JP6869057B2

JP6869057B2 - 赤色蛍光体および発光装置

Info

Publication number: JP6869057B2
Application number: JP2017046637A
Authority: JP
Inventors: 智宏野見山; 美満川越; 真太郎渡邉
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2017-03-10
Filing date: 2017-03-10
Publication date: 2021-05-12
Anticipated expiration: 2037-03-10
Also published as: JP2018150432A

Description

本発明は、赤色蛍光体、および前記赤色蛍光体を用いた発光部材および発光装置に関する。より詳しくは、ＬＥＤ（発光ダイオードともいう）またはＬＤ（レーザーダイオードともいう）向けに好ましく用いることができる、輝度が高く発光装置にしたときに色ずれが小さい赤色蛍光体、および前記赤色蛍光体を用いた発光部材および発光装置に関する。

白色ＬＥＤは、半導体発光素子と蛍光体との組み合わせにより疑似白色光を発光するデバイスであり、その代表的な例として、青色ＬＥＤとＹＡＧ黄色蛍光体の組み合わせが知られている。しかし、この方式の白色ＬＥＤは、その色度座標値としては白色領域に入るものの、赤色発光成分が不足しているために、照明用途では演色性が低く、液晶バックライトのような画像表示装置では色再現性が悪いという問題がある。そこで、不足している赤色発光成分を補うために、特許文献１にはＹＡＧ蛍光体とともに、赤色を発光する窒化物または酸窒化物蛍光体を併用することが提案されている。

赤色を発光する窒化物蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ_３（一般にＣＡＳＮとも記載される）と同一の結晶構造を有する無機化合物を母体結晶として、これに例えばＥｕ^２＋などの光学活性な元素で付活したものが知られている。特許文献２には、ＣＡＳＮ母体結晶にＥｕ^２＋を付活して蛍光体としたもの（即ちＥｕ付活ＣＡＳＮ蛍光体）は、高輝度で発光すると記載されている。ＣＡＳＮ蛍光体の発光色は、赤色領域でも、より長い波長側のスペクトル成分を多く含むため高く深みのある演色性を実現できる反面、視感度の低いスペクトル成分も多くなるため輝度が低下する傾向にあり、白色ＬＥＤ用としては、よりいっそうの輝度向上が求められている。

さらに特許文献２には、前記ＣａＡｌＳｉＮ_３のＣａの一部をＳｒで置換した（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３とも記される母体結晶（一般にＳＣＡＳＮとも記載される）にＥｕ^２＋を付活した蛍光体（即ちＥｕ付活ＳＣＡＳＮ蛍光体）が得られることが記載されている。このＥｕ付活ＳＣＡＳＮ蛍光体は、同ＣＡＳＮ蛍光体よりも、光ピーク波長が短波長側にシフトして、視感度が高い領域のスペクトル成分が増えることから、高輝度白色ＬＥＤ用の赤色蛍光体として有望とされている。

従来得られていたＬＥＤに用いられる蛍光体粒子では、粒子径は小さすぎると結晶性が低く、そのため輝度の低下が起こっていたため、発光特性の優れる数十μｍの平均粒径を持つような蛍光体粒子が使用されていたが、色むらや色ずれが生じるという問題を有していた。

特開２００４−０７１７２６号公報国際公報第２００５／０５２０８７号

本発明は、赤色蛍光体を備える色ずれの小さい発光装置を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式がＭＡｌＳｉＮ_３で示される赤色蛍光体を特定の粒子径になるように、特にメディアン径ｄ５０または最大粒子径ｄｍａｘを調整することで、色ずれの小さい発光装置が得られることを見出した。

すなわち本発明は、
（１）主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ_３と同一の結晶構造を有する、一般式がＭＡｌＳｉＮ_３で示される蛍光体であって、レーザー回折散乱法で測定したメディアン径ｄ５０が０．２μｍ以上５μｍ以下であり、レーザー回折散乱法で測定した最大粒子径ｄｍａｘが０．２μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする赤色蛍光体。（ただしＭは、Ｅｕ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの中から選ばれる、Ｅｕを必須とする少なくとも１種以上の元素からなる元素群である。）
（２）前記１記載の赤色蛍光体を含む封止材で、半導体発光素子を封止してなる発光部材。
（３）前記２記載の発光部材を有する発光装置。

本発明の粒子径が制御された、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ_３と同一の結晶構造を有する一般式がＭＡｌＳｉＮ_３で示される蛍光体を備えた発光装置は、色ずれが少ない発光素子を提供することができる。また、本発明によれば、発光素子と、発光素子を収納する器具とを有する発光装置と提供することができる。発光装置としては、例えば照明装置、バックライト装置、画像表示装置および信号装置が挙げられる。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。

