TW202225376A - 螢光體粉末、發光裝置、影像顯示裝置及照明裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之螢光體粉末包含螢光體粒子，該螢光體粒子為以通式M x(Si,Al) 2(N,O) 3±y表示，其中，M為Li及一種以上之鹼土類金屬元素，0.52≦x≦0.9、0.06≦y≦0.36，M的一部分被Ce元素所置換之螢光體，且該螢光體粒子Si/Al原子比為1.5以上至6以下，且O/N原子比為0以上至0.1以下，M的5～50mol%為Li，M的0.5～10mol%為Ce；該螢光體粉末中的Cr元素、Fe元素及Ni元素之含量的總計為20ppm以下。

Description

螢光體粉末、發光裝置、影像顯示裝置及照明裝置
本發明係關於一種螢光體粉末、發光裝置、影像顯示裝置及照明裝置。
為了製造白色LED(Light Emitting Diode，發光二極體)，通常會使用螢光體。亦即，使用螢光體作為用以自藍色LED所發出之藍色光獲得白色光的波長轉換材料。  伴隨著照明用途上的白色LED之普及、以及白色LED對影像顯示裝置的適用探討等，持續開發可將藍色光轉換為更長波長之光線的螢光體。
作為一種螢光體之改良觀點，可列舉改變螢光體之化學組成。  例如，專利文獻1記載有一種螢光體，以通式M x(Si,Al) 2(N,O) 3±y(其中，M為Li及一種以上的鹼土類金屬元素，且0.52≦x≦0.9、0.06≦y≦0.23)表示，M的一部分被Ce元素所置換之螢光體，且Si/Al原子比為1.5以上至6以下，O/N原子比為0以上至0.1以下，M之5～50mol%為Li，M之0.5～10mol%為Ce所構成。  〔先前技術文獻〕  〔專利文獻〕
［專利文獻1］日本專利第5969391號公報
作為本說明書之見解，專利文獻1記載之螢光體在對螢光體照射藍色光時的螢光峰值強度的點上還有改善的空間。
本發明人之目的在於提供一種在對螢光體照射藍色光時之螢光峰值強度大的螢光體粉末，而進行本次探討。  〔解決問題之方式〕
本發明人進行檢討的結果，而完成以下所提供之發明。
根據本發明，提供一種螢光體粉末，包含螢光體粒子，該螢光體粒子為以通式M x(Si,Al) 2(N,O) 3±y(其中，M為Li及一種以上之鹼土類金屬元素，且0.52≦x≦0.9、0.06≦y≦0.36)表示，且M之一部分被Ce元素所置換之螢光體，並該螢光體粒子Si/Al原子比為1.5以上至6以下，且O/N原子比為0以上至0.1以下，M之5～50mol%為Li，M之0.5～10mol%為Ce；該螢光體粉末中之Cr元素、Fe元素及Ni元素的含量之總計為20ppm以下。
又，根據本發明，  提供一種發光裝置，具備：上述螢光體粉末；以及發光光源。
又，根據本發明，  提供一種影像顯示裝置，具備：上述發光裝置。
又，根據本發明，  提供一種照明裝置，具備上述發光裝置。  〔發明之效果〕
本發明之螢光體粉末能夠提供一種在對螢光體照射藍色光時之螢光峰值強度大的螢光體粉末。
以下，就本發明之實施形態，參照圖式來詳細說明。 圖式中，對同樣的構成要素附加同樣的符號，而適當省略說明。 圖式僅為說明用者。圖式中之各構件的形狀或尺寸比等並不一定對應於現實之物品。
本說明書中，在數值範圍說明中之「X～Y」的表記只要無特別說明，則表示X以上至Y以下之意義。例如，所謂「1～5質量%」，意指「1質量%以上至5質量%以下」。
＜螢光體粉末＞ 本實施形態之螢光體粉末包含以通式M x(Si,Al) 2(N,O) 3±y表示之螢光體粒子。此通式中，M為Li及一種以上之鹼土類金屬元素，且0.52≦x≦0.9、0.06≦y≦0.36。又，M之一部分被Ce元素所置換，並Si/Al原子比為1.5以上至6以下，O/N原子比為0以上至0.1以下，M之5～50mol%為Li，M之0.5～10mol%為Ce。 螢光體粉末中之Cr元素、Fe元素及Ni元素的含量之總計為20ppm以下。
