KR20230105684A - 형광체 분말, 발광 장치, 화상 표시 장치 및 조명 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 형광체 분말은, 일반식 Mx(Si, Al)2(N, O)3±y(단, M은 Li 및 1종 이상의 알칼리 토류 금속 원소이고, 0.52≤x≤0.9, 0.06≤y≤0.36)로 나타나고, M의 일부가 Ce 원소로 치환되어 있는 형광체이며, Si/Al 원자비가 1.5 이상 6 이하이고, 또한 O/N 원자비가 0 이상 0.1 이하이고, M의 5 내지 50mol％가 Li이고, M의 0.5 내지 10mol％가 Ce인 형광체 입자를 포함하고, 당해 형광체 분말 중의, Cr 원소, Fe 원소 및 Ni 원소의 함유량의 합계가 20.0ppm 이하이다.
Description
본 발명은, 형광체 분말, 발광 장치, 화상 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
백색 LED(Light Emitting Diode)를 제조하기 위해, 통상, 형광체가 사용된다. 즉, 청색 LED로부터 발해지는 청색광으로부터 백색광을 얻기 위한 파장 변환 재료로서, 형광체가 사용된다.
조명 용도에서의 백색 LED의 보급이나, 화상 표시 장치에 대한 백색 LED의 적용 검토 등에 수반하여, 청색광을 더 장파장의 광으로 변환 가능한 형광체의 개발이 계속되고 있다.
형광체의 개량의 관점의 하나로서, 형광체의 화학 조성을 개변하는 것을 들 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 일반식 Mx(Si, Al)2(N, O)3±y(단, M은 Li 및 1종 이상의 알칼리 토류 금속 원소이고, 0.52≤x≤0.9, 0.06≤y≤0.23)로 나타나고, M의 일부가 Ce 원소로 치환되어 있는 형광체이며, Si/Al 원자비가 1.5 이상 6 이하이고, 또한 O/N 원자비가 0 이상 0.1 이하이고, M의 5 내지 50mol％가 Li이고, M의 0.5 내지 10mol％가 Ce인 형광체가 기재되어 있다.
본 발명자의 지견으로서, 특허문헌 1에 기재된 형광체에는, 형광체에 청색광을 조사했을 때의 형광 피크 강도의 점에서 개선의 여지가 있었다.
본 발명자는, 형광체에 청색광을 조사했을 때의 형광 피크 강도가 큰 형광체 분말을 제공하는 것을 목적의 하나로 하여, 금회, 검토를 행하였다.
본 발명자들은, 검토의 결과, 이하에 제공되는 발명을 완성시켰다.
본 발명에 따르면,
일반식 Mx(Si, Al)2(N, O)3±y(단, M은 Li 및 1종 이상의 알칼리 토류 금속 원소이고, 0.52≤x≤0.9, 0.06≤y≤0.36)로 나타나고, M의 일부가 Ce 원소로 치환되어 있는 형광체이며, Si/Al 원자비가 1.5 이상 6 이하이고, 또한 O/N 원자비가 0 이상 0.1 이하이고, M의 5 내지 50mol％가 Li이고, M의 0.5 내지 10mol％가 Ce인 형광체 입자를 포함하는 형광체 분말이며,
당해 형광체 분말 중의, Cr 원소, Fe 원소 및 Ni 원소의 함유량의 합계가 20ppm 이하인, 형광체 분말이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면,
상기한 형광체 분말과, 발광 광원을 구비하는 발광 장치
가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면,
상기한 발광 장치를 구비하는 화상 표시 장치
가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면,
상기한 발광 장치를 구비하는 조명 장치
가 제공된다.
본 발명의 형광체 분말은, 형광체에 청색광을 조사했을 때의 형광 피크 강도가 큰 형광체분을 제공할 수 있다.
도 1은 발광 장치의 구조의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 실시예 1의 형광체를 분말 X선 회절(XRD) 측정함으로써 얻어진 XRD 패턴이다.
도 2는 실시예 1의 형광체를 분말 X선 회절(XRD) 측정함으로써 얻어진 XRD 패턴이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하면서, 상세하게 설명한다.
도면에 있어서, 마찬가지의 구성 요소에는 마찬가지의 부호를 붙여, 적절히 설명을 생략한다.
도면은 어디까지나 설명용의 것이다. 도면 중 각 부재의 형상이나 치수비 등은, 반드시 현실의 물품과 대응되지는 않는다.
본 명세서 중, 수치 범위의 설명에 있어서의 「X 내지 Y」라는 표기는, 특별히 언급하지 않는 한, X 이상 Y 이하를 나타낸다. 예를 들어, 「1 내지 5질량％」란 「1질량％ 이상 5질량％ 이하」를 의미한다.
<형광체 분말>
본 실시 형태의 형광체 분말은, 일반식 Mx(Si, Al)2(N, O)3±y로 표시되는 형광체 입자를 포함한다. 이 일반식에 있어서, M은 Li 및 1종 이상의 알칼리 토류 금속 원소, 0.52≤x≤0.9, 0.06≤y≤0.36이다. 또한, M의 일부는 Ce 원소로 치환되어 있고, Si/Al 원자비는 1.5 이상 6 이하이고, O/N 원자비는 0 이상 0.1 이하이고, M의 5 내지 50mol％는 Li이고, M의 0.5 내지 10mol％는 Ce이다.
형광체 분말 중의, Cr 원소, Fe 원소 및 Ni 원소의 함유량의 합계가 20ppm 이하이다.
