JPWO2020054351A1 - 蛍光体及び発光装置 - Google Patents
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Abstract
Description
レーザー回折散乱法で測定した粒子径分布における、体積頻度を基準とするd10、d50、d90(単位はそれぞれ[μm])を用いて示されるスパン値(d90−d10)/d50の値が1.70以下、d50が10.0μm以下の条件を満たす蛍光体。
(ただし、前記レーザー回折散乱法で測定した粒子径分布における、体積頻度を基準とするd10、d50、d90は、測定する蛍光体0.5gを、ヘキサメタリン酸ナトリウムを0.05wt%混合したイオン交換水溶液100ml中に投入し、これを発振周波数19.5±1kHz、チップサイズ20φ、振幅が32±2μmの超音波ホモジナイザーを用いて、チップを液の中央部に配置して3分間分散処理した液を用いた測定値である。)
本発明の蛍光体は、主結晶相がCaAlSiN3と同一の結晶構造を有し、一般式がMAlSiN3:Eu(Mは、Sr、Mg、Ca、Baの中から選ばれる、1種以上の元素)で示される。その一例として、一般式(Ca,Eu)SiAlN3(すなわち、CaSiAlN3:Eu)で示される蛍光体がある。この蛍光体は、(Si,Al)−N4正四面体が結合することにより構成され、その間隙にCa元素が位置するものである。この組成は、Ca元素の占有率、Si/Al比、N/O比のパラメータの組み合わせにより電気的中性が保たれる。この一般式に近似する代表的な蛍光体として、Caサイト占有率が100%で、Si/Al=1、O/N=0となるCaAlSiN3がある。CaAlSiN3のCa2+の一部が発光中心として作用するEu2+で置換された場合には赤色発光蛍光体となる。また別の蛍光体としては、Caサイト占有率が5〜60%で、Caの替わりにSrが置換され固溶しているSi/Al=1、O/N=0となる(Ca1-x、Srx)AlSiN3がある。(Ca1-x、Srx)AlSiN3のCa2+の一部が発光中心として作用するEu2+で置換された場合には赤色発光蛍光体となる。
本発明の蛍光体は、レーザー回折散乱法で測定した粒子径分布における、体積頻度を基準とし、それぞれ累計10%となる値であるd10、累計50%となる値であるd50、累計90%となる値であるd90(単位はそれぞれ[μm])を用いて示されるスパン値(d90−d10)/d50の値が1.70以下である。前記スパン値は、粒子径分布の広がりの幅を示す指標となる値であり、スパン値が本発明で規定する上限値、具体的には1.70を超えると粒径のばらつきが大きくなり、励起光に対する蛍光体の吸収効率が低下する。また、スパン値が大きいとd50に対するd10が小さくなり、超微粒子の割合が大きくなり、LED化した際に超微粒子によって光が散乱、反射され、LEDの外に光が発するまでにLED内で光が回遊し、リフレクターや樹脂などにより光が減衰(熱などに変化)し、LED全体の輝度が低下しやすくなる。これは蛍光体と樹脂を混合して作成した蛍光体シートでも同様の傾向となる。蛍光体シートに青色の励起光を照射し、反対側から出てくる励起光の透過光と蛍光を測定し、照射した励起光に対して出てくる蛍光の割合を比較するとスパン値が大きい、すなわち超微粒子を多く含んだ蛍光体は励起光に対する蛍光の割合が低下する。なお本明細書において「超微粒子」とは、粒子径が0.2μm以下となる粒子とする。
蛍光体のd50(一般にd50をメディアン径ともいう)が過度に大きくなる、具体的には10.0μmを超えると、蛍光体を適用したLEDの発光色に色度のばらつきが生じやすくなる。よって、本発明の蛍光体におけるd50の範囲は、10.0μm以下、より好ましくは7.5μm以下である。
d90が過度に大きいと、具体的には9.0μmを超えると、蛍光体を適用したLEDの発光色に色度のばらつきが生じうる。よって、本実施形態の蛍光体におけるd90は、9.0μm以下が好ましい。