本発明が対象とする蛍光体は、蛍光体の主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ_３結晶と同一の結晶構造であり、この結晶構造は粉末Ｘ線回折により確認できる。結晶構造がＣａＡｌＳｉＮ_３と異なる場合、発光色が赤色でなくなったり、輝度が大きく低下したりするので好ましくない。従って、本発明の赤色蛍光体は、前記主結晶相以外の結晶相（異相ともいう）がなるべく混入してない単相であることが好ましいが、蛍光体特性に大きな影響がない限りにおいては、異相を含んでいても構わない。

前記一般式ＭＡｌＳｉＮ_３中のＭは、Ｅｕ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの中から選ばれる、Ｅｕを必須とする少なくとも１種以上の元素からなる元素群である。なお、前記一般式におけるＭには、原子の個数を表す添字が付されてないが、ＣａＡｌＳｉＮ_３結晶と同一結晶を示す限り必ずしも1を示すものではない。

また、本発明の赤色蛍光体においては、メディアン径（ｄ５０とも記載する）が数十μｍと大きいとＬＥＤの発光面へ蛍光体を搭載した際の発光色の色度にばらつきが生じる傾向にあるため、ｄ５０は５μｍ以下であることが好ましく、さらには１μｍ以下であることがさらに好ましい。また、ｄ５０が小さすぎると輝度が低下するため、０．２μｍ以上であることが好ましい。なお、前記ｄ５０は、ＪＩＳＲ１６２２およびＲ１６２９に準じて、レーザー回折散乱法で測定した体積平均径より算出した値である。

本発明の赤色蛍光体は、レーザー回折散乱法で測定した粒子径分布における最大粒子径（ｄｍａｘとも記載する）が３０μｍ以下であることが好ましく、さらには、１０μｍ以下であることが好ましい。ｄｍａｘが３０μｍより大きいと、ＬＥＤに用いる封止樹脂中への分散や、他の種類の蛍光体との混合が不均一になり、ＬＥＤの色度バラツキや照射面の色むら発生の原因となる場合がある。

本発明の蛍光体を備えるＬＥＤの製造方法は特に制限はないが、例えば次のようにして製造することができる。まず、蛍光体を、熱硬化性を有しかつ常温で流動性を有する樹脂に対して３０〜５０質量％混合して、スラリーを調整する。なお、熱硬化性を有しかつ常温で流動性を有する樹脂としては、例えばシリコーン樹脂（具体的には東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＪＣＲ６１７５など）を挙げることができる。

次に、４６０ｎｍにピーク波長を有する青色ＬＥＤチップが実装されたトップビュータイプパッケージに、上記スラリー３〜４μＬを注入する。このスラリーが注入されたトップビュータイプパッケージを１４０〜１６０℃の範囲の温度にて２〜２.５時間の範囲で加熱し、スラリーを硬化させる。このようにして、波長４２０〜４８０ｎｍの範囲の光を吸収し、かつ４８０ｎｍを超え８００ｎｍ以下の波長の光を放出するＬＥＤを製造することができる。

まず、本発明の実施例の説明に先立って、比較例を説明する。

［比較例１］
「粉末混合原料の製造」
「混合工程」
水分が１質量ｐｐｍ以下、酸素分が１質量ｐｐｍ以下である窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で、α型窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳＮ−Ｅ１０グレード、宇部興産社製）８４．８ｇ、窒化カルシウム粉末（Ｃａ_３Ｎ_２、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）８９．０ｇ、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ、Ｅグレード、トクヤマ社製）７４．３ｇ、酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ_２Ｏ_３、ＲＵグレード、信越化学工業社製）１．９ｇを混合し、原料混合粉末を得た。この原料混合粉末２５０ｇを、タングステン製の蓋付き容器に充填した。

「焼成工程」
原料混合粉末を充填した容器を、グローブボックスから取出し、カーボンヒーターを備えた電気炉内に速やかに設置して、炉内を０．１Ｐａ以下まで十分に真空排気した。真空排気を継続したまま加熱を開始し、６００℃到達後からは炉内に窒素ガスを導入し、炉内雰囲気圧力を０．１ＭＰａとした。窒素ガスの導入開始後も１８５０℃まで昇温を続け、この焼成の保持温度で８時間の焼成を行い、その後加熱を終了して冷却させた。室温まで冷却した後、容器から回収された赤色の塊状物は乳鉢で解砕して、最終的に目開き７５μｍの篩を通過させて粉末を得た。

