KR20210057099A - 형광체 및 발광 장치 - Google Patents

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Abstract

주 결정상이 CaAlSiN3과 동일한 결정 구조를 갖는, 일반식이 MAlSiN3:Eu(M은 Sr, Mg, Ca, Ba 중에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 나타나는 형광체이며, 레이저 회절 산란법으로 측정한 입자경 분포에 있어서의, 체적 빈도를 기준으로 하는 d10, d50, d90(단위는 각각 [㎛])을 사용하여 나타나는 스판값 (d90-d10)/d50의 값이 1.70 이하, d50이 10.0㎛ 이하인 조건을 충족하는 형광체. (단, 상기 레이저 회절 산란법으로 측정한 입자경 분포에 있어서의, 체적 빈도를 기준으로 하는 d10, d50, d90은, 측정하는 형광체 0.5g을, 헥사메타인산나트륨을 0.05wt％ 혼합한 이온 교환 수용액 100ml 내에 투입하고, 이것을 발진 주파수 19.5±1㎑, 칩 크기 20φ, 진폭이 32±2㎛인 초음파 호모게나이저를 사용하여, 칩을 액의 중앙부에 배치하여 3분간 분산 처리한 액을 사용한 측정값이다.)

Description

형광체 및 발광 장치
본 발명은 형광체 및 상기 형광체를 사용한 발광 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, LED(발광 다이오드라고도 함) 또는 LD(레이저 다이오드라고도 함)용으로 바람직하게 사용할 수 있는, 휘도가 높은 적색 형광체 및 상기 적색 형광체를 사용한 발광 장치에 관한 것이다.
백색 LED는 반도체 발광 소자와 형광체의 조합에 의해 유사 백색광을 발광하는 디바이스이며, 그의 대표적인 예로서 청색 LED와 YAG 황색 형광체의 조합이 알려져 있다. 그러나, 이 방식의 백색 LED는 그의 색도 좌표값으로서는 백색 영역에 들어가지만, 적색 발광 성분이 부족하기 때문에 조명 용도에서는 연색성이 낮고, 액정 백라이트와 같은 화상 표시 장치에서는 색 재현성이 나쁘다는 문제가 있다. 그래서 부족한 적색 발광 성분을 보충하기 위해, 특허문헌 1에는 YAG 형광체와 함께, 적색을 발광하는 질화물 또는 산질화물 형광체를 병용하는 것이 제안되어 있다.
적색을 발광하는 질화물 형광체로서, CaAlSiN3(일반적으로 CASN이라고도 기재됨)과 동일한 결정 구조를 갖는 무기 화합물을 모체 결정으로 하여, 여기에 예를 들어 Eu2+ 등의 광학 활성의 원소로 활성화한 것이 알려져 있다. 특허문헌 2에는, CASN의 모체 결정을 Eu2+로 활성화하여 형광체로 한 것(즉 Eu 활성화 CASN 형광체)은 고휘도로 발광한다고 기재되어 있다. Eu 활성화 CASN 형광체의 발광색은, 적색 영역에서도 더 긴 파장측의 스펙트럼 성분을 많이 포함하기 때문에, 높고 깊이가 있는 연색성을 실현할 수 있다.
또한 특허문헌 2에는, 상기 CaAlSiN3의 Ca의 일부를 Sr로 더 치환한 (Sr, Ca)AlSiN3이라고도 기재되는 모체 결정(일반적으로 SCASN이라고도 기재됨)을, Eu2+로 활성화한 형광체(즉 Eu 활성화 SCASN 형광체)가 얻어지는 것이 기재되어 있다. 이 Eu 활성화 SCASN 형광체는 Eu 활성화 CASN 형광체보다 광 피크 파장이 단파장측으로 시프트하여, 시감도가 높은 영역의 스펙트럼 성분이 증가하므로, 고휘도 백색 LED용의 적색 형광체로서 유망하다고 여겨지고 있다.
일본 특허 공개 제2004-071726호 공보 국제 공개 제2005/052087호
현재, 액정 디스플레이에 사용되는 LED의 소형화가 진행되고 있다. 소형화LED인 미니 LED나 마이크로 LED에 사용되는 형광체는 입자의 크기가 수백㎚에서 수㎛ 정도가 된다. 입자경이 작아지는 것에 의해 색 불균일이나 색 변이를 방지할 수 있지만, 입자경이 과도하게 작으면 광의 산란이 강해지고, 여기광의 흡수율이 저하된다. 또한, 분쇄 시에 많이 발생하는 과도하게 작은 입자는, 분쇄에 의해 발생하는 결함이 많고, 광을 흡수하는 결함을 많이 포함하기 때문에, 내부 양자 효율이 저하된다고 하는 문제점이 있다.
그래서, 본 발명은 d50이 10㎛ 이하이도록 소입자경이면서, 입자경이 비교적 균일하고, 또한 높은 내부 양자 효율 및 높은 광 흡수율을 유지시킬 수 있는 형광체를 제공하는 것을 주 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 후술하는 스판값의 상한값과 d50의 범위를 규정한 형광체로 함으로써 상기 과제를 해결하는 것을 알아내고, 본 발명에 이른 것이다. 즉, 본 발명은 이하와 같이 특정된다.
(1) 주 결정상이 CaAlSiN3과 동일한 결정 구조를 갖는, 일반식이 MAlSiN3:Eu(M은 Sr, Mg, Ca, Ba 중에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 나타나는 형광체이며,
레이저 회절 산란법으로 측정한 입자경 분포에 있어서의, 체적 빈도를 기준으로 하는 d10, d50, d90(단위는 각각 [㎛])을 이용하여 나타나는 스판값 (d90-d10)/d50의 값이 1.70 이하, d50이 10.0㎛ 이하인 조건을 충족하는 형광체.