根據本發明人之見解，得知藉由將微量包含於螢光體粉末之複數元素之含量作為指標，能夠評價螢光體之螢光特性。基於此見解而進行努力探討的結果，了解到藉由將Cr元素、Fe元素及Ni元素之含量的總計作為指標，能夠穩定地評價螢光特性，而藉由將作為指標之含量的總計值設為上述上限值以下，則能實現對螢光體照射藍色光時之螢光峰值強度大的螢光體粉末。
Cr元素、Fe元素及Ni元素之含量的總計之上限為20ppm以下，較佳為15ppm以下，更佳為10ppm以下。藉此，能實現對螢光體照射藍色光時之螢光峰值強度大的螢光體粉末。 上述總計之下限並無特別限定，可為0ppm以上、0.01ppm以上。
Cr元素的含量之上限為10ppm以下，較佳為5ppm以下，更佳為3ppm以下。藉此，能夠實現內量子效率高，且藍色光之轉換效率經改善之螢光體粉末。 上述Cr元素的含量之下限並無特別限定，可為0ppm以上、0.01ppm以上。
Fe元素的含量之上限為20ppm以下，較佳為15ppm以下，更佳為10ppm以下。藉此，能夠實現內量子效率高，且藍色光之轉換效率經改善之螢光體粉末。 上述Fe元素之含量的下限並無特別限定，可為0ppm以上、0.01ppm以上。
Ni元素之含量的上限為10ppm以下，較佳為5ppm以下，更佳為3ppm以下。藉此，能夠實現內量子效率高，且藍色光之轉換效率經改善之螢光體粉末。 上述Ni元素之含量的下限並無特別限定，可為0ppm以上、0.01ppm以上。
Ti元素之含量的上限為10ppm以下，較佳為5ppm以下，更佳為3ppm以下。藉此，能夠實現內量子效率高，且藍色光之轉換效率經改善之螢光體粉末。 上述Ti元素之含量的下限並無特別限定，可為0ppm以上、0.01ppm以上。
關於Cr元素、Fe元素、Ni元素、Ti元素，係以氫氟酸與硝酸之混酸並藉由加壓酸分解法來使螢光體粉末溶解，之後，可藉由ICP發光分光分析裝置來測定。 所謂含量為0ppm，意指測定裝置之檢出極限。
本實施形態中、Cr元素、Fe元素、Ni元素、Ti之含量滿足所欲之範圍的螢光體粉末除了使用適當之素材之外，還可藉由選擇適當之製造方法、製造條件來製造。作為「適當之製造方法、製造條件」，係例如(i)對螢光體粉末施加適當之分級處理(較佳為沉降分級)、(ii)進行酸處理等中之1或2以上。關於製造方法、製造條件之細節容後詳述。
繼續進行關於本實施形態之螢光體粉末的說明。
(結晶構造、化學組成等) 螢光體結晶之骨架構造係藉由(Si,Al)-(N,O) 4正四面體鍵結所構成，並M元素位在其間隙。上述通式之組成係在藉由M元素之價數與量、Si/Al比、N/O比之參數的整體來保持電中性之幅度寬廣的範圍中成立。作為上述通式表示之代表性的螢光體，有M元素為Ca，x=1，進而Si/Al=1，O/N=0的CaAlSiN 3。在CaAlSiN 3之Ca的一部分被Eu所置換的情況，會成為紅色螢光體，而在被Ce所置換的情況則成為黃～橙色螢光體。
本實施形態之螢光體粉末所含之螢光體粒子的結晶構造通常以CaAlSiN 3結晶為基底。此螢光體粒子的一特徵在於可以即便Ce激活仍獲得非常高之發光效率的方式來將構成元素、組成進行大改變。 上述通式中，M元素係Li元素與鹼土類金屬元素之組合，將其一部分以成為發光中心的Ce元素來置換。藉由使用Li元素，並藉由二價之鹼土類元素及三價之Ce元素之組合，能夠將M元素之平均價數幅度寬廣地進行控制。又，Li +之離子半徑非常小，且能夠藉由其量來使結晶尺寸產生大變化，而可獲得多樣的螢光發光。 上述通式中之M元素的係數x為0.52以上至0.9以下，較佳為0.6以上至0.9以下，更佳為0.7以上至0.9以下。若係數x超過0.9，亦即若接近於CaAlSiN 3結晶，則有使螢光強度下降之傾向，若係數x小於0.52，則因作為目標之結晶相以外的不同相會多量生成而有使螢光強度明顯下降之傾向。
