JP2018109674A - 蛍光体含有多層膜シート、並びに発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】均質な混合色を放出でき、低コストで品質の信頼性が高く、高い演色性が得られ、発光装置の全光束を高められる、リモートフォスファー用波長変換部材の提供。
【解決手段】シリコーン系樹脂を主成分とする樹脂組成物の複数個の層で構成されていて、赤色蛍光体と緑色蛍光体を含む２種以上の蛍光体を含有する蛍光体含有多層膜シートを備えるリモートフォスファー用波長変換部材。赤色蛍光体はＣＡＳＮ：Ｅｕ蛍光体である。
【選択図】図１

Description

本発明は、リモートフォスファー用波長変換部材に関する。本発明は、例えば、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）又は紫外発光ダイオード（紫外ＬＥＤ）を用いた白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）等を始めとするいろいろな発光装置に関する。

ＬＥＤを光源に用いて構成された発光装置は、電球に比べて寿命が長く、小型化が容易であり、定電圧駆動が可能であることから、家庭用照明をはじめとする各種照明や、車両用灯具、液晶表示素子のバックライトなど、次世代の光源として注目され、近年盛んに研究と開発が進められている。

リモートフォスファー装置（以下、単に「リモートフォスファー」とも称する）は、蛍光体を含む波長変換部材を、光源から離して配置する構成を有する装置である。リモートフォスファーは、波長変換部材が光源から離れているために、熱による蛍光体の劣化が少なく、従来の成形機で成形可能といった利点がある。

例えば、特許文献１のように黄色蛍光体であるＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体とエポキシ注型樹脂を用いることで、発光装置から放出される光の色を安定させ、大量生産を可能にする波長変換注型材料が提案されている。しかしながら、黄色蛍光体では高い演色性が得られず、またエポキシ樹脂では品質の信頼性が低い。

特許文献２では黄色蛍光体と緑色蛍光体を組み合わせる、または緑色蛍光体を用いることで、色度変化を抑え、十分な演色性が得られる波長変換部材が提案されている。しかしながら、特許文献２は、赤色蛍光体と緑色蛍光体の組み合わせについて、記載はない。

特許文献３では、複数の蛍光体層を設けて、緑色蛍光体としてβ―ＳｉＡｌＯＮを用い、発光波長が長い蛍光体を含有する蛍光体層から発光波長が短い蛍光体を含有する蛍光体層へと順に光が抜けるような構造にし、更に表面に微細な凹凸を設けることで、色ムラは少なく発光効率を高くする蛍光体含有多層膜シートが提案されている。しかしながら、特許文献３にはリモートフォスファー用途についての記載はなく、かつリモートフォスファーにおいて適切な色度を得るための構成も示されていない。

特許文献４は、発光素子と、該発光素子から離間して該発光素子を覆い、第１の蛍光体および該第１の蛍光体と異なる種類の第２の蛍光体を含む蛍光体含有カバーと、を含む発光装置であって、前記蛍光体含有カバーが、前記第１の蛍光体を含み且つ前記第２の蛍光体を実質的に含有しない第１の領域と、前第２の蛍光体を含み且つ前記第１の蛍光体を実質的に含有しない第２の領域とを有し、前記発光素子より出て前記第１の領域を通過した光と、前記発光素子より出て前記第２の領域を通過した光とが、前記蛍光体含有カバーの外側で混合されることを特徴とする発光装置を記載している。しかしながら、特許文献４に記載の構成では、第１の領域と第２の領域とは交互に配置されているものの、第１の領域と第２の領域との配置方向は、励起光の照射方向と平行になっている。配置方向が励起光の照射方向と平行である場合、発光装置の製造が煩雑になり、色度が一定しないという問題がある。

特許第３８６６０９１号公報 特開２０１４−１３０９９８号公報 特開２０１５−１３０４５９号公報 特開２０１３−２３２４４８号公報

本発明の課題は、均質な混合色を放出し、適用可能な技術的コストと十分に再現可能な材料であり、かつ品質の信頼性が高く、高い演色性が得られ、発光装置の全光束を高めることが出来る波長変換部材を提供することを目的とする。