본 발명자의 지견에 의하면, 형광체 분말에 미량 포함되는 복수 원소의 함유량을 지표로 함으로써, 형광체의 형광 특성을 평가할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이 지견에 기초하여 예의 검토한 결과, Cr 원소, Fe 원소 및 Ni 원소의 함유량의 합계를 지표로 함으로써, 형광 특성을 안정적으로 평가 가능하고, 지표인 함유량의 합계값을 상기 상한값 이하로 함으로써, 형광체에 청색광을 조사했을 때의 형광 피크 강도가 큰 형광체분을 실현할 수 있는 것이 판명되었다.
Cr 원소, Fe 원소 및 Ni 원소의 함유량의 합계의 상한은, 20ppm 이하, 바람직하게는 15ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하이다. 이에 의해, 형광체에 청색광을 조사했을 때의 형광 피크 강도가 큰 형광체 분말을 실현할 수 있다.
상기 합계의 하한은, 특별히 한정되지는 않지만, 0ppm 이상, 0.01ppm 이상이어도 된다.
Cr 원소의 함유량의 상한은, 10ppm 이하, 바람직하게는 5ppm 이하, 보다 바람직하게는 3ppm 이하이다. 이에 의해, 내부 양자 효율이 높고, 청색광의 변환 효율이 개선된 형광체 분말을 실현할 수 있다.
상기 Cr 원소의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지는 않지만, 0ppm 이상, 0.01ppm 이상이어도 된다.
Fe 원소의 함유량의 상한은, 20ppm 이하, 바람직하게는 15ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하이다. 이에 의해, 내부 양자 효율이 높고, 청색광의 변환 효율이 개선된 형광체 분말을 실현할 수 있다.
상기 Fe 원소의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지는 않지만, 0ppm 이상, 0.01ppm 이상이어도 된다.
Ni 원소의 함유량의 상한은, 10ppm 이하, 바람직하게는 5ppm 이하, 보다 바람직하게는 3ppm 이하이다. 이에 의해, 내부 양자 효율이 높고, 청색광의 변환 효율이 개선된 형광체 분말을 실현할 수 있다.
상기 Ni 원소의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지는 않지만, 0ppm 이상, 0.01ppm 이상이어도 된다.
Ti 원소의 함유량의 상한은, 10ppm 이하, 바람직하게는 5ppm 이하, 보다 바람직하게는 3ppm 이하이다. 이에 의해, 내부 양자 효율이 높고, 청색광의 변환 효율이 개선된 형광체 분말을 실현할 수 있다.
상기 Ti 원소의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지는 않지만, 0ppm 이상, 0.01ppm 이상이어도 된다.
Cr 원소, Fe 원소, Ni 원소, Ti 원소에 대해서는, 불화수소산과 질산의 혼산으로 가압 산분해법에 의해 형광체 분말을 용해시키고, 그 후, ICP 발광 분광 분석 장치에 의해 측정할 수 있다.
함유량이 0ppm이란, 측정 장치의 검출 한계를 의미한다.
본 실시 형태에 있어서, Cr 원소, Fe 원소, Ni 원소, Ti의 함유량이 원하는 범위를 충족시키는 형광체 분말은, 적절한 소재를 사용하는 것에 더하여, 적절한 제조 방법·제조 조건을 선택함으로써 제조할 수 있다. 「적절한 제조 방법·제조 조건」으로서는, 예를 들어 (i) 형광체 분말에 적절한 분급 처리(바람직하게는 침강 분급)를 실시하는 것, (ii) 산 처리를 개량하는 것 등 중 1 또는 2 이상이다. 제조 방법·제조 조건의 상세에 대해서는 추후 상세하게 설명한다.
본 실시 형태의 형광체 분말에 관한 설명을 계속한다.
(결정 구조, 화학 조성 등)
형광체 결정의 골격 구조는, (Si, Al)-(N, O)4 정사면체가 결합함으로써 구성되어 있고, 그 간극에 M 원소가 위치하는 것이다. 상기 일반식의 조성은, M 원소의 가수와 양, Si/Al비, N/O비의 파라미터의 전체에 의해 전기적 중성이 유지되는 폭넓은 범위에서 성립된다. 상기 일반식으로 나타나는 대표적인 형광체로서, M 원소가 Ca이고 x=1, 또한 Si/Al=1, O/N=0이 되는 CaAlSiN3이 있다. CaAlSiN3의 Ca의 일부가 Eu로 치환된 경우에는 적색 형광체에, Ce으로 치환된 경우에는 황 내지 주황색 형광체가 된다.
본 실시 형태의 형광체 분말이 포함하는 형광체 입자의 결정 구조는, 통상, CaAlSiN3 결정을 베이스로 한 것이다. 이 형광체 입자의 특징의 하나는, Ce 활성화에서도 매우 높은 발광 효율이 얻어지도록 구성 원소, 조성을 크게 바꾼 점에 있다.
상기 일반식에 있어서, M 원소는 Li 원소와 알칼리 토류 금속 원소의 조합이고, 그 일부가 발광 중심이 되는 Ce 원소로 치환되어 있다. Li 원소를 사용함으로써, 2가의 알칼리 토류 원소 및 3가의 Ce 원소의 조합에 의해, M 원소의 평균 가수를 폭넓게 제어할 수 있다. 또한, Li+의 이온 반경은 매우 작고, 그 양에 의해 결정 사이즈를 크게 변화시킬 수 있어, 다양한 형광 발광이 얻어진다.