本実施形態における蛍光体は、前記d50と、BET法により測定した比表面積から算出される平均粒子径d1との比d50/d1の値が21.0以下であれば、光吸収率に悪影響を与える超微粒子が少ないので、好ましい。
本実施形態における蛍光体の酸素含有率は、2.70質量%以下の範囲内にあると、励起光の吸収効率のさらに高い蛍光体が得られ、発光効率がさらに向上するので、酸素含有率は2.70質量%以下であることが好ましく、2.50質量%以下であることがより好ましい。
また、本発明の蛍光体は、700nmの光吸収率が5.5%以下であることが好ましい。700nmの光は、本発明の蛍光体の付活元素であるEuが本来吸収しない波長の光であり、700nmの光吸収率が5.5%を超えると、結晶の欠陥や異相が本発明の効果を損ねるほど存在している可能性を示す。
実施例1の蛍光体は、以下に詳述する、出発原料を混合して原料混合粉末となす混合工程、前記原料混合粉末を焼成する焼成工程、焼成工程後の粉末から不純物を除去する酸処理工程の各工程を経て製造した。なお実施例1以外の実施例、比較例においては、酸処理工程後の粉末から、さらに超微粒子を除去するデカンテーション工程や、ボールミルや乳鉢による粉砕や解砕の工程を設けた実施例、比較例もあることを付記しておく。
水分が1質量ppm以下、酸素分が1質量ppm以下である窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で、α型窒化ケイ素粉末(Si3N4、SN−E10グレード、宇部興産社製)33.90質量%、窒化カルシウム粉末(Ca3N2、太平洋セメント社製)35.61質量%、窒化アルミニウム粉末(AlN、Eグレード、トクヤマ社製)29.72質量%、酸化ユーロピウム粉末(Eu2O3、日本イットリウム社製)0.77質量%を混合し、原料混合粉末を得た。この原料混合粉末220gを、タングステン製の蓋付き容器に充填した。
前記原料混合粉末を充填した容器を、グローブボックスから取出し、カーボンヒーターを備えた電気炉内に速やかにセットして、炉内を0.1PaA以下まで十分に真空排気した。真空排気を継続したまま加熱を開始し、850℃到達後からは炉内に窒素ガスを導入し、炉内雰囲気圧力を0.13MPaGで一定とした。窒素ガスは常時導入と排出を行い、原料からの揮発成分の排出を常時行った。窒素ガスの導入開始後も1750℃まで昇温を続け、この焼成の保持温度で4時間の焼成を行い、その後加熱を終了して冷却させた。室温まで冷却した後、容器から回収された赤色の塊状物は乳鉢で解砕後、最終的に目開き250μmの篩を通過させた粉末を得た。
前記篩を通過した粉末中に残る焼成時に生成した不純物を除去するために、酸処理を実施した。即ち前記篩を通過した粉末を、粉末濃度が25質量%となるよう0.5Mの塩酸中に浸し、さらに攪拌しながら1時間煮沸する酸処理を実施した。その後、約25℃の室温で粉末と塩酸液とを分離、洗浄してから、100℃〜120℃の乾燥機中で12時間乾燥した。乾燥後の粉末を目開き75μmの篩で分級し、実施例1の蛍光体を得た。以上製造方法に関する条件を表1に記載した。
実施例2〜4の蛍光体は、実施例1の蛍光体と比較して、表1に示すように、メディアン径d50を変化させたものである。蛍光体のd50を変化させる為に、焼成時の焼成時間を表1〜表3に示すよう、それぞれ8時間、12時間、15時間とした。他の工程は実施例1と同様の方法及び処理をすることで実施例2〜4の蛍光体を得た。
実施例1で使用したのと同じ種類の原料粉末を、表1に示す配合比で混合した混合粉末を用い、また焼成工程における炉内雰囲気圧力を0.13MPaGに設定し、保持温度を1850℃として焼成して8時間保持した。他の工程は、以下に述べる操作を追加実施した以外は、実施例1と同様の方法及び処理をして比較例1〜4の蛍光体を得た。なお前記追加実施した操作とは、実施例1の酸処理、酸液分離、乾燥に相当する操作の後、前記乾燥後の粉末を目開き75μmの篩で分級に相当する操作の前に、直径5mmのアルミナボールを用いてボールミル粉砕を、比較例1は8時間、比較例2は12時間、比較例3は4時間、比較例4は3時間実施した操作である。