(단, 상기 레이저 회절 산란법으로 측정한 입자경 분포에 있어서의, 체적 빈도를 기준으로 하는 d10, d50, d90은, 측정하는 형광체 0.5g을, 헥사메타인산나트륨을 0.05wt％ 혼합한 이온 교환 수용액 100ml 내에 투입하고, 이것을 발진 주파수 19.5±1㎑, 칩 크기 20φ, 진폭이 32±2㎛인 초음파 호모게나이저를 사용하여, 칩을 액의 중앙부에 배치하여 3분간 분산 처리한 액을 사용한 측정값이다.)
(2) BET법에 의해 측정한 비표면적으로부터 산출되는 평균 입자경 d1과 상기 d50으로 나타나는 d50/d1의 값이 21.0 이하인, (1)에 기재된 형광체.
(3) 산소 함유율이 2.70질량％ 이하인, (1) 또는 (2)에 기재된 형광체.
(4) 700㎚의 광 흡수율이 5.5％ 이하인, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 형광체.
(5) 레이저 회절 산란법으로 측정한 입자경 분포에 있어서의 체적 기준의 누적 100％의 입자경 d100이 24.0㎛ 이하인, (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 형광체.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 형광체를 포함하는 LED 또는 형광체 시트 또는 형광체 플레이트를 갖는 발광 장치.
본 발명에 따르면, 소입자경이면서 입자경이 비교적 균일하고, 또한 높은 내부 양자 효율 및 여기광에 대한 높은 광 흡수율도 유지하는 형광체를 제공할 수 있다.
이하, 구체적인 실시 형태를 사용하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 범위는 특정의 실시 형태에 한정되지 않는다.
(형광체의 조성)
본 발명의 형광체는 주 결정상이 CaAlSiN3과 동일한 결정 구조를 갖고, 일반식이 MAlSiN3:Eu(M은 Sr, Mg, Ca, Ba 중에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 나타난다. 그의 일례로서, 일반식(Ca, Eu)SiAlN3(즉, CaSiAlN3:Eu)으로 나타나는 형광체가 있다. 이 형광체는 (Si, Al)-N4 정사면체가 결합함으로써 구성되며, 그의 간극에 Ca 원소가 위치하는 것이다. 이 조성은 Ca 원소의 점유율, Si/Al비, N/O비의 파라미터의 조합에 의해 전기적 중성이 유지된다. 이 일반식에 근사하는 대표적인 형광체로서, Ca 사이트 점유율이 100％이고, Si/Al=1, O/N=0이 되는 CaAlSiN3가 있다. CaAlSiN3의 Ca2+의 일부가 발광 중심으로서 작용하는 Eu2+로 치환된 경우에는 적색 발광 형광체가 된다. 또한 다른 형광체로서는, Ca 사이트 점유율이 5 내지 60％이고, Ca 대신에 Sr이 치환되어 고용되어 있는 Si/Al=1, O/N=0이 되는 (Ca1-x, Srx)AlSiN3이 있다. (Ca1-x, Srx)AlSiN3의 Ca2+의 일부가 발광 중심으로서 작용하는 Eu2+로 치환된 경우에는 적색 발광 형광체가 된다.
본 발명의 형광체는, 형광체의 주 결정상이 CaAlSiN3 결정과 동일한 결정 구조인지 여부를 분말 X선 회절에 의해 확인할 수 있다. 결정 구조가 CaAlSiN3과 다른 경우, 발광색이 적색이 아니게 되거나, 휘도가 크게 저하되거나 하므로 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명의 형광체는, 상기 주 결정상 이외의 결정상(이상(異相)이라고도 함)이 가능한 한 혼입되지 않은 단상인 것이 바람직하지만, 형광체 특성에 큰 영향이 없는 한에 있어서는 이상을 포함하고 있어도 상관없다.
(입자경 분포, 스판값)
본 발명의 형광체는 레이저 회절 산란법으로 측정한 입자경 분포에 있어서의, 체적 빈도를 기준으로 하여, 각각 누계 10％가 되는 값인 d10, 누계 50％가 되는 값인 d50, 누계 90％가 되는 값인 d90(단위는 각각 [㎛])을 사용하여 나타나는 스판값 (d90-d10)/d50의 값이 1.70 이하이다. 상기 스판값은 입자경 분포의 확대 폭을 나타내는 지표가 되는 값이며, 스판값이 본 발명에서 규정하는 상한값, 구체적으로는 1.70을 초과하면 입자경의 편차가 커지고, 여기광에 대한 형광체의 흡수 효율이 저하된다. 또한, 스판값이 크면 d50에 대한 d10이 작아지고, 초미립자의 비율이 커지고, LED화하였을 때 초미립자에 의해 광이 산란, 반사되고, LED의 밖으로 광이 발할 때까지 LED 내에서 광이 유람하고, 리플렉터나 수지 등에 의해 광이 감쇠(열 등으로 변화)하여, LED 전체의 휘도가 저하되기 쉬워진다. 이것은 형광체와 수지를 혼합하여 작성한 형광체 시트에서도 마찬가지의 경향이 된다. 형광체 시트에 청색의 여기광을 조사하고, 반대측으로부터 나오는 여기광의 투과광과 형광을 측정하고, 조사한 여기광에 대하여 나오는 형광의 비율을 비교하면 스판값이 큰, 즉 초미립자를 많이 포함한 형광체는 여기광에 대한 형광의 비율이 저하된다. 또한 본 명세서에 있어서 「초미립자」란, 입자경이 0.2㎛ 이하가 되는 입자로 한다.