상기 일반식에 있어서의 M 원소의 계수 x는, 0.52 이상 0.9 이하, 바람직하게는 0.6 이상 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이상 0.9 이하이다. 계수 x가 0.9를 초과, 즉 CaAlSiN3 결정에 접근하면 형광 강도가 저하되는 경향이 있고, 계수 x가 0.52보다도 작으면, 목적으로 하는 결정상 이외의 이상(異相)이 다량으로 생성되기 때문에 형광 강도가 현저하게 저하되는 경향이 있다.
본 실시 형태에 있어서는, M 원소의 평균 가수나 양, Si/Al비 및 O/N비에 의해 전기적 중성이 유지되고, 단일 결정에서 결함 등이 없는 경우에는, y=0이 된다. 그러나, 형광체 전체의 조성을 고려한 경우, 제2 결정상이나 비정질상이 존재하거나, 결정 자체를 고려한 경우에도 결정 결함에 의해 전하 균형이 깨지거나 한다. 본 실시 형태에 있어서는, 형광 강도를 높이는 관점에서, y는 0.06 이상 0.36 이하가 바람직하고, 0.1 이상 0.35 이하가 보다 바람직하고, 0.06 이상 0.23 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, O/N 원자비(몰비)는, 0 이상 0.1 이하, 바람직하게는 0.01 이상 0.08 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 이상 0.07 이하이다. O/N 원자비가 너무 크면 이상 생성량이 증대되어, 발광 효율이 저하됨과 함께, 결정의 공유 결합성이 저하되어, 온도 특성의 악화(고온에서의 휘도 저하)를 야기하는 경향이 있다.
Si/Al 원자비(몰비)에 관해서는, 통상, M 원소의 평균 가수나 양 및 O/N 원자비를 소정의 범위로 하면 필연적으로 정해진다. Si/Al 원자비는 1.5 이상 6 이하, 바람직하게는 2 이상 4 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이상 4 이하이다.
형광체 입자 중의 Li 함유량은, M 원소의 5 내지 50mol％, 바람직하게는 15 내지 45mol％, 더욱 바람직하게는 25 내지 45mol％이다. Li의 효과는 5mol％ 이상에서 발휘되기 쉽지만, 50mol％를 초과하면 목적으로 하는 형광체의 결정 구조를 유지할 수 없어 이상을 생성해 버려, 발광 효율이 저하되기 쉽다.
만약을 위해 설명하자면, 「Li 함유량」이란, 최종적으로 얻어지는 형광체 분말 중의 Li 함유량이지, 원료 배합 베이스의 양은 아니다. 원료에 사용하는 Li 화합물은 증기압이 높아 휘발되기 쉽고, 고온에서 질화물·산질화물을 합성하고자 한 경우, 상당량이 휘발된다. 즉, 원료 배합 베이스의 Li양은 최종 생성물 중의 함유량과는 크게 괴리되어 있으므로, 형광체 중의 Li 함유량을 의미하지 않는다.
형광체 입자의 발광 중심인 Ce의 함유량은, 너무 적으면 발광에 대한 기여가 작아지는 경향이 있고, 너무 많으면 Ce3+ 사이의 에너지 전달에 의한 형광체의 농도 소광이 일어나는 경향이 있다. 따라서, Ce의 함유량은, M 원소의 0.5 내지 10mol％, 바람직하게는 0.5 내지 5mol％이다.
상기 일반식에 있어서의 M 원소로서 사용되는 알칼리 토류 금속 원소는, 어느 원소여도 상관없지만, Ca을 사용한 경우에, 높은 형광 강도가 얻어져, 폭넓은 조성 범위에서 결정 구조가 안정화된다. 따라서, M 원소는 Ca인 것이 바람직하다. 복수의 알칼리 토류 금속 원소의 조합이어도 되고, 예를 들어 Ca 원소의 일부가 Sr 원소로 치환되어도 된다.
형광체 입자의 결정 구조는, 사방정계이고, 전술한 CaAlSiN3 결정과 동일한 구조여도 된다. CaAlSiN3 결정의 격자 상수는, 일례로서, a=0.9800㎚, b=0.5649㎚, c=0.5062㎚이다. 본 실시 형태에 있어서, 격자 상수는, 통상, a=0.9350 내지 0.9650㎚, b=0.5500 내지 0.5700㎚, c=0.4800 내지 0.5000㎚이고, CaAlSiN3 결정에 비해, 모두 작은 값이 된다. 이 격자 상수의 범위는, 전술한 구성 원소 및 조성을 반영한 것이다.
형광체 입자 중에 존재하는 결정상은, 상기한 결정 단상이 바람직하다. 단, 형광 특성에 큰 영향이 없는 한, 형광체 입자는 이상을 포함하고 있어도 상관없다. 청색광 여기의 경우에 형광 특성에 대한 영향이 낮은 이상으로서는, α사이알론, AlN, LiSi2N3, LiAlSi2N4 등을 들 수 있다. 이상의 양은, 분말 X선 회절법으로 평가했을 때의 상기 결정상의 최강 회절선 강도에 대한 다른 결정상의 회절선 강도가 40％ 이하와 같은 양인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 형광체 분말은, 자외 내지 가시광의 폭넓은 파장 영역의 광으로 여기된다. 예를 들어, 파장 455㎚의 청색광이 조사된 경우에, 피크 파장이 570 내지 610㎚인 주황색으로, 형광 스펙트럼의 반값 폭이 125㎚ 이상인 브로드한 형광 발광을 나타내는 경우가 있다. 이러한 형광체 분말은, 폭넓은 발광 장치용 형광체로서 적합하다. 또한, 본 실시 형태의 형광체 분말은, CaAlSiN3을 대표로 하는 종래의 질화물·산질화물계 형광체와 마찬가지로, 내열성, 내화학적 안정성이 우수하고, 또한 온도 상승에 의한 휘도 저하가 작은 특성을 갖는다. 이러한 특성은, 특히 내구성이 요구되는 용도에 적합하다.