本實施形態中，於藉由M元素之平均價數或量、Si/Al比及O/N比來保持電中性，而在單一結晶中未有缺陷等的情況，便成為y=0。然而，在考量到螢光體整體之組成的情況，會存在有第二結晶相或非晶質相，或是在考量到結晶本身的情況，亦會因結晶缺陷而使電荷平衡崩潰。本實施形態中，就提高螢光強度之方面而言，y較佳為0.06以上至0.36以下，更佳為0.1以上至0.35以下，特佳為0.06以上至0.23以下。
本實施形態中，O/N原子比(莫耳比)為0以上至0.1以下，更佳為0.01以上至0.08以下，特佳為0.02以上至0.07以下。若O/N原子比過大，則不同相生成量增大，而使發光效率下降，並使結晶之共價性下降，而有引發溫度特性變差(高溫中之輝度下降)的傾向。
關於Si/Al原子比(莫耳比)，通常必然是以將M元素之平均價數或量、及O/N原子比設在特定之範圍來決定。Si/Al原子比為1.5以上至6以下，較佳為2以上至4以下，更佳為2.5以上至4以下。
螢光體粒子中之Li含量為M元素之5～50mol%，較佳為15～45mol%，更佳為25～45mol%。雖Li之效果在5mol%以上容易發揮，但若超過50mol%，則無法維持作為目標之螢光體的結晶構造而生成不同相，容易使發光效率下降。 為慎重起見而事先說明，所謂「Li含量」，為最後所得之螢光體粉末中的Li含量，並非為原料調配基材的量。原料所使用之Li化合物係蒸氣壓高而容易揮發，在欲於高溫合成氮化物、氮氧化物的情況，會揮發相當的量。亦即，原料調配基材之Li量與最後生成物中之含量會大大地乖離，故而並非意指螢光體中之Li含量。
作為螢光體粒子之發光中心的Ce之含量若過少，則有使對發光之幫助變小的傾向，若過多，則有因Ce 3+間之能量傳達導致產生螢光體之濃度消光的傾向。因此，Ce之含量為M元素之0.5～10mol%，較佳為0.5～5mol%。
作為上述通式中之M元素所使用之鹼土類金屬元素可為任一元素，但在使用Ca的情況，能獲得高螢光強度，且在幅度寬廣的組成範圍中結晶構造穩定。因此，M元素較佳為Ca。可為複數之鹼土類金屬元素之組合，亦可將例如Ca元素之一部分置換為Sr元素。
螢光體粒子之結晶構造為斜方晶系，可為與前述CaAlSiN 3結晶相同的構造。CaAlSiN 3結晶的晶格常數，作為一例為a=0.9800nm、b=0.5649nm、c=0.5062nm。本實施形態中，晶格常數通常為a=0.9350～0.9650nm、b=0.5500～0.5700nm、c=0.4800～0.5000nm，相較於CaAlSiN 3結晶，任一者都呈小值。此晶格常數之範圍係反映出前述構成元素及組成。
存在於螢光體粒子中的結晶相較佳為上述單晶相。然而，只要不對螢光特性造成大影響，螢光體粒子亦可包含不同相。於藍色光激發的情況作為對螢光特性造成之影響低的不同相，可列舉：α型賽隆(SiAlON，矽鋁氮氧化物)、AlN、LiSi 2N 3、LiAlSi 2N 4等。不同相的量較佳為如以粉末X射線繞射法所評價時之其他結晶相的繞射線強度相對於上述結晶相的最強繞射線強度為40%以下般之量。
本實施形態之螢光體粉末係以紫外線～可見光的幅度寬廣之波長域的光所激發。例如於照射波長455nm之藍色光的情況，有以峰值波長為570～610nm之橙色來表示螢光光譜之半峰寬為125nm以上的廣域的螢光發光的情形。如此般之螢光體粉末適合作為幅度寬廣之發光裝置用螢光體。又，本實施形態之螢光體粉末係與以CaAlSiN 3為代表之以往的氮化物、氮氧化物系螢光體同樣在耐熱性、耐化學穩定性上優異，且具有溫度上升所致之輝度下降小的特性。 如此般之特性特別適用於要求耐久性之用途。
(粒徑分布) 藉由適當設計本實施形態之螢光體粉末的粒徑分布，有能夠更加提高量子效率，或提高各種性能之平衡的情況。 具體而言，本實施形態之螢光體粉末之以雷射繞射散射法所測定的體積基準累積分布50%徑D 50(亦即中值粒徑)較佳為8μm以上至25μm以下，更佳為10μm以至上20μm以下，特佳為12μm以上至20μm以下。
