JP2018150431A - 緑色蛍光体および発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】発光装置に用いた時に色ずれの小さい緑色蛍光体を提供する。さらに、その緑色蛍光体を用いた発光装置を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、一般式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで示されるβ型サイアロンに発光中心としてＥｕ２＋が固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、レーザー回折散乱法で測定したメディアン径ｄ５０が０．２μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする緑色蛍光体である。また本発明は、一般式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで示されるβ型サイアロンに発光中心としてＥｕ２＋が固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、レーザー回折散乱法で測定した最大粒子径ｄｍａｘが３０μｍ以下であることを特徴とする緑色蛍光体である。【選択図】なし

Description

本発明は、緑色蛍光体、および前記緑色蛍光体を用いた発光部材および発光装置に関する。より詳しくは、ＬＥＤ（発光ダイオードともいう）またはＬＤ（レーザーダイオードともいう）向けに好ましく用いることができる、輝度が高く発光装置にしたときに色ずれが小さい緑色蛍光体、および前記緑色蛍光体を用いた発光部材および発光装置に関する。

白色ＬＥＤは、半導体発光素子と蛍光体との組み合わせにより疑似白色光を発光するデバイスであり、その代表的な例として、青色ＬＥＤとＹＡＧ黄色蛍光体の組み合わせが知られている。しかし、液晶バックライトのような画像表示装置では色再現性が悪いという問題があった。そこで、黄色蛍光体の代わりに緑色蛍光体と赤色蛍光体を併用したデバイスが開発された。

緑色を発光する蛍光体として、β型サイアロン蛍光体が知られている。（特許文献１）β型サイアロンの結晶構造内にユーロピウム（Ｅｕ^２＋）を含有させると、紫外から青色の光で励起され、５２０〜５５０ｎｍの緑色発光を示す蛍光体となり、白色ＬＥＤ等の発光装置の緑色発光成分として使用できる。このＥｕ^２＋が固溶したβ型サイアロンは、Ｅｕ^２＋を固溶する蛍光体の中でも、発光スペクトルは非常にシャープであるため、青、緑、赤の狭帯域発光が要求される画像処理表示装置または液晶ディスプレイパネルのバックライト光源に適した蛍光体である。

従来得られていたＬＥＤに用いられる蛍光体粒子では、粒子径は小さすぎると結晶性が低く、そのため輝度の低下が起こっていたため、発光特性の優れる数十μｍの平均粒径を持つような蛍光体粒子が使用されていたが、色むらや色ずれが生じるという問題を有していた。

特開２００５−２５５８９５号公報

本発明は、緑色蛍光体を備える色ずれの小さい発光装置を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、β型サイアロン蛍光体を特定の粒子径になるように、特にメディアン径ｄ５０または最大粒子径ｄｍａｘを調整することで、色ずれの小さい発光装置が得られることを見出した。

すなわち本発明は、
（１）一般式Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚで示されるβ型サイアロンに発光中心としてＥｕ^２＋が固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、レーザー回折散乱法で測定したメディアン径ｄ５０が０．２μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする緑色蛍光体。
（２）一般式Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚで示されるβ型サイアロンに発光中心としてＥｕ^２＋が固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、レーザー回折散乱法で測定した最大粒子径ｄｍａｘが３０μｍ以下であることを特徴とする緑色蛍光体。
（３）レーザー回折散乱法で測定した最大粒子径ｄｍａｘが０．２μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする前記（１）記載の緑色蛍光体。
（４）一般式Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚで示されるβ型サイアロンに発光中心としてＥｕ^２＋が固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、レーザー回折散乱法で測定したメディアン径ｄ５０が０．２μｍ以上１μｍ以下、かつ最大粒子径ｄｍａｘが０．２μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする緑色蛍光体。

（５）前記（１）〜（４）のうちいずれか一項記載の緑色蛍光体を含む封止材で、半導体発光素子を封止してなる発光部材。
（６）前記（５）記載の発光部材を有する発光装置。

本発明の粒子径が制御された、Ｅｕ^２＋が固溶したβ型サイアロンを備えた発光装置は、色ずれが少ない発光素子を提供することができる。また、本発明によれば、発光素子と、発光素子を収納する器具とを有する発光装置を提供することができる。発光装置としては、例えば照明装置、バックライト装置、画像表示装置および信号装置が挙げられる。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。

本発明が対象とする蛍光体の結晶構造はβ型サイアロンである。この結晶構造はβ型窒化ケイ素の固溶体であり、β型窒化ケイ素結晶のＳｉ位置にＡｌが、Ｎ位置にＯが置換固溶したものである。単位胞（単位格子）に２式量の原子があるので、一般式として、Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚが用いられる。ここで、組成ｚは、０〜４．２であり、固溶範囲は非常に広く、また（Ｓｉ、Ａｌ）／（Ｎ、Ｏ）のモル比は、３／４を維持する必要がある。β型窒化ケイ素の結晶構造はＰ６_３またはＰ６_３／ｍの対称性を持ち、理想原子位置を持つ構造として定義される。このβ型サイアロンの結晶にＥｕ^２＋が固溶することで蛍光を発する。