本発明は下記の通りである。

〔１〕下記条件（１）〜（１２）を満たす蛍光体含有多層膜シートを備えるリモートフォスファー用波長変換部材。
（１）蛍光体含有多層膜シートは、樹脂Ａを主成分とする樹脂組成物の複数個の層で構成されていて、前記複数個の層のうちに少なくとも２層の蛍光体層が含まれ、前記少なくとも２層の蛍光体層には赤色蛍光体と緑色蛍光体を含む２種以上の蛍光体を含有する蛍光体含有多層膜シートであること。
（２）蛍光体含有多層膜シートは、蛍光体含有多層膜シートを通り抜ける光の進行方向に積層するように設けられてなり、前記蛍光体含有多層膜シートの内、各々の蛍光体層に含有される蛍光体は１種類であり、発光波長が長い蛍光体を含有する蛍光体層から、発光波長が短い蛍光体を含有する蛍光体層へと順に前記蛍光体含有多層膜シートを通り抜ける光の進行方向に配置されていること。
（３）緑色蛍光体は、下記（３−１）、（３−２）から選ばれる１種以上である緑色蛍光体であること。
（３−１）Ｅｕ²⁺を付活剤とし、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類ケイ酸窒化物もしくはβ−ＳｉＡｌＯＮからなる結晶を母体とする緑色蛍光体。
（３−２）Ｃｅ³⁺を付活剤とし、ガーネット型酸化物もしくはアルカリ土類金属スカンジウム酸塩からなる結晶を母体とする緑色蛍光体。
（４）赤色蛍光体は、ＣＡＳＮ：Ｅｕ蛍光体であること。
（５）緑色蛍光体は、≦１５．０μｍの最大粒径及び０．５μｍ以上５．０μｍ以下の平均粒径を有すること。
（６）蛍光体含有多層膜シートは、光が入射する面と入射された該光を外部に出射する面に高さ０．４μｍ以下、パタンピッチ距離が０．４μｍ以下の微細凹凸構造を形成すること。
（７）蛍光体層の厚みは、０．０５ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下であること。
（８）緑色蛍光体の体積（体積頻度）は、１．０ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下であること。
（９）赤色蛍光体の体積（体積頻度）は、１．０ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下であること。
（１０）樹脂Ａは、シリコーン系樹脂であること。
（１１）前記波長変換部材が、発光ピーク波長が４４０〜４７０ｎｍである光を受けるように構成されるものであること。
（１２）前記波長変換部材が、放射照度が０．０１ｍＷ／ｍｍ²以下である光を受けるように構成されるものであること。

〔２〕緑色蛍光体が、ＬｕＡＧ：Ｃｅ粒子である〔１〕に記載のリモートフォスファー用波長変換部材。

〔３〕緑色蛍光体が、一般式（Ｌｕ_1-xＣｅ_x）₃Ａｌ_yＧａ_zＯ₁₂(０＜ｘ＜０．５、０≦ｚ≦０．５、５≦ｙ＋ｚ≦５．５)で示される緑色蛍光体である〔１〕又は〔２〕に記載のリモートフォスファー用波長変換部材。

〔４〕緑色蛍光体の吸光係数が、８０．０／ｍｍ以上である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のリモートフォスファー用波長変換部材。

〔５〕微細凹凸構造のパタンピッチ距離が、０．０５μｍ〜０．４０μｍである〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のリモートフォスファー用波長変換部材。

〔６〕微細凹凸構造の凸部の高さが、０．０５μｍ〜０．４０μｍである〔１〕〜〔５〕に記載のリモートフォスファー用波長変換部材。

〔７〕微細凹凸構造が各層の界面に形成されている〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のリモートフォスファー用波長変換部材。

〔８〕励起光を発する光源と、その励起光の波長を変換して光を発する〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のリモートフォスファー用波長変換部材とを、有する発光装置。

〔９〕発光装置の発する光の色温度が、ＡＮＳＩ Ｃ７８．３７７−２００８に従って２７００Ｋ〜６５００Ｋである〔８〕に記載の発光装置。

〔１０〕前記光源の発する前記励起光の発光ピーク波長は、４４０〜４７０ｎｍである〔８〕又は〔９〕に記載の発光装置。

〔１１〕前記光源から前記リモートフォスファー用波長変換部材へと照射される前記励起光の放射照度が０．０１ｍＷ／ｍｍ²以下である〔８〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の発光装置。

〔１２〕〔８〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の発光装置を備えたリモートフォスファー。

本発明により、例えば、以下の効果を有する。均質な混合色を放出できる。低コストで品質の信頼性が高い。高い演色性（色再現性）が得られる。発光装置の全光束を高められ、リモートフォスファー装置として好適に用いられる。

本実施形態に係る波長変換部材と、励起光源とを含んだリモートフォスファー装置の構成図である。 本実施形態に係る波長変換部材の表面に設けた微細凹凸構造の拡大断面図である。 積分球を用いた透過エネルギー効率の評価方法を示す説明図である。

以下、本発明に係る波長変換部材、それを用いた発光装置の実施形態例を図１〜図２を参照しながら説明する。なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」（チルダ記号）は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。

まず、本実施の形態に関わるリモートフォスファー装置（以下、「発光装置」とも称する）１１は、本実施の形態に係る波長変換部材１２と、波長変換部材１２に照射される励起光１４を発する励起光源（以下、単に「光源」とも称する）１３とを有する。光源１３はＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）やＬＤ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）等で構成される。

励起光１４を発する光源１３から発せられ波長変換部材１２に照射される光の強度（すなわち、波長変換部材１２が受ける光の放射照度）は０．０１ｍＷ／ｍｍ²以下である。この放射照度（波長変換部材１２に入射する光の強度）は、波長変換部材１２の受光面の面積で規格化した入射光のエネルギーの強さを示す指標である。また、励起光１４の発光ピーク波長は４４０ｎｍ〜４７０ｎｍである。更に、励起光１４の発光ピーク波長は４４０ｎｍ〜４６０ｎｍであることがより好ましい。励起光１４の発光ピーク波長が４４０ｎｍよりも短い場合または４７０ｎｍよりも長い場合には、後述するように波長変換部材１２から出射される光１５の色度が昼光色（ｄａｙｌｉｇｈｔ ｃｏｌｏｒ）または昼白色（ｎｅｕｔｒａｌ ｗｈｉｔｅ）の範囲とならず、実用に適さないという不利益がある。

