退火步驟中進行2次退火處理時，該退火步驟亦可稱為包含：將煅燒體進行第一退火處理而得到第一退火處理物之步驟、與將上述第一退火處理物進行第二退火處理而得到第二退火處理物之第二退火步驟。而且，此時，第二退火處理物相當於上述的退火處理物。
當退火步驟包含2次以上的退火處理時，第一退火步驟之退火處理之溫度、加熱時間、及加熱時的壓力，可分別適用上述的退火步驟中的退火處理之溫度、加熱時間、及加熱時的壓力。而且，第二退火步驟以後的退火處理之溫度、加熱時間、及加熱時的壓力，可與第一退火步驟相同亦可不同。但是，即使第二退火步驟以後的退火處理之溫度、加熱時間、及加熱時的壓力與第一退火步驟不同的情形，亦設為關於上述的退火步驟所示之條件的範圍內。
退火步驟中的退火處理之次數亦可為1次，但例如可為2次以上，亦可為2～5次、或2～4次。藉由進行多次退火處理，可使退火處理物所包含之β型矽鋁氮氧化物之結晶缺陷密度減少，得到內部量子效率更優異的含銪β型矽鋁氮氧化物螢光體。
當在退火步驟中進行多次退火處理時，氧化鈦(Ti 2O 3)可在第一退火步驟中一口氣摻合，又亦可分配於多次退火步驟而摻合。但是，較佳為在第一退火步驟中一口氣摻合。順便一提，當將此等化合物等分批摻合時，關於氧化鈦(Ti 2O 3)之摻合量之說明，係替換為在多次退火步驟中摻合之氧化鈦(Ti 2O 3)之總量來適用。亦可在退火步驟將β型矽鋁氮氧化物螢光體之構成元素之化合物與氧化鈦(Ti 2O 3)一同添加。
β型矽鋁氮氧化物螢光體之製造方法，除了煅燒步驟及退火步驟以外，亦可包含其它步驟。作為其它步驟，例如可列舉：將在退火步驟中得到之退火處理物以酸及鹼之至少一種處理之步驟、調整退火處理物或者經過酸處理等之退火處理物之粒度之分級步驟等。將退火處理物以酸處理之步驟稱為酸處理步驟，將退火處理物以鹼處理之步驟稱為鹼處理步驟。
藉由酸處理步驟或鹼處理步驟，例如可期待：退火處理物所包含之螢光體中的結晶缺陷密度之進一步的減少、藉由β型矽鋁氮氧化物之熱分解等而生成之存在於固溶體表面的矽之去除、及在第一煅燒體之製備時副生成之氮化鋁(AlN)之疑似多形即AlN Polytipoid等之去除。酸例如包含氫氟酸及硝酸等。酸可為氫氟酸及硝酸之混合酸。鹼例如包含氫氧化鈉等。
分級步驟例如亦可進行溼式分級法及乾式分級法之任一者。作為溼式分級，例如可列舉：藉由在將退火處理物添加於包含離子交換水及分散劑(例如：六偏磷酸鈉等)之混合溶媒、或包含離子交換水及氨水之混合溶媒中並攪拌後靜置，去除粒徑小的粒子之淘析分級法等。
＜發光裝置＞ 本實施形態之發光裝置係包含發光光源與波長轉換構件之發光裝置。波長轉換構件包含螢光體。而且，該螢光體包含第1實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末及/或第2實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末。
圖1係示意地表示發光裝置10之結構之一例的剖面圖。 圖1所示之發光裝置10係以下述所形成：作為發光光源12之LED晶片、搭載發光光源12之第1引線框架13、第2引線框架14、被覆發光光源12之波長轉換構件15、將發光光源12與第2引線框架14電性連接之接線16、與覆蓋此等之合成樹脂製的頂蓋19。波長轉換構件15具有螢光體18、與將螢光體18分散之密封樹脂17。
在第1引線框架13之上部13a形成了用來搭載發光二極體晶片作為發光光源12之凹部13b。凹部13b在具有孔徑從其底面朝上方逐漸擴大之近似漏斗形狀的同時，凹部13b之內面成為反射面。發光光源12之下面側的電極係晶粒黏合於該反射面之底面。形成於發光光源12之頂面的另一電極，係介隔接線16而與第2引線框架14之表面接續。
作為發光光源12，可使用各種LED晶片。特佳為發出300nm以上500nm以下的光作為近紫外光至藍色光的波長之LED晶片。
使用於發光裝置10之波長轉換構件15之螢光體18包含第1實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末及/或第2實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末。又，從控制發光裝置10之光波長控制的觀點來看，螢光體18除了第1實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末及/或第2實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末以外，亦可進一步包含：α型矽鋁氮氧化物螢光體、KSF系螢光體、CaAlSiN 3、YAG之單體或混合體等螢光體。