β型サイアロン蛍光体を製造する方法としては、一般的に原料としては、窒化ケイ素の他に、酸化ケイ素と窒化アルミニウムとを、或いは酸化アルミニウムと窒化アルミニウム、及び酸化ユーロピウムや窒化ユーロピウムなどのユーロピウム化合物を加えて加熱することでβ型サイアロン蛍光体が得られる。蛍光体の結晶構造は、粉末Ｘ線回折により確認できる。蛍光体中に存在する結晶相は、単相であることが好ましいが、発光特性や信頼性に大きい影響がない限りにおいて、β型サイアロンと異なる異相を含んでいても構わない。

β型サイアロン蛍光体は、ＬＥＤなどの光源用蛍光体として極めて有用であり、例えば、波長４２０〜４８０ｎｍの範囲の光を吸収して、４８０ｎｍを超え８００ｎｍ以下の波長の光を放出するＬＥＤに使用することができる。

しかしながら、メディアン径（ｄ５０とも記載する）が数十μｍと大きいとＬＥＤの発光面へ蛍光体を搭載した際の発光色の色度にバラツキが生じる傾向にあるため、ｄ５０は５μｍ以下であることが好ましく、さらには１μｍ以下であることが好ましい。また、ｄ５０が小さすぎると輝度が低下するため、０．２μｍ以上であることが好ましい。なお、前記ｄ５０は、ＪＩＳＲ１６２２およびＲ１６２９に準じて、レーザー回折散乱法で測定した体積平均径より算出した値である。

さらに本発明のβ型サイアロン蛍光体は、レーザー回折散乱法で測定した粒子径分布における最大粒子径（ｄｍａｘとも記載する）が３０μｍ以下であることが好ましく、さらには、１０μｍ以下であることが好ましい。ｄｍａｘが３０μｍより大きいと、ＬＥＤに用いる封止樹脂中への分散や、他の種類の蛍光体との混合が不均一になり、ＬＥＤの色度ばらつきや照射面の色むら発生の原因となる場合がある。

本発明のβ型サイアロン蛍光体を備えるＬＥＤの製造方法は特に制限はないが、例えば次のようにして製造することができる。まず、β型サイアロン蛍光体を、熱硬化性を有しかつ常温で流動性を有する樹脂に対して３０〜５０質量％混合して、スラリーを調整する。なお、熱硬化性を有しかつ常温で流動性を有する樹脂としては、例えばシリコーン樹脂（具体的には東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＪＣＲ６１７５など）を挙げることができる。

次に、４６０ｎｍにピーク波長を有する青色ＬＥＤチップが実装されたトップビュータイプパッケージに、上記スラリー３〜４μＬを注入する。このスラリーが注入されたトップビュータイプパッケージを１４０〜１６０℃の範囲の温度にて２〜２.５時間の範囲で加熱し、スラリーを硬化させる。このようにして、波長４２０〜４８０ｎｍの範囲の光を吸収し、かつ４８０ｎｍを超え８００ｎｍ以下の波長の光を放出するＬＥＤを製造することができる。

まず、本発明の実施例の説明に先立って、比較例を説明する。

［比較例１］
「粉末混合原料の製造」
「混合工程」
宇部興産株式会社製α型窒化ケイ素粉末（「ＳＮ−Ｅ１０」グレード、酸素含有量１．０質量％）９８．０８６質量％、トクヤマ株式会社製窒化アルミニウム粉末（「Ｅ」グレード、酸素含有量０．８質量％）１．１６１質量％、信越化学工業株式会社製酸化ユーロピウム粉末（「ＲＵ」グレード）０．７５３質量％を、Ｖ型混合機（筒井理化学器械株式会社製「Ｓ−３」）を用いて混合した。目開き２５０μｍの篩に混合物を全通させて凝集を取り除き、原料混合粉末を得た。ここでの配合比は、β型サイアロンの一般式：Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚにおいて、酸化ユーロピウムを除いて、ｚ＝０．０８となるように設計したものである。

「焼成工程」
Ｅｕ固溶β型サイアロン用粉末混合原料を直径６０ｍｍ×高さ３０ｍｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（デンカ社製、「Ｎ−１」グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で１５時間の加熱処理を行った。得られた生成物は緑色の緩く凝集した塊状物であり、人手で軽く解すことが出来た。こうして、軽度の解砕を行った後、目開き７５μｍの篩を通過させた。

「アニール工程」
前記篩を通過した粉末を円筒型窒化ホウ素製容器に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧のアルゴンフロー雰囲気下、１５００℃で８時間保持を行い、β型サイアロン熱処理粉末を得た。

「酸処理工程」
β型サイアロン熱処理粉末を、フッ化水素酸と硝酸との混酸中に浸した。その後、上澄みと微粉を除去するデカンテーションを溶液が中性になるまで繰り返し、最終的に得られた沈殿物をろ過、乾燥し、さらに目開き４５μｍの篩を通過させ比較例1のβ型サイアロンを得た。