作為另一觀點，本實施形態之螢光體粉末之以雷射繞射散射法所測定之體積基準累積分布10%徑D 10較佳為2μm以上至15μm以下，更佳為5μm以上至12μm以下。D 10為較大之值，指對應於螢光體粉末中之微粉(有藍色光之轉換效率下降的傾向之過於微細的螢光體粒子)的量較少的意思。因此，藉由使D 10為某程度大之值，有更加提高藍色光之轉換效率的傾向。
作為又一觀點，本實施形態之螢光體粉末之以雷射繞射散射法所測定之體積基準累積分布90%徑D 90較佳為15μm以上至50μm以下，更佳為18μm以上至40μm以下。所謂D 90不過大，指對應於螢光體粉末中之粗大粒子的量少的意思。D 90不過大之螢光體粉末對發光裝置之色度不均勻之降低是有效果的。
亦即，一般而言，粉末所含之粒子的粒徑越大，則光散射之影響越小，而有擴散反射率變小之傾向。換言之，粒子之大小與擴散反射率之值呈互償之關係。然而，雖本實施形態之螢光體粉末的較佳之粒徑(D 50等)為較大，但本實施形態之螢光體粉末的擴散反射率卻有較大的傾向。
(製造方法) 本實施形態之螢光體粉末較佳為藉由包含以下(1)～(4)的一連串之步驟、包含(1)～(3)及(5)之一連串之步驟、或是包含(1)～(5)之一連串之步驟來製造。就適當調整(D 90-D 10)/D 50之方面而言，螢光體粉末之製造步驟較佳為包含(5)分級步驟(較佳為沉降分級)。 (1)原料混合粉之調製步驟 (2)煅燒步驟 (3)煅燒物之粉碎步驟 (4)酸處理步驟 (5)分級步驟(較佳為沉降分級)
以下，就(1)～(5)來具體說明。
(1)原料混合粉之調製步驟 原料混合粉之調製步驟中，通常混合適當的原料粉末，而獲得原料混合粉。 作為原料粉末，適合使用構成元素之氮化物，亦即氮化矽、氮化鋁、氮化鋰、氮化鈰、鹼土類元素之氮化物(例如氮化鈣)等。一般而言，氮化物粉末在空氣中為不穩定，而使粒子表面被氧化物層所覆蓋，即便在使用氮化物原料之情況，以結果而言仍會於原料中包含某程度之氧化物。於控制螢光體之O/N比時，考量該等情況，並且於氧不足時，亦可將氮化物之一部分作為氧化物(包含藉由加熱處理而變成氧化物之化合物)。作為氧化物之例，可列舉氧化鈰等。
原料粉末中，鋰化合物因加熱所致之揮發明顯，有因煅燒條件而幾乎揮發掉的情形。於是，鋰化合物之調配量較佳為對應於煅燒條件而考量煅燒過程之揮發量來決定。
氮化物原料粉末中，氮化鋰、氮化鈰、鹼土類元素之氮化物會與空氣中之水分激烈反應。因此，這些化合物之處理較佳為在以非活性氛圍來置換後之套手工作箱內進行。 就作業上的效率性之方面而言，較佳為(i)首先，秤量出特定量之可在空氣中進行處理的氮化矽、氮化鋁及各種氧化物原料粉末，而預先在空氣中充分混合來調製預備混合粉，(ii)之後，在套手工作箱內，混合預備混合粉、以及氮化鋰等的容易與水分反應之物質，來調製原料混合粉。
(2)煅燒步驟 煅燒步驟中，將(1)原料混合粉之調製步驟中所調製之原料混合粉填充至適當的容器，而使用煅燒爐等來加熱。
就使反應充分進行之方面、以及抑制鋰之揮發之方面而言，煅燒之溫度較佳為1600～2000℃，更佳為1700～1900℃。 就使反應充分進行之方面、以及抑制鋰之揮發之方面而言，煅燒時間較佳為2～24小時，更佳為4～16小時。
煅燒步驟較佳為在氮氣氛圍下進行。又，較佳為將煅燒氛圍之壓力進行適當的調整。具體而言，煅燒氛圍之壓力較佳為0.5Mpa·G以上。於煅燒溫度特別為1800℃以上的情況，有螢光體容易分解之傾向，但藉由煅燒氛圍之壓力高，能夠抑制螢光體之分解。 另外，若考量到工業生產性，則煅燒氛圍之壓力較佳為未達1Mpa·G。
填充原料混合粉之容器較佳為以在高溫之氮氣氛圍下為穩定且不與原料混合粉或其反應生成物反應之材質所構成。容器之材質較佳為氮化硼。