一方、本実施の形態に係る波長変換部材１２は、図１に示すように、光源１３からの励起光１４を受けて波長変換して、励起光１４とは異なった波長の光（出射光）１５を出射する。この実施形態では、光源１３からの励起光１４を波長変換して、ＡＮＳＩ Ｃ７８．３７７−２００８に従った色温度２７００Ｋ〜６５００Ｋの光１５を出射するのが好ましい。より好ましくは、出射する光１５は昼光色または昼白色の光である。なおここでの昼光色と昼白色とは、ＪＩＳ Ｚ９１１２：２０１２において定義されている用語である。すなわち昼光色とはＡＮＳＩ Ｃ７８．３７７−２００８上で色温度６５００Ｋであり、色温度６５００Ｋとは光の色度が色度座標（ＣＩＥ１９３１）上で、０．３０６≦ｘ≦０．３２０、０．３２０≦ｙ≦０．３４０、ｙ≦ｘ＋０．０２８の範囲であることを意味する。また昼白色とは、ＡＮＳＩ Ｃ７８．３７７−２００８上で色温度５７００Ｋであり、色温度５７００Ｋとは光の色度が色度座標（ＣＩＥ１９３１）上で、０．３２３≦ｘ≦０．３３６、０．３２５≦ｙ≦０．３５５、ｙ≦０．９１１ｘ＋０．０５４の範囲であることを意味する。

波長変換部材１２は、樹脂Ａを主成分とした樹脂組成物の層１０１ａ、１０１ｂを少なくとも含み、この各樹脂組成物の層１０１ａ、１０１ｂの中にはそれぞれ蛍光体１０３、１０４が含有されている。このためこの樹脂組成物のことを蛍光体層１０１ａおよび蛍光体層１０１ｂとも称する。蛍光体層１０１ａおよび蛍光体層１０１ｂを含む波長変換部材１２の各層は、励起光１４の進行方向に沿って積層する構成を取る。波長変換部材１２がこのような積層構造を有することで、色度を安定させることが可能になり、またリモートフォスファー装置１１の製造を簡便にすることができる。

なお、図１において、蛍光体層１０１ａ、１０１ｂの励起光１４の入射方向を向いた面およびその反対側の面の寸法は任意であり、励起光源１３の大きさより大きくても、小さくてもよい。これは、図２においても同様である。

樹脂Ａとして、シリコーン系樹脂（すなわち、シリコーン成分を含む樹脂）を用いることが好ましい。シリコーン系樹脂は、耐候性・耐湿性などの発光装置部品としての信頼性に優れ且つ蛍光体物質の分散性を向上させるという効果を奏する。

樹脂Ａの屈折率は、光の取り出し効率の観点から１．３〜１．８のものが好ましい。更に、１．４〜１．５のものがより好ましい。

一方、樹脂組成物に含有させる蛍光体１０３、１０４について、蛍光体１０３は赤色蛍光体が望ましい。蛍光体１０４は緑色蛍光体が望ましい。これはすなわち、励起光１４の進行方向に沿って積層した蛍光体層について、光源１３に近い方の蛍光体層１０１ａが赤色蛍光体である蛍光体１０３を含み、かつ光源１３に遠い方の蛍光体層１０１ｂが緑色蛍光体である蛍光体１０４を含む態様が好ましいということである。このような構成を取ることで、波長変換部材１２からの発光強度を高めることができる。

赤橙色領域（６００ｎｍ〜６３０ｎｍ）あるいは赤色領域（６３０ｎｍ〜８００ｎｍ）の光（発光波長）を発する蛍光体のことを赤色蛍光体と定義する。本実施形態における赤色蛍光体としては、ＣＡＳＮ：Ｅｕ蛍光体を使用する。ＣＡＳＮ：Ｅｕ蛍光体は、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺蛍光体をいい、Ｅｕ²⁺を付活剤とし、アルカリ土類ケイ窒化物からなる結晶を母体とする赤色蛍光体をいう。なお、本明細書におけるＣＡＳＮ：Ｅｕ蛍光体の定義では、ＳＣＡＳＮ：Ｅｕ蛍光体を除くことに留意されたい。

緑色領域（５００ｎｍ〜５５５ｎｍ）の光を発する蛍光体のことを緑色蛍光体と定義する。本実施形態における緑色蛍光体は、下記（３−１）、（３−２）から選ばれる１種以上である緑色蛍光体である。
（３−１）Ｅｕ²⁺を付活剤とし、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類ケイ酸窒化物もしくはβ−ＳｉＡｌＯＮからなる結晶を母体とする緑色蛍光体。
（３−２）Ｃｅ³⁺を付活剤とし、ガーネット型酸化物もしくはアルカリ土類金属スカンジウム酸塩からなる結晶を母体とする緑色蛍光体。例えば、一般式（Ｌｕ_1-xＣｅ_x）３Ａｌ_yＧａ_zＯ₁₂で示される緑色蛍光体等が挙げられる。

本実施形態に係る波長変換部材１２において、赤色蛍光体１０３はＣＡＳＮ：Ｅｕ蛍光体を使用する。また赤色蛍光体１０３の平均粒径は１０．０μｍ以上２０．０μｍ以下の範囲であることが好ましく、また最大粒径は１００．０μｍ以下であることが好ましい。赤色蛍光体１０３の平均粒径が２０．０μｍを超えるかまたは１０．０μｍ未満である場合、赤色蛍光体の発光効率が低下するという問題が生じうる。仮説ではあるが、このような問題が生じるのは、赤色蛍光体の結晶品質が悪いためと考えられる。