(입자경 d50)
형광체의 d50(일반적으로 d50을 메디안 직경이라고도 함)이 과도하게 커지면, 구체적으로는 10.0㎛를 초과하면, 형광체를 적용한 LED의 발광색에 색도의 편차가 생기기 쉬워진다. 따라서, 본 발명의 형광체에 있어서의 d50의 범위는 10.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 7.5㎛ 이하이다.
(입자경 d90 및 d100)
d90이 과도하게 크면, 구체적으로는 9.0㎛를 초과하면, 형광체를 적용한 LED의 발광색에 색도의 편차가 생길 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 형광체에 있어서의 d90은 9.0㎛ 이하가 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 형광체는 레이저 회절 산란법으로 측정한 입자경 분포에 있어서의, 체적 빈도를 기준으로 하는 누적 100％의 입자경 d100(단위는 [㎛])이 과도하게 크면, 구체적으로는 24.0㎛를 초과하면, 형광체를 적용한 LED의 발광색에 편차가 생길 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 형광체에 있어서의 d100은 24.0㎛ 이하가 바람직하다. 본 명세서에서는 입자경이 24.0㎛를 초과하는 입자를 「조분」이라고 칭하는 경우가 있다.
또한 레이저 회절 산란법으로 분체의 입자경을 측정하는 경우에는, 측정 전에 분체끼리의 응집을 풀고, 분산매 중에 충분히 분산시켜 두는 것이 긴요하지만, 분산 조건에 상이가 있으면 측정값에 차이가 생기는 경우도 있는 점에서, 본 발명의 형광체의 레이저 회절 산란법에 의한 d10, d50, d90 등의 측정값은, 측정하는 형광체 0.5g을, 헥사메타인산나트륨을 0.05wt％ 혼합한 이온 교환 수용액 100ml 내에 투입하고, 이것을 발진 주파수 19.5±1㎑, 칩 크기 20φ, 진폭이 32±2㎛인 초음파 호모게나이저를 사용하여, 칩을 액의 중앙부에 배치하여 3분간 분산 처리한 액을 사용한 측정값이라고 정한다. 여기서 19.5±1의 표기는 18.5 이상 20.5 이하의 범위인 것을 나타내고, 32±2는 30 이상 34 이하의 범위인 것을 나타낸다.
(d50/d1)
본 실시 형태에서의 형광체는, 상기 d50과, BET법에 의해 측정한 비표면적으로부터 산출되는 평균 입자경 d1의 비 d50/d1의 값이 21.0 이하이면 광 흡수율에 악영향을 미치는 초미립자가 적으므로, 바람직하다.
(산소 함유율)
본 실시 형태에서의 형광체의 산소 함유율은 2.70질량％ 이하의 범위 내에 있으면, 여기광의 흡수 효율의 더 높은 형광체가 얻어지고, 발광 효율이 더 향상되므로, 산소 함유율은 2.70질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2.50질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(700㎚의 광 흡수율)
또한, 본 발명의 형광체는 700㎚의 광 흡수율이 5.5％ 이하인 것이 바람직하다. 700㎚의 광은, 본 발명의 형광체의 활성화 원소인 Eu가 본래 흡수하지 않는 파장의 광이며, 700㎚의 광 흡수율이 5.5％를 초과하면, 결정의 결함이나 이상이 본 발명의 효과를 손상시킬 만큼 존재하고 있을 가능성을 나타낸다.
본 발명의 다른 측면은, 본 발명의 형광체를 포함하는 LED 또는 형광체 시트 또는 형광체 플레이트를 갖는 발광 장치이다. 이러한 형광체를 사용한 발광 장치라면, 높은 휘도를 실현할 수 있다.
미니 LED나 마이크로 LED에 사용되는 형광체는 입자 크기가 작고, 예를 들어 입자경이 0.2㎛ 이하인 초미립자가 많으면 초미립자에 의해 광의 산란, 반사가 많아지고, 여기광의 흡수율이 저하된다. 또한, 초미립자는 분쇄 시에 많이 발생하고, 분쇄에 의해 광을 흡수하는 결함이 그 초미립자에 많아지기 때문에 내부 양자 효율이 저하된다. 또한, 입자경이 24.0㎛를 초과하는 조분도 전술한 바와 같이 바람직한 존재는 아니다. 본 발명의 형광체를 제조하는 방법에는 특별히 한정이 없지만, 예를 들어 초미립자나 조분을 제거하기 위해, 체에 의한 분급이나 데칸테이션, 입자에 작용하는 원심력이 입자경에 따라 다른 것을 응용한 사이클론식의 분급기 등, 물리적인 수단을 바람직하게 채용할 수 있다. 혹은 소성 공정에 있어서의 원료 혼합물의 배합비, 소성 온도, 소성 시간, 소성 압력 등의 제조 조건도 형광체의 입자경에 영향을 주는 경우가 있다. 예를 들어 소성 온도를 낮게 하거나, 소성 시간을 짧게 하거나, 또는 소성 압력을 높임으로써 형광체의 입성장이 억제되어 소입자경화 된다. 그 때문에 소성 공정의 제조 조건을 조정함과 함께, 소성 공정에서 얻어진 소성물에 상기 물리적인 수단을 적절하게 조합하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 단, 본 발명은 특정의 방법에 의해 제조되는 형광체에 한정되지 않는다. 또한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5는 Eu 활성화 CASN 형광체이며, 실시예 5 및 비교예 6 내지 8은 Eu 활성화 SCASN 형광체이다.