(3)煅燒物之粉碎步驟 (2)中所得之煅燒物通常為塊狀，故而較佳為粉碎為機械性地施加力程度之小尺寸。 粉碎可使用壓碎機、研缽、球磨機、震盪粉碎機、噴射磨機、搗碎機等的各種裝置。這些裝置中亦可組合2個以上進行粉碎。後述實施例中，首先使用搗碎機來獲得煅燒物之粗粉碎物，之後，將該粗粉碎物使用噴射磨機進行更細的粉碎。藉由適當控制粉碎條件，亦可調整D 10、D 50、D 90及(D 90-D 10)/D 50中之1或2以上。
(4)酸處理步驟 酸處理步驟中，例如將上述(3)中所得之粉碎物浸泡於酸性水溶液中。細節雖尚未明朗，但可認為是藉由酸處理來去除或降低螢光體之無助於發光或使發光效率下降之「不同相」。
作為酸性水溶液，可列舉包含選自氟酸、硝酸、鹽酸等的酸之1種酸的酸性水溶液、或自上述酸混合2種以上而獲得之混酸水溶液。作為酸較佳為硝酸或鹽酸，更佳為鹽酸。 酸性水溶液之濃度可依據所使用之酸的強度來適當設定，例如為0.5～50質量%，較佳為1～30質量%，更佳為1～10質量%。 實施酸處理時之溫度較佳為25℃以上至90℃以下，更佳為60℃以上至90℃以下。藉由在較高溫進行處理，容易去除不同相。 酸處理之時間(浸泡時間)較佳為15分鐘以上至80分鐘以下，更佳為15分鐘以上至60分鐘以下。 於酸處理後，較佳為將螢光體粉末進行充分水洗，再乾燥。
(5)分級步驟 為了降低粉末中之微粉(有使藍色光之轉換效率下降之傾向的過於微細之螢光體粒子)的量，較佳為進行適當的分級處理。為了有效果地去除微粉，分級之方法較佳為如以下說明般之沉降分級。
首先，在容器內將(3)煅燒物之粉碎步驟中所得之粉末、或經由(4)酸處理步驟後之粉末分散於適當的液體(例如六偏磷酸鈉水溶液)而作成分散液。 接著，將該分散液靜置固定時間，而在分散液中之粉末中使粒徑較大者沉澱。 之後，將上澄清液排出。 進而在之後，於殘留有沉澱物之容器內加入新的六偏磷酸鈉水溶液，使粉末分散，再靜置，將上澄清液排出，重複複數次上述操作。所謂「複數次」，較佳為5次以上。次數之上限並無特定，就成本之方面而言，例如為15次以下，具體而言為10次以下。
分級之具體的條件雖僅為預估，但較佳為以去除粒徑10μm以下之微粉之方式來設定分級條件，更佳為以去除粒徑7.5μm以下之微粉之方式來設定分級條件。關於沉降分級之情況、條件設定，可參照粒子之沉降速度相關的斯托克斯(Stokes)公式。 沉降分級之具體的條件之一例請參照後述實施例。
＜發光裝置、影像顯示裝置及照明裝置＞ 藉由組合本實施形態之螢光體粉末與發光光源，能夠獲得發光裝置。 發光光源典型而言為發出紫外線或可見光。例如，於發光光源為藍色LED的情況，自發光光源所發出之藍色光照射至螢光體粉末，然後藍色光會被轉換更長波長之光。亦即，本實施形態之螢光體粉末可作為將藍色光轉換為更長波長之光的波長轉換材料而使用。
參照圖1來說明發光裝置的具體構成之一例。 圖1為表示發光裝置的構造之一例的概略剖面圖。如圖1所示，發光裝置100具備發光元件120、散熱部130、殼體140、第1導線架150、第2導線架160、接合電線170、接合電線172及複合體40。
發光元件120係安裝於散熱部130上面之特定區域。 藉由於散熱部130上安裝發光元件120，能夠提高發光元件120之放熱性。另外，亦可取代散熱部130而使用封裝用基板。
發光元件120為發出激發光之半導體元件。作為發光元件120，例如可使用會產生相當於近紫外線到藍色光的300nm以上至500nm以下之波長的光之LED晶片。配設於發光元件120之上面側的一側之電極(未圖示)係透過金線等的接合電線170來與第1導線架150之表面連接。又，形成於發光元件120之上面的另側之電極(未圖示)係透過金線等的接合電線172來與第2導線架160之表面連接。
殼體140形成有自底面朝向上方孔徑逐漸擴大之略漏斗形狀的凹部。發光元件120係設置於上述凹部之底面。圍繞發光元件120之凹部的壁面係擔任反射板之腳色。