本実施形態に係る緑色蛍光体１０４としては、一般式（Ｌｕ_1-xＣｅ_x）₃Ａｌ_yＧａ_zＯ₁₂(０＜ｘ＜０．５、０≦ｚ≦０．５、５≦ｙ＋ｚ≦５．５)で示されるＬｕＡＧを主成分とする蛍光体（ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体）が好ましい。また緑色蛍光体１０４の平均粒径は０．５〜５．０μｍの範囲であることが好ましく、また最大粒径は１５．０μｍ以下であることが好ましい。緑色蛍光体１０４の平均粒径が５．０μｍを超えるかまたは０．５μｍ未満である場合、波長変換部材１２から出射する光の色ムラと配光色ムラが大きくなってしまうという問題が生じうる。仮説ではあるが、このような問題が生じるのは、平均粒径が大きすぎるかまたは小さすぎると蛍光体層中での光分散に悪影響が出るためであると考えられる。

ここで、蛍光体の平均粒径とは、レーザー回析散乱式粒度分布測定法（ベックマンコールター社製、ＬＳ１３−３２０）により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算（積算通過分率）５０％の粒子径をいう。

本実施形態で用いることができる緑色蛍光体の吸光係数は、８０．０／ｍｍ以上（８０．０ｍｍ^-1以上）であることが好ましい。緑色蛍光体の吸光係数が８０．０／ｍｍ未満であると、波長変換部材の厚み斑が大きくなるという問題が生じうる。仮説ではあるが、このような問題が生じるのは、吸光係数が小さいと樹脂Ａ中に含まれる蛍光体の濃度が大きくなり樹脂Ａの粘度が上昇し、波長変換部材の作製に悪影響が出るためと考えられる。特定の理論に拘泥するものではないが、本実施形態においては緑色蛍光体の吸光係数が大きいほど良好なリモートフォスファー用波長変換部材が得られると考えられる。

赤色蛍光体および緑色蛍光体の合成方法は固相法、液相法、ゾル−ゲル法等があり、特に限定はされないが、例えば、蛍光体を構成する元素の前駆体化合物を混合し、焼成する方法が挙げられる。必要に応じて繰り返し焼成したり、粉砕、洗浄、分級等の工程を適宜適用したりして合成することができる。

蛍光体層１０１ａ、１０１ｂの厚みは、それぞれが０．０５ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。蛍光体層の厚さが０．２０ｍｍを超えると、リモートフォスファー装置に用いた際に適切な色度が得られなくなる不利益がありえる。蛍光体層の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、多層膜シートとして形成することが困難になってしまう。

また、蛍光体層１０１ａ、１０１ｂにそれぞれ含まれる蛍光体と樹脂Ａとの体積比（各成分の体積は各成分の質量を各成分の比重で除したものとする）において、各蛍光体の組成（体積頻度）が１．０ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。体積頻度がこの範囲を逸脱する場合、波長変換部材１２から出射される光の色度が昼光色または昼白色の範囲とならず、実用に適さないという不利益がある。

蛍光体の組成は、蛍光体の体積頻度で示される。蛍光体の体積頻度（％）は、下記数式（式１）により置き換えられる。
蛍光体の体積頻度｛％｝＝（ｍ_phos /ρ_phos）/（ｍ_phos /ρ_phos +ｍ_matrix /ρ_matrix）×１００ （式１）
ｍ_phos：蛍光体層中の蛍光体質量［ｇ］
ρ_phos：蛍光体の密度［ｇ／ｃｍ³］
ｍ_matrix：蛍光体層の樹脂Ａの質量［ｇ］
ρ_matrix：樹脂Ａの密度［ｇ／ｃｍ³］

本実施の形態に係る波長変換部材１２において、波長変換部材１２の表面（すなわち、光源１３からの光が入射する面および光を外部に出射する面）に可視光の波長（４００〜８００ｎｍ）よりもパタンのサイズが小さい凹凸パタン構造を有する微細凹凸機構１６を設けることが好ましい。より好ましくは、微細凹凸機構１６を、波長変換部材１２の各層の界面に形成することができる。微細凹凸機構１６の微細構造を図２に拡大して示す。

図２に示す微細凹凸機構１６のパタンピッチ距離Ｄと高さ（凸部の高さ）Ｈが、それぞれ０．４０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。

本実施の形態に係る励起光源１３の発する光の発光ピーク波長が４４０〜４７０ｎｍであることが好ましい。さらに好ましくは４４０〜４６０ｎｍである。

上述のことにより、本実施の形態に係る波長変換部材１２を用いた発光装置１１の全光束（明るさ）の向上を図ることができる。ここで、しかも、均質な混合色を放出し、適用可能な技術的コストと十分に再現可能な材料であり、かつ品質の信頼性が高く、高い演色性が得られる発光装置１１を得ることができる。