(실시예 1)
실시예 1의 형광체는, 이하에 상세하게 설명하는, 출발 원료를 혼합하여 원료 혼합 분말을 이루는 혼합 공정, 상기 원료 혼합 분말을 소성하는 소성 공정, 소성 공정 후의 분말로부터 불순물을 제거하는 산 처리 공정의 각 공정을 거쳐 제조하였다. 또한 실시예 1 이외의 실시예, 비교예에 있어서는, 산 처리 공정 후의 분말로부터, 추가로 초미립자를 제거하는 데칸테이션 공정이나, 볼 밀이나 유발에 의한 분쇄나 해쇄의 공정을 마련한 실시예, 비교예도 있음을 부기해 둔다.
<혼합 공정>
수분이 1질량ppm 이하, 산소분이 1질량ppm 이하인 질소 분위기로 유지한 글로브 박스 중에서, α형 질화규소 분말(Si3N4, SN-E10 그레이드, 우베 고산사제) 33.90질량％, 질화칼슘 분말(Ca3N2, 다이헤이요 시멘트사제) 35.61질량％, 질화알루미늄 분말(AlN, E 그레이드, 도꾸야마사제) 29.72질량％, 산화유로퓸 분말(Eu2O3, 닛본 이트륨사제) 0.77질량％를 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 이 원료 혼합 분말 220g을, 텅스텐제의 덮개가 있는 용기에 충전하였다.
<소성 공정>
상기 원료 혼합 분말을 충전한 용기를 글로브 박스로부터 취출하고, 카본 히터를 구비한 전기로 내에 빠르게 세팅하고, 노 내를 0.1PaA 이하까지 충분히 진공 배기하였다. 진공 배기를 계속한 채 가열을 개시하고, 850℃ 도달 후부터는 노 내에 질소 가스를 도입하고, 노 내 분위기 압력을 0.13MPaG로 일정하게 하였다. 질소 가스는 상시 도입과 배출을 행하여, 원료로부터의 휘발 성분의 배출을 상시 행하였다. 질소 가스의 도입 개시 후에도 1750℃까지 승온을 계속하고, 이 소성의 유지 온도에서 4시간의 소성을 행하고, 그 후 가열을 종료하여 냉각시켰다. 실온까지 냉각한 후, 용기로부터 회수된 적색의 괴상물은 유발로 해쇄한 후, 최종적으로 눈 크기 250㎛의 체를 통과시킨 분말을 얻었다.
<산 처리 공정>
상기 체를 통과한 분말 안에 남은 소성 시에 생성된 불순물을 제거하기 위해, 산 처리를 실시하였다. 즉 상기 체를 통과한 분말을, 분말 농도가 25질량％가 되도록 0.5M의 염산 중에 침지하고, 다시 교반하면서 1시간 자비하는 산 처리를 실시하였다. 그 후, 약 25℃의 실온에서 분말과 염산액을 분리, 세정하고 나서, 100℃ 내지 120℃의 건조기 내에서 12시간 건조하였다. 건조 후의 분말을 눈 크기 75㎛의 체로 분급하고, 실시예 1의 형광체를 얻었다. 이상 제조 방법에 관한 조건을 표 1에 기재하였다.
(실시예 2 내지 4)
실시예 2 내지 4의 형광체는 실시예 1의 형광체와 비교하여, 표 1에 나타낸 바와 같이 메디안 직경 d50을 변화시킨 것이다. 형광체의 d50을 변화시키기 위해, 소성 시의 소성 시간을 표 1 내지 표 3에 나타내도록 각각 8시간, 12시간, 15시간으로 하였다. 다른 공정은 실시예 1과 마찬가지의 방법 및 처리를 함으로써 실시예 2 내지 4의 형광체를 얻었다.
(비교예 1 내지 4)
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 종류의 원료 분말을 표 1에 나타내는 배합비로 혼합한 혼합 분말을 사용하고, 또한 소성 공정에 있어서의 노 내 분위기 압력을 0.13MPaG로 설정하고, 유지 온도를 1850℃로 하여 소성하여 8시간 유지하였다. 다른 공정은, 이하에 설명하는 조작을 추가 실시한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법 및 처리를 하여, 비교예 1 내지 4의 형광체를 얻었다. 또한 상기 추가 실시한 조작이란, 실시예 1의 산 처리, 산액 분리, 건조에 상당하는 조작 후, 상기 건조 후의 분말을 눈 크기 75㎛의 체로 분급에 상당하는 조작 전에, 직경 5㎜의 알루미나 볼을 사용하여 볼 밀 분쇄를, 비교예 1은 8시간, 비교예 2는 12시간, 비교예 3은 4시간, 비교예 4는 3시간 실시한 조작이다.
(비교예 5)
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 종류의 원료 분말을 표 1에 나타내는 배합비로 혼합한 혼합 분말을 사용하고, 또한 소성 공정에 있어서의 유지 온도를 1950℃, 유지 시간을 4시간으로 설정하고, 다른 공정은 실시예 2와 마찬가지의 방법 및 처리를 함으로써 비교예 5의 형광체를 얻었다.
(실시예 5)
<혼합 공정>
수분이 1질량ppm 이하, 산소분이 1질량ppm 이하인 질소 분위기로 유지한 글로브 박스 중에서, α형 질화규소 분말(Si3N4, SN-E10 그레이드, 우베 고산사제) 25.53질량％, 질화칼슘 분말(Ca3N2, 다이헤이요 시멘트사제) 2.43질량％, 질화스트론튬 분말(Sr2N, Materion사제) 43.91질량％, 질화알루미늄 분말(AlN, E 그레이드, 도꾸야마사제) 22.38질량％, 산화유로퓸 분말(Eu2O3, 닛본 이트륨사제) 5.76질량％를 혼합하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 이 원료 혼합 분말 220g을, 텅스텐제의 덮개가 있는 용기에 충전하였다.