複合體40係被填充於藉由殼體140來形成有壁面之上述凹部。複合體40係將自發光元件120所發出之激發光轉換為更長波長之光的波長轉換構件。 複合體40係使至少本實施形態之螢光體粉末分散於樹脂等之密封材30中。為了獲得更高品質之白色光，密封材30不僅本實施形態之螢光體粉末，還可包含其他螢光體粉末。 發光裝置100會發出發光元件120之光與將自發光元件120所發出之光吸收而激發的螢光體粒子1所發出之光的混合色。發光裝置100較佳為藉由發光元件120之光與自螢光體粒子1所產生之光的混色來發出白色。
另外，圖1中係例示有表面安裝型之發光裝置，但發光裝置並不限定於表面安裝型，亦可為砲彈型或COB(晶片直接封裝)型、CSP(晶片尺寸封裝)型。
作為發光裝置之用途，可列舉顯示器等之影像顯示裝置、或照明裝置。可例如將發光裝置100作為背光源而使用，以製造液晶顯示器。又，藉由使用1個或複數個發光裝置100，並施加適當的配線等，亦可製造照明裝置。
以上，雖已就本發明之實施形態來加以闡述，但這些為本發明之例示，可採用上述以外的各式構成。又，本發明並不限定於上述實施形態，可達成本發明之目的的範圍內之變形、改良等亦被本發明所涵蓋。 ［實施例］
基於實施例及比較例來詳細說明本發明之實施態樣。為慎重起見而事先說明，本發明並不僅限定於實施例。
＜螢光體粉末之製造＞ (實施例1) (1)原料混合粉之調製 首先，進行預備混合。具體而言，在表1記載之原料中，將Si 3N 4、AlN及CeO 2使用小型V型混合機進行混合30分鐘(乾式摻合)，之後，以網目150μm之尼龍製的篩進行通篩。藉此獲得預備混合粉。 接著，在氮氣氛圍之套手工作箱內，於預備混合粉添加表1記載之剩餘原料(Ca 3N 2及Li 3N)，進行充分地乾式摻合，之後，再以網目500μm的篩進行通篩。藉此獲得原料混合粉。
(2)煅燒 將原料混合粉填充至氮化硼製之容器。將該容器放入至爐，再將原料混合粉於0.72MPa·G之N 2氛圍下在1800℃進行煅燒8小時。
(3)煅燒物之粉碎 將(2)中所得之煅燒物使用搗碎機進行粉碎。利用搗碎機所進行之粉碎係重複到網目250μm之振動篩的通過率超過90%為止。 將經由利用搗碎機所進行之粉碎的煅燒物進一步地使用噴射磨機(Nippon Pneumatic Kogyo製造的PJM-80SP)進行粉碎。粉碎條件係設為試料供給速度：50g/min、粉碎氣壓：0.3Mpa。
(4)酸處理 將經粉碎之煅燒物投入至鹽酸中進行酸處理。 具體而言，首先，準備將35～37質量%鹽酸、以及蒸餾水以體積比50mL：300mL來混合，並加熱至80℃的鹽酸水溶液。將(3)中粉碎之煅燒物投入至該鹽酸水溶液，攪拌0.5小時進行酸處理。 將經酸處理之煅燒物以蒸餾水充分洗淨，之後，在110℃進行乾燥3h。然後，再通過網目45μm之篩，以去除粗大/凝聚粒子。
(5)利用沉降分級所進行之微粉的去除 首先，調製0.05質量%六偏磷酸鈉水溶液。然後，將該水溶液倒入至內徑70mm、高度120mm之容器到高度110mm為止。 接著，於添加有上述水溶液之容器內，投入經酸處理之煅燒物，進行充分攪拌而使其分散，之後靜置22分鐘。靜置後，將上澄清液自上方排出90mm的分量。之後，將六偏磷酸鈉水溶液倒入至高度110mm為止，再次藉由攪拌來使粉末分散而進行相同的處理。重複此操作7次，而去除酸處理粉末所含之微粉(另外，若基於斯托克斯公式，則分級點為7.5μm。) 之後，將容器底部之漿料進行水洗並進行過濾，而回收固體成分，將其在110℃、3小時的條件下進行乾燥，再使其通過網目45μm之篩，以碎解凝聚粒子。 藉由以上方式獲得螢光體粉末。
(實施例2) 除了未進行沉降分級以外，都與實施例1同樣地獲得螢光體粉末。
(比較例1) 除了(a)使用表1記載之物質作為原料、(b)未進行酸處理、以及(c)未進行沉降分級以外，都與實施例1同樣地獲得螢光體粉末。