本発明の蛍光体含有多層膜シートを製造する方法について述べる。封止樹脂と蛍光体を前記の割合で混練と真空脱泡を施したスラリーから、真空成型、圧空成形、プレス成形等、公知のシート成形方法を利用して積層し、切削法、ナノインプリント法、レーザー微細加工、エッチング法等を用いて表面に微細凹凸構造を設けることによって、蛍光体含有多層膜シートを得ることができる。本発明の蛍光体含有多層膜シートは、樹脂Ａを主成分とする樹脂組成物の複数個の層で構成されている。そして、前記複数個の層のうちに少なくとも２層の蛍光体層が含まれ、前記少なくとも２層の蛍光体層には赤色蛍光体と緑色蛍光体を含む２種以上の蛍光体を含有する蛍光体含有多層膜シートである。

本発明のリモートフォスファーは、蛍光体を含む波長変換部材を、光源から離して配置することにより、波長変換部材が光源からの熱を受けにくいようにして作製する。本発明のリモートフォスファーにおいては、波長変換部材を光源から例えば１ｍｍ〜１０ｃｍの範囲の距離、より好ましくは１ｍｍ〜５ｃｍの範囲の距離を以って離して配置することが好ましい。

本発明を、実施例を用いてより具体的に例示するが、本発明はこの実施例に記載された内容によって限定されるものではない。

実施例１〜６、比較例１〜１０に係る発光装置について、色度、光学特性（全光束、演色指数、色ムラ、配光色ムラ）、信頼性を評価した。実施例１〜６に係る発光装置と波長変換部材はいずれも、図１に示す発光装置１１および波長変換部材１２と同様の構成を有するものとした。

＜実施例１＞
樹脂Ａとして、２液型シリコーン樹脂（ＫＥＲ−２５００、信越化学工業製）に蛍光体を、真空脱泡装置（ＡＲＶ−３１０、ＴＨＩＮＫＹ社製）を用いて溶融混練し、蛍光体ペーストを作製した。蛍光体として、赤色蛍光体はデンカ株式会社製のアロンブライト（登録商標）のうち、平均粒径が１６μｍのＲＥ−６５０Ｗ（ＣＡＳＮ：Ｅｕ）を使用し、緑色蛍光体は堺化学工業株式会社製のＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体（緑色蛍光体１）を使用した。前記緑色蛍光体の平均粒径は５．０μｍであり、吸光係数は８９．２／ｍｍであった。次に、５０ｍｍ×５０ｍｍ、かつ深さは調節した開口部を有するスペーサ―枠を用いて、開口部に前記蛍光体ペーストを流し込んだ。その後、１５０℃で１時間加熱して硬化させた。上記作業を２度行うことで、サイズ５０ｍｍ×５０ｍｍの蛍光体含有シートを作製した。

発光装置の色温度が５７００Ｋ（色度：０．３２９，０．３４２）になるように、赤色蛍光体ＲＥ−６５０Ｗの濃度（体積頻度）が３．７ｖｏｌ％になるように前記シリコーン樹脂と混合し、層の厚みが０．１０ｍｍになるように蛍光体層１０１ａを作製した。同様に、緑色蛍光体１の濃度（体積頻度）が８．６ｖｏｌ％になるように前記シリコーン樹脂と混合し、層の厚みが０．１０ｍｍになるように前記作製方法で蛍光体層１０１ｂを作製した。更に、蛍光体含有シートの赤色蛍光体を含有している層１０１ａが励起光源に近い位置に配置され、励起光源に遠い位置に緑色蛍光体を含有している層が配置されるようにした。最後に、励起光の光が入射する面と、前記入射した光が外部に出射する面に、微細凹凸機構を形成させ、波長変換部材１２を作製した。

（光源）
実施例１の光源１３が発する励起光１４は発光ピーク波長が４５０ｎｍであった。また、波長変換部材１２に照射される放射照度は０．０１ｍＷ/ｍｍ²であった。光源１３から、波長変換部材１２の樹脂組成物１０１ａの微細凹凸機構１６までの距離２０は、１ｃｍにした。

＜実施例２＞
実施例２に係る波長変換部材１２は、発光装置の色温度が５７００Ｋ（色度：０．３２９，０．３４２）になるように、赤色蛍光体の濃度が３．１ｖｏｌ％、緑色蛍光体（緑色蛍光体２、堺化学工業株式会社製）の平均粒径が２．６μｍ、吸光係数１３６．４／ｍｍ、緑色蛍光体の濃度が５．４ｖｏｌ％であること以外は実施例１と同様とした。濃度は体積頻度で示す。

＜実施例３＞
実施例３に係る波長変換部材１２は、発光装置の色温度が５７００Ｋ（色度：０．３２９，０．３４２）になるように、赤色蛍光体の濃度が２．８ｖｏｌ％、緑色蛍光体（緑色蛍光体３、堺化学工業株式会社製）の平均粒径が４．６μｍ、吸光係数１０５．９／ｍｍ、濃度が７．３ｖｏｌ％であること以外は実施例１と同様とした。

＜比較例１＞
比較例１に係る波長変換部材１２は、発光装置の色温度が５７００Ｋ（色度：０．３２９，０．３４２）になるように、赤色蛍光体の濃度が３．４ｖｏｌ％、緑色蛍光体（デンカ株式会社製）の平均粒径が０．３μｍ、吸光係数６０．０／ｍｍ、濃度が１２．０ｖｏｌ％であること以外は実施例１と同様とした。