(입경 분포)
본 실시 형태의 형광체 분말의 입경 분포를 적절하게 설계함으로써, 양자 효율을 더 높이거나, 제 성능의 밸런스를 높이거나 할 수 있는 경우가 있다.
구체적으로는, 본 실시 형태의 형광체 분말의, 레이저 회절 산란법으로 측정되는 체적 기준 누적 50％ 직경 D50(소위 메디안 직경)은, 바람직하게는 8㎛ 이상 25㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 12㎛ 이상 20㎛ 이하이다.
다른 관점으로서, 본 실시 형태의 형광체 분말의, 레이저 회절 산란법으로 측정되는 체적 기준 누적 10％ 직경 D10은, 바람직하게는 2㎛ 이상 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 12㎛ 이하이다. D10이 비교적 큰 값인 것은, 형광체 분말 중의 미분(청색광의 변환 효율을 낮추는 경향이 있는, 너무 미세한 형광체 입자)의 양이 비교적 적은 것에 대응된다. 따라서, D10이 어느 정도 큰 값인 것에 의해, 청색광의 변환 효율이 더 높아지는 경향이 있다.
또 다른 관점으로서, 본 실시 형태의 형광체 분말의, 레이저 회절 산란법으로 측정되는 체적 기준 누적 90％ 직경 D90은, 바람직하게는 15㎛ 이상 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 18㎛ 이상 40㎛ 이하이다. D90이 너무 크지 않다는 것은, 형광체 분말 중의 조대 입자의 양이 적은 것에 대응된다. D90이 너무 크지 않은 형광체 분말은, 발광 장치의 색도 변동의 저감에 유효하다.
덧붙여 말하면, 일반적으로는, 분말이 포함하는 입자의 입경이 커질수록, 광산란의 영향이 작아지고, 확산 반사율은 작아지는 경향이 있다. 다른 말로 하면, 입자의 크기와 확산 반사율의 값은 트레이드오프의 관계에 있다. 그러나, 본 실시 형태의 형광체 분말의 바람직한 입경(D50 등)은 비교적 큼에도 불구하고, 본 실시 형태의 형광체 분말의 확산 반사율은 비교적 큰 경향이 있다.
(제조 방법)
본 실시 형태의 형광체 분말은, 바람직하게는 이하의 (1) 내지 (4)를 포함하는 일련의 공정, (1) 내지 (3) 및 (5)를 포함하는 일련의 공정, 또는 (1) 내지 (5)를 포함하는 일련의 공정에 의해 제조된다. (D90-D10)/D50을 적절하게 조정하는 관점에서, 형광체 분말의 제조 공정은, (5) 분급 공정(바람직하게는 침강 분급)을 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 원료 혼합분의 조제 공정
(2) 소성 공정
(3) 소성물의 분쇄 공정
(4) 산 처리 공정
(5) 분급 공정(바람직하게는 침강 분급)
이하, (1) 내지 (5)에 대하여 구체적으로 설명한다.
(1) 원료 혼합분의 조제 공정
원료 혼합분의 조제 공정에 있어서는, 통상, 적당한 원료 분말을 혼합하여, 원료 혼합분을 얻는다.
원료 분말로서는, 구성 원소의 질화물, 즉 질화규소, 질화알루미늄, 질화리튬, 질화세륨, 알칼리 토류 원소의 질화물(예를 들어, 질화칼슘) 등이 적합하게 사용된다. 일반적으로, 질화물 분말은 공기 중에서는 불안정하고, 입자 표면이 산화물층으로 덮여 있고, 질화물 원료를 사용한 경우라도, 결과적으로, 어느 정도의 산화물이 원료에 포함되어 있다. 형광체의 O/N비를 제어하는 경우, 이것들을 고려함과 함께, 산소가 부족한 경우는, 질화물의 일부를 산화물(가열 처리에 의해 산화물이 되는 화합물을 포함함)로 해도 된다. 산화물의 예로서는, 산화세륨 등을 들 수 있다.
원료 분말 중, 리튬 화합물은 가열에 의한 휘발이 현저하여, 소성 조건에 따라서는 거의 휘발되어 버리는 경우가 있다. 그래서, 리튬 화합물의 배합량은, 소성 조건에 따라, 소성 과정의 휘발량을 고려하여 정하는 것이 바람직하다.
질화물 원료 분말 중, 질화리튬, 질화세륨, 알칼리 토류 원소의 질화물은, 공기 중의 수분과 격렬하게 반응한다. 따라서, 이것들의 취급은 불활성 분위기로 치환된 글로브 박스 내에서 행하는 것이 바람직하다.
작업의 효율성의 관점에서, (i) 먼저, 공기 중에서 취급 가능한 질화규소, 질화알루미늄 및 각종 산화물 원료 분말을 소정량 칭량하고, 미리 공기 중에서 충분히 혼합하여 예비 혼합분을 조제하고, (ii) 그 후, 글로브 박스 내에서, 예비 혼합분과, 질화리튬 등의 수분과 반응하기 쉬운 물질을 혼합하여, 원료 혼합분을 조제하는 것이 바람직하다.