＜化學組成/結晶構造之確認＞ 關於一部分之螢光體粉末，如以下般分析組成。 Ca、Li、Ce、Si及Al之量：藉由鹼熔法來使螢光體粉末溶解，之後，藉由ICP發光分光分析裝置(Rigaku股份有限公司製造的CIROS-120)進行測定。 O及N之量：藉由氮氧分析裝置(HORIBA公司製造的EMGA-920)進行測定。 基於測定結果，求出通式M x(Si,Al) 2(N,O) 3±y中之x、y、Si/Al原子比、O/N原子比、M之Li比率、及M之Ce比率。 又，關於Cr元素、Fe元素、Ni元素、及Ti元素，係以氫氟酸與硝酸之混酸藉由加壓酸分解法來使螢光體粉末溶解，之後，藉由ICP發光分光分析裝置進行測定。
針對實施例1之螢光體，亦使用X射線繞射裝置(Rigaku股份有限公司製造的UltimaIV-N)，而進行利用Cu-Kα線源之粉末X射線繞射(XRD)測定。於圖2表示所得之XRD圖譜。自所得之XRD圖譜的解析看來，確認到以斜方晶系中晶格常數a=0.9486nm、b=0.5586nm、c=0.4933nm之結晶作為主相，且存在作為不同相之少量的LiAlSi 2N 4。
＜粒徑分布之測定＞ 粒徑分布係使用LS13 320(Beckman Coulter股份有限公司製造)，並藉由依據JIS R 1629：1997之雷射繞射散射法來進行測定。測定溶劑係使用水。 作為具體的順序，首先，於作為分散劑之添加有六偏磷酸鈉0.05質量%的水溶液投入少量之螢光體粉末。接著，以探頭式之超音波均質器(輸出300W、探頭徑26mm)進行分散處理而製作分散液。使用此分散液測定粒徑分布。自所得之累積體積頻度分布曲線，求出10%體積徑(D 10)、50%體積徑(D 50)及90%體積徑(D 90)。
＜評價＞ (螢光峰值強度) 使用以玫瑰紅B與副標準光源進行補正後之螢光分光光度計(Hitachi High-Tech Science公司製造的F-7000)，測定螢光體粉末之螢光光譜。具體而言，藉由波長455nm之單色光來激發螢光體粉末，藉此測定所發出之螢光的光譜，而求出螢光峰值強度及螢光峰值波長。 螢光峰值強度係因測定裝置或條件而改變。後述表記載之螢光峰值強度係將標準試料(YAG，更具體而言為Mitsubishi Chemical公司製造的P46Y3)的螢光峰值強度設為100時之值。
(內量子效率及外量子效率) 使用分光光度計(大塚電子股份有限公司製MCPD-7000)，並以以下之順序來求出各螢光體粉末之內量子效率及外量子效率。 (1)將螢光體粉末以表面呈平滑之方式來填充於凹型槽之凹陷部分。將此凹型槽安裝於積分球內之特定的位置(試料部)。將自發光光源(Xe燈)分光出455nm之波長的單色光使用光纖導入至該積分球。將該單色光(激發光)照射至被填充於凹型槽的凹陷部分之螢光體粉末，而測定螢光光譜。自所得之光譜數據來求出峰值波長，又，算出激發反射光光子數(Qref)及螢光光子數(Qem)。激發反射光光子數係在450nm以上至465nm以下之波長範圍內算出，而螢光光子數則在465nm以上至800nm以下之範圍內算出。 (2)又，取代凹型槽，而將反射率為99%之標準反射板(Labsphere公司製造的Spectralon)安裝於試料部，而測定波長455nm之激發光的光譜。然後，自450nm以上至465nm以下之波長範圍的光譜來算出激發光光子數(Qex)。 (3)自上述(1)及(2)中所求出之Qref、Qem及Qex，基於以下算式來算出內量子效率及外量子效率。 內量子效率=(Qem/(Qex-Qref))×100 外量子效率=(Qem/Qex)×100
將各種情報彙整而表示於表1。 表1中，「N.D.」為Not Detected(未檢出)的簡稱。
又，表1中「使用原料」之欄位記載的各原料如下所示。
Ca 3N 2-1：Taiheiyo Cement公司製造的Ca 3N 2Ca 3N 2-2：CERAC公司(現為Materion公司)製造的Ca 3N 2
Li 3N-1：Materion公司製造的Li 3N Li 3N-2：CERAC公司(現為Materion公司)製的Li 3N
CeO 2-1：信越化學工業公司製造的CeO 2，C類別