実施例1で使用したのと同じ種類の原料粉末を、表1に示す配合比で混合した混合粉末を用い、また焼成工程における保持温度を1950℃、保持時間を4時間に設定し、他の工程は実施例2と同様の方法及び処理をすることで比較例5の蛍光体を得た。
<混合工程>
水分が1質量ppm以下、酸素分が1質量ppm以下である窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で、α型窒化ケイ素粉末(Si3N4、SN−E10グレード、宇部興産社製)25.53質量%、窒化カルシウム粉末(Ca3N2、太平洋セメント社製)2.43質量%、窒化ストロンチウム粉末(Sr2N、Materion社製)43.91質量%、窒化アルミニウム粉末(AlN、Eグレード、トクヤマ社製)22.38質量%、酸化ユーロピウム粉末(Eu2O3、日本イットリウム社製)5.76質量%を混合し、原料混合粉末を得た。この原料混合粉末220gを、タングステン製の蓋付き容器に充填した。
前記原料混合粉末を充填した容器を、グローブボックスから取出し、カーボンヒーターを備えた電気炉内に速やかにセットして、炉内を0.1PaA以下まで十分に真空排気した。真空排気を継続したまま加熱を開始し、850℃到達後からは炉内に窒素ガスを導入し、炉内雰囲気圧力を0.80MPaGで一定とした。窒素ガスは常時導入と排出を行い、原料からの揮発成分の排出を常時行った。窒素ガスの導入開始後も1950℃まで昇温を続け、この焼成の保持温度で8時間の焼成を行い、その後加熱を終了して冷却させた。室温まで冷却した後、容器から回収された赤色の塊状物を、直径5mmのアルミナボールを用いてボールミル粉砕を5時間行い、最終的に目開き250μmの篩を通過させた粉末を得た。
前記篩を通過した粉末中に残る焼成時に生成した不純物を除去するために、酸処理を実施した。即ち前記篩を通過した粉末を、粉末濃度が25質量%となるよう1.0Mの塩酸中に浸し、さらに攪拌しながら1時間煮沸する酸処理を実施した。その後、約25℃の室温でデカンテーションによって塩酸液と超微粒子を取り除いた。なおデカンテーションの分散媒にはヘキサメタリン酸Naを0.05wt%混合したイオン交換水の水溶液を用いた。粒子の沈降時間はストークスの式で計算し、沈降開始から所定時間後、2μm以下の粒子を含む上澄み液を除去排出することにより超微粒子の一部を取り除いた。なおデカンテーションの操作は3回繰り返して実施した。得られた粉末を100℃〜120℃の乾燥機中で12時間乾燥し、乾燥後の粉末を目開き75μmの篩で分級し、実施例5の蛍光体を得た。
酸処理後のデカンテーションによる分級を行わず、他の工程は実施例5と同様の方法及び処理をすることで比較例6の蛍光体を得た。
実施例1で使用したのと同じ種類の原料粉末を、表4に示す配合比で混合した混合粉末を用いて焼成を行った。実施例5のボールミル粉砕は実施せずに、代わりに乳鉢解砕を行い、デカンテーションは9μm以下の粒子を含む上澄み液を除去排出するように条件を変更し、焼成温度を1900℃に変更し、他の工程は実施例5と同様の方法及び処理をすることで比較例7の蛍光体を得た。
酸処理工程後のデカンテーションによる超微粒子の除去を行わず、他の工程は比較例7と同様の方法及び処理をすることで比較例8の蛍光体を得た。
得られた各実施例、比較例の蛍光体について、X線回折装置(株式会社リガク製UltimaIV)を用い、CuKα線を用いた粉末X線回折パターンにより、その結晶構造を確認した。この結果、得られた各実施例及び比較例の各蛍光体の粉末X線回折パターンに、CaAlSiN3結晶と同一の回折パターンが認められ、実施例、比較例で得た蛍光体は主結晶相がCaAlSiN3と同一の結晶構造を有することを満たしていることを確認した。