<소성 공정>
상기 원료 혼합 분말을 충전한 용기를 글로브 박스로부터 취출하고, 카본 히터를 구비한 전기로 내에 빠르게 세팅하고, 노 내를 0.1PaA 이하까지 충분히 진공 배기하였다. 진공 배기를 계속한 채 가열을 개시하고, 850℃ 도달 후에는 노 내에 질소 가스를 도입하고, 노 내 분위기 압력을 0.80MPaG로 일정하게 하였다. 질소 가스는 상시 도입과 배출을 행하여, 원료로부터의 휘발 성분의 배출을 상시 행하였다. 질소 가스의 도입 개시 후에도 1950℃까지 승온을 계속하고, 이 소성의 유지 온도에서 8시간 소성을 행하고, 그 후 가열을 종료하여 냉각시켰다. 실온까지 냉각한 후, 용기로부터 회수된 적색의 괴상물을, 직경 5㎜의 알루미나 볼을 사용하여 볼 밀 분쇄를 5시간 행하고, 최종적으로 눈 크기 250㎛의 체를 통과시킨 분말을 얻었다.
<산 처리 공정>
상기 체를 통과한 분말 중에 남는 소성 시에 생성된 불순물을 제거하기 위해, 산 처리를 실시하였다. 즉 상기 체를 통과한 분말을, 분말 농도가 25질량％가 되도록 1.0M의 염산 중에 침지하고, 추가로 교반하면서 1시간 자비하는 산 처리를 실시하였다. 그 후, 약 25℃의 실온에서 데칸테이션에 의해 염산액과 초미립자를 제거하였다. 또한 데칸테이션의 분산매에는 헥사메타인산Na을 0.05wt％ 혼합한 이온 교환수의 수용액을 사용하였다. 입자의 침강 시간은 스토크스의 식으로 계산하고, 침강 개시부터 소정 시간 후, 2㎛ 이하의 입자를 포함하는 상청액을 제거 배출함으로써 초미립자의 일부를 제거하였다. 또한 데칸테이션의 조작은 3회 반복하여 실시하였다. 얻어진 분말을 100℃ 내지 120℃의 건조기 내에서 12시간 건조하고, 건조 후의 분말을 눈 크기 75㎛의 체로 분급하여, 실시예 5의 형광체를 얻었다.
(비교예 6)
산 처리 후의 데칸테이션에 의한 분급을 행하지 않고, 다른 공정은 실시예 5와 마찬가지의 방법 및 처리를 함으로써 비교예 6의 형광체를 얻었다.
(비교예 7)
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 종류의 원료 분말을, 표 4에 나타내는 배합비로 혼합한 혼합 분말을 사용하여 소성을 행하였다. 실시예 5의 볼 밀 분쇄는 실시하지 않고, 그 대신에 유발 해쇄를 행하고, 데칸테이션은 9㎛ 이하의 입자를 포함하는 상청액을 제거 배출하도록 조건을 변경하고, 소성 온도를 1900℃로 변경하고, 다른 공정은 실시예 5와 마찬가지의 방법 및 처리를 함으로써 비교예 7의 형광체를 얻었다.
(비교예 8)
산 처리 공정 후의 데칸테이션에 의한 초미립자의 제거를 행하지 않고, 다른 공정은 비교예 7과 마찬가지의 방법 및 처리를 함으로써 비교예 8의 형광체를 얻었다.
<결정 구조의 확인>
얻어진 각 실시예, 비교예의 형광체에 대하여, X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠제 UltimaIV)를 사용하고, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 패턴에 의해 그의 결정 구조를 확인하였다. 이 결과, 얻어진 각 실시예 및 비교예의 각 형광체의 분말 X선 회절 패턴에, CaAlSiN3 결정과 동일한 회절 패턴이 인정되어, 실시예, 비교예에서 얻은 형광체는 주 결정상이 CaAlSiN3과 동일한 결정 구조를 갖는 것을 충족하고 있는 것을 확인하였다.
<입자경 분포의 측정>
각 실시예 및 비교예의 입자경 분포를, 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙ㆍ벨 가부시키가이샤제 마이크로트랙 MT3000II)를 사용하여 JIS R1622 및 R1629에 따라 측정하고, d10, d50, d90, d100을 산출하였다. 또한 레이저 회절ㆍ산란법으로 분체의 입자경을 측정하는 경우에는, 측정 전에 분체끼리의 응집을 풀고, 분산매 중에 충분히 분산시켜 두는 것이 긴요하지만, 분산 조건에 상이가 있으면 측정값에 차이가 생기는 경우도 있다는 점에서, 본 발명의 β형 사이알론 형광체의 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 d10, d50, d90 등의 측정값은, 측정하는 형광체 0.5g을, 헥사메타인산나트륨을 0.05wt％ 혼합한 이온 교환 수용액 100ml 내에 투입하고, 이것을 Amplitude 100％, 발진 주파수 19.5±1㎑, 칩 크기 20φ, 진폭이 32±2㎛인 초음파 호모게나이저(US-150E, 가부시키가이샤 닛본 세이키 세이사쿠쇼)를 사용하여, 칩을 액의 중앙부에 배치하여 3분간 분산 처리한 액을 사용하여 측정하였다. 여기서 19.5±1의 표기는 18.5 이상 20.5 이하의 범위인 것을 나타내고, 32±2는 30 이상 34 이하의 범위인 것을 나타낸다.