［実施例1］
比較例１で得られたβ型サイアロンをエタノール中でボール経φ５サイズのジルコニアボールを用いて５０時間解砕し、実施例１のβ型サイアロンを得た。

［実施例２］
エタノール中でボール経φ５サイズのジルコニアボールを用いてのβ型サイアロンの解砕時間２４時間にしたこと以外は実施例１と同じ条件で作製することで、実施例２のβ型サイアロンを得た。

［実施例３］
解砕に用いるボールの材質を窒化珪素に変更し、解砕時間を１２時間にしたこと以外は実施例１と同じ条件で作製することで、実施例３のβ型サイアロンを得た。

［実施例４］
解砕に用いるボールの材質を窒化珪素に変更し、解砕時間を８時間にしたこと以外実施例１と同じ条件で作製することで、実施例４のβ型サイアロンを得た。

（結晶構造の確認）
得られた各サンプルについて、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンによりその結晶構造を確認した。この結果、得られた実施例１〜４、比較例１の各蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンに、β型サイアロン結晶と同一の回折パターンが認められた。

（粒子径の測定）
比較例１および実施例１〜４で得られた蛍光体の粒子径分布を、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式が社製マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ）を用いたレーザー回折散乱法により測定した。その結果を以下に示す表１にまとめた。

「ＬＥＤ評価」
「比較例２」
上記比較例１で得られたβ型サイアロン粒子を用いて、ＬＥＤを作製した。すなわち、蛍光体粒子を、熱硬化性を有しかつ常温で流動性を有するシリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＥＲ６１５０）に対して１０質量％添加し、撹拌混合してスラリーを調整した。次に、波長４５０〜４６０ｎｍにピークを有する青色ＬＥＤチップが実装されているトップビュータイプパッケージに、上記スラリー６ｍｇを注入した後、１５０℃の温度で２時間加熱してスラリーを硬化させた。このようにして、比較例１であるβ型サイアロン蛍光体粒子を備えていて、波長４２０〜４８０ｎｍの範囲の光を吸収し、かつ４８０ｎｍを超え８００ｎｍ以下の範囲の光を放出するＬＥＤを作製した。

「実施例５」
実施例１で得られたβ型サイアロン蛍光体粒子を使用した以外は、比較例２と同じ条件でＬＥＤを作製した。

「実施例６」
実施例２で得られたβ型サイアロン蛍光体粒子を使用した以外は、比較例２と同じ条件でＬＥＤを作製した。

「実施例７」
実施例３で得られたβ型サイアロン蛍光体粒子を使用した以外は、比較例２と同じ条件でＬＥＤを作製した。

「実施例８」
実施例４で得られたβ型サイアロン蛍光体粒子を使用した以外は、比較例２と同じ条件でＬＥＤを作製した。

「ＬＥＤの色度評価」
上記実施例５〜８および比較例２で作製した本発明のＬＥＤについて、各５０個のＬＥＤを作製し、ＬＥＤ測定装置（ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＳｙｓｔｅｍ社製、商品名：ＣＡＳ１４０Ｂ）を用いて、色度評価を実施した。
その結果を以下に示す表２にまとめた。なお、色度評価は、ＣＩＥｘおよびＣＩＥｙの各標準偏差を示す。

表２に示される実施例と比較例の結果から、ｄ５０が５μｍ以下のβ型サイアロン蛍光体粒子を備えるＬＥＤは色ずれが小さくなることが判る。特に、実施例１の蛍光体を備えるＬＥＤは色ずれが小さくなることがわかる。

本発明のβ型サイアロン蛍光体は、青色光により励起され、高輝度の緑色発光を示し、色ずれの小さいＬＥＤが得られることから、青色光を光源とする白色ＬＥＤ用蛍光体として好適に使用できるものであり、照明器具、画像表示装置などの発光装置に好適に使用できる。

Claims (6)

1. 一般式Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚで示されるβ型サイアロンに発光中心としてＥｕ^２＋が固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、レーザー回折散乱法で測定したメディアン径ｄ５０が０．２μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする緑色蛍光体。
2. 一般式Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚで示されるβ型サイアロンに発光中心としてＥｕ^２＋が固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、レーザー回折散乱法で測定した最大粒子径ｄｍａｘが３０μｍ以下であることを特徴とする緑色蛍光体。
3. レーザー回折散乱法で測定した最大粒子径ｄｍａｘが０．２μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の緑色蛍光体。
4. 一般式Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚで示されるβ型サイアロンに発光中心としてＥｕ^２＋が固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、レーザー回折散乱法で測定したメディアン径ｄ５０が０．２μｍ以上１μｍ以下、かつ最大粒子径ｄｍａｘが０．２μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする緑色蛍光体。
5. 請求項１〜４のうちいずれか一項記載の緑色蛍光体を含む封止材で、半導体発光素子を封止してなる発光部材。
6. 請求項５記載の発光部材を有する発光装置。