＜比較例２＞
比較例２に係る波長変換部材１２は、発光装置の色温度が５７００Ｋ（色度：０．３２９，０．３４２）になるように、赤色蛍光体の濃度が３．４ｖｏｌ％、緑色蛍光体（緑色蛍光体４、堺化学工業株式会社製）の平均粒径が８．０μｍ、吸光係数６２．４／ｍｍ、濃度が１２．９ｖｏｌ％であること以外は実施例１と同様とした。

＜実施例４＞
実施例４に係る波長変換部材１２は、発光装置の色温度が６５００Ｋ（色度：０．３１３，０．３２９）になるように、各蛍光体含有層（１０１ａ、１０１ｂ）の厚みがそれぞれ０．２０ｍｍ、赤色蛍光体の濃度が１．２ｖｏｌ％、緑色蛍光体（緑色蛍光体２、堺化学工業株式会社製）の平均粒径が２．６μｍ、吸光係数１３６．４／ｍｍ、濃度が２．６ｖｏｌ％であること以外は実施例１と同様とした。

＜実施例５＞
実施例５に係る波長変換部材１２は、各蛍光体含有層（１０１ａ、１０１ｂ）の厚みがそれぞれ０．１０ｍｍ、赤色蛍光体の濃度が２．４ｖｏｌ％、緑色蛍光体（緑色蛍光体２、堺化学工業株式会社製）の濃度が５．１ｖｏｌ％であること以外は実施例４と同様とした。

＜実施例６＞
実施例６に係る波長変換部材１２は、各蛍光体含有層（１０１ａ、１０１ｂ）の厚みがそれぞれ０．０５ｍｍ、赤色蛍光体の濃度が４．９ｖｏｌ％、緑色蛍光体（緑色蛍光体２、堺化学工業株式会社製）の濃度が１０．２ｖｏｌ％であること以外は実施例４と同様とした。

＜比較例３＞
比較例３に係る波長変換部材１２は、各蛍光体含有層（１０１ａ、１０１ｂ）の厚みがそれぞれ０．１０ｍｍ、赤色蛍光体の濃度が０．４７ｖｏｌ％、緑色蛍光体（緑色蛍光体２、堺化学工業株式会社製）の濃度が０．９９ｖｏｌ％であること以外は実施例５と同様とした。

＜比較例４＞
比較例４に係る波長変換部材１２は、各蛍光体含有層（１０１ａ、１０１ｂ）の厚みがそれぞれ０．１０ｍｍ、赤色蛍光体の濃度が９．９ｖｏｌ％、緑色蛍光体（緑色蛍光体２、堺化学工業株式会社製）の濃度が２１．０ｖｏｌ％であること以外は実施例５と同様とした。

＜比較例５＞
比較例５に係る波長変換部材１２は、各蛍光体含有層（１０１ａ、１０１ｂ）の厚みがそれぞれ０．０４ｍｍであること以外は実施例５と同様とした。

＜比較例６＞
比較例６に係る波長変換部材１２は、各蛍光体含有層（１０１ａ、１０１ｂ）の厚みがそれぞれ０．２１ｍｍであること以外は実施例５と同様とした。

＜比較例７＞
比較例７に係る波長変換部材１２は、樹脂ＡをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピコート８０６、ジャパンエポキシレジン株式会社製）に変更したこと以外、実施例５と同様とした。

＜比較例８＞
比較例８は、光源１３が発する励起光１４の発光ピーク波長を４２０ｎｍとした以外、実施例５と同様とした。

＜比較例９＞
比較例９は、波長変換部材１２に照射される放射照度を０．０２ｍＷ/ｍｍ²としたこと以外、実施例５と同様とした。

＜比較例１０＞
比較例１０に係る波長変換部材１２は、赤色蛍光体がＲＥ−６２２Ｃ（ＳＣＡＳＮ：Ｅｕ蛍光体、デンカ株式会社製）であり、赤色蛍光体の濃度が１．４ｖｏｌ％、緑色蛍光体の濃度が５．１ｖｏｌ％であること以外は実施例５と同様とした。

＜評価方法＞
（粒径の最大値）
レーザー回析散乱式粒度分布測定法（ベックマンコールター社製、ＬＳ１３−３２０）により測定して得られる体積基準粒度分布において、観測された最も大きい粒子径を粒径の最大値とした。

（平均粒径）
レーザー回析散乱式粒度分布測定法（ベックマンコールター社製、ＬＳ１３−３２０）により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算（積算通過分率）５０％の粒子径を、平均粒径とした。

（吸光係数）
吸光係数測定用に、蛍光体の一種と樹脂Ａで形成されるシートを作製した。作製したシートの有効厚みを算出した。有効厚みは、シート中の蛍光体の体積頻度と蛍光体層の厚みを乗算し、１００で割って得られる。有効厚み（％×ｍｍ）は、下記数式（式２）により置き換えられる。
有効厚み（％×ｍｍ）＝蛍光体の体積頻度（％）×蛍光体層の厚み（ｍｍ）／１００（％×ｍｍ） （式２）

次に、シートを図３に示すように、入射口を有する積分球と検出器とを有する分光光度計（日立ハイテク社製、Ｕ−４１００）を用いて、透過エネルギーを測定した。光源から波長４５０ｎｍの励起光を、積分球の入射口に固定した測定試料の表面に入射させ、測定試料を通過して背面側から積分球内に向かって放射される放射光を検出器によって検出した。