<BET법에 의한 비표면적과 평균 입자경 d1의 측정>
비표면적은, 비표면적 측정 장치(마운텍사제 Macsorb HM-1201형)를 사용하여, JIS Z8830:2013 가스 흡착에 의한 분체(고체)의 비표면적 측정에 준거하여 행하였다. 흡착 가스양의 측정 방법은 동JIS Z8830의 6.3.4 캐리어 가스법을 채용하였다. 흡착 데이터의 해석은 동JIS Z8830 7.3 일점법을 채용하였다. 측정 시료는 미리 0.30MPaG에서의 질소 가스 플로 중, 300℃, 20분의 탈기 처리 후, 4.0g 샘플링한 것이다.
<평균 입자경 d1의 산출법>
평균 입자경 d1[㎛]은 상기 BET법에 의한 비표면적으로부터 하기의 식을 따라 계산할 수 있다.
Figure pct00001
여기서 V는 측정 대상 재료의 공기 투과법으로 구해진 비표면적[㎛2/g]이며, G는 밀도[g/㎛3]를 나타낸다. G는 MAT-7000((주) 세이신 기교)으로 측정하였다.
<산소 함유율의 측정>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 형광체의 산소 함유율을, 산소 질소 분석 장치(호리바 세이사쿠쇼사제, EMGA-920)를 사용하여 측정하였다. 측정은 실시예, 비교예의 형광체를 흑연 도가니에 넣고, 280℃에서 표면 흡착물을 제거하고, 그 후 2400℃까지 승온시키고, 측정된 산소 함유율로부터, 미리 빈 흑연 도가니에서 동일한 조건에서 처리한 백그라운드 산소 함유율을 차감하여, 상기 소성체 중에 포함되는 산소 함유율을 얻었다.
<455㎚ 광 흡수율, 내부 양자 효율, 외부 양자 효율, 피크 파장, 700㎚ 광 흡수율의 측정>
실시예, 비교예의 각 형광체의 455㎚ 광 흡수율, 내부 양자 효율 및 외부 양자 효율은 이하의 수순으로 산출하였다.
즉, 측정하는 실시예, 비교예의 형광체를 오목형 셀에 표면이 평활해지도록 충전하고, 적분구의 개구부에 장착하였다. 이 적분구 내에, 발광 광원(Xe 램프)으로부터 455㎚의 파장으로 분광한 단색광을, 광 파이버를 사용하여 형광체의 여기광으로서 도입하였다. 이 단색광을 형광체 시료에 조사하고, 시료의 형광 스펙트럼을 분광 광도계(오츠카 덴시 가부시키가이샤제 MCPD-7000)를 사용하여 측정하였다. 얻어진 스펙트럼 데이터로부터, 여기 반사광 포톤수(Qref) 및 형광 포톤수(Qem)를 산출하였다. 여기 반사광 포톤수는 여기광 포톤수와 동일한 파장 범위에서, 형광 포톤수는 465 내지 800㎚의 범위에서 산출하였다.
또한 동일한 장치를 사용하고, 적분구의 개구부에 반사율이 99％인 표준 반사판(Labsphere사제 스펙트랄론(등록 상표))을 장착하여, 파장 455㎚의 여기광의 스펙트럼을 측정하였다. 그때, 450 내지 465㎚의 파장 범위의 스펙트럼으로부터 여기광 포톤수(Qex)를 산출하였다.
실시예, 비교예의 각 형광체의 455㎚ 광 흡수율, 내부 양자 효율을, 다음에 나타내는 계산식에 의해 구하였다.
455㎚ 광 흡수율=((Qex-Qref)/Qex)×100
내부 양자 효율=(Qem/(Qex-Qref))×100
또한, 외부 양자 효율은 이하에 나타내는 계산식에 의해 구해졌다.
외부 양자 효율=(Qem/Qex)×100
따라서, 상기 식으로부터 외부 양자 효율은 이하에 나타내는 관계가 된다.
외부 양자 효율=455㎚ 광 흡수율×내부 양자 효율
또한 실시예, 비교예의 형광체의 피크 파장은, 적분구의 개구부에 형광체를 장착하여 얻어진 스펙트럼 데이터의 465㎚ 내지 800㎚의 범위에서 가장 높은 강도를 나타낸 파장이라고 하였다.
실시예, 비교예의 형광체의 반값폭은, 적분구의 개구부에 형광체를 장착하여 얻어진 스펙트럼 데이터의 465㎚ 내지 800㎚의 범위에 나타나는 스펙트럼에서, 피크 파장의 강도의 절반의 강도가 되는 장파장측의 파장과 단파장측의 파장의 차이로서 측정하였다.
또한, 상기한 측정 방법에 의해 β형 사이알론 형광체의 표준 시료(NIMS Standard Green lot No.NSG1301, 사이알론사제)를 측정한 경우, 455㎚ 광 흡수율은 74.4％, 내부 양자 효율은 74.8％, 외부 양자 효율은 55.6％, 피크 파장은 543㎚, 반값폭은 53㎚였다. 455㎚ 광 흡수율, 내부 및 외부 양자 효율, 피크 파장의 각 측정값은, 측정 장치의 메이커, 제조 로트 넘버 등이 바뀌면 값이 변동하는 경우가 있기 때문에, 측정 장치의 메이커, 제조 로트 넘버 등을 변경한 경우에는, 상기 β형 사이알론 형광체의 표준 시료에 의한 측정값을 기준값으로 하여, 각 측정값의 보정을 행하였다.