作為固溶於此等螢光體之元素，例如可列舉：銪(Eu)、鈰(Ce)、鍶(Sr)、鈣(Ca)、錳(Mn)等。此等螢光體可單獨使用一種，亦可組合二種以上而使用。 作為將第1實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末及/或第2實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末組合而使用之螢光體，此等之中又以固溶了錳之KSF系螢光體為較佳。藉由將顯示綠色之β型矽鋁氮氧化物螢光體、與顯示紅色之KSF系螢光體組合而使用，例如可理想地使用作為適合高演色電視等之背光用LED。 藉由將發光光源12與波長轉換構件15組合而可使具有高發光強度之光發光。 若為了慎重起見而先行記載，則固溶了錳之KSF系螢光體能以通式：A 2M (1-n)F 6：Mn 4+ n表示。在該通式中，元素A係含有K之1種以上的鹼金屬元素，元素M係Si單體、Ge單體、或Si與選自由Ge、Sn、Ti、Zr及Hf構成之群組的1種以上的元素之組合，0＜n≦0.1。
使用了β型矽鋁氮氧化物螢光體之發光裝置10之情形，藉由作為發光光源12，尤其照射含有300nm以上500nm以下的波長之近紫外光和可見光作為激發源，具有在520nm以上560nm以下的範圍之波長具有波峰之綠色的發光特性。因此，藉由作為發光光源12，使用近紫外光LED晶片或藍色LED晶片與本實施形態之β型矽鋁氮氧化物螢光體，進一步與波長為600nm以上700nm以下的紅色發光螢光體、藍色發光螢光體、黃色發光螢光體或橘色發光螢光體之單體或混合體組合，可作成白色光。
以上針對本發明之實施形態進行描述，但此等為本發明之例示，可採用上述以外的各種構成。又，本發明並未限定於上述的實施形態，在可達成本發明之目的之範圍的變形、改良等係包含於本發明。 [實施例]
將本發明之實施態樣基於實施例及比較例進行詳細說明。為了慎重起見而事先聲明，本發明並非僅限定於實施例。
＜β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之製造＞ [實施例1] 實施以下(1)～(4)之步驟。
(1)原材料之混合步驟 以氮化矽(Si 3N 4)成為95.7質量%、氮化鋁(AlN)成為2.6質量%、氧化鋁(Al 2O 3)成為1.0質量%、及氧化銪(Eu 2O 3)成為0.7質量%的方式將各原材料量取至容器，藉由V型混合機(筒井理化學機械股份有限公司製)而混合，得到混合物。藉由使所得之混合物全部通過網目250μm的篩以去除凝聚物，得到原料組成物。未通過篩的凝聚物係進行粉碎，以通過篩的方式調整粒徑。
(2)煅燒步驟 於附蓋的圓筒型氮化硼容器(Denka股份有限公司製、以氮化硼(商品名：Denka Boron Nitride N-1)作為主成分之成型品、內徑：10cm、高度：10cm)，投入上述的原料組成物200g。此後，將該容器配置於具備碳加熱器之電爐中，在氮氣環境下(壓力：0.90MPaG)升溫至2020℃，在2020℃的加熱溫度下進行8小時加熱(煅燒步驟)。加熱後，在上述容器內，將緩慢凝聚之成為塊狀的試樣採集至乳鉢並進行碎解。碎解後，通過網目為250μm的篩，實施強粉碎。如此得到粉末狀的第一煅燒體。
(3)退火處理步驟 將第一煅燒體與氧化鈦(Ti 2O 3)混合，得到退火處理用混合物。氧化鈦之量係將第一煅燒體與氧化鈦之合計量設為100質量份時，以氧化鈦之量成為0.1質量份的方式設定。 然後，將上述退火處理用混合物填充至圓筒型氮化硼容器。將該容器配置於具備碳加熱器之電爐內。在氬氣環境下(壓力：0.025MPaG)升溫至1450℃，在1450℃的溫度下進行3小時加熱(退火步驟)。加熱後，將在上述容器內粒子緩慢凝聚之塊狀物以乳鉢進行碎解，藉由通過250μm的篩而得到粉體。
(4)酸處理、微粉之去除等步驟 將所得之粉體添加至氫氟酸(濃度：50質量%)及硝酸(濃度：70質量%)之混合酸(將氫氟酸與硝酸以體積比成為1：1的方式混合者)，一邊使其在75℃的溫度下攪拌一邊進行30分鐘酸處理。酸處理後，結束攪拌並使粉體沉澱，將上清液及以酸處理精製之微粉去除。此後，進一步添加蒸餾水並再度攪拌。結束攪拌並使粉體沉澱以去除上清液及微粉。在水溶液的pH為8以下重複該操作直到上清液成為透明，將所得之沉澱物過濾並使其乾燥。 藉由上述而得到包含Eu賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末。