透過エネルギー効率は、測定試料を設置しないときの励起光スペクトルから透過光強度Ｉ₁（波長４５０±２０ｎｍ）を求め、試料の蛍光スペクトルより透過されなかった透過光強度Ｉ₂（波長４５０±２０ｎｍ）を求め、以下の式３より算出した。
透過エネルギー効率＝−ｌｏｇ₁₀（Ｉ₁／Ｉ₂） （式３）
次に、横軸に有効厚み、縦軸に透過エネルギー効率として測定結果をプロットし、プロットした点と原点を結んだ直線の傾きの値を吸光係数とした。

（光学特性）
光源１３からの励起光１４を波長変換部材１２に照射し、発光装置１１から出射される光の全光束、色度、色温度、演色指数を全光束測定器（全光束測定システムＨＭ Ｓｅｒｉｅｓ、大塚電子社製）を使用して測定した。

（色ムラ評価）
測定試料（実施例１〜６、比較例１、２、７、９、１０）について、蛍光体分布測定装置（ＹＷａｆｅｒ Ｍａｐｐｅｒ Ｇ５３、ワイ・システムズ社製）を用いて、シートの色度を測定した。色ムラ評価は、シート面内における色度座標（ＣＩＥ１９３１）上の変化量Δｘ、Δｙを求め、以下の式４より計算した。
前記色ムラＣの値が小さいほど良いと評価した。

（配光色ムラ評価）
測定試料（実施例１〜６、比較例１、２、７、９、１０）について、ＬＥＤ配光測定システム（ＧＰ−１０００、大塚電子社製）を用いて色度の角度分布を測定した。

配光色ムラ評価は、発光装置１１から出射された光の角度によって色度座標（ＣＩＥ１９３１）上の変化量Δｘ、Δｙを求め、以下の式５より計算した。
前記配光色ムラＥの値が小さいほど良いと評価した。

（発光強度維持率の測定と信頼性評価）
測定試料（実施例１〜６、比較例１、２、７、９、１０）を発光させ、マルチ測光計（全光束測定（φ１０００ｍｍ）システム、大塚電子社製）を用いて露光時間３０ミリ秒で発光強度を測定し、「試験前発光強度」とした。測定試料（実施例１〜６、比較例１、２、７、９、１０）を発光させながら、環境温度８５℃のオーブン中に５００時間静置した後、目視観察した。また、測定試料（実施例１〜６、比較例１、２、７、９、１０）を発光させ、マルチ測光計（全光束測定（φ１０００ｍｍ）システム、大塚電子社製）を用いて露光時間３０ミリ秒で発光強度を測定し、「試験後発光強度」とした。そして、［試験後発光強度］／［試験前発光強度］×１００＝［発光強度維持率］として求めた。

信頼性評価は下記の通り評価した。目視観察によりシートに変色があったか、電極間の変色が確認されたか、もしくは発光強度維持率が９７％以下であった場合を不良として評価した。シートの変色が全く無く、発光強度維持率が９８％以上の場合を良好として評価した。

実施例１〜６及び比較例１〜１０の内訳並びに評価結果を表１〜表２に示す。なお表中の「N/A」は測定不可または適用不可であったことを意味する。また表中の「←」は、同左であることを意味する。

表１〜表２から、実施例１〜３及び比較例１〜２共に色度がＡＮＳＩ Ｃ７８．３７７−２００８の５７００Ｋの範囲であった。一方、色ムラ、配光色ムラの評価結果を見ると、実施例１〜３は色ムラが小さいことが分かる。これは、実施例１〜３に用いている緑色蛍光体が発光装置１１から出射される光を均一に分散させるために適正な粒径であったことが要因の一つと考えられる。

更に、実施例１〜３は比較例１〜２と比べて蛍光体の濃度が小さい。つまり、蛍光体の使用量が少ない。これは、実施例１〜３の緑色蛍光体の吸光係数が８０／ｍｍ以上であることが蛍光体の使用量を少なくする要因の一つと考えられる。

実施例４〜６はＡＮＳＩ Ｃ７８．３７７−２００８の６５００Ｋの範囲であった。一方、比較例３〜６はＡＮＳＩ Ｃ７８．３７７−２００８の６５００Ｋの範囲から逸脱していた。

樹脂Ａとしてエポキシ樹脂を用いた比較例７は、信頼性評価において樹脂が黄変してしまった。

光源１３として発光ピーク波長４２０ｎｍの光源を用いた比較例８は、ＡＮＳＩ Ｃ７８．３７７−２００８の６５００Ｋの範囲から逸脱してしまった。

波長変換部材１２に照射される放射照度が０．０２ｍＷ/ｍｍ²であった比較例９は、光源点灯直後はＡＮＳＩ Ｃ７８．３７７−２００８の６５００Ｋの範囲であったが、数秒後試料から発煙し測定不可となった。これは、光源からの放射照度が大きくなったことで、波長変換部材１２内で光の波長変換時に発生する発熱量が樹脂Ａの許容発熱量を超えてしまったためと考えられる。