(2) 소성 공정
소성 공정에서는, (1) 원료 혼합분의 조제 공정에서 조제한 원료 혼합분을, 적당한 용기에 충전하고, 소성로 등을 사용하여 가열한다.
소성의 온도는, 반응을 충분히 진행시키는 관점과, 리튬의 휘발을 억제하는 관점에서, 1600 내지 2000℃가 바람직하고, 1700 내지 1900℃가 보다 바람직하다.
소성 시간은, 반응을 충분히 진행시키는 관점과, 리튬의 휘발을 억제하는 관점에서, 2 내지 24시간이 바람직하고, 4 내지 16시간이 보다 바람직하다.
소성 공정은, 질소 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 소성 분위기의 압력을 적절하게 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 소성 분위기의 압력은 0.5㎫·G 이상이 바람직하다. 소성 온도가 특히 1800℃ 이상인 경우, 형광체가 분해되기 쉬운 경향이 있지만, 소성 분위기의 압력이 높음으로써, 형광체의 분해를 억제할 수 있다.
덧붙여 말하면, 공업적 생산성을 고려하면, 소성 분위기의 압력은 1㎫·G 미만이 바람직하다.
원료 혼합분을 충전하는 용기는, 고온의 질소 분위기 하에서 안정되고, 원료 혼합분이나 그 반응 생성물과 반응하지 않는 재질로 구성되는 것이 바람직하다. 용기의 재질은, 바람직하게는 질화붕소이다.
(3) 소성물의 분쇄 공정
(2)에서 얻어지는 소성물은, 통상, 괴상이기 때문에, 기계적으로 힘을 가함으로써 어느 정도 작은 사이즈로 분쇄하는 것이 바람직하다.
분쇄에는, 크러셔, 유발, 볼 밀, 진동 밀, 제트 밀, 스탬프 밀 등의 각종 장치를 사용할 수 있다. 이들 장치 중 2개 이상을 조합하여 분쇄해도 된다. 이후에 게시되는 실시예에 있어서는, 먼저 스탬프 밀을 사용하여 소성물의 조분쇄물을 얻고, 그 후, 그 조분쇄물을, 제트 밀을 사용하여 더 잘게 분쇄하였다. 분쇄 조건을 적절하게 제어함으로써, D10, D50, D90 및 (D90-D10)/D50 중 1 또는 2 이상을 조정할 수도 있다.
(4) 산 처리 공정
산 처리 공정에서는, 예를 들어 산성 수용액 중에, 상기 (3)에서 얻어진 분쇄물을 침지한다. 상세는 불분명하지만, 산 처리에 의해, 형광체의, 발광에 기여하지 않거나 또는 발광 효율을 낮추는 「이상」이 제거 또는 저감된다고 생각할 수 있다.
산성 수용액으로서는, 불산, 질산, 염산 등의 산에서 선택되는 1종의 산을 포함하는 산성 수용액, 또는 상기한 산에서 2종 이상을 혼합하여 얻어지는 혼산 수용액을 들 수 있다. 산으로서는, 질산 또는 염산이 바람직하고, 염산이 보다 바람직하다.
산성 수용액의 농도는, 사용하는 산의 강도에 따라 적절히 설정되지만, 예를 들어 0.5 내지 50질량％, 바람직하게는 1 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량％이다.
산 처리를 실시할 때의 온도는, 25℃ 이상 90℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이상 90℃ 이하가 보다 바람직하다. 비교적 고온에서 처리함으로써, 이상을 제거하기 쉽다.
산 처리의 시간(침지 시간)은, 15분 이상 80분 이하가 바람직하고, 15분 이상 60분 이하가 바람직하다.
산 처리 후에는, 형광체 분말을 충분히 수세하여, 건조시키는 것이 바람직하다.
(5) 분급 공정
분말 중의 미분(청색광의 변환 효율을 낮추는 경향이 있는, 너무 미세한 형광체 입자)의 양을 저감시키기 위해, 적절한 분급 처리를 행하는 것이 바람직하다. 효과적으로 미분을 제거하기 위해, 분급의 방법은, 이하에 설명하는 침강 분급인 것이 바람직하다.
먼저, (3) 소성물의 분쇄 공정에서 얻어진 분말, 또는 (4) 산 처리 공정을 거친 분말을, 용기 내에서, 적당한 액체, 예를 들어 헥사메타인산나트륨 수용액에 분산시켜 분산액으로 한다.
이어서, 그 분산액을 일정 시간 정치하여, 분산액 중의 분말 중, 입경이 비교적 큰 것을 침전시킨다.
그 후, 상청액을 배출한다.
또한 그 후, 침전물이 남은 용기 내에, 새롭게 헥사메타인산나트륨 수용액을 넣고, 분말을 분산시키고, 정치하고, 상청액을 배출하는 조작을 복수회 반복한다. 「복수회」란, 바람직하게는 5회 이상이다. 횟수의 상한은 특별히 없지만, 비용 등의 관점에서, 예를 들어 15회 이하, 구체적으로는 10회 이하이다.
분급의 구체적 조건은, 어디까지나 기준이지만, 입경 10㎛ 이하의 미분이 제외되도록 분급의 조건을 설정하는 것이 바람직하고, 입경 7.5㎛ 이하의 미분이 제외되도록 분급의 조건을 설정하는 것이 보다 바람직하다. 침강 분급의 경우, 조건 설정에 대해서는, 입자의 침강 속도에 관한 스토크스의 식을 참조할 수 있다.