各実施例及び比較例の粒子径分布を、粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックMT3000II)を用い、JIS R1622及びR1629に従って測定し、d10、d50、d90、d100を算出した。なおレーザー回折・散乱法で粉体の粒子径を測定する場合には、測定前に粉体同士の凝集を解き、分散媒中に十分に分散させておくことが肝要であるが、分散条件に相違があると測定値に差が生じることもあることから、本発明のβ型サイアロン蛍光体のレーザー回折・散乱法によるd10、d50、d90などの測定値は、測定する蛍光体0.5gを、ヘキサメタリン酸ナトリウムを0.05wt%混合したイオン交換水溶液100ml中に投入し、これをAmplitude100%、発振周波数19.5±1kHz、チップサイズ20φ、振幅が32±2μmの超音波ホモジナイザー(US−150E、株式会社日本精機製作所)を用いて、チップを液の中央部に配置して3分間分散処理した液を用いて測定した。ここで19.5±1の表記は、18.5以上20.5以下の範囲であることを示し、32±2は、30以上34以下の範囲であることを示す。
比表面積は、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM−1201型)を用いて、JIS Z8830:2013 ガス吸着による粉体(固体)の比表面積測定に準拠して行った。吸着ガス量の測定方法は、同JIS Z8830の6.3.4 キャリアガス法を採用した。吸着データの解析は、同JIS Z8830 7.3 一点法を採用した。測定試料は、あらかじめ0.30MPaGでの窒素ガスフロー中、300℃、20分の脱気処理後、4.0gサンプリングしたものである。
平均粒子径d1[μm]は、前記BET法による比表面積から下記の式に従って計算することができる。
d1=6/(V×G)
ここでVは測定対象の材料の空気透過法で求めた比表面積[μm2/g]であり、Gは密度[g/μm3]を示す。GはMAT−7000((株)セイシン企業)で測定した。
各実施例及び比較例で得られた蛍光体の酸素含有率を、酸素窒素分析装置(堀場製作所社製、EMGA−920)を用いて測定した。測定は、実施例、比較例の蛍光体を黒鉛ルツボに入れ、280℃で表面吸着物を除去し、その後2400℃まで昇温し、測定された酸素含有率から、予め空の黒鉛ルツボで、同条件で処理したバックグラウンド酸素含有率を差し引き、前記焼成体中に含まれる酸素含有率を得た。
実施例、比較例の各蛍光体の455nm光吸収率、内部量子効率、及び外部量子効率は、以下の手順で算出した。
即ち、測定する実施例、比較例の蛍光体を、凹型セルに表面が平滑になるように充填し、積分球の開口部に取り付けた。この積分球内に、発光光源(Xeランプ)から455nmの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて蛍光体の励起光として導入した。この単色光を蛍光体試料に照射し、試料の蛍光スペクトルを分光光度計(大塚電子株式会社製MCPD−7000)を用いて測定した。得られたスペクトルデータから、励起反射光フォトン数(Qref)及び蛍光フォトン数(Qem)を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、465〜800nmの範囲で算出した。
455nm光吸収率=((Qex−Qref)/Qex)×100
内部量子効率=(Qem/(Qex−Qref))×100
なお、外部量子効率は、以下に示す計算式により求められた。
外部量子効率=(Qem/Qex)×100
従って、上記式より外部量子効率は以下に示す関係となる。
外部量子効率=455nm光吸収率×内部量子効率