赤色蛍光体としてＳＣＡＳＮ：Ｅｕ蛍光体を用いた比較例１０は、実施例より全光束が大きいものの、演色指数Ｒａ及びＲ９が著しく低下してしまった。

なお、本発明に係る波長変換部材、それを用いた発光装置は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

本発明は、以下の特徴を有する。

本発明は、蛍光体の使用量が少なく、蛍光体を含有する層の厚みが小さいため、コストが安くなる。

１１ リモートフォスファー装置（発光装置）
１２ 波長変換部材
１３ 励起光源（光源）
１４ 励起光
１５ 出射光
１６ 微細凹凸機構
２０ 励起光源と波長変換部材との間の距離
１０１ａ 蛍光体層（赤色蛍光体含有樹脂層）
１０１ｂ 蛍光体層（緑色蛍光体含有樹脂層）
１０３ 蛍光体（赤色蛍光体）
１０４ 蛍光体（緑色蛍光体）
Ｄ パタンピッチ距離
Ｈ 高さ（凸部の高さ）

Claims (12)

1. 下記条件（１）〜（１２）を満たす蛍光体含有多層膜シートを備えるリモートフォスファー用波長変換部材。
   （１）蛍光体含有多層膜シートは、樹脂Ａを主成分とする樹脂組成物の複数個の層で構成されていて、前記複数個の層のうちに少なくとも２層の蛍光体層が含まれ、前記少なくとも２層の蛍光体層には赤色蛍光体と緑色蛍光体を含む２種以上の蛍光体を含有する蛍光体含有多層膜シートであること。
   （２）蛍光体含有多層膜シートは、蛍光体含有多層膜シートを通り抜ける光の進行方向に積層するように設けられてなり、前記蛍光体含有多層膜シートの内、各々の蛍光体層に含有される蛍光体は１種類であり、発光波長が長い蛍光体を含有する蛍光体層から、発光波長が短い蛍光体を含有する蛍光体層へと順に前記蛍光体含有多層膜シートを通り抜ける光の進行方向に配置されていること。
   （３）緑色蛍光体は、下記（３−１）、（３−２）から選ばれる１種以上である緑色蛍光体であること。
   （３−１）Ｅｕ²⁺を付活剤とし、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類ケイ酸窒化物もしくはβ−ＳｉＡｌＯＮからなる結晶を母体とする緑色蛍光体。
   （３−２）Ｃｅ³⁺を付活剤とし、ガーネット型酸化物もしくはアルカリ土類金属スカンジウム酸塩からなる結晶を母体とする緑色蛍光体。
   （４）赤色蛍光体は、ＣＡＳＮ：Ｅｕ蛍光体であること。
   （５）緑色蛍光体は、≦１５．０μｍの最大粒径及び０．５μｍ以上５．０μｍ以下の平均粒径を有すること。
   （６）蛍光体含有多層膜シートは、光が入射する面と入射された該光を外部に出射する面に高さ０．４μｍ以下、パタンピッチ距離が０．４μｍ以下の微細凹凸構造を形成すること。
   （７）蛍光体層の厚みは、０．０５ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下であること。
   （８）緑色蛍光体の体積（体積頻度）は、１．０ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下であること。
   （９）赤色蛍光体の体積（体積頻度）は、１．０ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下であること。
   （１０）樹脂Ａは、シリコーン系樹脂であること。
   （１１）前記波長変換部材が、発光ピーク波長が４４０〜４７０ｎｍである光を受けるように構成されるものであること。
   （１２）前記波長変換部材が、放射照度が０．０１ｍＷ／ｍｍ²以下である光を受けるように構成されるものであること。
2. 緑色蛍光体が、ＬｕＡＧ：Ｃｅ粒子である請求項１に記載のリモートフォスファー用波長変換部材。
3. 緑色蛍光体が、一般式（Ｌｕ_1-xＣｅ_x）₃Ａｌ_yＧａ_zＯ₁₂(０＜ｘ＜０．５、０≦ｚ≦０．５、５≦ｙ＋ｚ≦５．５)で示される緑色蛍光体である請求項１又は２に記載のリモートフォスファー用波長変換部材。
4. 緑色蛍光体の吸光係数が、８０．０／ｍｍ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリモートフォスファー用波長変換部材。
5. 微細凹凸構造のパタンピッチ距離が、０．０５μｍ〜０．４０μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載のリモートフォスファー用波長変換部材。
6. 微細凹凸構造の凸部の高さが、０．０５μｍ〜０．４０μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載のリモートフォスファー用波長変換部材。
7. 微細凹凸構造が各層の界面に形成されている請求項１〜６のいずれか１項に記載のリモートフォスファー用波長変換部材。
8. 励起光を発する光源と、その励起光の波長を変換して光を発する請求項１〜７のいずれか１項に記載のリモートフォスファー用波長変換部材とを、有する発光装置。
9. 発光装置の発する光の色温度が、ＡＮＳＩ Ｃ７８．３７７−２００８に従って２７００Ｋ〜６５００Ｋである請求項８に記載の発光装置。
10. 前記光源の発する前記励起光の発光ピーク波長は、４４０〜４７０ｎｍである請求項８又は９に記載の発光装置。
11. 前記光源から前記リモートフォスファー用波長変換部材へと照射される前記励起光の放射照度が０．０１ｍＷ／ｍｍ²以下である請求項８〜１０のいずれか１項に記載の発光装置。
12. 請求項８〜１１のいずれか１項に記載の発光装置を備えたリモートフォスファー。