「酸処理工程」
前記篩を通過した粉末は、粉末濃度が２５質量％となるような２．０Ｍの塩酸中に１時間浸し、さらに攪拌しながら１時間煮沸する酸処理を実施した。その後、約２５℃の室温で粉末と塩酸液とを分離してから、１００℃で１２時間乾燥し、乾燥後の粉末を目開き１５０μｍの篩で分級し、比較例１のＣＡＳＮ蛍光体を得た。

［実施例１］
比較例１で得られたＣＡＳＮ蛍光体をエタノール中でボール経φ５サイズのジルコニアボールを用いて５０時間解砕し、実施例１のＣＡＳＮ蛍光体を得た。

［実施例２］
エタノール中でボール経φ５サイズのジルコニアボールを用いてのＣＡＳＮの解砕時間２４時間にしたこと以外は実施例１と同じ条件で作製することで、実施例２のＣＡＳＮ蛍光体を得た。

［実施例３］
解砕に用いるボールの材質を窒化珪素に変更し、解砕時間を１２時間にしたこと以外は実施例１と同じ条件で作製することで、実施例３のＣＡＳＮ蛍光体を得た。

［実施例４］
解砕に用いるボールの材質を窒化珪素に変更し、解砕時間を８時間にしたこと以外実施例１と同じ条件で作製することで、実施例４のＣＡＳＮ蛍光体を得た。

［比較例２］
「粉末混合原料の製造」
「混合工程」
次いで水分が１質量ｐｐｍ以下、酸素分が１質量ｐｐｍ以下である窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で、α型窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳＮ−Ｅ１０グレード、宇部興産社製）６８．１ｇ、窒化カルシウム粉末（Ｃａ_３Ｎ_２、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）２．３ｇ、窒化ストロンチウム粉末（Ｓｒ_３Ｎ_２、純度２Ｎ、高純度化学研究所社製）１２１．９ｇ、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ、Ｅグレード、トクヤマ社製）５４．２ｇ、酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ_２Ｏ_３、ＲＵグレード、信越化学工業社製）３．５ｇを混合し、原料混合粉末を得た。この原料混合粉末２５０ｇを、タングステン製の蓋付き容器に充填した。

「焼成工程」
原料混合粉末を充填した容器を、グローブボックスから取出し、カーボンヒーターを備えた電気炉内に速やかに設置して、炉内を０．１Ｐａ以下まで十分に真空排気した。真空排気を継続したまま加熱を開始し、６００℃到達後からは炉内に窒素ガスを導入し、炉内雰囲気圧力を０．９ＭＰａとした。窒素ガスの導入開始後も１９５０℃まで昇温を続け、この焼成の保持温度で８時間の焼成を行い、その後加熱を終了して冷却させた。室温まで冷却した後、容器から回収された赤色の塊状物は乳鉢で解砕して、最終的に目開き７５μｍの篩を通過させて粉末を得た。

「酸処理工程/アニール工程」
前記篩を通過した粉末は、粉末濃度が２５質量％となるような２．０Ｍの塩酸中に１時間浸し、さらに攪拌しながら１時間煮沸する酸処理を実施した。その後、約２５℃の室温で粉末と塩酸液とを分離してから、１００℃で１２時間乾燥し、乾燥後の粉末を目開き１５０μｍの篩で分級した。篩を通過した粉末は、アルミナルツボに入れて、大気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、４００℃で４時間保持するアニール処理を実施し、比較例２のＳＣＡＳＮ蛍光体を得た。

［実施例５］
比較例２で得られたＳＣＡＳＮ蛍光体をエタノール中でボール経φ５サイズのジルコニアボールを用いて５０時間解砕し、実施例５のＳＣＡＳＮ蛍光体を得た。

［実施例６］
エタノール中でボール経φ５サイズのジルコニアボールを用いてのＳＣＡＳＮの解砕時間２４時間にしたこと以外は実施例５と同じ条件で作製することで、実施例６のＳＣＡＳＮ蛍光体を得た。

［実施例７］
解砕に用いるボールの材質を窒化珪素に変更し、解砕時間を１２時間にしたこと以外は実施例５と同じ条件で作製することで、実施例７のＳＣＡＳＮ蛍光体を得た。

［実施例８］
解砕に用いるボールの材質を窒化珪素に変更し、解砕時間を８時間にしたこと以外実施例５と同じ条件で作製することで、実施例８のＳＣＡＳＮ蛍光体を得た。

（結晶構造の確認）
得られた各サンプルについて、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンによりその結晶構造を確認した。この結果、得られた実施例１〜８、比較例１〜２の各蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンに、ＣａＡｌＳｉＮ_３結晶と同一の回折パターンが認められた。