침강 분급의 구체적 조건의 일례는, 이후 게시된 실시예를 참조하기 바란다.
<발광 장치, 화상 표시 장치 및 조명 장치>
본 실시 형태의 형광체 분말과, 발광 광원을 조합함으로써, 발광 장치를 얻을 수 있다.
발광 광원은, 전형적으로는 자외선 또는 가시광을 발광한다. 예를 들어, 발광 광원이 청색 LED인 경우, 발광 광원으로부터 발해지는 청색광이 형광체 분말에 해당하고, 그리고 청색광은 더 장파장의 광으로 변환된다. 즉, 본 실시 형태의 형광체 분말은, 청색광을 더 장파장의 광으로 변환하는 파장 변환 재료로서 사용 가능하다.
발광 장치의 구체적 구성의 일례를, 도 1을 참조하면서 설명한다.
도 1은, 발광 장치의 구조의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 발광 장치(100)는, 발광 소자(120), 히트 싱크(130), 케이스(140), 제1 리드 프레임(150), 제2 리드 프레임(160), 본딩 와이어(170), 본딩 와이어(172) 및 복합체(40)를 구비한다.
발광 소자(120)는 히트 싱크(130) 상면의 소정 영역에 실장되어 있다. 히트 싱크(130) 상에 발광 소자(120)를 실장함으로써, 발광 소자(120)의 방열성을 높일 수 있다. 또한, 히트 싱크(130) 대신에, 패키지용 기판을 사용해도 된다.
발광 소자(120)는, 여기광을 발하는 반도체 소자이다. 발광 소자(120)로서는, 예를 들어 근자외 내지 청색광에 상당하는 300㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장의 광을 발생시키는 LED칩을 사용할 수 있다. 발광 소자(120)의 상면측에 배치된 한쪽의 전극(도시하지 않음)이, 금선 등의 본딩 와이어(170)를 통해 제1 리드 프레임(150)의 표면과 접속되어 있다. 또한, 발광 소자(120)의 상면에 형성되어 있는 다른 쪽의 전극(도시하지 않음)은, 금선 등의 본딩 와이어(172)를 통해 제2 리드 프레임(160)의 표면과 접속되어 있다.
케이스(140)에는, 저면으로부터 상방을 향해 구멍 직경이 점차 확대되는 대략 깔때기 형상의 오목부가 형성되어 있다. 발광 소자(120)는, 상기 오목부의 저면에 마련되어 있다. 발광 소자(120)를 둘러싸는 오목부의 벽면은 반사판의 역할을 담당한다.
복합체(40)는, 케이스(140)에 의해 벽면이 형성되는 상기 오목부에 충전되어 있다. 복합체(40)는, 발광 소자(120)로부터 발해지는 여기광을 더 장파장의 광으로 변환하는 파장 변환 부재이다.
복합체(40)는, 수지 등의 밀봉재(30) 중에, 적어도 본 실시 형태의 형광체 분말이 분산된 것이다. 더 품질이 높은 백색광을 얻기 위해, 밀봉재(30)는, 본 실시 형태의 형광체 분말뿐만 아니라, 그밖의 형광체 분말을 포함해도 된다.
발광 장치(100)는, 발광 소자(120)의 광과, 발광 소자(120)로부터 발해지는 광을 흡수하여 여기되는 형광체 입자(1)로부터 발해지는 광의 혼합색을 발한다. 발광 장치(100)는, 발광 소자(120)의 광과 형광체 입자(1)로부터 발생하는 광의 혼색에 의해 백색을 발광하는 것이 바람직하다.
덧붙여 말하면, 도 1에서는, 표면 실장형의 발광 장치가 예시되어 있지만, 발광 장치는 표면 실장형에 한정되지 않고, 포탄형이나 COB(칩 온 보드)형, CSP(칩 스케일 패키지)형이어도 된다.
발광 장치의 용도로서는, 디스플레이 등의 화상 표시 장치나, 조명 장치를 들 수 있다. 예를 들어, 발광 장치(100)를 백라이트로서 사용하여, 액정 디스플레이를 제조할 수 있다. 또한, 발광 장치(100)를 하나 또는 복수개 사용하여, 적절한 배선을 실시하거나 함으로써, 조명 장치를 제조할 수도 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 이것들은 본 발명의 예시이고, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수 있다. 또한, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함된다.
실시예
본 발명의 실시 양태를, 실시예 및 비교예에 기초하여 상세하게 설명한다. 만약을 위해 설명해 두면, 본 발명은 실시예에만 한정되지는 않는다.
<형광체 분말의 제조>
(실시예 1)
(1) 원료 혼합분의 조제
먼저, 예비 혼합을 행하였다. 구체적으로는, 표 1에 기재된 원료 중, Si3N4, AlN 및 CeO2을, 소형 V형 혼합기를 사용하여 30분간 혼합(드라이 블렌드)하고, 그 후, 눈 크기 150㎛인 나일론제의 체에 통과시켰다. 이에 의해 예비 혼합분을 얻었다.
이어서, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 예비 혼합분에, 표 1에 기재된 원료의 나머지(Ca3N2 및 Li3N)를 더하여, 충분히 드라이 블렌드하고, 그 후, 눈 크기 500㎛인 체에 통과시켰다. 이에 의해 원료 혼합분을 얻었다.