실시예, 비교예의 형광체의 700㎚ 광 흡수율은 이하의 수순에 의해 측정하였다. 즉 적분구의 개구부에, 반사율이 99％인 표준 반사판(Labsphere사제 스펙트랄론(등록 상표))을 세팅하고, 이 적분구 내에, 발광 광원(Xe 램프)으로부터 700㎚의 파장으로 분광한 단색광을 광 파이버에 의해 도입하고, 반사광 스펙트럼을 분광 광도계(오츠카 덴시 가부시키가이샤제 MCPD-7000)에 의해 측정하였다. 그때, 690 내지 710㎚의 파장 범위의 스펙트럼으로부터 입사광 포톤수(Qex(700))를 산출하였다.
다음에, 오목형의 셀에 표면이 평활해지도록, 측정하는 실시예, 비교예의 형광체를 충전하여 적분구의 개구부에 세팅한 후, 파장 700㎚의 단색광을 조사하고, 입사 반사광 스펙트럼을 분광 광도계에 의해 측정하였다. 얻어진 스펙트럼 데이터로부터 입사 반사광 포톤수(Qref(700))를 산출하였다. 입사 반사광 포톤수(Qref(700))는 입사광 포톤수(Qex(700))와 동일한 파장 범위에서 산출하였다. 얻어진 2종류의 포톤수로부터 하기의 식에 기초하여 700㎚ 광 흡수율을 산출하였다.
700㎚ 광 흡수율=((Qex(700)-Qref(700))/Qex(700))×100
<LED 패키지 평가에 의한 전체 광속, 색도 Y의 편차>
CASN, SCASN 형광체가 3wt％가 되도록 CASN, SCASN 형광체와 실리콘 수지(도레이 다우코닝 가부시키가이샤 OE6656)를 계량하여, 함께 자전 공전식의 혼합기(가부시키가이샤 싱키제 아와트리 렌타로(등록 상표) ARE-310)로 혼합하였다. LED의 탑재는, 오목형의 패키지 본체의 저부에 LED를 두고, 기판 상의 전극과 와이어 본딩한 후, 실리콘 수지와 혼합한 형광체를 마이크로시린지로부터 주입하여 행하였다. 탑재 후, 120℃에서 경화시킨 후, 110℃×10시간의 후경화를 실시하여 밀봉하였다. LED는, 발광 피크 파장 448㎚이며, 칩 1.0㎜×0.5㎜ 크기의 것을 사용하였다. 작성한 LED 패키지를 전체 광속 측정기에서 색도 Y의 측정을 행하였다. 색도 Y의 편차는 상기한 LED의 색도 Y의 측정 방법으로 LED를 20개 작성하고, 전체 광속 측정기로 측정하고, 색도 Y의 표준 편차를 취하여, 상대값으로서 비교를 행하였다. 색도 Y의 표준 편차의 상대값의 비교로서 표 1, 표 2, 표 3은 실시예 2, 표 4는 실시예 5의 CASN, SCASN 형광체를 사용한 경우의 표준 편차를 100％로 하여, 표준 편차의 상대값이 119％ 이상으로 된 CASN, SCASN 형광체를 LED의 색도 Y의 편차가 크다고 판정하고, 또한 표준 편차의 상대값이 119％ 미만이 된 CASN, SCASN 형광체를 LED의 색도 Y의 편차가 작다고 판정하였다.
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 5의 형광체의 평가 결과는, 그들의 조성, 제조 조건과 함께 표 1 내지 3에 나타내고, 실시예 5, 비교예 6 내지 8은 마찬가지로 표 4에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
또한, CASN, SCASN 형광체의 455㎚ 광 흡수율은 입자경에 의존한다. 이것은 입자경이 작으면 비표면적이 상승하고, 반사, 산란의 영향이 커지기 때문에, 여기광인 455㎚ 파장의 광의 광 흡수율이 저하된다. 그래서, d50의 값이 가까운 실시예와 비교예를 비교 대상으로 하였다. 즉, 표 1 내지 표 4의 각각에 있어서는, d50의 값이 가까운 실시예 및 비교예의 조합을 서로 비교하기 위해 나타내고 있다.
(고찰)
먼저 표 1에 있어서 실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 메디안 직경 d50이 가까운 값을 나타내고 있지만, 실시예 1의 쪽이 입자경 분포의 스판값 (d90-d10)/d50이 작고, d50/d1의 값이 작다. 이러한 점에서, 실시예 1은 비교예 1과 비교하여 초미립자가 적은 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1은 초미립자에 의한 광의 산란ㆍ반사가 적기 때문에 455㎚ 광 흡수율이 높다. 또한, 광을 흡수하는 결함이 많다고 생각되는 초미립자가 적기 때문에 내부 양자 효율이 높다.
비교예 2는 비교예 1보다 장시간 볼 밀 분쇄를 행하였기 때문에 d50이 작게 되어 있지만, 입자경 분포의 스판값이 커지고, d10이 작게 되어 있다는 점에서 초미립자가 많이 포함된다. 그 때문에, 비교예 2는 비교예 1보다 초미립자에 의한 영향을 강하게 받기 때문에, 455㎚ 광 흡수율 및 내부 양자 효율이 낮아진다.
표 2의 실시예 3과 비교예 3을 비교하면, d50은 어느 쪽도 5.0㎛ 부근을 나타내고 있지만, 실시예 3의 쪽이 입자경 분포의 스판값이 작고, d50/d1의 값이 작다. 이러한 점에서, 실시예 3은 비교예 3과 비교하여 초미립자가 적은 것을 알 수 있다. 실시예 3은 초미립자에 의한 영향이 작기 때문에, 455㎚ 광 흡수율이 현저하게 높다.