[實施例2] 將(2)煅燒步驟之最後的粉碎設為弱粉碎而非強粉碎，除此以外，與實施例1同樣地得到β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末。
[實施例3] 在(3)退火處理步驟中，將添加之氧化鈦之量從0.1質量份變更為0.2質量份。除此以外，與實施例1同樣地得到β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末。
[比較例1] 在(3)退火處理步驟中，未使用氧化鈦，僅將第一煅燒體加熱而進行退火處理，除此以外，與實施例1同樣地得到β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末。
[比較例2] 在(3)退火處理步驟中，添加同質量的氧化銪來取代氧化鈦而進行退火處理，除此以外，與實施例1同樣地得到β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末。
[比較例3] 在(3)退火處理步驟中，未使用氧化鈦，僅將第一煅燒體加熱而進行退火處理，除此以外，與實施例2同樣地得到β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末。
＜線分析＞ 藉由以下程序而進行。 (1)製作將β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末包埋於環氧樹脂之試樣。 (2)將上述(1)所製作之試樣設置於剖面拋光機(日本電子公司製SM-09010)，在加速電壓6千伏的條件下進行處理。藉此而使經包埋之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之剖面露出。 (3)以SEM(電場發射型、加速電壓5千伏)觀察上述(2)所露出之剖面，釐清存在適合分析之晶粒邊界(從粒子表面起算至少具有200nm的長度，幾乎直線狀的晶粒邊界)之部分。將該部分及其周邊以聚焦離子束(FIB)加工裝置進行薄片化，製作薄片試樣。 (4)在薄片試樣(包含晶粒邊界之剖面)中，在從粒子之表面存在晶粒邊界之部分起算200nm的深度，朝垂直於晶粒邊界之方向，將晶粒邊界及其兩側之元素組成以直線狀進行線分析。線分析係使用日本電子公司製JEM-ARM200F(組合了掃描式穿透型電子顯微鏡(STEM)、與可進行能量分散式X光分析(EDS)的儀器之裝置)。加速電壓係設為200千伏。 (5)基於線分析之結果，求出點P等各點的各元素之量(單位：atom%)。各元素之量(單位：atom%)係藉由使用JEM-ARM200F附帶的軟體即Thermo Fishier Scientific公司製「NORAN System 7」來解析而求出。在該解析中，作為考慮之元素，係指定Si、N、Al、O、Ti(K線)、Eu(L線)。又，指定Cliff-Lorimer(無吸收)模型作為半定量模型。 然後，從求出之各元素之量，算出N Eu/N' Eu等元素量之「比」。
為了參考，將在將實施例1之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子如上述(1)～(3)般進行薄片化之薄片試樣中，進行(4)之線分析之位置示於圖2。同樣地將在將比較例1之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子如上述(1)～(3)般進行薄片化之薄片試樣中，進行(4)之線分析之位置示於圖3。
將各點中的各元素之量(單位：atom%)、與N Eu/N' Eu等元素量之比一併示於表1。 此外，茲認為在從晶粒邊界起算充分遠離(50nm之程度)之領域中，即使測定點偏離數nm之程度，元素組成亦無太大差異。基於這點，就本實施例而言，將在點Q (O)之位置所測定之各元素之量視為在點Q的各元素之量。
[表1]
＜內部量子效率等之評價＞ 針對各實施例及比較例所得之β型矽鋁氮氧化物螢光體，評價照射了波長455nm的激發光之情形的吸收率、內部量子效率、外部量子效率及色度X。又，亦評價照射了波長600nm的激發光之情形的吸收率。具體的評價方法如下。
[吸收率、內部量子效率及外部量子效率] 照射了波長455nm的激發光之情形的螢光體之吸收率(激發光吸收率)、內部量子效率、及外部量子效率，係以下述程序算出。首先，將測定對象即螢光體以表面成為平滑的方式填充至凹型槽，安裝於積分球之開口部。將從發光光源即Xe燈分光為455nm的波長之單色光，使用光纖而作為螢光體之激發光，導入上述積分球內。將該激發光即單色光照射於測定對象即螢光體，測定螢光光譜。測定係使用分光光度計(大塚電子股份有限公司製、商品名：MCPD-7000)。