(2) 소성
원료 혼합분을 질화붕소제의 용기에 충전했다. 이 용기를 노에 넣고, 원료 혼합분을, 0.72㎫·G의 N2 분위기 하에서, 1800℃에서 8시간 소성했다.
(3) 소성물의 분쇄
(2)에서 얻어진 소성물을, 스탬프 밀을 사용하여 분쇄했다. 스탬프 밀에 의한 분쇄는, 눈 크기 250㎛인 진동 체의 통과율이 90％를 초과할 때까지 반복했다.
스탬프 밀에 의한 분쇄를 거친 소성물을, 또한, 제트 밀(닛폰 뉴마틱 고교제, PJM-80SP)을 사용하여 분쇄했다. 분쇄 조건은, 시료 공급 속도: 50g/min, 분쇄 에어압: 0.3㎫로 했다.
(4) 산 처리
분쇄된 소성물을, 염산 중에 투입하여 산 처리했다.
구체적으로는, 먼저, 35 내지 37질량％ 염산과, 증류수를, 체적비로 50mL:300mL로 혼합하고, 80℃로 가열한 염산 수용액을 준비했다. 이 염산 수용액에, (3)에서 분쇄된 소성물을 투입하고, 0.5시간 교반하여 산 처리했다.
산 처리된 소성물을, 증류수로 충분히 세정하고, 그 후, 110℃에서 3h 건조시켰다. 그리고, 눈 크기 45㎛인 체를 통과시켜, 조대/응집 입자를 제외했다.
(5) 침강 분급에 의한 미분의 제거
먼저, 0.05질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 조제했다. 그리고, 이 수용액을 내경 70㎜, 높이 120㎜의 용기에 높이 110㎜까지 넣었다.
이어서, 상기한 수용액을 넣은 용기 내에, 산 처리된 소성물을 투입하고, 충분히 교반하여 분산시키고, 그 후 22분간 정치했다. 정치 후, 상청액을 상부로부터 90㎜분 배출했다. 그 후, 헥사메타인산나트륨 수용액을 높이 110㎜까지 넣고, 다시 분말을 교반에 의해 분산시켜 마찬가지의 처리를 행하였다. 이 조작을 7회 반복하여, 산 처리 분말에 포함되는 미분을 제외했다(덧붙여 말하면, 스토크스의 식에 기초하면, 분급점은 7.5㎛이다.)
그 후, 용기 저부의 슬러리를 수세하면서 여과를 행하여, 고형분을 회수하고, 그것을 110℃, 3시간의 조건에서 건조시키고, 눈 크기 45㎛인 체를 통과시켜, 응집 입자를 해쇄했다.
이상에 의해, 형광체 분말을 얻었다.
(실시예 2)
침강 분급을 행하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 형광체 분말을 얻었다.
(비교예 1)
(a) 원료로서 표 1에 기재된 것을 사용한 것 및, (b) 산 처리를 행하지 않은 것, (c) 침강 분급을 행하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 형광체 분말을 얻었다.
<화학 조성/결정 구조의 확인>
일부의 형광체 분말에 대하여, 이하와 같이 조성을 분석했다.
Ca, Li, Ce, Si 및 Al의 양: 알칼리 융해법에 의해 형광체 분말을 용해시키고, 그 후, ICP 발광 분광 분석 장치(가부시키가이샤 리가쿠제 CIROS-120)에 의해 측정했다.
O 및 N의 양: 산소 질소 분석 장치(HORIBA사제, EMGA-920)에 의해 측정했다.
측정 결과에 기초하여, 일반식 Mx(Si, Al)2(N, O)3±y에 있어서의 x, y, Si/Al 원자비, O/N 원자비, M의 Li 비율 및 M의 Ce 비율을 구했다.
또한, Cr 원소, Fe 원소, Ni 원소 및 Ti 원소에 대해서는, 불화수소산과 질산의 혼산으로 가압 산분해법에 의해 형광체 분말을 용해시키고, 그 후, ICP 발광 분광 분석 장치에 의해 측정했다.
실시예 1의 형광체에 대하여는, X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠사제UltimaIV-N)를 사용하여, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절(XRD) 측정도 행하였다. 얻어진 XRD 패턴을 도 2에 나타낸다. 얻어진 XRD 패턴의 해석으로부터, 사방정계에서 격자 상수 a=0.9486㎚, b=0.5586㎚, c=0.4933㎚의 결정을 주상으로 하고, 이상으로서 소량의 LiAlSi2N4의 존재가 확인되었다.
<입경 분포의 측정>
입경 분포는, LS13 320(베크만·콜터 가부시키가이샤제)을 사용하여, JIS R 1629:1997에 준거한 레이저 회절 산란법에 의해 측정했다. 측정 용매에는 물을 사용했다.
구체적인 수순으로서, 먼저, 분산제로서 헥사메타인산나트륨을 0.05질량％ 더한 수용액에 소량의 형광체 분말을 투입했다. 이어서, 혼식의 초음파 호모지나이저(출력 300W, 혼 직경 26㎜)로 분산 처리를 행하여 분산액을 제작했다. 이 분산액을 사용하여 입경 분포를 측정했다. 얻어진 누적 체적 빈도 분포 곡선으로부터, 10％ 체적 직경(D10), 50％ 체적 직경(D50) 및 90％ 체적 직경(D90)을 구했다.