표 3의 실시예 4와 비교예 4를 비교하면, d50은 어느 쪽도 7.0㎛ 부근의 값을 나타내고 있지만, 실시예 4의 쪽이 입자경 분포의 스판값이 작고, d10의 값이 크다. 이러한 점에서, 실시예 4는 비교예 4보다 초미립자가 적다. 그 때문에, 실시예 4는 비교예 4보다 초미립자에 의한 영향이 작기 때문에, 455㎚ 광 흡수율 및 내부 양자 효율이 높다.
비교예 5는 소성 시의 유지 온도를 높게 하여 소성하였기 때문에, 입성장이 촉진되어 대입자경의 형광체가 합성된다. 실시예 1과 비교하면, 비교예 5의 쪽이 d50의 값이 크고, 455㎚ 광 흡수율 및 내부 양자 효율이 높다. 그러나, d50의 값이 10.0㎛ 이상으로 크기 때문에, 마이크로 LED나 형광체 시트에는 부적합하다. 마이크로 LED는 100㎛ 이하의 크기가 되고, 형광체층은 50㎛ 이하로 설정되는 경우가 많다. 그래서, 50㎛ 두께의 시트 가공성이 양호한 것이 요구되지만, 비교예 5는 조대 입자가 많고, 50㎛ 두께의 시트 가공성이 나쁘다. 또한 입자경이 크기 때문에 LED에 첨가되는 형광체량이 편차되고, 또한 LED 중의 분산 상태도 편차되기 때문에, 비교예 5는 LED 패키지의 색도 Y의 편차가 컸다.
표 4의 실시예 5와 비교예 6은 SCASN 형광체인데, d50은 어느 쪽도 10.0㎛ 이하이지만, 실시예 5의 쪽이 스판값이 작고, d50/d1이 작고, d10의 값이 크기 때문에, 실시예 5의 쪽이 초미립자가 적다. 그 때문에, 실시예 5의 쪽이 비교예 6보다 초미립자로부터 받는 영향이 작기 때문에, 455㎚ 광 흡수율 및 내부 양자 효율이 높다.
비교예 7과 비교예 8을 비교하면, 비교예 7은 데칸테이션에 의한 분급을 실시하고 있지만, d50이 어느 쪽도 10.0㎛ 이상으로 크기 때문에, 분급을 실시하고 있지 않은 비교예 8에 있어서의 455㎚ 광 흡수율 및 내부 양자 효율과의 차가 매우 작다. 또한, 마이크로 LED는 100㎛ 이하의 크기가 되고, 형광체층은 50㎛ 이하로 설정되는 경우가 많다. 그래서, 50㎛ 두께의 시트 가공성이 양호한 것이 요구되지만, 비교예 7, 비교예 8은 d50이 어느 쪽도 10.0㎛ 이상으로 크기 때문에, 50㎛ 두께의 시트 가공성이 나쁘다. 또한 입자경이 크기 때문에 LED에 첨가되는 형광체량이 편차되고, 또한 LED 중의 분산 상태도 편차되기 때문에, LED 패키지의 색도 Y의 편차가 크다.
본 발명의 형광체 및 제법으로 작성된 형광체와 발광 장치는 백색 발광 장치 및 유색 발광 장치로서 사용된다. 본 발명의 백색 발광 장치로서는, 액정 디스플레이, 마이크로 LED 디스플레이, 미니 LED 디스플레이, 액정 패널의 백라이트, 조명 장치, 신호 장치, 화상 표시 장치에 사용된다. 또한, 프로젝터 용도에도 사용된다.

Claims (6)

  1. 주 결정상이 CaAlSiN3과 동일한 결정 구조를 갖는, 일반식이 MAlSiN3:Eu(M은 Sr, Mg, Ca, Ba 중에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 나타나는 형광체이며,
    레이저 회절 산란법으로 측정한 입자경 분포에 있어서의, 체적 빈도를 기준으로 하는 d10, d50, d90(단위는 각각 [㎛])을 사용하여 나타나는 스판값 (d90-d10)/d50의 값이 1.70 이하, d50이 10.0㎛ 이하인 조건을 충족하는, 형광체.
    (단, 상기 레이저 회절 산란법으로 측정한 입자경 분포에 있어서의, 체적 빈도를 기준으로 하는 d10, d50, d90은, 측정하는 형광체 0.5g을, 헥사메타인산나트륨을 0.05wt％ 혼합한 이온 교환 수용액 100ml 내에 투입하고, 이것을 발진 주파수 19.5±1㎑, 칩 크기 20φ, 진폭이 32±2㎛인 초음파 호모게나이저를 사용하여, 칩을 액의 중앙부에 배치하여 3분간 분산 처리한 액을 사용한 측정값이다.)
  2. 제1항에 있어서, BET법에 의해 측정한 비표면적으로부터 산출되는 평균 입자경 d1과 상기 d50으로 나타나는 d50/d1의 값이 21.0 이하인, 형광체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산소 함유율이 2.70질량％ 이하인, 형광체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 700㎚의 광 흡수율이 5.5％ 이하인, 형광체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 레이저 회절 산란법으로 측정한 입자경 분포에 있어서의 체적 기준의 누적 100％의 입자경 d100이 24.0㎛ 이하인, 형광체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 형광체를 포함하는 LED 또는 형광체 시트 또는 형광체 플레이트를 갖는, 발광 장치.
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