從所得之螢光光譜之數據，決定螢光體之發光強度。又從所得之螢光光譜之數據，算出激發反射光光子數(Qref)及螢光光子數(Qem)。激發反射光光子數係在與激發光光子數相同的波長範圍算出，螢光光子數係在465～800nm的範圍算出。又使用相同裝置，將反射率為99%的標準反射板(Labsphere公司製、Spectralon(註冊商標))安裝於積分球之開口部，測定波長為455nm的激發光之光譜。此時，從450～465nm的波長範圍之光譜算出激發光光子數(Qex)。
從上述的計算結果，基於以下所示之計算式，求出測定對象即螢光體之455nm的激發光之吸收率、內部量子效率、及外部量子效率。 455nm的激發光之吸收率=((Qex-Qref)/Qex)×100 內部量子效率=(Qem/(Qex-Qref))×100 外部量子效率=(Qem/Qex)×100 此外，從上式，外部量子效率與455nm的激發光之吸收率、及內部量子效率之關係式可如下所示。 外部量子效率=455nm光吸收率×內部量子效率
[色度X、色度Y] 色度X、色度Y，係藉由從螢光光譜之465～780nm的範圍之波長領域中的光譜數據，將JIS Z8781-3：2016所規定之XYZ表色系中的CIE色度座標x值(色度X)、y值(色度Y)根據JIS Z8724：2015算出而求出。
[600nm光吸收率] 將反射率為99%的標準反射板(Labsphere公司製Spectralon(註冊商標))安裝於積分球之側面開口部。將從發光光源(Xe燈)分光為600nm的波長之單色光藉由光纖而導入該積分球，藉由分光光度計(大塚電子股份有限公司製MCPD-7000)而測定反射光光譜。此時，從590～610nm的波長範圍之光譜算出入射光光子數(Qex(600))。 其次，將β型矽鋁氮氧化物螢光體以表面成為平滑的方式填充至凹型槽並安裝於積分球之開口部後，照射波長600nm的單色光，藉由分光光度計而測定入射反射光光譜。從所得之光譜數據算出入射反射光光子數(Qref(600))。入射反射光光子數(Qref(600))係在與入射光光子數(Qex(600))相同波長範圍算出。從所得之二種光子數，基於下式而算出600nm光吸收率。 600nm光吸收率=((Qex(600)-Qref(600))/Qex(600))×100
＜D50之測定＞ 測定各實施例及比較例之β型矽鋁氮氧化物螢光體之D50。測定之具體程序和條件如前述。
將評價、測定結果一併示於表2。
[表2]
如表1及表2所示，N Eu/N' Eu之值為3.00以下且/或N Eu(O)/N' Eu(O)之值為2.50以下的實施例1～3之內部量子效率，係比起N Eu/N' Eu之值超過3.00且/或N Eu(O)/N' Eu(O)之值超過2.50的比較例1～3之內部量子效率更良好。 又，從實施例與比較例之「製法的不同」，可理解使用了氧化鈦之退火處理，係用來得到N Eu/N' Eu之值為3.00以下且/或N Eu(O)/N' Eu(O)之值為2.50以下β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之較佳的方法。
本申請案係主張以2022年3月7日申請之日本申請案特願2022-034169號作為基礎之優先權，並且將其全部揭示納入本申請案。
10:發光裝置 12:發光光源(LED晶片) 13:第1引線框架 13a:上部 13b:凹部 14:第2引線框架 15:波長轉換構件 16:接線 17:密封樹脂 18:螢光體(β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子) 19:頂蓋
圖1係示意地表示發光裝置之結構之一例的剖面圖。 圖2係用來說明實施例1中的線分析之測定位置的圖。 圖3係用來說明比較例1中的線分析之測定位置的圖。
10:發光裝置
12:發光光源(LED晶片)
13:第1引線框架
13a:上部
13b:凹部
14:第2引線框架
15:波長轉換構件
16:接線
17:密封樹脂
18:螢光體(β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子)
19:頂蓋

Claims (11)