<평가>
(형광 피크 강도)
로다민 B와 부표준 광원으로 보정을 행한 분광 형광 광도계(히타치 하이테크 사이언스사제, F-7000)를 사용하여, 형광체 분말의 형광 스펙트럼을 측정했다. 구체적으로는, 파장 455㎚의 단색광으로 형광체 분말을 여기시킴으로써 발해지는 형광의 스펙트럼을 측정하여, 형광 피크 강도 및 형광 피크 파장을 구했다.
형광 피크 강도는 측정 장치나 조건에 따라 변화된다. 이후 게시된 표에 기재된 형광 피크 강도는, 표준 시료(YAG, 더 구체적으로는 미쓰비시 케미컬사제 P46Y3)의 형광 피크 강도를 100으로 했을 때의 값이다.
(내부 양자 효율 및 외부 양자 효율)
분광 광도계(오츠카 덴시 가부시키가이샤제 MCPD-7000)를 사용하여, 각 형광체 분말의 내부 양자 효율 및 외부 양자 효율을, 이하의 수순으로 구했다.
(1) 형광체 분말을, 오목형 셀의 오목 부분에, 표면이 평활해지도록 충전했다. 이 오목형 셀을, 적분구 내의 소정의 위치(시료부)에 설치했다. 이 적분구에, 발광 광원(Xe 램프)으로부터 455㎚의 파장으로 분광된 단색광을, 광 파이버를 사용하여 도입했다. 이 단색광(여기광)을, 오목형 셀의 오목 부분에 충전된 형광체 분말에 조사하여, 형광 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 스펙트럼 데이터로부터, 피크 파장을 구하고, 또한 여기 반사광 포톤수(Qref) 및 형광 포톤수(Qem)를 산출했다. 여기 반사광 포톤수는 450㎚ 이상 465㎚ 이하의 파장 범위에서 형광 포톤수는 465㎚ 이상 800㎚ 이하의 범위에서 산출했다.
(2) 또한, 시료부에, 오목형 셀 대신에, 반사율이 99％인 표준 반사판(Labsphere사제 스펙트랄론)을 설치하고, 파장 455㎚의 여기광의 스펙트럼을 측정했다. 그리고, 450㎚ 이상 465㎚ 이하의 파장 범위의 스펙트럼으로부터 여기광 포톤수(Qex)를 산출했다.
(3) 상기 (1) 및 (2)에서 구한 Qref, Qem 및 Qex로부터, 이하 식에 기초하여 내부 양자 효율 및 외부 양자 효율을 산출했다.
내부 양자 효율=(Qem/(Qex-Qref))×100
외부 양자 효율=(Qem/Qex)×100
각종 정보를 정리하여 표 1에 나타낸다.
표 1 중, 「N.D.」는 Not Detected의 대략이다.
또한, 표 1 중, 「사용 원료」의 란에 기재된 각 원료는 이하이다.
Ca3N2-1: 다이헤이요 시멘트사제의 Ca3N2
Ca3N2-2: CERAC사(현: Materion사)제의 Ca3N2
Li3N-1: Materion사제의 Li3N
Li3N-2: CERAC사(현: Materion사)제의 Li3N
CeO2-1: 신에쯔 가가쿠 고교사제의 CeO2, C그레이드
Si3N4-1: 우베 고산사제의 Si3N4, E10그레이드
AlN-1: 도쿠야마사제의 AlN, E그레이드
실시예 1, 2의 형광체 분말은, Cr+Fe+Ni의 합계 함유량이 비교예 1에 비해 낮고, 양호한 형광 피크 강도, 내부 양자 효율 및 외부 양자 효율을 나타내는 결과가 되었다.
이 출원은, 2020년 12월 7일에 출원된 일본 특허 출원 제2020-202770호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 원용한다.
1: 형광체 입자
30: 밀봉재
40: 복합체
100: 발광 장치
120: 발광 소자
130: 히트 싱크
140: 케이스
150: 제1 리드 프레임
160: 제2 리드 프레임
170: 본딩 와이어
172: 본딩 와이어
30: 밀봉재
40: 복합체
100: 발광 장치
120: 발광 소자
130: 히트 싱크
140: 케이스
150: 제1 리드 프레임
160: 제2 리드 프레임
170: 본딩 와이어
172: 본딩 와이어
Claims (7)
- 일반식 Mx(Si, Al)2(N, O)3±y(단, M은 Li 및 1종 이상의 알칼리 토류 금속 원소이고, 0.52≤x≤0.9, 0.06≤y≤0.36)로 나타나고, M의 일부가 Ce 원소로 치환되어 있는 형광체이며, Si/Al 원자비가 1.5 이상 6 이하이고, 또한 O/N 원자비가 0 이상 0.1 이하이고, M의 5 내지 50mol％가 Li이고, M의 0.5 내지 10mol％가 Ce인 형광체 입자를 포함하는 형광체 분말이며,
당해 형광체 분말 중의, Cr 원소, Fe 원소 및 Ni 원소의 함유량의 합계가 20ppm 이하인, 형광체 분말. - 제1항에 있어서, 당해 형광체 분말 중의 Ti 원소의 함유량이 5ppm 이하인, 형광체 분말.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, D10이 2㎛ 이상 15㎛ 이하인, 형광체 분말.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 분말과, 발광 광원을 구비하는, 발광 장치.
- 제4항에 있어서, 발광 광원이 자외선 또는 가시광을 발광하는, 발광 장치.
- 제4항 또는 제5항에 기재된 발광 장치를 구비하는, 화상 표시 장치.
- 제4항 또는 제5항에 기재된 발광 장치를 구비하는, 조명 장치.
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