Si 3N 4-1：宇部興產公司製造的Si3N4，E10類別
AlN-1：Tokuyama公司製造的AlN，E類別
［表1］
實施例/比較例 實施例1 實施例2 比較例1
原料 (質量%) Ca 3N 2 19.528 19.528 19.528
Li 3N 3.900 3.900 3.900
CeO 2 3.345 3.345 3.345
Si 3N 4 55.437 55.437 55.437
AlN 17.791 17.791 17.791
使用原料 Ca 3N 2 Ca 3N 2-1 Ca 3N 2-1 Ca 3N 2-2
Li 3N Li 3N-1 Li 3N-1 Li 3N-2
CeO 2 CeO 2-1 CeO 2-1 CeO 2-1
Si 3N 4 Si 3N 4-1 Si 3N 4-1 Si 3N 4-1
AlN AlN-1 AlN-1 AlN-1
化學組成 x 0.78 0.76 0.84
y 0.33 0.34 0.34
Si/Al 2.49 2.46 2.72
O/N 0.04 0.05 0.05
Li/M(mol%) 32.39 30.43 40.45
Ce/M(mol%) 2.87 3.02 2.73
雜質 (ppm) Cr N.D. N.D. 3.1
Fe 6.6 7.3 17.4
Ni N.D. N.D. 未測定
Cr+Fe+Ni 6.6 7.3 ＞20.5
Ti N.D. N.D. 未測定
粒度分布 D 10(μm) 9.9 6.0 6.4
D 50(μm) 16.2 14.7 13.9
D 90(μm) 25.0 24.5 23.0
螢光峰值波長(nm) 595.8 600.3 595.3
關於製法 有鹽酸處理 有沉降分級 有鹽酸處理 無沉降分級 無鹽酸處理 無沉降分級
相對螢光峰值強度 (455nm、P46Y3比) 126.3 118.6 100.9
內量子效率 80.9% 80.0% 71.9%
外量子效率 70.9% 65.8% 62.6%
實施例1、2之螢光體粉末係顯示出Cr+Fe+Ni的總計含量較比較例1要低，且良好的螢光峰值強度、內量子效率及外量子效率之結果。
本申請案係主張以在2020年12月7日提出申請的日本申請案特願2020-202770號為基礎的優先權，並將其揭示的全部內容援用於此。
1:螢光體粒子 30:密封材 40:複合體 100:發光裝置 120:發光元件 130:散熱部 140:殼體 150:第1導線架 160:第2導線架 170:接合電線 172:接合電線
［圖1］表示發光裝置之構造的一例之概略剖面圖。  ［圖2］藉由以粉末X射線繞射(XRD)測定實施例1之螢光體所得之XRD圖譜。

Claims (7)

  1. 一種螢光體粉末，包含螢光體粒子，該螢光體粒子為以通式M x(Si,Al) 2(N,O) 3±y表示，其中，M為Li及一種以上之鹼土類金屬元素，0.52≦x≦0.9、0.06≦y≦0.36，M的一部分被Ce元素所置換之螢光體，且該螢光體粒子Si/Al原子比為1.5以上至6以下，且O/N原子比為0以上至0.1以下，M的5～50mol%為Li，M的0.5～10mol%為Ce；  該螢光體粉末中的Cr元素、Fe元素及Ni元素之含量的總計為20ppm以下。
  2. 如請求項1記載之螢光體粉末，其中， 該螢光體粉末中之Ti元素的含量為5ppm以下。
  3. 如請求項1或2記載之螢光體粉末，其中， D 10為2μm以上至15μm以下。
  4. 一種發光裝置，具備： 如請求項1至3中任一項記載之螢光體粉末；以及 發光光源。
  5. 如請求項4記載之發光裝置，其中， 該發光光源會發出紫外線或可見光。
  6. 一種影像顯示裝置，具備：如請求項4或5記載之發光裝置。
  7. 一種照明裝置，具備：如請求項4或5記載之發光裝置。
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