700nm光吸収率=((Qex(700)−Qref(700))/Qex(700))×100
CASN、SCASN蛍光体が3wt%となるようにCASN、SCASN蛍光体とシリコーン樹脂(東レダウコーニング株式会社OE6656)を計量し、一緒に自転公転式の混合機(株式会社シンキー製あわとり練太郎(登録商標)ARE−310)で混合した。LEDの搭載は、凹型のパッケージ本体の底部にLEDを置いて、基板上の電極とワイヤボンディングした後、シリコーン樹脂と混合した蛍光体をマイクロシリンジから注入して行なった。搭載後、120℃で硬化させた後、110℃×10時間のポストキュアを施して封止した。LEDは、発光ピーク波長448nmで、チップ1.0mm×0.5mmの大きさのものを用いた。作成したLEDパッケージを全光束測定器で色度Yの測定を行った。色度Yのバラツキは上記のLEDの色度Yの測定方法でLEDを20個作成し、全光束測定器で測定し、色度Yの標準偏差をとり、相対値として比較を行った。色度Yの標準偏差の相対値の比較として表1、表2、表3は実施例2、表4は実施例5のCASN、SCASN蛍光体を使用した場合の標準偏差を100%として、標準偏差の相対値が119%以上となったCASN、SCASN蛍光体を、LEDの色度Yのバラツキが大きいと判定し、また標準偏差の相対値が119%未満となったCASN、SCASN蛍光体を、LEDの色度Yのバラツキが小さいと判定した。
まず表1において実施例1と比較例1を比較すると、メディアン径d50が近い値を示しているが、実施例1のほうが粒子径分布のスパン値(d90−d10)/d50が小さく、d50/d1の値が小さい。このことから、実施例1は比較例1と比べて超微粒子が少ないことがわかる。よって、実施例1は、超微粒子による光の散乱・反射が少ないため455nm光吸収率が高い。また、光を吸収する欠陥が多いと考えられる超微粒子が少ないため内部量子効率が高い。
Claims (6)
- 主結晶相がCaAlSiN3と同一の結晶構造を有する、一般式がMAlSiN3:Eu(Mは、Sr、Mg、Ca、Baの中から選ばれる、1種以上の元素)で示される蛍光体であって、
レーザー回折散乱法で測定した粒子径分布における、体積頻度を基準とするd10、d50、d90(単位はそれぞれ[μm])を用いて示されるスパン値(d90−d10)/d50の値が1.70以下、d50が10.0μm以下の条件を満たす蛍光体。
(ただし、前記レーザー回折散乱法で測定した粒子径分布における、体積頻度を基準とするd10、d50、d90は、測定する蛍光体0.5gを、ヘキサメタリン酸ナトリウムを0.05wt%混合したイオン交換水溶液100ml中に投入し、これを発振周波数19.5±1kHz、チップサイズ20φ、振幅が32±2μmの超音波ホモジナイザーを用いて、チップを液の中央部に配置して3分間分散処理した液を用いた測定値である。) - BET法により測定した比表面積から算出される平均粒子径d1と前記d50で示されるd50/d1の値が21.0以下である、請求項1に記載の蛍光体。
- 酸素含有率が2.70質量%以下である、請求項1又は2のいずれか一項に記載の蛍光体。
- 700nmの光吸収率が5.5%以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載の蛍光体。
- レーザー回折散乱法で測定した粒子径分布における体積基準の累積100%の粒子径d100が24.0μm以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の蛍光体。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の蛍光体を含むLED又は蛍光体シート又は蛍光体プレートを有する発光装置。
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