  1. 一種β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，係具有晶粒邊界之Eu賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子， 在包含該晶粒邊界之剖面中，在從該粒子之表面存在該晶粒邊界之部分起算200nm的深度，朝垂直於該晶粒邊界之方向，將該晶粒邊界及其兩側之元素組成以直線狀進行線分析時， 在經線分析之線段上，(i)將該晶粒邊界上的Eu量表示波峰之點P的Eu量設為N Eu，(ii)將從點P起算距離50nm之點Q的Eu量設為N' Eu時，N Eu/N' Eu之值為3.00以下。
  2. 如請求項1之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，其中 將點P的氧之量設為N О，將點Q的氧之量設為N' О時，(N Eu/N O)/(N' Eu/N' O)之值為2.00以下。
  3. 如請求項1或2之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，其中 將點P的氧之量設為N О時，N Eu/N O之值為0.70以下。
  4. 如請求項1或2之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，其中 將點P的氧之量設為N О， 在從該粒子之表面存在該晶粒邊界之部分起算200nm的深度，朝垂直於該晶粒邊界之方向，將該晶粒邊界及其兩側之元素組成以直線狀進行線分析時，在經線分析之線段上，將晶粒邊界上的Al量表示波峰之點P (Al)的Al量設為N Al時， N Al/N O之值為1.00以下。
  5. 一種β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，係具有晶粒邊界之Eu賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，其中 在包含該晶粒邊界之剖面中，在從該粒子之表面存在該晶粒邊界之部分起算200nm的深度，朝垂直於該晶粒邊界之方向，將該晶粒邊界及其兩側之元素組成以直線狀進行線分析時， 在經線分析之線段上，(i)將該晶粒邊界上的O量表示波峰之點P (O)的Eu量設為N Eu(O)，(ii)將從點P (O)起算距離50nm之點Q (O)的Eu量設為N' Eu(O)時，N Eu(O)/N' Eu(O)之值為2.50以下。
  6. 如請求項5之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，其中 將點P (O)的氧之量設為N О(O)，將點Q (O)的氧之量設為N' О(O)時，(N Eu(O)/N O(O))/(N' Eu(O)/N' O(O))之值為1.20以下。
  7. 如請求項5或6之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，其中 將點P (O)的氧之量設為N О(O)時，N Eu(O)/N O(O)之值為0.70以下。
  8. 如請求項5或6之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，其中 將點P (O)的氧之量設為N О(O)，將點P (O)的鋁之量設為N Al(O)時，N Al(O)/N O(O)之值為1.00以下。
  9. 一種β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末，其包含如請求項1或5之β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子。
  10. 一種發光裝置，係包含發光光源與波長轉換構件之發光裝置，該波長轉換構件包含螢光體粉末， 該螢光體粉末包含如請求項9之β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末。
  11. 如請求項10之發光裝置，其中 該發光光源包含發出300nm以上500nm以下的波長之光的LED晶片。
TW112107732A 2022-03-07 2023-03-03 Eu賦活β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子、β型矽鋁氮氧化物螢光體粉末及發光裝置 TW202342698A (zh)

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