（粒子径の測定）
実施例１〜８および比較例１〜２で得られた蛍光体の粒子径分布を、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式が社製マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ）を用いＪＩＳＲ１６２２およびＲ１６２９に準じて、レーザー回折散乱法で測定した。その結果を以下に示す表１にまとめた。

「ＬＥＤ評価」
「比較例３」
上記比較例１で得られたＣＡＳＮ粒子を用いて、ＬＥＤを作製した。すなわち、蛍光体粒子を、熱硬化性を有しかつ常温で流動性を有するシリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＥＲ６１５０）に対して１０質量％添加し、撹拌混合してスラリーを調整した。次に、波長４５０〜４６０ｎｍにピークを有する青色ＬＥＤチップが実装されているトップビュータイプパッケージに、上記スラリー６ｍｇを注入した後、１５０℃の温度で２時間加熱してスラリーを硬化させた。このようにして、比較例１であるＣＡＳＮ粒子蛍光体粒子を備えていて、波長４２０〜４８０ｎｍの範囲の光を吸収し、かつ４８０ｎｍを超え８００ｎｍ以下の範囲の光を放出するＬＥＤを作製した。

「実施例９」
実施例１で得られたＣＡＳＮ蛍光体粒子を使用した以外は、比較例３と同じ条件でＬＥＤを作製した。

「実施例１０」
実施例２で得られたＣＡＳＮ蛍光体粒子を使用した以外は、比較例３と同じ条件でＬＥＤを作製した。

「実施例１１」
実施例３で得られたＣＡＳＮ蛍光体粒子を使用した以外は、比較例３と同じ条件でＬＥＤを作製した。

「実施例１２」
実施例４で得られたＣＡＳＮ蛍光体粒子を使用した以外は、比較例３と同じ条件でＬＥＤを作製した。

「比較例４」
比較例２で得られたＳＣＡＳＮ蛍光体粒子を使用した以外は、比較例３と同じ条件でＬＥＤを作製した。

「実施例１３」
実施例５で得られたＳＣＡＳＮ蛍光体粒子を使用した以外は、比較例３と同じ条件でＬＥＤを作製した。

「実施例１４」
実施例６で得られたＳＣＡＳＮ蛍光体粒子を使用した以外は、比較例３と同じ条件でＬＥＤを作製した。

「実施例１５」
実施例７で得られたＳＣＡＳＮ蛍光体粒子を使用した以外は、比較例３と同じ条件でＬＥＤを作製した。

「実施例１６」
実施例８で得られたＳＣＡＳＮ蛍光体粒子を使用した以外は、比較例３と同じ条件でＬＥＤを作製した。

「ＬＥＤの色度評価」
上記比較例３〜４、実施例９〜１６で作製した本発明のＬＥＤについて、各５０個のＬＥＤを作製し、ＬＥＤ測定装置（ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＳｙｓｔｅｍ社製、商品名：ＣＡＳ１４０Ｂ）を用いて、色度評価を実施した。
その結果を以下に示す表２にまとめた。なお、色度評価は、ＣＩＥｘおよびＣＩＥｙの各標準偏差を示す。

表２に示される実施例、比較例の結果から、ｄ５０が５μｍ以下のＣＡＳＮ蛍光体またはＳＣＡＳＮ蛍光体粒子を備えるＬＥＤは色ずれが小さくなることが判る。特に、実施例１および実施例５の蛍光体を備えるＬＥＤは色ずれが小さくなることがわかる。

本発明の一般式がＭＡｌＳｉＮ_３で示される蛍光体は、青色光により励起され、高輝度の赤色発光を示し、色ずれの小さいＬＥＤが得られることから、青色光を光源とする白色ＬＥＤ用蛍光体として好適に使用できるものであり、照明器具、画像表示装置などの発光装置に好適に使用できる。

Claims

主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ_３と同一の結晶構造を有する、一般式がＭＡｌＳｉＮ_３で示される蛍光体であって、レーザー回折散乱法で測定したメディアン径ｄ５０が０．２μｍ以上５μｍ以下であり、レーザー回折散乱法で測定した最大粒子径ｄｍａｘが０．２μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする赤色蛍光体。（ただしＭは、Ｅｕ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの中から選ばれる、Ｅｕを必須とする少なくとも１種以上の元素からなる元素群である。）
請求項１記載の赤色蛍光体を含む封止材で、半導体発光素子を封止してなる発光部材。
請求項２記載の発光部材を有する発光装置。